CN1072233C - 单烯属二元羧酸的水溶性聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由50%-100%wt一种或多种单烯属二元羧酸单体和0-50%wt一种或多种非强制性其它水溶性单烯属单体形成的水溶性聚合物的制备方法，该方法的总聚合反应时间少于6小时，并使聚合物产品中残余未反应二元羧酸单体的量低于1.5%wt。制得的聚合物产品可用作去污剂、清洁剂和水循环系统中的添加剂。

Description

单烯属二元羧酸的水溶性聚合物的制备方法
本发明涉及一种改进的水中自由基加聚方法，它用于由约50％-100％wt(重量)一种或多种单烯属不饱和二元羧酸单体和0-约50％wt一种或多种非强制性的其它水溶性单烯属不饱和单体制备水溶性聚合物。特别地，本发明涉及一种制备聚合物产品的有效方法，使聚合物产品中含有的未反应二元羧酸单体少于聚合物产品总重量的约1.5％wt，并使聚合物反应时间少于约6小时。
由单烯属不饱和二元羧酸单体(本文以下称作“二元羧酸单体”)和非强制性的其它水溶性单烯属不饱和单体(本文以下称作“非强制性的基它水溶性单体”)形成的水溶性聚合物被用作循环水系统中的结垢抑制剂、抗絮凝剂、分散剂以及去污剂和清洁剂配方中的结壳抑制剂、助洗剂、抗成膜剂(antifilming agents)、鳌合剂和分散剂。
已知几种制备这些水溶性聚合物的方法，它们是水中的自由基加成聚合反应。但是，制备这些聚合物的一个共同问题是，与其它单体、如丙烯酸相比，二元羧酸单体、如马来酸在自由基加聚中反应较慢。为了补偿二元羧酸单体这种低反应活性，美国专利No.4,659,793(属于Yang，这里称作“Yang”)开发了一种制备这些聚合物的方法。Yang公开的方法中，首先配制部分中和的二元羧酸单体和水的溶液(或称之为“尾料(Heel)”)，然后在至少一种金属离子的存在下，向尾料中慢慢加入非二元羧酸单体和引发剂，进行聚合。但是，在Yang的方法中，非二元羧酸单体和引发剂的优选加入时间为5-7小时，并且该方法只限于制备含有少于55％wt二元羧酸单体的聚合物。
德国专利申请DE4008696A1(属于Denzinger等，这里称“Denzinger”)公开了另一种“尾料”方法，它制备的聚合物含有多于65％wt的二元羧酸单体。在Denzinger的方法中，向部分中和的二元羧酸单体的溶液中加入水溶性烯属不饱和单体和引发剂。Denzinger的方法要求所有单体上的酸基的最终总中和度为52-70％、优选为55-65％，以制得其中的残余二元羧酸单体的含量低于1.5％wt的聚合物产品。但是，Denzinger方法的一个主要缺点是，在实施例中引发剂和烯属不饱和单体的加入时间为约6小时，加完后的保持时间为约1-2小时，总聚合反应时间为7-8小时。
因此，本发明的目的是制备含有约50％-100％wt二元羧酸单体的水溶性聚合物，聚合物产品中未反应二元羧酸单体的量低于聚合物产品总重的约1.5％wt。
本发明的另一目的是将该方法的聚合反应时间缩短至低于约6小时，并仍能制得含有少于约1.5％wt未反应二元羧酸单体的聚合物产品。
我们发明了一种制备水溶性聚合物产品的水中自由基加聚方法，它包括：
a)配制含有至少一种C4-C10单烯属不饱和二元羧酸单体的反应混合物，其中，基于单体的总重量，加到反应混合物中的二元羧酸单体的总重量为约50％-100％wt；
b)向反应混合物中加入至少一种碱，其加入量为每摩尔二元羧酸单体约0.9-约2.1摩尔当量；
c)向反应混合物中加入至少一种金属促进剂；
d)向反应混合物中加入至少一种水溶性引发剂；
e)向反应混合物中加入一种或多种非强制性的其它水溶性单烯属不饱和单体，基于单体的总重量，其加入的总量为0约50％wt；
f)在聚合过程中反应混合物的反应温度保持在约80℃-约140℃；
g)在聚合过程中反应混合物中反应固体的百分重量保持在约40％-约65％wt；
h)单体的聚合反应时间低于6小时；和
i)回收聚合物产品，其中，基于聚合物产品总重，该聚合物产品含有低于1.5％wt的残余二元羧酸单体。
我们已经发明了一种改进和有效的水中聚合方法，它用于制备由约50％wt或更多的至少一种二元羧酸单体形成的水溶性聚合物。通过综合调节几种操作条件，这一改进的方法可使聚合反应时间为约6小时或更少，同时使制得的水溶性聚合物产品中含有少于约1.5％wt的未反应二元羧酸单体。所述操作条件为：1)聚合过程中，相对于每摩尔二元羧酸，反应混合物中碱的量，2)聚合过程中，反应混合物中金属促进剂的存在，3)聚合过程中反应固体的百分重量，和4)反应温度。除上述操作条件以外，聚合过程中向反应混合物中加入引发剂和非强制性的其它水溶性单体的方式也有助于缩短聚合反应时间和降低聚合物产品中未反应二元羧酸单体的量。
“反应固体的百分量”意指加入反应混合物中的固体总重占反应混合物总重的百分比。反应混合物中的固体总重是二元羧酸单体及其盐、非强制性的其它水溶性单体、固体引发剂、固体金属促进剂和加入反应混合物中的所有其它固体的总重量。“聚合反应时间”意指向反应混合物中加入引发剂和单体所需时间与所有反应保持时间的和。反应保持时间是完成加料后在聚合条件下使单体进一步聚合所需的时间。
本发明方法包括a)配制二元羧酸单体的含水反应混合物，b)向反应混合物中加入至少一种碱，c)向反应混合物中加入至少一种金属促进剂，d)向反应混合物中加入一种或多种水溶性引发剂以及一种或多种非强制性的其它水溶性单体，以使反应混合物聚合，和e)反应混合物的温度保持为约80℃-约140℃。
在本发明方法中，首先配制二元羧酸单体的含水反应混合物。优选在加入一种或多种引发剂以及一种或多种非强制性的其它水溶性单体之前向反应混合物中加入全部二元羧酸单体。但是，如需要，加入到反应混合物中的二元羧酸单体的总量的约20％-约50％wt可以与引发剂和非强制性的其它水溶性单体同时加入。
可用于本发明方法中的二元羧酸单体包括含有4-约10个、优选约4-约6个碳原子的单烯属不饱和二元羧酸和顺式二元羧酸的酸酐。适宜二元羧酸单体的示例包括马来酸、衣康酸、仲康酸、富马酸、柠康酸、α-亚甲基戊二酸，以及顺式二元羧酸的酸酐，如马来酐、顺-3,4,5,6-四氢化邻苯二甲酸酐，以及它们的混合物。马来酐和马来酸是最优选的单体。基于单体总重量，二元羧酸单体的百分重量为约50％-100％wt，优选为约60％-100％wt，更优选为约70％-约100％wt，最优选为约85％-约100％wt。
向反应混合物中还加入一种或多种碱。本发明方法中，每摩尔二元羧酸单体一般应加入约0.90-约2.10摩尔当量的碱。“当量”意指能与1摩尔酸反应的活性碱的摩尔数。总的来说，每摩尔二元羧酸单体加入约0.90-约1.80、更优选约0.95-约1.65、最优选约1.00-约1.60摩尔当量的碱。
但是，反应混合物中碱的加入量取决于聚合物产品中所希望的二元羧酸单体的百分重量。一般情况下，聚合物产品中所希望的二元羧酸的百分重量增加时，碱的加入量应随之在上述范围内降低。例如，基于单体总量，制备100％-约70％wt二元羧酸单体的聚合物产品时，每摩尔二元羧酸单体应加入约0.90-约1.70摩尔当量的碱。制备约50％-约70％wt二元羧酸单体的聚合物时，每摩尔二元羧酸单体应加入约1.2-约2.10摩尔当量的碱。
所述加入反应混合物中的一种或多种碱例如可以是氢氧化铵或碱金属碱，如NaOH、KOH或LiOH。碱优选为NaOH。碱可以以固体或液体加到反应混合物中。
在本发明方法的优选实施方案中，在开始加入引发剂和单体之前向反应混合物中加入全部碱。这里的“单体”包括二元羧酸单体和非强制性的其它水溶性单体。在这一优选实施方案中，可以在配制二元羧酸单体的反应混合物之后立即加入碱。另外，也可以在配制反应混合物之前向二元羧酸单体中加入碱。例如，可以将用NaOH中和马来酸形成的马来酸二钠与马来酸和水的反应混合物合并。
在本发明方法的另一优选实施方案中，加入反应混合物中的全部碱的至多约50％mol(摩尔)可以与引发剂和单体同时加入。在该方案中，可以单独将碱加入反应混合物中，或者将碱加到一种或多种单体加料中。
还向反应混合物中加入至少一种金属促进剂。金属促进剂可促进二元羧酸单体转化成聚合物产品。可用于本发明中的金属促进剂是水溶性过渡金属盐，如钴、铁、铜、铈、镍、锰、钼、锆、钒、锌的盐以及它们的组合物。使用的水溶性金属盐必须能在水溶液中形成金属离子，它们包括硫酸盐、硝酸盐、氯化物、溴化物、乙酸盐、磷酸盐和葡糖酸盐；例如七水合硫酸亚铁、乙酸亚铜、乙酸亚铁、乙酸锰、乙酸铜、氯化亚铁和氯化铁、磷酸亚铁和磷酸铁、氯化亚铜和氯化铜、溴化亚铜和溴化铜、硝酸铜、硫酸铁、溴化锰、氯化锰及它们的组合。优选的金属促进剂是铁和铜的水溶性盐及它们的组合。
可以在聚合反应的不同阶段将金属促进剂加到反应混合物中。例如，可以在开始加入引发剂和单体之前将金属促进剂加到反应混合物中，或在聚合过程中将其逐渐加到反应混合物中。向反应混合物中加入金属促进剂时，可以单独加料，或者先加入另一进料中、然后再加到反应混合物中。单独加入金属促进剂时，可以与其它加料同时加入，或者在加入其它加料的间歇在不同的时间分段加入。基于单体的总重量，反应混合物中金属促进剂的浓度应为约0.25-约250百万分之一(ppm)金属离子。优选金属离子的浓度为约1-约25pppm，最优选为约3-约20ppm。
为了使反应混合物聚合，向反应混合物中分别加入一种或多种水溶性引发剂和一种或多种非强制性的(如需要)其它水溶性单体。如上所述，其它非强制性的加料还包括约20％-约50％wt的二元羧酸单体(基于二元羧酸单体的总重量)以及至多50％mol的碱(基于碱的总摩尔量)。这些其它非强制性的加料可与引发剂和非强制性的其它水溶性单体同时加到反应混合物中。
加入引发剂和非强制性的其它水溶性单体需要的时间取决于如下操作条件：例如，反应混合物中加入的碱的量，反应混合物中加入的金属促进剂的量，聚合过程中反应固体的百分重量，以及反应温度。此外，聚合过程中，向反应混合物中加入引发剂和非强制性的其它水溶性单体的方式有助于缩短聚合反应时间。
对于本发明方法，加入引发剂和非强制性的其它水溶性单体需要的时间通常为约2-约5小时。优选该加料时间少于4小时，且最优选少于3小时。其它非强制性的加料的所需时间可以少于引发剂和非强制性水溶性单体的加料时间或与之相同。通过提高引发剂和单体的加料时间，可以降低未反应二元羧酸单体的量，但由于聚合反应时间延长，增加了操作成本。
通常在相同的时间内向反应混合物中分别加入引发剂和非强制性的其它水溶性单体。例如，在3小时内，将引发剂和非强制性的其它水溶性单体以线性(即恒定速率)分别加到反应混合物中。但是，为提高二元羧酸单体的转化率，最好有少于10％wt的引发剂(基于引发剂总重)在所有其它加料加完后单独加到反应混合物中。
在本发明方法的一个优选实施方案中，最好将部分引发剂和非强制性的(如需要)其它水溶性单体在开始加入其它任何加料前加入反应混合物中。这种加料引发聚合反应，并有助于使二元羧酸单体反应。这种加料通常由1)约5％-约20％wt、优选约10％-约15％wt(基于引发剂总量)的引发剂，和2)约10％-约20％wt、优选约10％-约15％wt(基于非强制性的其它水溶性单体的总量)的非强制性其它水溶性单体组成。这种加料完成后，反应混合物的温度立即迅速升高。优选在这次加料的放热减退后再继续加料。
基于加到反应混合物中的单体的总重量，非强制性的其它水溶性单体的百分重量为0-约50％wt、优选0-约40％wt、更优选约5％-约30％wt、最优选约5％-约15％wt。用于本发明方法中的非强制性水溶性单体包括水溶性单烯属不饱和一元羧酸及其盐、单烯属不饱和无羧基单体以及它们的组合物。
单烯属不饱和一元羧酸每分子含有3-6个碳原子，它包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸及它们的盐，以及它们的组合。最优选的单烯属不饱和一元羧酸是丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的组合。
单烯属不饱和无羧基单体包括：丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰氨，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙基醇，烯丙基磺酸，烯丙基磷酸，乙烯基磷酸，丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其盐，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐，以及它们的组合。
用于本发明方法中的水溶性引发剂是任意的常规水溶性自由基引发剂、水溶性氧化-还原引发剂及其组合。基于加入的单体的总量，加到反应混合物中的引发剂总量应为约0.5％-约25％wt。一般情况下，二元羧酸单体的百分重量增加时，所用引发剂的量应在约0.5％-约25％wt范围内增加。例如，制备100％-约70％wt二元羧酸单体形成的聚合物产品时，基于加入的单体总重量，优选加入约2％-约25％wt引发剂。制备约50％-约70％wt二元羧酸单体形成的聚合物时，基于加入的单体总重量，优选加入约1％-约10％wt引发剂。
适宜的自由基引发剂包括过氧化氢、烷基过氧化氢、二烷基过氧化物、过硫酸盐、过酸酯、过碳酸盐、过磷酸盐、酮过氧化物、偶氮引发剂及它们的组合。自由基引发剂的具体示例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过磷酸钠、过磷酸铵、叔戊基过氧化氢、过氧化甲乙酮、2,2-偶氮二(氰基戊酸)，以及它们的组合。基于单体的总重量，自由引发剂的优选用量为约5％-约20％wt。
适宜水溶性氧化-还原引发剂的非限定性示例包括亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、过硫酸盐、次磷酸盐、异抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠及其组合物。基于单体的总重量，氧化-还原引发剂的优选用量为约0.5％-约20％wt，更优选为约1.0％-约15.0％wt。
本发明制备聚合物产品的优选方法是使用自由基引发剂和氧化-还原引发剂的组合物。优选的引发剂组合物是过硫酸盐与过氧化物、如过氧化氢与过硫酸钠的组合物。
基于反应混合物的总重量，聚合过程中反应固体的百分量应为约40％-约65％wt、优选约50％-约60％wt，以便在少于6小时的时间内制得未反应二元羧酸单体的量少于1,5％wt的聚合物产品。二元羧酸单体的百分重量在50％-100％wt范围内升高时，反应固体的百分含量应在40％-约65％wt范围内增加。例如，制备100％-约70％wt二元羧酸单体形成的聚合物时，反应固体的百分含量优选为约50％-约65％wt。制奋约50％-约70％wt二元羧酸单体形成的聚合物时，反应固体的百分含量优选为约40％-约55％wt。
聚合过程中，反应混合物的温度应保持略低于反应混合物的沸点。聚合过程中，反应混合物的温度应保持在约80℃-约140℃、优选约80℃-110℃、更优选约92℃-约110℃。反应混合物的压力应保持在约常压至约40磅/平方英尺(psig)(约2.72atm)。反应混合物的压力优选保持为常压。可在空气中或任意惰性气体如氮气或氩气中进行聚合反应。
加料完成后，可非强制性地将反应混合物在约80℃-约140℃的反应温度下保持0-90分钟(称之为反应保持时间)，使二元羧酸单体进一步转化。反应保持时间优选少于60分钟，最优选少于30分钟。
本发明方法使聚合反应时间少于6小时，优选少于5小时，最优选少于3.5小时。当然，随着聚合反应时间的增加，二元羧酸单体的转化率也提高。
聚合反应完成后，基于聚合物产品的总重量，聚合物产品中二元羧酸单体的残余量应少于1.5％wt，优选少于1.1％wt，最优选少于0.9％wt。
聚合反应之后，可通过加入一种或多种可消耗未反应单体的引发剂或降低剂，来减少残余单体的量。优选在聚合温度或低于聚合温度下在聚合后加入引发剂或降低。一般情况下，聚合反应中适用的所用引发剂都同样适用于降低聚合物混合物中的残余单体量。
一般情况下，基于单体总量，用于降低聚合物产品中的残余单体量而加入的引发剂或降低剂的量为约0.5％-5.0％wt、优选约1.0％-约4.0％wt。
聚合反应之后，回收聚合物产品，如用常规方法分离聚合物固体，或者用水稀释至反应固体百分量低于40％wt。如需要，可以用一种或多种常用还原剂如偏亚硫酸氢钠或异抗坏血酸来降低聚合物产品中过量引发剂的量。此外，例如可通过加入常用碱如NaOH来调节聚合物产品的pH。
以分子量为4500的聚丙烯酸为标样，用凝胶渗透色谱法(GPC)测量，本发明方法制备的聚合物产品的分子量为约500-约40,000、优选约1000-约30,000、更优选约1000-约20,000、最优选约1000-约10,000。
本发明方法制备的水溶性聚合物产品可用作清洗组合物的添加剂，如用于硬质表面、家庭、工业和专业洗涤、手工和自动洗碟机的清洁剂或去污剂配方中添加剂。例如，本发明聚合物产品可用作清洁剂和去污剂配方中的助洗剂、结壳抑制剂、抗再沉积剂、抗成膜剂、鳌合剂、除尘剂和分散剂。
本发明聚合物产品还可用作所用水循环系统中的结垢抑制剂和防腐剂，这些系统例如为水冷却塔、锅炉、水脱盐分厂、糖回收厂、石油钻井、反渗透设备、蒸汽发电厂和热交换设备。
本发明聚合物产品还可用作无机颗粒如颜料、高岭粘土、陶瓷、碳酸钙、沸石、二氧化钛的分散剂，可用作水乳液如乳胶漆如釉的分散剂，钻探泥浆的分散剂，该聚合物产品还可用作造纸工业中的分散剂。
该聚合物产品特别是用作清洗组合物如清洁剂和去污剂配方中的添加剂。含有该聚合物产品的清洁剂和去污剂配方可以呈任意常规物理形态，如粉末、珠状、片状、棒状、片剂、条状、液态、膏状、淤浆等。清洁剂和去污剂配方用传统方法制备和使用，一般基于表面活性剂和非强制性的沉淀剂或鳌合剂助洗剂。
适宜的表面活性剂例如是阴离子表面活性剂，如C8-C12烷基苯磺酸盐、C12-C16烷基磺酸盐、C12-C16烷基硫酸盐、C12-C16烷基硫代丁二酸盐和C12-C16硫酸化乙氧基化醇，以及非离子表面活性如C6-C12烷基酚乙氧化物、C12-C20烷基醇的烷氧化物、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物。非强制性地，可以将聚氧化烯的端基保护，使游离-OH基被醚化、酯化、乙酰化和/或胺化。另一改性方法是使聚氧化烯的游离-OH与异氰酸酯反应。非离子表面活性剂还包括C4-C18烷基葡糖苷与氧化乙烯的反应产物。用于去污剂的表面活性剂还可以是两性的，它们可以是皂类。
一般情况下，表面活性剂占清洁剂或去污剂配方的2％-50％wt、优选5％-45％wt。液体清洁剂或去污剂配方通常含有液体表面活性剂组分，或者甚至是可溶于或至少可分散于该配方中的固体表面活性剂组分。用于此目的的表面活性剂为液体聚氧化烯或聚烷氧化的化合物、还可用于粉末去污剂的产品。
含于清洁剂和去污剂配方中的鳌合剂助洗剂的示例包括磷酸盐，特别是焦磷酸盐、多磷酸盐，特别是三聚磷酸钠。其它示例为沸石、碳酸钠、聚(羧酸)、次氮基三乙酸、柠檬酸、酒石酸、上述酸的盐以及单体、低聚或多聚磷酸盐。
基于配方的总重量，用于制备清洁剂和去污剂配方的各个组分的用量例如为：至多85％wt碳酸钠、至多45％wt磷酸盐、至多40％wt沸石、至多30％wt次氮基三乙酸和膦酸盐以及至多30％wt聚羧酸。在某些市售液体去污剂中，使用的助洗剂通常限于柠檬酸及其盐或者柠檬酸盐与脂肪酸皂的组合物，而在其它市售液体去污剂中，为提高总的清洗效率，使用中等量(约15％wt)的皂、或者约20％wt三聚磷酸盐。
用于清洗组合物中、特别是去污剂配方中的其它常用添加剂为：漂白剂，用量为至多30％wt；防腐剂如硅酸盐，用量为至多25％wt；染料转印抑止剂，用量至多为20％wt；以及泛灰抑制剂，用量至多为5％wt。适宜的漂白剂例如为过硼酸盐、过碳酸盐或产生氯的物质，如氯代异氰脲酸盐。用作防腐剂的适宜硅酸盐例如为硅酸钠(sodium silicate)、焦硅酸钠和硅酸钠(sodiummetasilicate)。适宜的染料转印抑止剂例如为聚(乙烯基吡咯烷酮)。泛灰抑制剂的示例为羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和分子量为1,000-15,000的聚氧化烯的乙酸乙烯酯的接技共聚物。用于清洗组合物、特别是去污剂配方中的其它常用非强制性添加剂为光学增白剂、酶和香料。
粉末去污剂配方还可含有至多50％wt惰性稀释剂，如硫酸钠、氯化钠或硼酸钠。去污剂配方可以是无水的或含有少量、如至多10％wt水。液体去污剂可含有至多80％wt的水作惰性稀释剂。
可以向包括清洁剂和去污剂配方的清洗组合物中加入本发明方法制得的一种或多种聚合物产品，加入量应能足以达到意欲的效果。基于配方的总重量，加入量一般为约0.5％-约50％wt、优选约1％-约40％wt聚合物产品。例如，如果聚合物产品用作去污剂或清洁剂配方中的助洗剂，基于配方的总重量，其用量为约5％-约40％wt。在某些情况下，特别是用作除尘剂和尘土再沉积抑制剂时，聚合物产品的用量实际上优选为约2％-10％wt。本发明聚合物产品特别可用作低磷酸盐去污剂和清洁剂、特别是含有沉淀剂助洗剂如碳酸钠的清洗组合物中的添加剂。低磷酸盐配方含有至多25％wt三聚磷酸钠或焦磷酸钠。如需要，本发明方法制得的聚合物产品可与其它丙烯酸类均聚物一起用于去污剂配方中。丙烯酸类均聚物现已被用作去污剂配方中的尘土再沉积抑止剂。聚合物产品可以部分中和或完全中和的形式加到去污剂和清洁剂配方中。
本发明方法制得的聚合物产品的其它优选应用包括用于水循环系统中。在水循环系统中，该聚合物产品可用作分散剂，还可用作防成核剂，此时少量聚合物产品可起到形成结晶或结垢的低限抑止剂的作用。应用该聚合物产品的水循环系统包括下列系统：水冷却塔、锅炉、水脱盐分厂、糖回收厂、石油钻井、反渗透设备、蒸汽发电厂和热交换设备。用于抑止形成结晶或结垢后，该聚合物一般与防腐剂如无机或有机磷酸盐或膦酸盐或者金属盐如锌化合物等组合使用。
该聚合物产品可直接加到含水系统中，加入量为0.1-500ppm(重量)。该聚合物产品还可以含有一种或多种惰性稀释剂的浓缩含水组合物的形式加到该系统中，组合物中聚合物产品的浓度为20％-60％wt。
下列给出的实施例说明根据本发明方法的聚合物产品的制备，不限定如在权利要求书中所定义的本发明范围。
以4,5000Mw的聚(丙烯酸)为标样，用水凝胶渗透色谱(GPC)测量实施例1-9中的聚合物产品的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
50马来酸/50丙烯酸共聚物的制备
实施例1
向装配有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计、加料系统、氮气进管、加热套和控温装置的3升四颈圆底烧瓶中，加入200.40g去离子水、262.50g马来酸、361.90g浓度为50％wt的NaOH水溶液和21.00g浓度为0.15％wt的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的去离子水溶液，形成反应混合物。将该反应混合物加热至98℃。随后向反应混合物中加入87.50g丙烯酸和10.00g由35.30g去离子水、4.40g过硫酸钠和58.50g浓度为30％wt的过氧化氢水溶液配制的引发剂溶液。加完后，开始分别加入3种物流；1)剩下的引发剂溶液，2)350.10g丙烯酸和3)由175.00g马来酸、241.80g浓度为50％wt的NaOH水溶液和280.23g去离子水组成的马来酸钠溶液。所有3种物流在下列时间内恒速加入：
丙烯酸……………180分钟
引发剂溶液………180分钟
马来酸钠溶液……110分钟
加料过程中反应温度保持在98℃。3种加料完成后，向反应混合物中加入3.53g过硫酸钠在10.00g去离子水中的溶液，然后在98℃保持30分钟。将反应混合物冷却至80℃，然后加入10.50g偏亚硫酸氢钠在30.00g去离子水中的溶液。加入311.90g浓度为50％wt的NaOH水溶液将反应混合物的pH值调至7.2。表1给出了聚合物产品的分子量。表1还给出了在保持30分钟前测量的残余马来酸的百分重量。
实施例1说明根据本发明方法制备由50％wt马来酸和50％wt丙烯酸形成的聚合物产品的方法。如在实施例1中所述，部分马来酸可在加入引发剂和非强制性水溶性单体时以单独物流加入。聚合后用引发剂和降低剂的处理降低马来酸的量至低于62.5ppm。
62.9马来酸/37.1丙烯酸共聚物的制备
实施例2
向装配有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计、加料系统、氮气进管、加热套和控温装置的1升四颈圆底烧瓶中，加入80.00g去离子水、137.30g马来酐、112.00g浓度为50％wt的NaOH水溶液和5.00g浓度为0.15％wt的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的去离子水溶液，形成反应混合物。将该反应混合物加热至100℃。随后向反应混合物中加入27.50g由31.25％wt丙烯酸、31.25％wt浓度为50％wt的NaOH水溶液和37.50％wt去离子水组成丙烯酸溶液，以及由0.70g过硫酸钠和3.40g浓度为30％wt的过氧化氢水溶液组成的引发剂溶液。然后，用150分钟，分别加入由87.50g丙烯酸、100.00g去离子水以及87.50g浓度为50％wt的NaOH水溶液组成的第二批丙烯酸溶液，以及由6.82g过硫酸钠和34.00g浓度为30％wt的过氧化氢水溶液组成的第二批引发剂溶液。在此加料过程中，反应混合物的温度保持在100℃。加料完成后，将反应混合物在100℃保持30分钟(即反应保持时间)。表1给出了得到聚合物产品的分子量及残余马来酸的重量百分含量。
实施例2说明使用本发明方法制备由62.9％wt马来酸和37.1％wt丙烯酸形成的聚合物产品的方法。如实施例2所示，部分碱可以加到丙烯酸单体加料中，形成丙烯酸钠溶液。
70马来酸/30丙烯酸共聚物的制备
实施例3
向装配有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计、加料系统、氮气进管、加热套和控温装置的1升四颈圆底烧瓶中，加入80.00g去离子水、147.90g马来酐、195.80g浓度为50％wt的NaOH水溶液和5.00g浓度为0.15％wt的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的去离子水溶液，形成反应混合物。将该反应混合物加热至98℃。随后向反应混合物中加入7.50g丙烯酸和7.00g由20.00g去离子水、6.25g过硫酸钠和33.30g浓度为30％wt的过氧化氢水溶液配制的引发剂溶液。然后，用150分钟分别恒速加入下列流物：a)67.50g丙烯酸，和b)剩余的引发剂溶液。在加料过程中，反应混合物的温度保持在98℃。加料完成后，将反应混合物在98℃保持30分钟(反应保持时间)。将反应混合物冷却至80℃，并加入7.50g偏亚硫酸氢钠在25.00g去离子水中的溶液，随后加入90.00g去离子水。表1给出了得到的聚合物产品的分子量和残余马来酸的重量百分含量。
实施例4
向装配有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计、加料系统、氮气进管、加热套和控温装置的2升四颈圆底烧瓶中，加入184.00g去离子水、296.00g马来酐和386.00g浓度为50％wt的NaOH水溶液，形成反应混合物。将该反应混合物加热至98℃。随后向反应混合物中加入20.00g浓度为0.15％wt的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的去离子水溶液。然后加入22.50g丙烯酸和14.00g由30.00g去离子水、25.00g过硫酸钠和83.00g浓度为30％wt的过氧化氢水溶液配制的引发剂溶液。然后，用180分钟分别恒速加入下列物流：a)127.50g丙烯酸，和b)剩余的引发剂溶液。加料完成后，将反应混合物在98℃保持30分钟(反应保持时间)。将反应混合物冷却至70℃，并加入10.00g偏亚硫酸氢钠在20.00g去离子水中的溶液，随后加入75.00g去离子水和2.50g浓度为30％wt的过氧化氢水溶液。表1给出了得到的聚合物产品的分子量和残余马来酸的重量百分含量。
实施例5
向装配有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计、加料系统、氮气进管、加热套和控温装置的1升四颈圆底烧瓶中，加入88.30g去离子水、147.90g马来酐、120.70g浓度为50％wt的NaOH水溶液和5.00g浓度为0.15％wt的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的去离子水溶液，形成反应混合物。将该反应混合物加热至100℃。随后向反应混合物中加入24.00g由75.00g丙烯酸、75.00g浓度为50％wt的NaOH水溶液和90.00g去离子水配制的丙烯酸溶液，以及由0.57g过硫酸钠和3.33g浓度为30％的过氧化氢水溶液组成的引发剂溶液。然后，用150分钟，分别恒速加入剩余的丙烯酸溶液和由5.07g过硫酸钠和30.00g浓度为30％的过氧化氢水溶液组成的第二批引发剂溶液。加料过程中，反应混合物的温度保持在100℃。加料完成后，将反应混合物在100℃保持30分钟(反应保持时间)。表1给出了得到的聚合物产品的分子量和残余马来酸的重量百分含量。
实施例3、4和5说明使用本发明方法制备由70％wt马来酸和30％wt丙烯酸形成的聚合物产品的方法。实施例3和4还证明，聚合反应时间可从3.5小时减少至2.5小时，并仍能保持聚合物产品中低残余马来酸含量。
80马来酸/20丙烯酸共聚物的制备
比较例6
向装配有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计、加料系统、氮气进管、加热套和控温装置的2升四颈圆底烧瓶中，加入86.20g去离子水、427.60g浓度为50％wt的NaOH水溶液和338.00g马来酐，形成反应混合物。将反应混合物加热至98℃。向该反应混合物中，a)用94分钟恒速加入100.00g丙烯酸在110g去离子水中的溶液和b)用112.5分钟恒速加入由20.00g过硫酸钠、66.60g浓度为30％wt的过氧化氢水溶液和93.40g去离子水组成的引发剂溶液。在加料过程中，反应混合物的温度保持在98℃。加料完成后，将反应混合物在98℃保持37.5分钟(反应保持时间)。表1给出了得到的聚合物产品的分子量和残余马来酸的百分重量。
实施例7
向比较例6中所述的反应器中加入43.00g去离子水、213.80g浓度为50％wt的NaOH水溶液和169.00g马来酐，形成反应混合物。将该反应混合物加热至98℃。然后向反应混合物中加入10g浓度为0.15％wt的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的去离子水溶液。然后加入7.50g丙烯酸以及5.75g由10.00g过硫酸钠、33.30g浓度为30％wt的过氧化氢水溶液和14.60g去离子水配制的引发剂溶液。加完后，用120分钟分别恒速加入列物流：a)10.60g去离子水中的42.50g丙烯酸，和b)剩余的引发剂溶液。在此加料过程中，反应混合物的温度保持在98℃。加料完成后，将反应混合物在98℃保持30分钟(反应保持时间)。表1给出了制得的聚合物产品的分子量和残余马来酸的重量百分含量。
实施例8
向比较例6中所述的反应器中加入165.00g去离子水、33.90g浓度为50％wt的NaOH水溶液和338.00g马来酐，形成反应混合物。将该反应混合物加热至98℃。然后向反应混合物中加入20g浓度为0.15％wt的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的去离子水溶液。然后加入15.00g丙烯酸以及12.00由20.00g过硫酸钠、66.60g浓度为30％wt的过氧化氢水溶液和33.00g去离子水配制的引发剂溶液。加完后，用120分钟分别恒速加入列物流：a)21.25g去离子水中的85.00g丙烯酸，和b)剩余的引发剂溶液。在此加料过程中，反应混合物的温度保持在98℃。加料完成后，将反应混合物在98℃保持30分钟(反应保持时间)。表1给出了制得的聚合物产品的分子量和残余马来酸的重量百分含量。
实施例9
向比较例6中所述的反应器中加入172.00g去离子水、264.70g浓度为50％wt的NaOH水溶液和270.40g马来酐，形成反应混合物。将该反应混合物加热至98℃。然后向反应混合物中加入4.00浓度为0.15％wt的七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)的去离子水溶液。然后加入12.00g丙烯酸以及10.00g由18.00g过硫酸钠、60.00g浓度为30％wt的过氧化氢水溶液和25.00g去离子水配制的引发剂溶液。加完后，用180分钟分别恒速加入下列物流：a)17.00g去离子水中的68.00g丙烯酸，和b)剩余的引发剂溶液。加料完成后，将反应混合物在98℃保持30分钟(反应保持时间)。将反应混合物冷却至70℃，并加入溶于20.00g去离子水的9.30g偏亚硫酸氢钠，随后加入150.00g去离子水。加入125.00g浓度为50％wt的NaOH水溶液，将反应混合物的pH调至7.0。表1给出了制得的聚合物产品的分子量和残余马来酸的重量百分含量。
实施例7、8和9说明使用本发明方法制备由80％wt马来酸和20％wt丙烯酸形成的聚合物产品的方法。实施例7与比较例6相比证明，聚合反应时间减少至2.5小时时，需要金属促进剂，以达到低的残余马来酸含量。实施例8和9证明，每摩尔马来酸单体使用1.20摩尔的NaOH时，残余马来酸的含量控制在低于1％wt，而保证聚合反应时间少于3小时。
含有多于90％wt马来酸的共聚物的制备
实施例10
向装配有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计、加料系统、氮气进管、加热套和控温装置的1升四颈圆底烧瓶中，加入50.00g去离子水、226.50g马来酸，187.40g浓度为50％wt的NaOH水溶液，形成反应混合物。将该反应混合物加热至98℃，此时向反应混合物中加入6.00g浓度为0.15％wt的七水合硫酸亚铁的去离子水溶液和1.32g浓度为0.15％wt的五水合硫酸铜的去离子水溶液。随后，将20.00g过硫酸钠和67.00g浓度为30％wt过氧化氢水溶液合并，制得引发剂溶液。然后向反应混合物中加入2.50g丙烯酸和9.00g上述引发剂溶液。此后，在反应混合物的温度保持在98℃的条件下，用120分钟恒速加入2种单独物流：1)剩余的引发剂溶液，和2)21.00g丙烯酸。加料完成后，将反应混合物在98℃保持30分钟。将反应混合物冷却至80℃，并加入溶于25.00g去离子水中的6.00g偏亚硫酸氢钠。表1给出了制得的聚合物产品的分子量。表1还给出了在30分钟的保持时间之前测量的残余马来酸的百分重量。
实施例11
向装配有机械搅拌器、回流冷凝管和加料漏斗的1升四颈圆底烧瓶中，加入83.40g去离子水、211.40g马来酐和189.50g浓度为50％wt的NaOH水溶液，形成反应混合物。将该反应混合物加热至98℃，此时向反应混合物中加入6.00g浓度为0.15％wt的七水合硫酸亚铁的去离子水溶液和1.30g浓度为0.15％wt的五水合硫酸铜的去离子水溶液。随后，将20.00g过硫酸钠和125.00g浓度为30％wt过氧化氢水溶液合并，制得引发剂溶液。然后向反应混合物中加入5.00g浓度为30％wt的过氧化氢水溶液和15.00g上述引发剂溶液。然后，在反应混合物的温度保持在98℃的条件下，用180分钟恒速加入剩余的引发剂溶液。引发剂加完后，将反应混合物在98℃保持30分钟。将反应混合物冷却至80℃，并加入溶于25.00g去离子水中的7.00g偏亚硫酸氢钠。表1给出了分子量和残余马来酸的百分重量。
实施例10和11说明使用本发明方法制备由多于90％wt马来酸形成的聚合物产品的方法。
                             表1
                     实施例1-11的聚合结果
实施例 组成 Mw    wt％残余马来酸1 Rxn时间2(hrs) wt％Rxn固体3   碱/二元酸4  PPM金属5
Ex.1  50MAL/50AA 14.500     0.22  3.0  50.6     2.00  7.25
 Ex.2  62.9MAL/37.1AA  3860     0.01  3.0  47.8     1.60  5.80
 Ex.3  70MAL/30AA  3710     0.03  3.5  54.7     1.62  6.00
 Ex.4  70MAL/30AA  3630     0.01  2.5  52.7     1.60  12.00
 Ex.5  70MAL/30AA  3880     0.11  3.0  48.7     1.60  6.00
比较例6  80MAL/20AA  3780     1.82  2.5  52.7     1.55  0.00
 Ex.7  80MAL/20AA  3280     0.34  2.5  59.1     1.55  12.00
 Ex.8  80MAL/20AA  3380     0.32  2.5  56.2     1.20  12.00
 Ex.9  80MAL/20AA  3280     0.86  3.0  54.2     1.20  3.00
 Ex.10  91MAL/9AA  1820     0.77  2.5  52.2     1.20  9.00
 Ex.11    100MAL  1180     0.16  3.5  50.6     1.10  9.00
注：
AA丙烯酸的百分重量
MAL马来酸的百分重量
1聚合物产品中残余马来酸的百分重量
2测量残余马来酸百分重量时的反应时间
3加入全部引发剂和单体后反应固体的百分重量
4每摩尔二元羧酸单体向反应混合物中加入的碱的总摩尔数
5基于单体的总重量，金属促进剂的PPM数(金属离子)
钙的鳌合
如表2所示，本发明方法制备的聚合物产品可用于鳌合碱土金属。用下列方法测量了几种聚合物产品对钙的鳌合：
a)向300ml的0.008M NaCl溶液中加入1.8g含有5％wt聚合物固体的聚合物产品，制得含有300ppm聚合物固体的试样溶液。加入浓度为2％wt的NaOH溶液将试样溶液的pH调至10。
b)使用装配有钙敏感电极和与Metrohm 655 Dosimat相连的Brinkman 672 Titroprocessor，用15,000ppm CaCl2以CaCO3形式滴定试样溶液，滴至10ppm钙的滴定终点。
c)表2所示钙的鳌合值为每克聚合物固体的呈CaCO3形式的钙的毫克数。
            表2鳌合钙的性能聚合物产品       组成         Mw        Ca++的鳌合用于较的Acusol(R)445N* 100AA       4,500    365实施例3          30MAL/70AA   3800      468实施例1          50MAL/50AA   14,500    489表中：AA丙烯酸的百分重量MAL马来酸的百分重量*Rohm and Haas Company的注册商标
结果表明，与分子量为4500的聚丙烯酸相比，本发明方法制得的聚合物产品可以更有效地鳌合钙。
抑止结壳性能
本发明方法制得的聚合物产品可用作结壳抑制剂。
用下列方法试验聚合物产品抑制结壳的性能：在KenwoodMini E European型家用洗衣机中洗涤试验织物和347g增载织物(棉和棉/聚酯T恤)。洗涤的织物是Test Fabrics in Middlesex,New Jersey提供的a)4-4″×4″krefeld,b)4-4″×4″小毛圈织物，和c)1-12″×12″毛圈水洗布。使用硬度为300ppm Ca/Mg(重量比Ca/Mg为3/1)90℃的洗涤水、每升洗涤水使用6.5g表3所示去污剂配方，将试验织物和增载织物洗涤10个周期。将试验织物空气干燥，在800℃灰化2小时。测量无机物含量(结壳)，结果列于表4。
                 表3
            试验去污剂配方
    8wt％    直链烷基苯磺酸3wt％    Tergitol_24-L-604wt％    硅酸钠(重量比3.22SiO2∶1Na2O)20wt％   过硼酸钠15wt％   碳酸钠23wt％   Zeolite_4A15wt％   硫酸钠3wt％    硬脂酸1wt％    Foamaster_DS4wt％    水4wt％    聚合物产品固体
                               表4
                     聚合物产品抑制结壳的效果
                                  灰分的百分量
  聚合物产品     组    成 Mw Krefeld     小毛圈织  物     毛  圈水洗布
   实施例5实施例2     70MAL/30AA65MAL/35AA     1.971.99     1.931.85     1.311.15
注：
AA     丙烯酸的百分重量
MAL    马来酸的百分重量
表4表明，本发明方法制得的聚合物产品可用于去污剂配方中，在洗涤时抑制结壳。
用于自动洗碟机中的性能
这一试验方法测量使用含有聚合物产品的自动洗碟去污剂时玻璃器皿上的斑点聚集和成膜情况。在食物污渍存在下，在洗碟机中将玻璃杯洗5个周期，观察比较试验去污剂的斑点和成膜情况。
使用Miele Model G590SC机做洗涤试验。洗碟机的底架上随机放置10-15个餐盘，顶架上随机放置几个大杯、碗和小杯。在顶架放置4个新的10盎司玻璃杯作试验玻璃器皿。试验中使用的污渍是80％Parkay_Margarine和20％Carnation_Non-fatDry Milk的混合物。
开始试验时，将污渍涂抹于底架上的餐盘上，采用经济洗涤周期开动洗碟机，它包括：1)预冲洗，2)主洗涤，3)两次漂洗，和4)干燥。预冲洗后，打开洗碟机，将60g去污剂置于去污剂分料杯中，以用于主洗涤循环，并将水的硬度(通常为200ppm,Ca++/Mg++的重量比为2∶1)调至400ppm并保持Ca++/Mg++不变。表6给出了使用的去污剂配方，每次主洗涤时去污剂的浓度为3333ppm。供应水的温度保持在130°F。然后使洗碟机完成经济洗涤周期，包括干燥时间。每组试验玻璃杯重复5个上述完全经济洗涤周期。
完成最后一次干燥后，打开洗碟机的门，取出4个玻璃杯，评价成膜和斑点情况。将试验玻璃杯置于配有荧光的光箱中进行评价。根据表5所列的成膜分级体系将玻璃杯分级。下表7给出了四个玻璃杯的平均等级。
     表5成膜和斑点分级体系
级别    成膜情况      斑点情况
0       无膜          无斑点
1       几乎看不见    几乎看不见
2       轻微          轻微
3       中等          中等
4       严重          严重
       表6自动洗碟机去污剂配方
             (重量)
20.0％碳酸钠
10.0％柠檬酸钠·2H2O
15.0％过硼酸盐·4H2O
25.0％Britesil_H2O硅酸盐(2.0SiO2∶1Na2O)
0.5％酶
3％Olin Polytergent(R)SLF-18表面活性剂
5％聚合物产品固体
用硫酸钠稀释至100％
                             表7
                 在自动洗碟去污剂配方中的性能
    聚合物产品  组    成     Mw 成膜 斑点
用于比较的Acusol_445N实施例4实施例9  无聚合物100AA70MAL/30AA80MAL/20AA      -4,50036303510  2.00.00.750.5 1.00.500
注：
AA丙烯酸的百分重量
MAL马来酸的百分重量
表7结果表明，本发明方法制备的聚合物产品在洗碟去污剂配方中可有效地抑制成膜和斑点。

Claims (18)

1．用于制备水溶性聚合物产品的水中自由基加成聚合方法，它包括：
a)配制含有至少一种C4-C10单烯属不饱和二元羧酸单体的反应混合物，其中，基于单体的总重量，加到反应混合物中的二元羧酸单体的总量为50％-100％wt，并且向反应混合物中加入至少一种碱，碱的用量是每摩尔二元羧酸单体0.9-1.7摩尔当量；
b)向反应混合物中加入至少一种金属促进剂；
c)向反应混合物中加入至少一种水溶性引发剂；
d)向反应混合物中加入一种或多种非强制性的其它水溶性单烯属不饱和单体，基于单体的总重量，其加入的总量为0-30％wt；
e)在聚合过程中反应混合物的反应温度保持在80℃-140℃；
f)在聚合过程中反应混合物中反应固体的百分重量保持在50％-65％wt；
g)加入单体和引发剂，并且单体聚合的聚合反应时间为3小时或更少；和
h)回收聚合物产品，其中，基于聚合物产品总重，该聚合物产品含有低于1.5％wt的残余二元羧酸单体；并且
其中在开始加入引发剂和单体之前向反应温度物中加入全部碱，并且在开始向反应混合物中加入任意进料之前向反应混合物中加入部分水溶性引发剂和非强制性的单烯属不饱和单体。
2．权利要求1的方法，其中，聚合物产品由85％-100％重量的至少一种二元羧酸单体形成。
3．权利要求1的方法，其中，聚合过程中反应混合物的反应固体的百分重量为50％-60％重量。
4．权利要求1的方法，其中，向反应混合物中加入的碱的量为每摩尔二元羧酸单体0.95-1.65摩尔当量。
5．权利要求1的方法，其中，向反应混合物中加入的碱的量为每摩尔二元羧酸单体1.00-1.60摩尔当量。
6．权利要求1的方法，其中，基于单体的总重量，反应混合物中金属促进剂的存在量为1-250ppm金属离子。
7．权利要求5的方法，其中，基于单体的总重量，反应混合物中金属促进剂的存在量为1-25ppm金属离子。
8．权利要求1的方法，其中，所述金属促进剂选自钴、铁、铜、铈、镍、锰、钼、锆、钒、锌的水溶性盐及其组合物。
9．权利要求8的方法，其中，所述金属促进剂选自铁、铜的水溶性盐及其组合物。
10．权利要求1的方法，其中，基于单体的总重量，向反应混合物中加入的水溶性引发剂的量为0.5％-25％重量。
11．权利要求1的方法，其中，加到反应混合物中的水溶性引发剂是过氧化物与过硫酸盐的组合物。
12．权利要求1的方法，其中，开始向反应混合物中加入任何加料之前，加入5％-20％重量水溶性引发剂和10％-20％重量非强制性的单烯属不饱和单体。
13．权利要求1的方法，其中，所述二元羧酸单体选自马来酸、衣康酸、仲康酸、富马酸、柠康酸、α-亚甲基戊二酸、马来酐、顺-3,4,5,6-四氢化邻苯二甲酸酐及它们的组合物。
14．权利要求1的方法，其中，所述非强制性的其它水溶性单体选自含有3至6个碳原子的水溶性单烯属不饱和一元羧酸和不含有羧基的单烯属不饱和单体及其组合物。
15．权利要求14的方法，其中，所述单烯属不饱和一元羧酸单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、它们的盐以及它们的组合物。
16．权利要求14的方法，其中，所述无羧基单烯属不饱和单体选自：丙烯酸的烷基酯，甲基丙烯酸的烷基酯，丙烯酸的羟烷基酯，甲基丙烯酸的羟烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰，N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙基醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，甲基丙烯酸二氧磷基乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其盐，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸及其盐，以及它们的组合物。
17．权利要求1的方法，其中，聚合物产品中二元羧酸单体的残余量低于1.1％重量。
18．权利要求1的方法，其中，聚合物产品中二元羧酸单体的残余量低于0.9％重量。
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