CN114478885A - 一种具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将马来酸酐溶于水中制成马来酸水溶液加热至60℃～80℃，在马来酸水溶液中加入溴化盐溶液和过硫酸铵溶液反应，将马来酸水溶液转化为富马酸溶液；往富马酸溶液中加入次磷酸钠和水溶性引发剂V50，将反应温度升温至100℃，开始滴加浓度27%～30%双氧水，控制反应温度在100℃～110℃，滴加结束在100℃～110℃下保温1小时～2小时，制得具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸，其具有如下积极效果：具有缓蚀和阻垢双功能，较高的活性卤素抗性，较高的钙硬容忍度；防腐性能超过HEDP，PBTCA、ATMP，且磷含量低于其他有机磷产品。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是涉及一种大分子结构的寡聚膦基琥珀酸及其制备方法。
背景技术
有机膦酸盐是水稳剂中较大的一类产品，因为这类产品，一般具有缓蚀和阻垢、分散多种功能，产品数量不仅多，且应用的范围也比较广，因此产量也比较多，目前我国生产的有机膦除满足国内需要外，还外销到世界各地。
有机膦酸盐的发展也有一个过程，从上世纪60～70年代的HEDP、ATMP等产品广泛使用，到70年代末和80年代出现了PBTCA及HPAA产品，其性能不断提高，而今又出现了大分子有机膦，大分子有机膦可以在脱盐系统中抑制污垢的形成和沉积。
污垢的形成和沉积是用于脱盐过程设备的主要问题，当溶解矿物质的浓度超过其溶解限度并且该矿物质沉淀时，污垢形成。然而现有的大分子有机磷阻垢性和耐蚀性差，因此需要开发新型污垢抑制剂的产品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有良好的缓蚀和阻垢双功能，较高的活性卤素抗性，不容易水解，较高的钙硬容忍度的大分子结构的寡聚膦基琥珀酸，以及该大分子结构的寡聚膦基琥珀酸的制备方法。
本发明为解决上述技术问题提出一种具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸的制备方法，包括以下步骤：
先将马来酸水溶液加热至60℃～80℃，在所述马来酸水溶液中加入溴化盐溶液和过硫酸铵溶液反应1小时～2小时，使得马来酸水溶液转化为富马酸溶液；
再向所述富马酸溶液中加入次磷酸钠和偶氮引发剂，将反应温度升温至100℃，开始滴加浓度27％～30％的双氧水，控制反应温度在100℃～110℃，滴加结束后，在100℃～110℃下保温1小时～2小时，制得具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸。
另外，根据本发明提供的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：
进一步地，所述溴化盐溶液为溴化铵水溶液或溴化钠水溶液。
进一步地，所述溴化盐溶液中溴化盐占所述马来酸酐质量的0.2％～0.25％。
进一步地，所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵占所述马来酸酐质量的0.5％～1％。
进一步地，所述马来酸水溶液的浓度为40％～60％。
进一步地，所述富马酸溶液中富马酸和次磷酸钠的摩尔比为2.0～2.5:1。
进一步地，所述偶氮引发剂是水溶性引发剂V50，水溶性引发剂V50投加量为200mg/L～300mg/L。
进一步地，所述双氧水投加量为70g/mol～80g/mol。
进一步地，所述双氧水滴加时间为3小时～5小时。
本发明为解决上述技术问题还提供一种上述具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸，分子结构式为：
所述分子结构式中的n≥2，n的优选是2～12，通过控制水溶性引发剂V50和双氧水的加入量控制聚合度，优选数均分子量400～1200。
本发明具有积极的效果：
(1)本发明的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸具有缓蚀和阻垢双功能，性质温和，环境友好，较高的活性卤素抗性，不容易水解，较高的钙硬容忍度，可用于高浓缩倍数，很宽的pH操作范围；
(2)本发明的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸防腐性能超过HEDP，PBTCA、ATMP，且磷含量低于其他有机磷产品，可以应用于苛刻环境条件下具有缓蚀和阻垢双功能，或与其他的腐蚀抑制剂、污垢抑制剂、抗微生物剂、分散剂和任何其他的添加剂或助剂组合使用，发挥协同效应，具有很好的市场前景。
具体实施方式
实施例1
本实施例一种具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸制备方法包括以下步骤：
①将粉碎的马来酸酐50.0g加入到装有一定量100g水的反应瓶中，搅拌溶解，然后将反应温度加热到80℃，并加入溴化盐溶液(0.1g溴化铵溶于1g水中)和过硫酸铵溶液(0.25g溶于1g水中)，反应1小时，将马来酸水溶液转化为富马酸溶液。
②在装有磁力搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的五口烧瓶中加入①的富马酸溶液和次磷酸钠27g、40mg水溶性引发剂V50，升温至100℃，开始滴加27％双氧水40g，反应温度控制在100℃，5小时内滴完，在100℃保温1小时。
本实施例的大分子结构的寡聚膦基琥珀酸固含量为32.06％。有机磷含量为8.85％，无机磷含量为0.32％。
本实施例的大分子结构的寡聚膦基琥珀酸的分子结构式为：
实测数均分子量为1000。
实施例2
本实施例一种具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸制备方法包括以下步骤：
①将粉碎的马来酸酐53.0g加入到装有一定量100g水的反应瓶中，搅拌溶解，然后将反应温度加热到60℃，并加入溴化盐溶液(0.13g溴化钠溶于1g水中)和过硫酸铵溶液(0.4g溶于1g水中)，反应1小时，将马来酸水溶液转化为富马酸溶液。
②在装有磁力搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的五口烧瓶中加入①的富马酸溶液和次磷酸钠23g、60mg水溶性引发剂V50，升温至100℃，开始滴加27％双氧水45g，反应温度控制在105℃，3小时内滴完，在105℃保温1小时。
本实施例的大分子结构的寡聚膦基琥珀酸固含量为31.71％。有机磷含量为8.54％，无机磷含量为0.40％。
本实施例的大分子结构的寡聚膦基琥珀酸的分子结构式为：
实测数均分子量为800。
实施例3
本实施例一种具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸制备方法包括以下步骤：
①将粉碎的马来酸酐51.0g加入到装有一定量100g水的反应瓶中，搅拌溶解，然后将反应温度加热到60℃，并加入溴化盐溶液(0.13g溶于1g水中)和过硫酸铵溶液(0.4g溶于1g水中)，反应1小时，将马来酸水溶液转化为富马酸溶液。
②在装有磁力搅拌器、回流冷凝器、恒压滴液漏斗和温度计的五口烧瓶中加入①的富马酸溶液和次磷酸钠24.5g、50mg水溶性引发剂V50，升温至100℃，开始滴加27％双氧水50g，反应温度控制在110℃，3小时内滴完，在其他实施例中，可以在4小时内滴完，在110℃保温1小时，在其他实施例中，可以选择保温1.5或2小时。
本实施例的大分子结构的寡聚膦基琥珀酸固含量为31.36％。有机磷含量为8.63％，无机磷含量为0.35％。
本实施例的大分子结构的寡聚膦基琥珀酸的分子结构式为：
实测数均分子量为1200。
对实施例1至实施例3所制得的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸的阻碳酸钙性能、阻硫酸钙垢、缓蚀性能检测方法及结果如下。
1)阻碳酸钙性能评定方法如下：在蒸馏水中加入分析纯氯化钙和碳酸氢钠，制成配制水样，其中的钙离子和碳酸氢根的浓度均为250mg/L。取750ml配制水样放在各个1000ml的烧杯中，其中一个烧杯不加水处理剂，其余的都加入一定量的水处理剂。将烧杯置入已升温至50℃左右的恒温水浴中，然后升温至80℃，进行蒸发浓缩。开始恒温并记时。当试验蒸发浓缩至500mL刻度线时，取出烧杯。将试液移至500mL容量瓶中，并摇匀、加盖继续置入80℃恒温水浴中，从计时开始恒温10小时。冷却至室温，用中速定量滤纸过滤后测定钙硬度(钙离子浓度)，并按下式计算药剂的阻垢率r：
公式中：Ca0 2+——试液试验前实测的Ca2+浓度再乘以浓缩倍数而得的理论Ca2+浓度；
Ca1 2+——加阻垢剂的试液，试验后的Ca2+浓度；
Ca2 2+——不加阻垢剂的试液(空白)在相同试验条件下的Ca2+浓度。
注：文中的Ca2+和HCO3ˉ均为CaCO3计。
实施例1至实施例3以及常用的有机磷HEDP、ATMP的阻碳酸钙性能测定结果如下表1：
表1阻碳酸钙性能测定结果表
注：上表1中钙离子以碳酸钙计。
从表1的数据可以看出，在相同药剂浓度下，相比于有机磷HEDP、ATMP，本发明制备得到的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸的钙硬度更高，阻垢效果更好。
2)阻硫酸钙性能评定方法如下：在蒸馏水中加入分析纯氯化钙,配置成含Ca2+5000mg/L的钙储备溶液，按要求于500mL容量瓶中加入约一半体积的钙储备液；配置5g/L药剂储备液，按要求于500ml容量瓶中加入一定体积的药剂储备液；用分析纯无水硫酸钠配置成200g/L的硫酸钠储备溶液，按5000mg/L的硫酸根加入一定体积的硫酸钠储备溶液,最后用钙储备液定容至500mL,摇匀，将容量瓶置于60℃水浴中，恒温10小时后取出，冷却至室温，用中速定量滤纸过滤后测定钙硬度(钙离子浓度)，并按下式计算药剂的阻垢率：
公式中：Ca0 2+——试液试验前实测的Ca2+浓度；
Ca1 2+——加阻垢剂的试液，试验后的Ca2+浓度；
Ca2 2+——不加阻垢剂的试液(空白)在相同试验条件下的Ca2+浓度。
注：文中的Ca2+和HCO3ˉ均为CaCO3计。
实施例1至实施例3以及常用的有机磷HEDP、ATMP的阻硫酸钙性能测定结果如下表2：
表2阻硫酸钙性能测定结果表
注：上表2中钙离子以碳酸钙计。
从表2的数据中可以看出，相比于常用的有机磷HEDP，ATMP，本发明制备得到的具有大分子结构的的寡聚膦基琥珀酸阻垢率更高，也即本发明的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸阻垢性能更好。
3)缓蚀性能评定方法如下：
参照《水处理缓蚀性能的测定～旋转挂片法》(GB/T18175～2014)进行旋转挂片实验，实施例1至实施例3以及常用的有机磷HEDP、ATMP的缓蚀性能测定结果如下表3：
表3缓蚀性能测定结果表
| 实施例 | 药剂浓度mg/L | 腐蚀率mm/a | 缓蚀率％ |
| 1 | 30 | 0.0563 | 90.02 |
| 2 | 30 | 0.0529 | 90.62 |
| 3 | 30 | 0.0572 | 89.86 |
| HEDP | 30 | 0.0856 | 84.83 |
| ATMP | 30 | 0.0102 | 81.92 |
| 空白 | / | 0.5641 | / |
从表3的数据中可以看出，相比于常用的有机磷HEDP、ATMP，本发明制备得到的具有大分子结构的的寡聚膦基琥珀酸缓蚀率更高，也即本发明的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸耐蚀性能更好。
Claims (10)
1.一种具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
先将马来酸水溶液加热至60℃～80℃，在所述马来酸水溶液中加入溴化盐溶液和过硫酸铵溶液反应1小时～2小时，使得马来酸水溶液转化为富马酸溶液；
再向所述富马酸溶液中加入次磷酸钠和偶氮引发剂，将反应温度升温至100℃，开始滴加浓度27%～30%的双氧水，控制反应温度在100℃～110℃，滴加结束后，在100℃～110℃下保温1小时～2小时，制得具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸。
2.根据权利要求1所述的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸制备方法，其特征在于：所述溴化盐溶液为溴化铵水溶液或溴化钠水溶液。
3.根据权利要求1所述的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸制备方法，其特征在于：所述溴化盐溶液中溴化盐占所述马来酸酐质量的0.2%～0.25%。
4.根据权利要求1所述的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸制备方法，其特征在于：所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵占所述马来酸酐质量的0.5%～1%。
5.根据权利要求1所述的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸制备方法，其特征在于：所述马来酸水溶液的浓度为40%～60%。
6. 根据权利要求1至5任一项所述的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸制备方法，其特征在于：所述富马酸溶液中富马酸和次磷酸钠的摩尔比为2.0～2.5 : 1。
7.根据权利要求1至5任一项所述的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸制备方法，其特征在于：所述偶氮引发剂是水溶性引发剂V50，所述水溶性引发剂V50投加量为200mg/L～300mg/L。
8.根据权利要求1至5任一项所述的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸制备方法，其特征在于：所述双氧水投加量为70g/mol～80g/mol。
9.根据权利要求1至5任一项所述的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸制备方法，其特征在于：所述双氧水滴加时间为3小时～5小时。
10.一种如权利要求1所述制备方法制成的具有大分子结构的寡聚膦基琥珀酸，其特征在于，分子结构式为：
所述分子结构式中的n≥2。
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