JPS5948158B2 - 水処理用プロパン−１，３−ジホスホン酸 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性溶液及び懸一液、特に工業用水及び水性ス
ラッジを処理するための、後記する１一置換プロパンー
１、３−ジホスホン酸及びホスフィン酸並びにそれら
の塩の使用に関する。

水性系においては、１一置換プロパンー１、３−ジホス
ホン酸及びホスフィン酸は腐食抑制剤、凝結（ＣＯｎｃ
ｒｅｔｉＯｎ）抑制剤、沈殿抑制剤、解こう剤として作
用する。

本発明に従い使用する１一置換プロパン−１，３−ジホ
スホン酸及びホスフイン酸は一般式 〔式中Ｒ１及びＲ２は互いに独立に、ａもしくはｂが１
である場合には水素を表わし、又はａもしくはｂがＯで
ある場合には１〜８個の炭素原子を有する適宜置換され
ていてもよいアルキル基もしくは適宜置換されていても
よいフエニル基を表わし、Ｒ３は水素、１〜４個の炭素
原子を有する適宜置換ｔれていてもよいアルキル基、適
宜置換されていてもよいフエニル基、フツ素、塩素もし
くは臭素原子、ヒドロキシル基、１〜８個の炭素原子を
含有するアルコキシ基、カルボキシル基もしくは式一Ｐ
（０）（０）ａ−Ｒ２ＯＨ，の基を表わし、Ｒ４は水素
、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、３個までの
炭素原子を有するアルケニル基、適宜置換されていても
よいフエルル基、カルボキシル基、フツ素もしくは塩素
原子又は基− ？Ｐ（（１）（イ））ａ−ＲｌＯＨ
，を表わし、更にＲ３とＲ４は一緒になつて３〜５個の
メチレン基を有する環橋を形成していてもよく、Ｒ５は
水素、１〜４個の炭素原子を有する適宜置換されていて
もよいアルキル基、適宜メチル基によ．゛り置換されて
いてもよい、カルボキシメチルもしくはカルボキシエチ
ル基、スクシニル基、又は構造ＣＨＲ４−ＣＨＲ３−Ｐ
（０）（イ））ａ−ＲｌＯＨもしくは構造ＣＨ２−Ｐ（
０）（０）ａ−Ｒ２ＯＨを有する基を表わし、Ｒ６は適
宜置換されていてよよいフエニル基、カル５ボキシル基
又は構造：一Ｐ（０）−（０）ｂ−Ｒ２ＯＨを表わし、
そしてａ及びｂは互いに独立にＯ又は１なる数を表わし
、Ｒ４及びＲ５は好ましくは水素を表わす〕に対応する
。

，従つて、本発明
に従つて使用されるプロパン一１，３−ジホスホン酸及
びホスフイン酸を特徴づけるｌ一位置の置換基Ｒ６は常
にいわゆる活性化電子吸引性置換基である。上記した酸
の塩は酸性水素原子の各々を、たとえば金属、好ましく
はアルカリ金属、アンモニウム、ホスホニウム、グアニ
ジニウム、ヒドラジニウム又はヒドロキシルアンモニウ
ムの如き一価又は多価カチオン１当量で部分的又は完全
に置換することにより生成される。

本発明に従つて使用される置換プロパン−１，３−ジホ
スホン酸及びホスフイン酸並びにそれらの塩を製造する
方法は、それらの有機誘導体、好ましくはそれらのエス
テル、それらのアミド、それらのカルボン酸二トリルも
くくはそれらの無水物を場合により酸性又はアルカリ性
触媒に加水分解し、場合によりこれに続いて、塩基、た
とえば金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩、２より
大きいＰＫｓ値を有する弱酸の金属塩により、或いはア
ミン、ヒドラジン、第四級アンモニウム水酸化物又は他
の一価もしくは多価脂肪族もしくは芳香族、開いた鎖状
もしくは環状の、飽和もしくは不飽和の適宜置換されて
いてもよい窒素含有塩基又は弱酸とのそれらの塩により
部分的又は完全に中和することに基づいている。

下記のものは本発明に従う置換プロパン−１・３−ジホ
スホン酸及びホスフイン酸の例である：１−カノレボキ
シープロパン一１・３−ジホスホン酸、１−カルボキシ
−２−メチル−プロパン−１・３−ジホスホン酸、１−
カルボキシプロパン−１・１・ ３−トリホスホン酸、 １−カノレボキシ一１−ホスホノプロピル一３−メチル
ホスフイン酸、１−カルボキシ−１−ホスホノプロピル
一３−フエニルホスフイン酸、１−カルボキシブタン−
１・３−ジホスホン酸、１−カルボキシ−２・２−ジメ
チルプロパン−１・３−ジホスホン酸、１−カルボキシ
−１−メチノレホスフイノプロパン一３−ホスホン酸、
１−カルボキシ−２−メチルブタン−１・３−ジホスホ
ン酸、１−カノレボキシ一３−フエニノレプロパン一１
・３−ジホスホン酸、１−カノレボキシ一３−クロロプ
ロパン−１・３ジスホス酸、１−カルボキシ−３−ブロ
モプロパン−１・３−ジホスホン酸、１−カルボキシ−
３−メトキシプロパン−ｌ・３−ジホスホン酸、ｌ−カ
ルボキシ−３−ヒドロキシプロパン−ｌ・．．３−ジホ
スホン酸、１・３−ジカルボキシプロパン−１ ・３−
ジホスホン酸、１・２−ジカルボキシプロパン−１ ・
３−ジホスホン酸、 １１−フエニルプロパン一１・
３ −ジホスホン酸、１−フエニルブタン一ｌ・ ３
−ジホスホン酸、プロパン−１・１・ ３ −トリホス
ホン酸、ブタン−１・１・ ３ −トリホスホン酸、２
−メチルプロパン−ｌ−１，３−トリホスホン酸、 ３−クロロプロノくン一１・１・ ３−トリホスホン酸、 ｌ−（β−ホスホノエチル）−プロパン−１・ｌ・３−
トリホスホン酸、１−（β一カルボキシエチル）−プロ
パン−ｌ・１・３−トリホスホン酸、１−（β一カルボ
キシプロピル）−プロパン−１１・３−トリホスホン酸
、１−（β一カルボキシエチル）−プロパン−１・．ｌ
・３・３−テトラホスホン酸、１−（β−ホスホノエチ
ル）−１−カルボキシプロパン−ｌ ・３−ジホスホン
酸、ｌ−（β一カルボキシエチル）−ｌ−カノレボキシ
プロパン一ｌ ・ ３ −ジホスホン酸、ｌ−（β一カ
ルボキシプロピル）ｌ−カルボキシプロパン−ｌ・ ３
−ジホスホン酸、ｌ−カルボキシメチル−ｌ−カルボ
キシプロパン−１・ ３ −ジホスホン酸、１−カルボ
キシメチル−ｌ−カルボキシプロパン−ｌ・ ３ ・
３ −トリホスホン酸、１−カルボキシメチル−ｌ−カ
ルボキシ−ｌーホスホノプロパン一３−メチルホスフイ
ン酸、１−カルボキシメチル−ｌ−カルボキシ−ｌーホ
スホノプロパン一３−フエニルホスフイン酸、１−カル
ボキシメチル−１−カルボキシブタン−１・ ３ −ジ
ホスホン酸、ｌ−カルボキシメチル−ｌ−カルボキシ−
２ーメチルプロパン−１・ ３ −ジホスホン酸、ｌ−
カルボキシメチルプロパン−ｌ−ｌ・３−トリホスホン
酸、 １−カルボキシメチル−１−カルボキシ−２・２−ジメ
チルプロパン−１・ ３ −ジホスホン酸、ｌ−カルボ
キシノレメチノレ一１−カルボキシ−３−ホスホノ一１
−メチルホスフイン酸、１−カルボキシメチル−１−カ
ルボキシ−２−メチルブタン−１・ ３ −ジホスホン
酸、１−カルボキシメチル−ｌ−カルボキシ−３−フエ
ニルプロパン一１ ・３−ジホスホン酸、１−カルボキ
シメチル−１−カルボキシ−３ークロロプロパン−ｌ・
３ −ジホスホン酸、１−カルボキシメチル−ｌ−カ
ルボキシ−３−ブロモプロパン−１ ・３−ジホスホン
酸、ｌ−カルボキシメチル−１−カルボキシ−３ーメト
キシプロパン−ｌ・ ３ −ジホスホン酸、１−カルボ
キシメチル−１−カルボキシ−３ーヒドロキシプロパン
−ｌ・ ３ −ジホスホン酸、１−カルボキシメチル−
１・ ３ −ジカルボキシプロパン−１・ ３ −ジホ
スホン酸、ｌ−カノレボキシ一１・ ２ −ジカノレボ
キシプロパン一ｌ・ ３ −ジホスホン酸、本発明に従
つて使用されるｌ−置換プロパン一ｌ・３−ジホスホン
酸の更に別の例は、後記する関連した有機誘導体から、
特に加水分解によりｌ−置換プロパン−１・ ３ −ジ
ホスホン酸及びホスフイン酸を生成するエステルから誘
導すゆことができる。

本発明に従つて使用する１−置換プロパン−１・３−ジ
ホスホン酸を加水分解により生成する有機誘導体の例は
、前記した酸のアルキルエステル、特にメチルエステル
であり、それらはＣ−Ｈ−酸ホスホン及びホスフイン酸
エステル又はアミドと置換もしくは未置換ビニルホスホ
ン酸及びビニルホスフイン酸エステル及びアミドとの付
加反応により製造することができる。

本発明に従つて使用するｌ−置換プロパン−ｌ・ ３
−ジホスホン酸はすべて、ビニルホスホン酸及びビ上ル
ホスフイン酸誘導体とＣ−Ｈ−酸ホスホン酸及びホスフ
イン酸誘導体とを付加により化合させることによつて得
られ、この付加反応は一般にアルカリの添加により開始
及び終了され得る。Ｃ−Ｈ−酸ホスホン酸又はホスフイ
ン酸誘導体により反応生成物中に導入された活性化及び
酸性化置換基は、そのままで又は加水分解後に１一置換
プロパン−１・３−ホスホン酸中の特徴的置換基Ｒ５を
与えることは上記合成原理から明らかである。

Ｃ−Ｈ一酸ホスホン酸及びホスフイン酸誘導体の付加に
好適な置換及び未置換ビニルホスホン酸及びビニルホス
フイン酸誘導体は多数知られており且つ公知方法により
得ることができる。多くの場合にそれらを製造する方法
は、下記方法（ａ）〜（１）に基づく：ａ対応する２−
ハロゲンアルキルホスホニル化合物（たとえば、ロシア
特許第３９５，５３３号：Ｓ．ＩｎＯｋＯｗａ．Ｔ．Ｇ
ＯｍｙＯ，Ｈ．ＹＯｓｈｉｄａ，Ｔ．ＯｇａｔＯ，Ｓｙ
ｎｔｈｅｓｉｓｌ９７３，３６４；Ｙ．ＯｋａｍＯｔＯ
，Ｔ，Ｋａｗａｉ，Ｈ．Ｓａｋｕｒａｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃ
ｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｊａｐａｎ４７，２９Ｏ３（１９７４
）；Ｍ．Ｉ．Ｋａｂａｃｈｎｉｋｅｔａｌ．，Ｐｅｔｒ
ＯｌｅｕｍＣｈｅｍ．３，４ｌ６（１９６３）；Ｎ．Ｐ
．ＮｅｓｔｅｒＯｖａ，Ｉｚｖｅｓｔ．Ａｋａｄ，Ｎａ
ｕｋ，ＳＳＳＲ，Ｓｅｒ．Ｋｈｉｍ．ｌ９７４，ｐｐ．
２２９５−２３００）、からのハロゲン化水素の脱離。

ｂ ビニル（チオ）ホスホン酸及びビニル（チオ）ホス
フイン酸クロリドとアルコールもしくはア？ルキレンオ
キシド又はアミンとの反応、或はアルキレンオキシド、
比較的高沸点アルコール、オルト炭酸エステルもしくは
オルトカルボン酸エステル又はトリアルキルホスフアイ
トによる遊離酸のエステル化〔たとえばドイツ公告公報
２（ＤＡＳ）第１，３００，２９６号）、ｃ α−ヒド
ロキシアルキルホスホニル化合物から水の脱離（ドイツ
公告公報（ＤＡＳ）第１，１５９，４４３：Ｓ．ＩｎＯ
ｋａｍａｅｔａＩ．，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｌ９７３，ｐ
ｐ．３６４−３６５）、ｄ ジアルキルホスフアイト及
びアルキルホスホ！ナイトとアルギンとの付加反応（米
国特許第３，６７３，２８５号：Ａ．Ｎ．ＰｕｄＯｖｉ
ｋｅｔａｌ，Ｚｈ．Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈｉｍ．３ｌ，２６
５６−２６６１（１９６１）：米国特許第３，０９３，
６７２号）、ｅα−オキソホスホニル化合物とケテンも
しくこは酸塩化物との反応又はそれらのケタールからア
ルコールの脱離（ドイツ公開公報（４）０Ｓ）第２，２
２２，４８９号：Ｒ．Ｌ．ＭｃＣＯｎｎｅｌｌ，Ｈ．Ｗ
．ＣＯＯｖｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２３，８３Ｏ
（１９５８）、ｆ トリアルキルホスフアイト又はジア
ルキルアｔルキルホスホナイトとハロゲン化ビニルとの
反応（Ａ．Ｎ．ＰｕｄＯｖｉｋ，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．
Ｋｈｉｍ．４３，ｌ６４７−１６４８，（１９７３）：
Ｐ．Ｔａｖｓ，Ｈ．Ｗｅｉｔｋａｍｐ，Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒＯｎ２６，５５２９−５５３４（１９７０）：Ｍ．
Ｌ．ＨＯｎｉｇ，Ｄ．Ｊ．Ｍａｒｔｉｎ，ＰｈＯｓｐｈ
Ｏｒｕｓ４，６３−６４（１９７４）、ｇ アリルホス
ホニル及び２・３−エポキシプロピルホスホニル化合物
の塩基触媒下の転位（Ａ．Ｐ．ＲａｋＯｖｅｔａｌ，Ｚ
ｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．４５，２４ｌｅｔｓｅｑ
（１９７５）：Ｄ．Ｊ．ＣＯｌｌｉｎｓｅｔａｌ，Ａｕ
ｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．２７，２３６５ｅｔｓｅｑ，（１
９７４）、ＨＣ−Ｈ一酸化合物とアルギンホスホネート
との付加反応（Ａ．Ｎ．ＰｕｄＯｖｉｋｅｔａｌ，Ｚｈ
．Ｏｂｓｃｈ．Ｋｈｉｍ．３６，６９−７３，（１９６
６））、１２−ヒドロキシアルキルホスホニル化合物の
熱分解（Ｌ．Ｍａｉｅｒ，ＰｈＯｓｐｈＯｒｕｓ３，ｌ
９−２５（１９７３）；Ｙ．ＯｋａｍＯｔＯｅｔａｌ．
，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．ＳＯｃ．Ｊａｐａｎ４７，２９
Ｏ３−２９０４（１９７４）。

上記した方法及び同様な方法により製造したビニルホス
ホニル化合物はＣ−Ｈ一酸ホスホン酸及びホスフイン酸
誘導体と反応させて本発明に従つて使用される１一置換
プロパン−１・３−ジホスホン酸及びホスフイン酸の有
機誘導体を生成させるのに好適である。

問題の種類のビニルホスホニル化合物の例として下記の
ものが挙げられる：ビニルホスホン酸ジメチルエステル ビニルホスホン酸ジエチルエステル ビニルホスホン酸ジ一ｎ−プロピルエステルビニルホス
ホン酸ジーシクロヘキシルエステルビニルホスホン酸−
ジ一２−エチルヘキシルエステルビニルホスホン酸−ビ
ス−２−クロロエチルエスアノレビニルホスホン酸−ビ
ス−２−ヒドロキシエチルエステルビニルホスホン酸−
ビス−（２・２・３・３・４４・４−ヘプタフルオロブ
チルエステル）ビニルホスホン酸グリコールエステル ビニルホスホン酸−１・２−プロピレングリコールエス
テルビニルホスホン酸−１・３−プロピレングリコール
エステルビニルホスホン酸−１・４−ブタンジオールニ
ステルビニルチオホスホン酸ジメチルエステル ビニルチオホスホン酸ジエチルエステル ビニルチオホスホン酸ジブチルエステル ビニルメチルホスフイン酸エチルエステルビニルメチル
ホスフイン酸メチルエステルビニルフエニルホスフイン
酸エチルエステルビニルフエニルホスフイン酸−ｉ−ヴ
ロピルエステルイソプロピレンホスフイン酸ジメチルエ
ステル．イソプロピレンホスホン酸ジエチルエステルイ
ソプロピレンホスホン酸ジ一ｎ−ブチルエステルプロピ
シン一１−ホスホン酸ジエチルエステルプロピレン−１
−ホスホン酸ジメチルエステル１プロピレン−ｌ−ホス
ホン酸グリコールエステノレブテエル一１−ホスホン酸
ジエチルエステル２・ ２−ジメチルビニルホスホン酸
ジエチルエステル２・２−ジメチルビニルチオホスホン
酸ジエチノレエスアノレｌ・２−ジメチルビニルホスフ
イン酸ジエチルエステル１−エチルビニルホスホン酸ジ
メチルエステル．へプテニル一ｌ−ホスホン酸ジメチル
エステルヘプテニル一１−チオホスホン酸ジエチルエス
テルヘプテニルエチルチオホスフイン酸エチルエステル
１−フエニルビニルホスホン酸ジエチルエステル２−フ
エニルビニルホスホン酸ジメチルエステル２−フエニル
ビニルホスホン酸ジエチルエステルシクロベンゼンホス
ホン酸ジエチルエステルシクロヘキセンホスホン酸ジエ
チルエステル１−クロロビニルホスホン酸ジメチルエス
テル１−クロロビニルホスホン酸ジエチルエステル１−
ブロモビニルホスホン酸ジエチルエステル１−メトキシ
ビニルホスホン酸ジメチルエステルｌ−エトキシビニル
ホスホン酸ジエチルエステル１−アセトキシビニルホス
ホン酸ジエチルエステノレｌ−シアノビニルホスホン酸
ジエチルエステル１−シアノ−２−フエニルビニルホス
ホン酸ジエチルエステル１−シアノ− ２ −ｉ−プロ
ピルビニルホスホン酸ジエチルエステル２−シアノビニ
ルホスホン酸ジエチルエステル１−クロロビニルエチル
ホスフイン酸メチルエステル１−プロモビニルエチルホ
スフイン酸エチルエステル２−カルボメトキシビニルホ
スホン酸ジエチルエステルエチレン−ｌ・１−ジホスホ
ン酸テトラメチルエステルエチレン−１・１−ジホスホ
ン酸テトラエチルエステルエチレン−ｌ・ ２ −ジホ
スホン酸テトラメチルエステルエチレン−ｌ ・２−ジ
ホスホン酸テトラエチルニステル１・２−ジメチルエチ
レン−ｌ ・ ２ −ジホスホン酸テトラメチルエステ
ル２・３−ブタジエンジホスホン酸テトラメチユエステ
ル２・３−ブタジエンジホスホン酸テトラエチルエステ
ル１・１・４・４−テトラメチル− ２ ・ ３ −ブ
タジエンジホスホン酸テトラエチルエステル１・３−ブ
タジエンホスホン酸ジエチルエステルジビニルホスフイ
ン酸エチルエステルイソプレン−ｌ−ホスホン酸ジエチ
ルエステルエチレングリコール−ビス−（（ビニルフエ
ニルホスフイン酸エステル）、ビニルホスホン酸−ビス
−２−クロロエチルエステルとアルキルホスホネート、
たとえばメタンホスホン酸ジメチルエステルとの縮合物
。

前記したビニルホスホン酸及ひ七ニルホスフイン酸誘導
体との付加反応に好適であり、且つこのようにして、本
発明に従つて使用するｌ−置換プロパン−１・ ３ −
ジホスホン酸及びホスフイン酸のための出発原料を生成
する上記Ｃ−Ｈ−酸、即ち、活性化されたホスホン酸及
びホスフイン酸誘導体も又公知であるか又は公知方法に
より得ることができる。

それらは、たとえば、下記の公知方法により得ることが
できる：ａ いわゆるミハエリスーアルブソブ反応（Ｍ
ｉｃｈａｅｌｉｓ−ＡｒｂｕｓＯｖｒｅａｃｔｉＯｎ）
、即ち、ハロゲンカルボン酸アルキルエステル、特にハ
ロゲン酢酸アルキルエステル（ハロゲン酢酸アミド）、
ハロゲンアセトニトリル、ベンジルハライド、ハロゲン
メチルケトン及びハロゲンメチルホスホニル化合物を亜
リン酸トリアルキルエステル、ホスホナス酸ジアルキル
エステル又はホスフイン酸アルキルエステルとを対応す
るアルキルハライドの脱離を伴なつて反応させる方法（
ＨＯｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒＯｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，ＶＯｌ．．ｌ．ｌ５
Ｏ−１５１、２５２−２５６、４４０、４４４−４４５
、４９０−４９５１頁）。

ｂ いわゆるミハエリスーペツカ一反応 （Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ−ＢｅｃｋｅｒｒｅａｃｔｉＯｎ
）、即ち、ハロゲンカルボン酸アルキルエステル、特に
ハロゲン酢酸アルキルエステル（ハロゲン酢酸アミド）
、ハロゲンアセトニトリル、ベンジルハライド、ハロゲ
ンメチルケトン及びハロゲンメチルホスホニル化合物と
、ジアルキスホスフアイト、アルキルホスホナイト及び
第二ホスフインオキシドの金属塩、特にそれらのアルカ
リ金属塩及びそれらのグリニヤ一化合物とを、対応する
金属ハライドの脱離を伴なつて反応させる方法（ＨＯｕ
ｂｅｎ一Ｗｅｙｌ．ＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎ
ｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ．Ｏｌｌ．・１．１５２−１
５３、２５４−２５７、２８０、４４６−４５３、５７
０）。

ｃ ホスホニル基と他の活性化基との間に位置した炭素
原子上に２個の水素原子を含有し、ａ及びｂに記載の方
法により得られた種類のＣ−Ｈ一酸活性化ホスホン酸及
びホスフイン酸誘導体を、！アルキル−ハロゲン化合物
、たとえばアルキルハライドもしくはハロゲンカルボン
酸エステル及び塩により或いは活性化された不飽和系、
たとえばアクリル酸誘導体もしくはフマール酸及びマレ
イン酸誘導体（ドイツ公開公報（ＤＯＳ）第２，３３３
，１５１号）又はスチレン誘導体により、触媒量もしく
は実質的に化学量論的量のアルカリの存在下に又は前述
の金属化（ＭｅｔａｌｌｌｚａｔｉＯｎ）の後にアルキ
ル化するか、又はアルカリの存在下にカルボン酸塩化物
によるそれらのアシル化又・はハロゲン化による方法で
あつてその際該Ｃ一Ｈ一酸活性化ホスホニル化合物をせ
いぜいモル量のアルキル化剤、アシル化剤又はハロゲン
化剤と反応せしめることから成るこれらの方法（ＨＯｕ
ｂｅｎ−ＷｅｙＩ，ＭｅｔｈＯｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎ
ｉｓｃｈＣｈｅｍｉｅ，ＯＩ．、１、５０２、５１２−
５１７、５２２頁）。下記のものが例として挙げられる
。：ジメチルホスホノ酢酸メチルエステル ジエチルホスホノ酢酸メチルエステル ジエチルホスホノ酢酸エチルエステル ジ一１−ブチルホスホノ酢酸エチルエステルエチルエト
キシホスホニル酢酸エチルエステルメチルメトキシホス
ホニル酢酸エチルエステル１−カルボメトキシエタン−
１−ホスホン酸ジエチルエステルシアノメタンボスボス
酸ジメチルエステルシアノメタンホスホン酸ジエチルエ
ステルシアノメチルメチルホスフイン酸エチルエステル
フエニルメタンホスホン酸ジメチルエステルフエニルメ
タンホスホン酸ジエチルエステルメタンジホスホン酸テ
トラメチルエステルメタンジホスホン酸テトラエチルエ
ステル２−カノレボメトキシエタン一１・１−ジホスホ
ン酸テトラエチルエステル２−オキソ一３−フエニルプ
ロパンホスホン酸ジメチルエステル２−オキソ一２−フ
エニルエタンホスホン酸ジメチルエステル２−オキソ一
３−（ｐ−メトキシフエニル）プロパンホスホン酸ジメ
チルエステル２−オキソプロパンホスホン酸ジエチルエ
ステル２−オキソプロパンホスホン酸ジメチルエステル
２−オキソヘプタンホスホン酸ジエチルエステル２−ホ
スホノスクシン酸テトラメチルエステル２−ホスホノス
クシン酸メチルエステルの一ナト、リウム塩１−ホスホ
ノプロパン一１・３−ジカルボン酸テトラメチルエステ
ル１−ホスホノプロパン一１・３−ジカルボン酸テトラ
エチルエステル１−ホスホノプロパン一１・２・３−ト
リカルボン酸ペンタメチルエステル１・１−ジホスホノ
プロパン一２・３−ジカルボン酸ヘキサメチルエステル
。

ビニルホスホニル誘導体、即ち、ビニルホスホン酸エス
テル、ビニルホスフイン酸エステル又は対応するアミド
は、Ｃ−Ｈ一酸活性化ホスホニル化合物、即ち、ホスホ
ン酸及びホスフイン酸エステル及びアミドと、好ましく
は実質的に化学量論的割合で、即ち、約１：１のモル比
で反応させるか、又は反応させるべきＣ−Ｈ一酸ホスホ
ニル化合物が１個より多くの酸性水素原子を含有する場
合には所望によりビニルホスホニル化合物対Ｃ一Ｈ−酸
ホスホニル化合物のモル比約２：１においてすら反応せ
しめられる。

上記成分の一方を過剰に使用する場合には、それはたと
えば蒸留もしくは抽出により回収することができる。式
（ハの１−置換プロパンｌ・３−ジホスホン酸Ｌ及びホ
スフイン酸の有機誘導体は又、Ｒ５が水素を表わす場合
の式（Ｉ）の１−置換プロパン−１・ ３ −ジホスホ
ン酸のこれら有機誘導体をα、β一不飽和カルボン酸の
誘導体、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸のエステルと、又はマレ１イン酸及びフマール酸の誘
導体好まきくはエステルと又はスチレン誘導体と又は前
記した種類のビニルホスホニル化合物と、一般にアルカ
リもしくは他の十分強い塩基による触媒作用下に反応さ
せることにより得ることもできる。

式（ハのｌ−置換１プロパン−１・ ３ −ジホスホン
酸及びホスフイン酸の有機誘導体は、Ｒ５が水素を表わ
す場合の式（Ｉ）の１−置換プロパン−１・ ３ −ジ
ホスホン酸の上記した誘導体から、たとえば前述の金属
化の後にもしくはアルカリの存在化に、アルキルハロゲ
ン．化合物もしくはハロゲンカルボン酸エステルでアル
キル化することにより、又はアルカリの存在下にカルボ
ン酸クロリドでそれらをアシル化することにより又はハ
ロゲン化することによつても得られる。活性化ホスホニ
ル化合物が活性メチレン基を含有する場合には、反応さ
せるべき特定のビニルホスホニル化合物を、他の前記し
た付加能力のある不飽和化合物、たとえばアクリル酸、
マレイン酸、メリクリル酸、クロトン酸もしくはスチレ
ン誘導体又は上記ビニルホスホニル化合物の群からの他
の物質と混合すること及び得られる混合物を純粋なビニ
ルホスホニル化合物の代りに付加反応のために使用する
ことも可能である。

一般に、この方法は１−置換プロパン−１，３−ジホス
ホン酸及びホスフイン酸の誘導体がそれにもかかわらず
常に相当な部分を形成する物質の混合物を与えるにすぎ
ない。強塩基は活性化ホスホニル化合物とビニルホスホ
ニル化合物との反応のための触媒として使用される。

好適な強塩基は金属アルコラード、特にナトリウムアル
コラード、金属水素化物、好ましくはアルカリ金属水素
化物、及びアルカリ金属アミド及び有機金属化合物、特
にリチウム、ナトリウム及びマグネシウムの有機金属化
合物、並びにたとえば塩基性イオン交換体の形態の第四
級アンモニウム水酸化物及び濃厚水性もしくはアルコー
ル性アルカリである。前節で述べた、Ｒ５が水素を表わ
す場合の１−置換プロパン−１ ・ ３ −ジホスホン
酸及びホスフイン酸の有機誘導体の反応は又アルカリ触
媒を必要とし、この目的に対して上記強塩基もまた好適
である。

アルカリ性触媒は、反応させるべきビニルホスホニル化
合物を基準にして約０．１〜３０モル％の量にしくは約
１〜３０モル％の量において反応混合物に加えられる。

Ｃ −Ｈ−酸ホスホン酸及びホスフイン酸誘導体とビニ
ルホスホニル化合物との付加反応は反応条件下に不活性
である希釈剤の不存在もしくは存在下に行なうことがで
きる。

好適な希釈剤は、使用するべき反応成分及び触媒が少な
くとも部分的にそれに可溶性であり、且つたとえば酸−
塩基反応もしくはレドックス反応において、触媒として
使用した強塩基と反応して触媒的に不活性な生成物を生
成したりしない、且つ更にそれ自身又は出発原料又は反
応生成物、即ち１−置換プロパンーエ・３−ジホスホン
酸の有機誘導体と、前記した触媒の存在下においてすら
反応して望ましくない第二次生成物を生成したりしない
ところの任意の溶媒である。好適な溶媒は中でも芳香族
炭化水素、エーテル及び゛アルコールである。反応成分
及び／又は触媒に対する溶媒としてアルコールを使用す
る場合には、使用したアルコールアルコキシ基が使用す
るビニルホスホニル化合物及びＣ−Ｈ−酸ホスホン酸も
しくはホスフイン酸誘導体のアルコキシもしくはアミド
基と交換され得ることを確実にすることは重要である。
かかる交換が個々の場合に望ましくない及びやつかいな
場合には、出発原料中に既に存在するアルコキシ基に対
応するアルコールのみを使用するべきであるが、又は加
えるあルコールの量はできる限り少なくするべきである
。本方法の上記した付加及びアルキル化段階における反
応温度は約ｏ℃乃至約１５０℃好ましくは約１０℃〜６
０℃の範囲にある。

ビニルホスホニル化合物とＣ−Ｈ−酸ホスホニル化合物
との付加反応は或る圧力に制限されず、過圧及び減圧の
両方において実施できるけれども大気圧で行なうのが好
ましい。

反応成分は、ａ）最初ビニルホスホニル化合物及び活性
化Ｃ−Ｈ一酸ホスホニル化合物を一緒に導入し、続いて
触媒を導入するか、又はｂ）最初に、活性化ホスホニル
化合物を触媒と共に、もしくは触媒を伴なわずに導入し
、次いでビニルホスホニル化合物を触媒と共にもしくは
触媒を伴なわずに加えるか、又はｃ）ビニルホスホニル
化合物及び活性化ホスホニル化合物を同時に触媒に加え
るかの何れかにより化合させることができる。

対照的に、ビニルホスホニル化合物を最初に導入すれば
、アルカリ性触媒を加える場合には取るに足らないとは
いえない量のビニルホスホニル化合物の重合体が生成す
ることが予期され得る。従つて、１一置換プロパン−１
・３−ジホスホン酸及びホスフイン酸の純粋な有機誘導
体の製造に対してはこの方法はあまり適当ではない。既
に述べた如く、活性化ホスホニル化合物が活性メチレン
基を含有する場合には、反応させるべき特定のビニルホ
スホニル化合物を付加能力のある他の前記した不飽和化
合物、たとえばアクリル酸誘導体又は他のビニルホスホ
ニル化合物と混合すること、及び純粋なビニルホスホニ
ル化合物の代りに得られる混合物を付加反応のために使
用す，ることも可能である。

Ｃ−Ｈ一酸ホスホニル化合物とビニルホスホニル化合物
との付加により生成した生成物は、十分な程度の純度で
生成され、従つてそれらは完全な蒸留により反応化合物
から分離する必要はない。

一般に、前記生成物は、真空中での蒸留による揮発性成
分の除去により十分高純度で存在する。かくして生成し
た１一置換プロパン−１・３−ジホスホン酸及びホスフ
イン酸の有機誘導体の部分加水分解又は完全加水分解は
、無水の媒体中で、こたとえば約１３０℃乃至約１８０
℃の温度で乾燥塩化水素との反応により行なうことがで
き、又酸性もしくはアルカリ性触媒の存在もしくは不存
在下に水溶液中でも行なうことができる。酸触媒、たと
えば鉱酸又は酸性イオン交換体は化学量論的量より４少
ない量乃至過剰な量で使用することができる。ハロゲン
化水素を使用する場合には、多かれ少なかれ脱離したア
ルキルの大部分はアルキルハライドの形態で得られアル
コールの形態では得られない。従つて、触媒として作用
する酸が消費される。触媒の不存在下においては比較的
高い温度、好ましくは１２０℃より高い温度が加水分解
のため必要である。水及びもしあるとすれば加えたハロ
ゲン化水素を留去し、そして固体触媒枦別することによ
り、部分的に又は完全に加水分解した生成物、即ち一般
式（１）の１一置換プロノ（ン一１・３−ジホスホン酸
及びホスフイン酸が必要な形態且つ実質的に水を含まな
い形態で得られる。アルカリ性加水分解触媒、好ましく
はアルカリ金属水酸化物は実質的に化学量論的量で使用
するのが好ましい。

この場合に、加水分解生成物は加水分解期間中遊離した
酸の対応する金属塩である。加水分解はビニルホスホニ
ル化合物とＣ−Ｈ−酸ホスホニル化合物との反応生成物
中に存在する基の部分的もしくは完全な転化をもたらす
。狭い意味におけるゞ加水分解７の定義内に入る、カル
ボン酸、ホスホン酸及びホスフイン酸のエステル及びア
ミドのカルボン酸、ホスホン酸及びホスフイン酸への転
化に加えて、ニトリル基のカルボキシル基への転化、チ
オホスホニル基のホスホニル基への転化及びアシルオキ
シ基のヒドロキシル基への転化も又起こる。対応する有
機誘導体の加水分解期間中塩への転化が既に起こつてい
ないならば、１一置換プロパン−１・３−ジホスホン酸
及びホスフイン酸は化学量論的量より少ない量又は化学
量論的量又は化学量論的量より多い量の塩基の添加によ
りそれらの塩に転化される。

このようにして種々の酸基を段階的に部分的又は完全に
中和すること及び過剰の塩基を使用することすらも可能
である。上記プロパン−１・３−ジホスホン酸及びホス
フイン酸は、好ましくは水もしくは水と混和性溶媒又は
混合物に添加されるべき補助物質中で塩基それ自体、そ
の溶液、懸濁液もしくは乳濁液との化合及び異なつた塩
基の混合物との化合及び異なつた塩基との段階的な一連
の化合により反応させてそれらの塩を生成させることが
できる。

部分的もしくは完全な中和及び更に中和を越えたアルカ
リ化のために好適な塩基の例は金属水酸化物（中でもナ
トリウム、カリウム、カルシウム亜鉛及びアルミニウム
水酸化物）、金属酸化物（中でもカルシウム、マグネシ
ウム及び亜鉛酸化物）、金属炭酸塩（中でもリチウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、マンガン及び鉄（１１）炭酸塩）、２より大きいＰ
Ｋ３値を有する弱酸の金属塩（中でもカルボン酸、ポリ
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸
、フエノール、ジフエノール、ポリフエノール、ホ．ウ
酸、炭酸、亜硝酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、
メタリン酸、ケイ酸及び亜硫酸の金属塩好ましくはアル
カリ金属塩）、アミン（中でもアンモニア、ヒドロキシ
ルアミン、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、ト
リアルキルアミン、ｌアリールアミン、アルキレンジア
ミン、ポリアルキレンポリアミン、アリーレンジアミン
、アルキルアリールアミン、ヒドロキシアルキルアミン
、アミノカルボン酸誘導体及びアミノフエノール）ヒド
ラジン（ヒドラジン水和物、ケタジン、たと，えばイソ
プロピリデンケタジンもしくはイソブチリデンケタジン
、ヒドラゾベンゼン及びピラゾリジン）、一価及び多価
の第四級アンモニウム水酸化物、及び他の一価もしくは
多価脂肪族もしくは芳香族の、開いた鎖状もしくは環状
の、飽和もし．くは不飽和の、場合により置換されてい
てもよい窒素含有塩基（中でも、ピロール、ビロリジン
、ピラゾール、ピラゾリドン、ピラゾリン、イミダゾー
ル、イミダゾリン、イミダゾリジン、ｌ・２・３−トリ
アゾール、１・２・４−トリアゾール、ピ．リジン、ピ
リタジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、１・２
・４−トリアジン、テトラゾール、インドール、キノリ
ン、イソキノリン、カルバゾール、アクリジン、フエナ
ントリジン、インタゾール、ベンゾイミダゾール、シン
ノリン、キナゾリン、キノキサリン、フエナジン、フエ
ナゾン、フエナントロリン、プリン、オキサゾール、イ
ソキサゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、ベン
ゾキサゾール、フエノキサジン、モルフオリン、１・４
−チアジン、フエノチアジン、トリアジン及びメラミン
）及び弱酸とのそれらの塩（中でも炭酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム及び炭酸グアニウム）である
。

上記した如くして製造した１−置換プロパンー１・３−
ジホスホン酸及びホスフイン酸並びにそれらの塩は水性
溶液及び懸濁液、特に工業用水及び水性スラツジを処理
するのに顕著に適している。

驚くべきことに、それらは鉄の腐食防止において高度に
活性であることがこれまでに知られていたプロパン−１
・ ３ −ジホスホン酸（Ｌ．ＨＯｒｎｅｒ．Ｄ．Ｓｃ
ｈＯｄｅｌ．ＷｅｒｋｓｔＯｆｆｅａｎｄＫＯｒｒＯｓ
ｉＯｎ２５，７ｌｌ−７２０（１９７４）、及び他のア
ルカンージスホスホン酸（米国特許第３，２９７，５７
８号）及び公知の２−置換プロパン−１・ ３ −ジホ
スホン酸（米国特許第３，７４３，６８８号）よりも腐
食抑制剤として遥かにすぐれている。それらの石灰結合
能力も又公知の１・３−ジカルボキシプロパン−１−ホ
スホン酸のそれよりも相当に大きい。最後にそれらは増
加した熱安定性によりオリゴカルボキシホスホン酸と区
別される。金属及び金属合金、たとえば、銅、アルミニ
ウム、及び銅合金、特に水性系中の鉄及び鉄含有合金に
対するそれらの腐食抑制効果に加えて、該１−置換プロ
パン−１・ ３ −ジホスホン酸及びホスフイン酸並び
にそれらの塩は化学量論的量より少ない量においてすら
、析出物（ＤｅｐＯｓｉｔ）の生成、結晶成長及び望ま
しくない沈殿物の武長、従つて一般に凝結（ＣＯｎｃｒ
ｅｔｉＯｎｓ）及び外皮形成（ＥｎｃｒｕｓｔａｔｉＯ
ｎｓ）を抑制又は完全に防止することができ、そして析
出物及び他の固体を分散させること、スラツジ、シルト
、及び他のセラミツク塊を流動化することもできる。そ
れらは、たとえば洗浄剤及び清浄剤に対する添加剤とし
ても好適である。故に本発明は、本質的に、腐食抑制剤
、金属イオン封鎖剤、分散剤、凝結及び外皮形成抑制剤
、沈殿抑制剤及び水性溶液及び懸濁液中の解膠剤として
、並びに水性系中のスラツジ及びシルト、主として鉱物
起源のそれらに対する流動化剤として及び顔料分散液中
の助剤としても、１−置換プカパン一１・ ３ −ジホ
スホン酸及びホスフイン酸並びにそれらの塩を使用する
ことに関するものでもある。

工業用水の処理に対して既に提唱されたホスホン酸と比
較して本発明に従う１−置換プロパン一１・３−ジホス
ホン酸及びホスフイン酸のより大きい活性に加えて、高
められた温度においてすら加水谷解安定性であること及
び蓄積する場合がある排出液中に送りこまれたリンの量
がより少ないことは、本発明に従う１−置換プロパン−
１・３−ジホスホン酸及びホスフイン酸が現在でもこの
目的に対して最も頻繁に使用されている化合物であるペ
リリン酸塩よりも更に有利な点である。

本発明に従うｌ−置換プロパン−１・ ３ −ジホスホ
ン酸によつて水溶液中でのその沈殿挙動に対して影響さ
れ得る物質の例は、アルカリ土金属マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム及びバリウムの炭酸塩、アルカ
リ土金属の硫酸塩、酸化マグネシウム、及び問題の水性
系中に存在する他の金属イオンの実質的に不溶性の塩及
び酸化物もしくは酸化物水和物、鉄、アルミニウム、ク
ロム、錫、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、バナジニウ
等の実質的に不溶性の塩及び酸化物又は酸化物水和物で
ある。腐食抑制効果は、たとえば熱を放散もしくは供給
するために使用される多数の水性系又は場合により有機
成分を含有し得る塩含有水から高純度の水が得られるよ
うな多数の水性系において使用することができる。

かかる系の例は新鮮水冷却、流，出液冷却、開放もしく
は密閉背面冷却を伴なう水冷された装置、海、湖及び河
川からの予備精製しなもしくは未精製の表面水又は井戸
水を用いて操作することがでしる乾燥冷却塔である。実
質的に塩を含まない水の製造用装置は塩含有海水、少し
二塩分のある（Ｂｒａｃｋｉｓｈ）水又は河川水を出発
原料として使用することができ、そしてたとえば蒸発、
電気透析又は逆浸透圧の原理に従つて機能することがで
きる。本発明に従う１一置換プロパン−１・３−ジホ２
スホン酸及びホスフイン酸は高塩含有率の水における約
−５０℃乃至圧力下の水性系における約２５０℃の温度
における腐食抑制剤及び凝結抑制剤として有効である。

凝結を防止する必要は主として実質的に中性乃５至アル
カリ性媒体において生じるけれども、本発明に従う１一
置換プロパン−１・３−ジホスホン酸及びホスフイン酸
並びにそれらの塩の活性範囲は更に広範であるので、酸
性及びアルカリ性水性媒体中の両方において使用するこ
とができるが約ご７乃至約１０（７）ＰＨで使用するの
が好ましい。

本発明に従う化合物の好ましい効果を奏するために、処
理されるべき水性媒体に対して０．０５〜５，０００ｐ
ｐｍを加えることが推奨することができ、その際必要と
される主要な効果及び含まれる主な用９途に依存して凝
結及び外皮形成防止のために好ましい濃度は約０．０５
〜２０ｐｐｍであり、腐食防止に対しては約５〜５００
ｐｐｍであり、そしてシルトの流動化に対しては約５０
０〜５，０００ｐｐｍである。必要とされる特定の活性
物質濃度を保持するために、１−置換プロパン−１・３
−ジホスホン酸もしくはホスフイン酸又はそれらの塩又
はそれらの溶液は処理されるべき媒体に対して分量的に
もしくは連続的に加えることができる。腐食抑制剤、沈
殿抑制剤、金属イオン封鎖剤、流動化剤及び分散剤とし
ての１一置換プロパン−１・３−ジホスホン酸の使用は
、意図する特定の用途に対して好適な他の公知の薬剤、
たとえばアミノポリホスホン酸（中でも１−アミノエタ
ン−１・１−ジホスホン酸、アミノ酢酸−Ｎ−Ｎ−ビス
−メチレンホスホン酸、ニトリロ−トリス−メチレンホ
スホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸
、・ヘキサメチレンジアミンーテトラキスーメチレンホ
スホン酸、テトラメチレントリアミンーペンタキスーメ
チレンホスホン酸、ジメチルアミノメタンジホスホン酸
、Ｎ−メチルピロリドン−５・５−ジホスホン酸及び他
の環状アミノホスホン酸）、カルボキシホスホン酸（中
でもホスホノスクシン酸、１−メチル−１−ホスホノス
クシン酸、２−ホスホノブタン−１・２・４−トリカル
ボン酸、１・３・５トリカルボキシペンタン−３−ホス
ホン酸、１−ホスホノプロパン一１・２・３−トリカル
ボン酸、１−ホスホノブタン−２・３・４−トリカルボ
ン酸、１・１−ジホスホノプロパン一２・３−ジカルボ
ン酸、３−ホスホノブタン−１・２・３トリカルボン酸
、３・３−ジホスホノーブタン１・２−ジカルボン酸及
びドイツ公開公報第２，３６０，７９７号又は第２，３
３３，１５１号に記載された他のいくつかのもの）、ポ
リホスホン酸（アルカン一１・ｌ−ジホスホン酸、エタ
ン−１・２−ジホスホン酸、プロパン−１・３−ジホス
ホン酸、ブタン−１・４−ジホスホン酸、ポリビニルホ
スホン酸等）、ポリカルボン酸（ポリアクリル酸、ポリ
マレイン酸、ポリイタコン酸、及びそれらの共重合体、
ヒドロキシジ酢酸、ポリ一α−ヒドロキシアクリル酸及
びポリアクリルアミン）、カルボニルジホスホン酸、ク
ロロアルカンホスホン酸、（ジクロロメタンジホスホン
酸、１−クロロ−１−フエニルメタンジホスホン酸等）
、ヒドロキシアルキルホスホン酸（１−ヒドロキシエタ
ン−１・１−ジホスホン酸、１・２−ジヒドロキシエタ
ン−１・１−ジホスホン酸、２−アミノ−１−ヒドロキ
シエタン−１・ｌ−ジホスホン酸及びたとえば米国特許
第３，７１４，０６６号に記載された種類の他のホスホ
ン酸）、ポリオール（グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、マンニトール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、エチレングリコール、炭水化物
、ポリビニルアルコール及びビニルアルコール共重合体
）、ポリリン酸塩、オルトリン酸塩、ジホスフエート、
亜鉛イオン、鉄（１１）イオン、マンガン（１１）イオ
ン、クロム酸塩、ケイ酸塩、亜硫酸イオン、有機アゾー
ル（ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール
及び中和するのに好適な窒素含有塩基に関連して既に記
載された他のもの）、スルホネート（リグニンスルホネ
ート、タンニンスルホネート、スルホン化芳香族化合物
及び硫酸エステル）、並びに問題の特定の用途に対して
普通に使用された添加剤、たとえば、湿潤剤、乳化剤、
発泡防止剤、発泡安定剤、漂白剤、殺菌剤、ビルダ一、
染料及び錯体形成剤等と組合せて行なうこともできる。
本発明を下記実施例により説明する。

実施例 １ １・３−ジホスホノブタン−３・４−ジカノレボン酸テ
トラメチルジエチルエステル１００ｇを水１０ｇと混合
し、得られる混合物を１３０℃に加熱する。

この温度で水を、それがメタノール及びエタノールと一
緒に留去される速度と同じ速度で滴加する。１３０℃で
１６時間後、純粋な水のみが留去しそして加水分解は終
了する。

真空中で蒸留により残留水を除去すると、無色のガラス
様塊状物形態の１・３−シホスホノブタン一３・４−ジ
カルボン酸が得られ、このものは取扱いを良好にするた
めに水に溶解させる。水酸化ナトリウムによる滴定は酸
基（ＰＫｓ〈３）に対する当重量１５０（理論量１５３
）を与える。

中強度の酸の量は強酸のそれより２倍大きい。炭酸カル
シウムに対する金属イオン封鎖効果は軟化係数により表
わされる。軟化係数とは、ＰＨｌ３に保持した活性物質
、この場合１・３−ジホスホノブタン−３・４−ジカル
ボン酸１％のソーダ含有溶液１００ｒｎｅにより、曇り
が生じる前に消費された０．０１５５％塩化カルシウム
溶液のＭ２数である。この１・３−ジホスホノブタン−
３・４−ジカルボン酸は２４０なる軟化係数を有する。

いわゆるゝハンプシヤイアーテスビ （ＨａｍｐｓｈｉｒｅＴｅｓｔ）ではカルシウムに関し
て金属イオン封鎖能力としてＣａＯ４２Ｏｇ／ｇの値が
得られる。

実施例 ２ １・３−ジホスホノブタン−３・４−ジカルボン酸テト
ラメチルジエチルエステル１０５ｇを３６％塩酸１６０
ｇと混合しそして得られる混合物を１０５℃で３０時間
保持する。

この期間中塩化メチル、メタノール及びエタノールと共
に留去する水は補充される。次いで水及び塩酸を１００
℃／２トルで留去しそして残留物を真空中ＮａＯＨ錠剤
上で２日間乾燥する。希釈水溶液中のＮＭＲ−スペクト
ルに従えば、ホスホン酸メチルエステル及びホスホン酸
エチルエステル基４モル％は未加水分解のままであつた
。塩化物含有量は０．５％より少ない量である。実施例
３３６％塩酸２５０ｍ！，を１・３−ジホスホノプロ
パン一１−カルボン酸ペンタエチルエステル９７ｇに加
え、その後混合物を１１０〜１１５℃で２０時間保持す
る。

その温度で８時間後、水１０ｍ！／ｈを更に１２時間に
わたつて加える。次いで水及び塩酸を真空中１２０℃℃
／２トルて留去しそして固体残留物を、固着している塩
化水素を除去するためにＫ−０Ｈペレット上で真空中に
て２日間乾燥する。収率：６３ｇ エトキシ基はＮＭＲ−スペクトル分析によつてはもはや
検出され得ない。

強酸基のみを考慮してアルカリによる滴定は１２０（理
論的には１２４）なる当重量を与える。実施例１に記載
の方法で決定した最終軟化係数は１０１である。バンプ
シャーアーゼストに従うと、カルシウムに関する金属イ
オン封鎖能力は１９０ｍｇＣａ０／ｇである。これらの
溶液８０ｍ！の量を試験管オートクレープ中に導入し、
そして乾燥キヤビネツト中２００℃及び２４０℃で２４
時間保存した。

ホスホン酸の分解はオルトリン酸塩含有率の決定により
追跡した。１水酸化鉄に対する１−カルボキシプロパン
−１・３−ジホスホン酸の分散効果ＦｅＣｌ３溶液（Ｆ
ｅＣｌ３５ｇ／１００ｍ！，） ５ｍ１及びＮａ２ｃＯ
３溶液（Ｎａ２ＣＯ３ｌＯｇ／１００ｍ！，）１０ｍｅ
を、特定の試験物質を含有する２２ガラスビーカ一中の
十分に脱塩した水１，０００Ｔｎ！，に攪拌しながら続
けて加えた。

次いで混合物をイムホツフ（ＩｍｈＯｆｆ）沈降容器に
ただちに移しそして生成したＦｅ（０Ｈ）３析出物の高
さをいろいろな間隔で読み取つた。結果を次頁表に示す
。

実施例 ６ リン酸カルシウムの安定化における１−カルボキシプロ
パン−１・３−ジホスホン酸のしきい値効果ＣａＣｌ２
溶液５ｍｅ（１ｍ２＝ＣａＯｌＯｍｇ）及び１０％Ｎａ
３ＰＯ４・１２Ｈ２０溶液５ｍｅを特定の試験物質を含
有する２ｅガラスビーカ一中の十分に脱塩した水１，０
００ｍ１に攪拌しながら続けて加えた。

次いで混合物をイムホフ沈降容器にただちに移し、そし
て生成したＣａ３（ＰＯ４）２析出物のｍ！，での高さ
をいろいろな間隔で読み取つた。結果を下記の表に示す
。

実施例 ７ 炭酸カルシウムの安定化における１−カルボキシプロパ
ン−１・３−ジホスホン酸のしきい値効果：ＣａｃＯ３
を生成するために化学量論的に必要とされるソーダの量
を５゜及び３０′ＤＨ（ＤＨ＝ドイツ硬度Ｄｅｕｔｓｃ
ｈｅＨａｅｒｔｅ）の且つ抑制剤濃度が１．１０及び２
５ｐｐｍであるＣａＣｌ２溶液に攪拌しながら加えた。

５００ｍ！エルレンマイヤーフラスコ中で２４時間放置
した後、溶液中に残存している硬度をタイトリフレック
スＢ（ＴｉｔｒｉｐＩｅｘＢ）により膜ろ過器を通して
ろ過した後に決定した。

下記表は溶液中に残存しているカルシウムを初期濃度の
百分率として示す。

実施例 ８ ７０℃における凝結に対する効果 ＨＣｌ酸洗いした浸漬ヒーターをレベルキユーゼン水道
水で満たした５！ガラスビーカ一中に懸垂し、次いで水
を１２時間７０℃に加熱した。

試験が終了すると、再び浸漬ヒーターをＨＣｌで酸洗い
しそして酸洗溶液中に存在するカルシウムを形成した被
覆の目安として決定した。実施例 ９ 海水における７０℃での凝結に対する効果ＨＣｌ酸洗い
した浸漬ヒーターをＤＩＮ５Ｏ，９ＯＯに従つて人工海
水を満たした５！ガラスビーカ一中に懸吊し、次いでこ
の水を１２時間７０℃に加熱した。

試験が終ると浸漬ヒーターを再びＨＣＩで酸洗いし、そ
して酸洗溶液中に存在するカルシウムを形成された被覆
の目安として決定した。実施例 １０ Ｓｔ３５炭素鋼の腐食抑制 Ｓｔ３５のＨＣｌで酸洗いした鋼管の各々にプラスチツ
クスターラ一を取付け、そして周囲の温度で０．６ｍ／
ｓでルベルキユーゼン水道水をかきまわした。

活性物質の濃度はそれぞれ５０、１００及び３００ｐｐ
ｍであつた。↓ − １７！Ｗｖ−甲−０１雫−０ 試験下に４日後、管リングを再び酸洗いしそして重量損
失を決定した。

この試験期間中、ＰＨ値をＨ２ＳＯ４により約７に調節
した。実施例 １１ Ｓｔ３５炭素鋼の腐食抑制 ４個のＳｔ３５のＨＣＩ酸洗いした鋼環の各々にプラス
チツクスターラ一を取付け、そして周囲の温度で０．６
ｍ／ｓの速度でレベルキユーゼン水道水中でかきまわし
た。

活性物質の濃度はそれぞれ１０，２５及び５０ｐｐｍで
あつた。試験下に４日後管リンクを再び酸洗いしそして
重量損失を決定した。

この試験期間中、ＰＨ値をＨ２ＳＯ４により約７に調節
した。実施例 １２ Ｓｔ３５炭素鋼の腐食抑制 試験方法は実施例１１と同じ （Ａ，Ｃの意味は実施例１１と同じ） ノ 実施例 １３ １−カルボキシプロパン−１・３−ジホスホン酸及び２
−ホスホノブタン−１・２・４−トリカルボン酸の組合
せによるＳｔ３５炭素鋼の腐食抑制試験方法は実施例１
１と同じ（Ａ，Ｃ及びＬの意味は実施例１１及１２と同
じ）実施例 １４１・２−ジカルボキシブタン−２・４
−ジホスホン酸及び２−ホスホノブタン−１・２・４−
トリカルボン酸の組合せによるＳｔ３５炭素鋼の腐食抑
制試験方法は実施例１１と同じ（Ｂ，Ｃ及び土の意味は
実施例１１及び１２と同じ）実施例 １５Ｓｔ３５炭素
鋼の腐食抑制における相乗作用試験方法は実施例１１と
同じ（Ｂ，Ｃ，Ｌの意味は実施例１１及び１２と同じ）
上記混合物は下記の組成を有する。

実施例 １６ 海水中におけるＣｕＮｉｌＯＦｅ及びＣｕＮｉ３ＯＦｅ
の腐食抑制材料ＣｕＮｉｌＯＦｅ及びＣｕＮｉ３ＯＦｅ
の各々の試験片を、Ａ，Ｃ及びＦ（実施例１０と同じ意
味）５ｐｐｍ及び２５ｐｐｍの添加を含むＤＩＮ５Ｏ，
９ＯＯに従う人工海水中で２４日間煮沸した。

各場合に、溶液を６日後毎に取替えた。すべての溶液の
ＰＨ値を各試験期間の前及び後に決定した。

これらの試験において、試験片は、形成されたいくらか
の酸化物被覆（不働態層）が該試験片上に残存する程度
にのみ試験後漬浄にした。

この工程によつて、既に攻撃を受けた表面に対する追加
の攻撃もこの研究に含ませた。

試験が終了すると、下記表に示された如く、一次的な腐
食速度（Ｍｍ／年）が全期間にわたつて得られた：下記
表は四つの試験期間にわたる試験片の重量変化（ｇ）を
示す。試験結果はＡ，Ｃ及びＦの添加が無添加の海水に
比べて表面に関連した重量損失を増加させるけれども、
エロージヨン速度はそれにもかかわらず未だ許容され得
る程小さいことを示す。

１−カルボキシプロパン−１・３−ジカルボン酸は速や
かな保護層形成及び最小腐食により特徴づけられる。

上記材料に関してこの最小の腐食は海水で操作された装
置中での金属イオン封鎖剤及び分散剤としてこの酸の使
用に対して相当の利点である。実施例 １７ 流動性にするのが特に困難なクレーであるカエルリツヒ
ブラウトン（青色クレー）４００ｇ及び水４００ｇの混
合物に流動化剤ａ−ｃを加えた。

ａ）アミノ−トリス−メチレンホスホン酸、Ｎａ５塩及
びＮａ２ＳｌＯ３・９Ｈ２０重量比１：７（ドイツ公告
公報第１，５４２，２０２号に従う）の２５％水溶液ｂ
）１−ヒドロキシエタン−１・１−ジホスホン酸Ｎａ４
塩及びＮａ２ＳｌＯ３・９Ｈ２０重量比１：７（ドイツ
公告公報第１，１５４，０２８号）の２５％水溶液ｃ）
１・３−ジホスホノブタン−３・４−ジカルボン酸、Ｎ
ａ６塩及びＮａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２０重量比１：７（本
発明に従う）の２５％水溶液流動化効果は、０．５、１
０及び２０分間放置後分散液１００ｍ！，の流出時間を
測定することによりレーマン（１）Ｅｈｍａｎ）粘度計
、オリフイス径３．２ｍｍにおいて決定した。

２０分の測定時間中分散液の表面に何らやつかいな皮状
のものを形成しない混合物を調べた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１及びＲ＾２は互いに独立に、ａもしくはｂ
   が１である場合には水素を表わし、又はａもしくはｂが
   ０である場合には１〜８個の炭素原子を有する適宜置換
   されていてもよいアルキル基もしくは適宜置換されてい
   てもよいフェニル基を表わし、Ｒ＾３は水素、１〜４個
   の炭素原子を有する適宜置換されていてもよいアルキル
   基、適宜置換されていてもよいフェニル基、フッ素・塩
   素もきくは臭素原子、ヒドロキシル基、１〜８個の炭素
   原子を含有するアルコキシ基、カルボキシル基もしくは
   基−Ｐ（Ｏ）（Ｏ）￥ａ￥−Ｒ＾１ＯＨ、を表わし、Ｒ
   ＾４は水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、
   ３個までの炭素原子を有するアルケニル基、適宜置換さ
   れていてもよいフェニル基、カルボキシル基、フッ素も
   しくは塩素原子又は基−Ｐ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）（Ｏ）￥ａ￥
   −Ｒ＾１ＯＨ、を表わし、更にＲ＾３とＲ＾４は一緒に
   なつて３〜５個のメチレン基を有する環橋を形成してい
   てもよく、Ｒ＾５は水素、１〜４個の炭素原子を有する
   適宜置換されていてもよいアルキル基、適宜メチル基に
   より置換されていてもよいカルボキシメチルもしくはカ
   ルボキシエチル基、スクシニル基、又は構造ＣＨＲ＾４
   −ＣＨＲ＾３−Ｐ（Ｏ）（Ｏ）￥ａ￥−Ｒ＾１ＯＨもし
   くは構造ＣＨ＿２−Ｐ（Ｏ）（Ｏ）￥ａ￥−Ｒ＾１ＯＨ
   の基を表わし、Ｒ＾６は適宜置換されていてもよいフェ
   ニル基、カルボキシル基又は構造−Ｐ（Ｏ）Ｏ￥ｂ￥−
   Ｒ＾２ＯＨを表わし、そしてａ及びｂは互いに独立に０
   又は１なる数を表わす〕に対応する１−置換プロパン−
   １，３−ジホスホン酸又はホスフィン酸或いはそれらの
   塩を少なくとも１種含有して成る水処理剤。 ２ 担体又は希釈剤を更に含有して成る特許請求の範囲
   第１項記載の剤。 ３ 他の水処理剤を少なくとも１種更に含有して成る特
   許請求の範囲第１又は２項記載の剤。 ４ 式 I のＲ＾４及びＲ＾３が水素を表わす特許請求
   の範囲第１〜３項の何れかに記載の剤。