JPH0630785B2 - 水性系の腐食、及びスケールの形成及び析出を抑制する方法 - Google Patents

水性系の腐食、及びスケールの形成及び析出を抑制する方法

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JPH0630785B2 JP60082740A JP8274085A JPH0630785B2 JP H0630785 B2 JPH0630785 B2 JP H0630785B2 JP 60082740 A JP60082740 A JP 60082740A JP 8274085 A JP8274085 A JP 8274085A JP H0630785 B2 JPH0630785 B2 JP H0630785B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ほとんどの工業用水は、アルカリ土類金属カチオン、例
えばカルシウム、バリウム、マグネシウム等、及びある
種のアニオン、例えば重炭酸塩、炭酸塩、硫酸塩、蓚酸
塩、燐酸塩、珪酸塩、弗化物等を含んでいる。これらの
アニオンとカチオンの結合がその反応生成物の溶解度の
限度を越す濃度になると、これらの生成物の溶解度以下
になるまで沈澱が生じる。例えば、カルシウムイオン及
び炭酸イオン濃度がその反応生成物である炭酸カルシウ
ムの溶解度以上になると、炭酸カルシウムの固相が生じ
るようになる。種々な理由、例えば、水相の部分的蒸
発、pH、圧力、又は温度の変化、及び溶液の中にすでに
存在するイオンと不溶性化合物を形成するイオンの添加
によつて溶解度積の濃度の限度を越す。
この反応生成物は、水運搬系(Carrying systen)の表面
に沈澱するので、スケールや沈澱物を生ずる。この蓄積
が効果的な伝熱を妨げ、流体の流れを妨げ、腐喰の進行
を容易にし、バクテリアのすみかとなる。このスケール
は、掃除や除去のために遅れや停止の原因となり、多く
の工業用水系で費用のかかる問題である。
スケールを形成する化合物は、キレート剤や封鎖剤でそ
れらのカチオンを不活性にすることによつて沈澱しない
ようにすることができる。そうすれば、反応生成物の溶
解度の限度以内になる。一般に、これは、キレート化が
化学量論的な反応であるからカチオンと同じ大量なキレ
ート化剤または封鎖剤を必要とするが、この量は常に望
ましいというものではなく、また不経的であるものでも
ない。
ほぼ50年前、ある無機のポリリン酸が、封鎖又はキレ
ート化のために必要とされる濃度よりもはるかに少い量
で添加された場合、そのような沈澱を妨げたということ
が発見された。ポリ燐酸塩とは、金属酸化物:P2O5のモ
ル比が1:1と2:1の間にある燐酸を意味する。
沈澱抑制剤が、スケールを形成するカチオンの(化学量
論的な)結合のために必要な濃度よりも著るしく低い濃
度でスケールを形成する可能性のある系に存在すると
き、それは“限界値”の量で存在するといわれる。例を
挙げると次のものある;ハツチ及びライス(Hatch and R
ice)、“インダストリアルエンジニアリングケミストリ
ー”、31巻・51〜53ページ(1月,1939
年),レイトメイヤー及びブーラー(Reitemeier and Bu
ehrer),“ジヤーナルオブフイジカルケミストリー”,
44巻・(5号),535〜536ページ(5月,19
40年);フインク及びリチヤードソン(Fink and Rieh
ardson)米国特許第2,358,222号;及びハツチ、米国特許
第2,539,305号。
一般に、封鎖は、水中のアニオン成分にもよるが、約1
0:1以上のスケール結成カチオン成分に対する限界値
の活性化合物の重量比で起る。一般に、限界値での抑制
は約0.5:1.0以下のスケール形成カチオン成分に対する
限界値の活性化合物の重量比で起る。
アクリルアミド及びアクリル酸から誘導された基を含
む、ある水溶性ポリマーはスケール形成化合物を含む水
を調整するために使用されている。例えば、米国特許第
2,783,200;3,514,476;2,980,610;3,285,886;3,463,
730;及び3,518,204号がある。
本発明は、水の系における腐喰及びスケールの形成及び
沈積を抑制する方法に関する。この方法は、その系へ、
0.05〜2.5dl/gの固有粘度を有する水溶性ポリマーの少
くとも0.1ppmを添加することを含む。そして、その水溶
性ポリマーは次のものから製造する。
(A)アクリル酸及びメタクリル酸からなる群より選択さ
れた不飽和カルボン酸又はその塩の重量で50〜95
%、及び (B)次のものからなる群から選ばれたベタインを有する
モノマーの重量で5〜50%: 〔式中、 Rは、同じであつても異なつていてもよいが、水素、又
は1〜20ケの炭素原子を有する直鎖又は分枝のあるア
ルキル基、アルキルの部分が1〜20ケの炭素原子を有
するアルキルアリール基又はアリール基、好ましくは水
素又は炭素原子1〜5ケのアルキル基であり; R1は同じであつても異なつていてもよいのだが、飽和
の、直鎖の又は分枝の、炭素原子1〜5個を含むアルキ
ル基である; Aは、NH又はOである;及び Zは、 である。〕。
“スケール”の語は、水溶液で形成するいかなるスケー
ルをも含む。例としては、炭酸カルシウム、硫酸カルシ
ウム、燐酸カルシウム、ホスホン酸カルシウム(ヒドロ
キシエチリデンジホスホン酸カルシウムを含む)、シユ
ウ酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、沖積の沈澱(a
lluvial deposits)、金属酸化物(酸化鉄を含む)、及
び金属水酸化物(水酸化マグネシウムを含む)、があ
る。
前述の構造のベタインを含んでいるモノマーを使用でき
る。例えば、N−メタクリルオキシエチル−N−(3−
スルフオプロピル)−N,N−ジメチルアンモニウムベ
タイン;N−アルキルジメチルアミノ−N−(3−スル
フオプロピル)−N,N−ジメチルアンモニウムベタイ
ン;及びN−ビニルピリジン−N−(3−スルフオプロ
ピル)−N,N−ジメチル−アンモニウムベタインがあ
る。
このポリマーを、好ましくは、遊離基開始剤の存在の下
でモノマーを混合することによつて製造する。どのよう
な遊離基開始剤も使用することができる。例としては、
過酸化物、アゾ開始剤及び酸化還元系がある。重合を光
化学的に開始することもできる。好ましい触媒は、過硫
酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム又は過硫酸ア
ンモニウム及びアゾ系の開始剤、例えば2、2′−アゾ
ビス−(2、4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリ
N)の混合物である。
重合を種々な方法、例えば溶液重合、サスペンジヨン重
合、バルク重合及びエマルジヨン重合、で行うことがで
きる。
反応温度は、臨界的ではない。その反応は、普通、10
℃と100℃の間、好ましくは40℃と60℃の間、で
起る。反応を室温以下で行うことは、反応が遅くなり過
ぎるので、通常、実際的ではない。60℃以上の温度で
は、ポリマーの分子量は減少する傾向にある。通常、温
度によるが、反応は5分から12時間行う。残余のモノ
マーの測定で、反応が完了する時を確める。
反応混合物のpHは臨界的ではない。一般に、pHは3.0〜
9.0の範囲にある。反応混合物の中の固体のパーセント
は臨界的ではない。好ましい範囲は、固体が重量で1〜
50%である。通常、このポリマーは固有粘度によつて
同定される。固有粘度は、1.0M塩化ナトリウムにおい
て0.05〜2.5、好ましくは0.05〜0.5dl/gである(75キ
ヤノン.ウベローデ毛細管粘度計で測定)。
本発明のポリマーは、最少の添加0.1ppm,好ましくは0.
1〜25ppmで使用される。
例 重合 モノマーを溶液の総重量の28%になるように表に示し
た割合で混合する。水酸化ナトリウムを十分加えて、溶
液をpH4.5まで中和する。過硫酸ナトリウム及びメタ重
亜硫酸ナトリウムを触媒としてその中和したモノマーの
溶液へ、0.8及び1.5%で、慎重に加える。最初の温度は
25℃であつた。重合は、そのまま放置しておくと、通
常15〜30分で完了するのであるが、そのとき反応温
度は80〜90℃に上昇する。
固有粘度を1MNaclにおいて、サイズ75キヤノンウベ
ローデ毛細管粘度計で測定した。2.0,1.0及び0.5g/dlで
測定を行つた。ハギンズの公式を用いて、固有粘度を求
めた。
炭酸カルシウムの抑制 pH8.0±0.1で、200mg/ Ca+2(CaCl2として)、6
00mg/ HCO3 -1(NaMCO3として)を含む溶液へ、一定
濃度の本発明のポリマーを加えて、炭酸カルシウムの安
定性を測定した。その溶液を60℃(140゜F)で24
時間、静置したフラスコ中に、保存した。十分な処理を
施さないサンプル(poor performing samples)は放置し
ておくとCaCO3の沈澱を形成した。これらの“固体”を
除去するために、溶液を2.5ミクロンのフイルターで濾
過した。これらの条件の下で、抑制剤の効果をシユバル
ツエンバツハ滴定法(EDTA,クロムブラツクT指示薬)
を用いてテスト溶液の可溶性カルシウム濃度の測定によ
つて把握した。抑制剤が存在しない場合には、可溶性カ
ルシウムイオン濃度は、0%スケール抑制と等価であ
る。与えられたテストに対し、%抑制は次の式によつて
決定される。
0=抑制剤がない(対照)場合のシユバルツエンバツ
ハ滴定の体積。
t=沈澱が生じない場合のシユバルツエンバツハ滴定
の体積。
e=テスト溶液に抑制剤が存在する場合のシユバルツ
エンバツハ滴定の体積の実験値。
燐酸カルシウムの抑制 200mg/ Ca+2(CaCl2として)及び9mg/ PO
4 -3(Na2HPO3として)を含む溶液へ一定濃度の本発明の
高分子両性電解質を添加することによつて燐酸カルシウ
ムの安定性を測定した。NaMCO3:Na2CO3の16.1%溶液を
加えることによつて溶液をpH8.5の緩衝溶液とする。そ
の溶液を60℃(140゜F)で2時間保存した。処理の
不十分なサンプルは放置するとCaPO4の沈澱が生じる。
そこで、保存した溶液を2.5μの濾紙でこれらの固体を
除去する。これらの条件の下で、抑制剤の効果を光度法
(アスコルビン酸指示薬)を用いてテスト溶液の可溶性
燐酸塩濃度の測定によつて把握する。分析の範囲は約0
〜1.6mg/燐酸塩である。このとき、その色を、1−イ
ンチ(2.54cm)のセルにおいて、880nmの波長で測定し
た。より高濃度のものは次のように測定できる。すなわ
ち;1)試料を希釈し;2)より小さな管又はセルで、
その分析に係る色を測定する;及び/又は3)625nm
でその色を測定する。与えられたテストに対し、%抑制
は次の式によつて計算した。
硫酸カルシウムの抑制 pH7.0±0.5で、4800mg/ Ca+2(CaCl2として)及
び2000mg/ SO4 -2(Na2SO4として)を含む溶液へ
所定濃度の本発明の高分子両性電解質を添加することに
よつて、硫酸カルシウムの安定性も測定した。その溶液
を60℃(140゜F)で、24時間、静置したフラスコ
中に保存した。十分な処理を施さないサンプルは放置し
ておくとCa2SO4の沈澱が生じる。これらの固体を除去す
るために、その溶液を2.5ミクロンのフイルターで濾過
する。これらの条件下で、抑制剤の効果を、シユバルツ
エンバツハの滴定法(EDTA、クロムブラツクT指示薬)
を用いて、テスト溶液の可溶性カルシウム濃度を測定す
ることによつて把握する。抑制剤が存在しない場合の可
溶性カルシウムイオン濃度は、0%スケル抑制と等価で
ある。与えられたテストに対し、抑制の割合は、次の式
によつて決定される。
0=抑制剤がない(対照)場合のシユバルツエンバツ
ハ滴定の体積。
t=沈澱が生じない場合のシユバルツエンバツハ滴定
の体積。
e=テスト溶液に抑制剤が存在する場合のシユバルツ
エンバツハ滴定の体積の実験値。
腐喰抑制 添加したサンプル及び添加しないサンプルの2つを、4
Xピツツバーグ水(4XPittsburg watter)で炭素鋼に
対し、腐喰抑制性についてのテストを行つた。テスト条
件は、50℃で、24時間エアレーシヨンを行つた。腐
喰速度を電気化学的に測定した。その結果を表IIにまと
める。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08F 226/06 MNM 7242−4J 230/02 MNS 7242−4J C23F 11/173 8414−4K

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)アクリル酸及びメタクリル酸からなる
    群より選択された不飽和カルボン酸又はその塩の50〜
    95重量%、及び (B) 〔式中、 Rは、同じであっても異なっていてもよいが、水素又は
    1〜20個の炭素原子を有する直鎖又は分枝鎖のあるア
    ルキル基、アルキルの部分が1〜20個の炭素原子を有
    するアルキルアリール基又はアリール基であり; R1は同じであっても異なっていてもよいが飽和した、
    直鎖の又は分枝鎖のある1〜5個の炭素原子を有するア
    ルキル基であり; AはNH又はO;及び Zは である。〕 からなる群から選択されたベタインを有するモノマーの
    5〜50重量%から製造した固有粘度0.05〜2.5
    dl/gを有する水溶性ポリマーの少なくとも0.1ppmを
    水性系へ添加することを特徴とする、水性系の腐食、及
    びスケールの形成及び析出を抑制する方法。
  2. 【請求項2】該ポリマーの0.1〜25ppmを水性系へ
    添加する特許請求の範囲第1項記載の方法。
  3. 【請求項3】該ポリマーが0.05〜0.5dl/gの固有
    粘度を有する特許請求の範囲第1項記載の方法。
  4. 【請求項4】該ポリマーが、60〜95重量%の(A)
    及び5〜40重量%の(B)から製造したものである特
    許請求の範囲第1項記載の方法。
  5. 【請求項5】該ポリマーが、70〜90重量%の(A)
    及び10〜30重量%の(B)から製造したものである
    特許請求の範囲第4項記載の方法。
  6. 【請求項6】該ポリマーがアクリル酸及びN−メタクロ
    イルオキシ−N−(3−スルホプロピル)−N,N−ジ
    メチルアンモニウムベタインから製造したものである特
    許請求の範囲第1項記載の方法。
JP60082740A 1984-04-19 1985-04-19 水性系の腐食、及びスケールの形成及び析出を抑制する方法 Expired - Lifetime JPH0630785B2 (ja)

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DE (1) DE3564437D1 (ja)
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DE3564437D1 (en) 1988-09-22
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AU570316B2 (en) 1988-03-10
CA1233938A (en) 1988-03-08
ATE36542T1 (de) 1988-09-15
EP0159185A3 (en) 1986-01-22
EP0159185A2 (en) 1985-10-23
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