JPS606777A - 水溶性金属カチオン錯化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル酸とメタクリル酸とイタコン酸との
ターポリマから成Ｑ高い錯化能と高いしきい値効果とを
有する水溶性金属カチオン錯化剤に係る。

本発明はまた、水溶性金属カチオン錯化剤の少くとも１
つの製法に係る。

本発明は更に、金属性カチオンの強力な水溶性錯化剤を
該カチオンを含有する水性媒体の処理に使用する特定用
途、より詳細にＬ該錯化剤の高い錯化能と高いしきい値
効果とを利用して工業用及び／又は家庭用装置で使用す
る用途に係る。

工業用装置及び／又は家庭用装置に供給される水又は工
業排水として廃棄される水の処理の必要性は以前から当
業者の課題となっている。

天然水及び／又は水性媒体を工業用及び／又は家庭用に
利用する場合、これらは通常、カルシウム及びマグネシ
ウムの如き成る種のアルカリ土類金）ｉ４’を塩の形状
で溶解させて含有している。これらの天然水及び／又は
水性媒体が、給湯ボイラー、水蒸気ボイラー、冷却用熱
交換器、海水の蒸留脱塩装置、蒸気タービン、蒸気ポン
プ、蒸気コンデンサ、蒸発器、ニアコンディショニング
の如き熱交換器で使用されるとき、前記の如き金属の化
合物は不溶化し鉱物性スケールとして沈積する特性を有
する。

工業用装置又は家庭用装置の伝熱面で鉱物性スケールが
形成されることを防止するか又は最小限に抑えることが
基本的に必要なことは明らかである。このようなスケー
ルは、ソースと受容液体との間の熱交換能力を低下させ
、加熱又は冷却すべき流体の流速を制限し、成る種の工
業用装置内では最終的に熱交換ビームの吸Ｒを生じる程
の量に達し得る。

このような理由から当業者は、水及び／又は水性媒体中
に導入することによって鉱物性スケールの形成を防止す
るか又は少くとも鈍化させる特性を有する穐々の助剤（
ａｄｊ　ｕｖａｎｔ　）の開発利用を追求してきた。

処理すべき水性媒体に任意の温度変化を与える前に該水
性媒体に導入して前記の如き防止機能を発揮させるため
に多数の助剤がすでに提案されている。即ち専門文献で
は、スケール形成、沈殿及び場合によっては腐食を防止
する組成物、例えば、ポリリン酸塩及びポリホスホン酸
塩の如きリン誘導体とポリアクリル酸及びポリメタクリ
ル酸との如きポリカルボン酸とが結合した組成物が多数
重けられている。

フランス特許公開筒２１１６１３９号に記載されている
ように、ボＩＪ　リン酸塩が伝熱面から除去し易り軟質
で脆砕性のスケールを形成させることは周知であるとし
ても、逆にポリカルボン酸又はその塩は除去し難い硬質
で粘着性のスケールを生じさせる。更に、熱を加えて行
なう水処理方法の場合、ポＩ７１７ン酸塩は高温で加水
分解し易く従って作用が極めて低下する。このため該７
ランス特許公開第２１１６１３９号は、鉱物性スケール
を防止する新規な置換組成物として、分子量３００乃至
５０００の加水分解ポリマレイン酸無水物の使用を提案
している。しかし乍らこの新規な防止剤は製造及び工業
利用のいずれの際にも現われる欠点を有する。即ち、こ
の鉱物性スケール防止剤の製造では、通常はトルエンか
ら成る有機溶媒中でマレイン酸無水物が重合される。こ
の溶媒は人体に有毒性であるので工業利用の際には極め
て厳格な条件が必要である。更に、重合完了後に得られ
たポリマーイン酸無水物は蒸留によってトルエンから分
離されるので、得られた無水物中に溶媒トルエンの痕跡
が残存する可能性がある。

これらの欠点分考慮し、加水分解ポリマレイン酸無水物
をベースとする鉱物性スケール防止剤をより有効にする
ために、別の特許即ちフランス特許公開筒２２２３３０
８号は、前記ポリマレイン酸無水物とポリアクリル酸も
しくはポリメタクリル酸又は水性媒体に可溶なそれらの
塩とを混合物として含有する相乗的ボイラ清浄剤を提案
している。

この改良ボイラ清浄剤はスケール防止能と形成された湯
垢と沈殿物との分散能とを同時に有しているが、前出の
組成物と同様の欠点を生じる。

他方では、鉱物性スケール及び沈殿を防止するためにア
ニオン性ポリマーをベースとする防止剤が従来技術で提
案されている。罹ち、米国特許第３６６３４４８号及び
第３４６３７３０号は、分子量５００乃至１２００の、
ｄ　リマー剤を使用し、先ず金属性熱交換面に粘着性ス
ケールが沈積することを阻止し次に被処理水又は被処理
水性媒体に混濁が生じることを阻止することを提案して
いる。７ランス特許公開第２４１５０７９号も同様の意
図で提案されたものであル、開示されているスケール及
び沈殿の阻止剤は、非対称両胸性（ｂｉｍｏｄａｌ）分
布をもつ分子量５００乃至１２０００のアクリルアミド
ペースのアニオン性ポリマーから構成でれており、スケ
ール防止と希沈殿防止との双方の機能を確保する。

この分子量の非対称分布は、分子量５ｏｏ乃至２０００
に分布しｆｃホリマー６０チ以上と分子量４０００乃至
１２０００に分布したポリーｒ−１０％以上と分子量２
０００乃至４０００に分布した。４　＋７マー３Ｏｆ３
以下とから成る。この組成物にょ九ば、スケール防止機
能は分子［５００乃至２０００に分布したアニオン性ポ
リマーの両分によって事実上確保され、沈殿防止機能は
分子量４０００乃至１２０００に分布したアニオン性ポ
リマーの画分によって確保される。

しかし乍ら、スケールと沈殿とを防止するためのこのよ
うな混成剤を用いた多数の水処理テスト及び水性媒体処
理テストの結果出願人は、分子量の非対称両部性分布を
与えるアニオン性ポリマーから成る前記の如き防止剤が
、期待されたほどの効果を与えないことを確認した。言
い換えると、分子量４０００乃至１２０００　に分布し
たポリマーの画分の沈殿防止性は実験的に確認され得な
〃・つたので正画であると断定することはできない。ま
た、分子量５００乃至２０００に分布したポリマーの両
分のスケール防止特性の効果については、処理すべき水
性媒体中に防止剤を導入した数時間後に伝熱面にスケー
ル沈積が生じるので十分な効果ではないことが判明した
。

専門文献は更に、処理すべき水に熱交換処理以前に導入
することが可能なより複雑な組成物をスケールと沈殿と
場合によっては腐食との防止剤として挙げている。

フランス特許公開第２３３１５２０号は、防止剤として
、式 〔式中、Ｒは水素又は炭素原子１乃至３個の低級アルキ
ル基、Ｒ１は基ＯＨ，ＯＭ又はＮＨ２、ＭはＮＨ４ｓ　
Ｋ、Ｎａの如き水溶性カチオンを示す〕で示されるアク
リ、ｓ、酸又はその誘導体に由来する基本単位と、式 〔式中、Ｒは水素又はＣＨｓ　、　Ｒ２は炭素原子２乃
至６個の低級アルキル基〕で示される低級ヒｌレ トロキク子ルキルアクリレートから銹導された基本単位
とから主として構成はれる水溶性コポリマーをフレイム
している。基本単位Ｉと■とのモル比は約３４：１乃至
約１＝４の範囲で変化し得、コポリマーの分子量は５０
０乃至１００００００好ましくは１０００乃至５０００
００に分布している。

しかし乍ら、このコポリマーの効果は、カルシウムとマ
グネシウムとのケイ酸塩とリン酸塩とのスケールの形成
と沈積とを低減し且つ酸化鉄、粘土等の如き懸濁物質の
沈積を低減するだけである。

７ランス特許公開第２４８６９４９号は極めて特殊な組
成を有する鉱物性スケール防止用の錯化剤を提案してい
る。この錯化剤は、アクリルアミド又はメタクリルアミ
ドとアクリル酸又はメタクリル酸とアルカリ金属塩又は
アンモニウム塩の形状の別の共重合可能ポリマー例えば
２−アクリルアミド−２−メチルプロノ９ンスルホン酸
とのターポリマーから成る。スケール形成を防止し工業
用装置の腐食を抑制し得るこのターポリマーは、複数最
大値を伴なって対称的又は非対称的に一様に分布した５
００乃至２００００　の分子量を有する。しかし乍ら十
分な効果、特に腐食防止作用に関して十分な効果を得る
ためには極めて多くのｔを使用する必要があると考えら
れる。

水及び／又は水性媒体が例えば電気泳動処理又は電気メ
ツキ処理の如き工業プロセスの残留排水でちる場合、重
要な汚染源たる重金属と別の金属イオンとを物理的分離
プロセスと半透膜を用いる限外濾過の如き濃縮プロセス
とによって回収することが必須であると考えられる。し
かし乍らこれらのプロセスは完全に、寸法の大きい分子
のためのものでアシ、金属カチオンを含有する溶液を処
理するためには、高分子を用いた錯化によってこれらの
カチオンのサイズを人工的に大きくする必要がある。こ
のような手段は、雑誌ＮＩｎｆｏ酊ａｔｉｏｎｓｃｈｉ
ｍｉｅ″　ｎ０２０４−２０５，１４５−１５２ページ
（１９８２年８−９月）にＦ、　Ａｕ１ａａ　、　Ｍ、
Ｒｕｍｅａｕ　、　Ｍ、　Ｒｅｎａｕｄ及びＢ、　Ｔｙ
ｂｕｒｃｅによって記載されている。

成る種の条件下ではスズ、鉛又はアルミニウムの如き金
属が重合して半透膜の使用と適合する比較的大きいサイ
ズの錯体を形成し得るとしても、これらのポリマーを得
るための条件を統一することは極めて難しい。

これに反して、凝集助剤として使用されるアニオン性高
分子電解質特にホリアクリルアミド型のポリマーの如き
高分子は金属カチオンと共に安定な錯体を形成し得るの
で、その使用が推奨されている。しかし乍らこれらの水
溶性錯体が備えるべき基本的特質を統一することは極、
めで難しい。何故ならこれらの錯体は、分子量が７００
００のオーダである仁と、水溶性であること、経時的に
安定な錯体を形成するに十分な錯化能を有すること、し
かも処理すべき水溶液中のポリマー濃度を高くしないた
めに高い錯化率を有すること、等の性質を同時に有して
いなければならないからである。

従来技術ではまた、水溶性イオン錯化剤も提案されてい
るがこれらも十分に満足できるものではない。

何故なら、処理すべき媒体中に導入されると、かかる錯
化剤は所望の効果を十分に達成し得す、伝熱面での鉱物
性スケール付着の如き現象を克服できずに鈍化させるだ
けであシ、必然的結果として。

熱交換率が漸次急速に低下するか、又は、高価で作成し
難い膜の処で物理的分離が生じる。

工業用及び／又は家庭用の装置で使用されるか又は逆に
使用後にこのような装置から排出される水及び水性媒体
の処理に関する経済的要件と技術的要件とを配慮し乍ら
研究を続行した結果、出願人は、金属カチオンに対して
高い錯化能を有する水溶性錯化剤の開発製造に成功した
。

金属カチオンに対して高い錯化能を有する本発明の水溶
性錯化剤は、アクリルコポリマーから構成でれており、
その特徴は、一般式 〔式中、添字は重量係金示しておシ、Ｘ及びｙは１０以
上の値、２は５以上の値である〕で示されるアクリル、
メタクリル、イタコン基本単位を含むターポリマから形
成されることである。

本発明のターポリマは一般に、２０乃至６０重量％好ま
しくは３０乃至５０重量％のアクリル酸と、２０乃至６
０重量係好ましくは旦０乃至５０重量％のメタクリル酸
と、５乃至４０重量係好ましくはｌＯ乃至３０重量％の
イタコン酸と全含有する。

これらのアクリルターポリマは、例えばヒドロキシルア
ミンベースの有機化合物の如き重合調整剤と、過酸化物
、ペルオキシ酸塩例えば酸素添加水、ベル硫酸塩等の如
き重合開始剤との存在下でアクリル酸とメタクリル酸と
イタコン酸とをラジカル共重合させ次に任意に重合物の
完全中和又は部分中和を行なう公知の方法で調製され得
る。

重合が終了すると、得られた重合物の水溶液を酸の形状
でそのまま使用してもよく、又は、−価官能基もしくは
多価官能基を有する少くとも１種類の適当な中和剤によ
って部分中和もしくは完全中和してもよい。

一価官能基を有する中和剤は、アルカリ金属カチオン特
にナトリウム、カリウムともしくはまたアンモニウムの
カチオンと、脂肪族及び／又は脂環式の第一、第二もし
くは第三アミン、例えばエタノールアミン類（モノ、ジ
、トリーエタノールアミン）、モノ及びジエチルアミン
、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミン
とから成るグループから選択てれる。

多価官能基を有する中和剤は、二価のアルカリムもしく
はまた亜鉛と、三価カチオン特にアルミニウムと、よ）
高い原子価の成る種のカチオンと、脂肪族及び／又は脂
環式ポリアミン例えばエチレンジアミン、ジエチレント
リアミンとから成るグループから選択される。

ターポリマの酸部位の中和は、−価官能基を有する中和
剤少くとも１種と多価官能基を有する中和剤少くとも１
種との間の可能な組合せによって達成され得る。１〜か
し乍らまた、重合物の水溶液を処理するために、水溶液
がら液相を除去しアクリルコポリマーを微粉として単離
する＠業者に公知の任意の手段を使用してもより。この
ような微粉状のアクリルコポリマーも水性媒体の処理剤
として使用さル得る。

本発明の水溶性錯化剤は、分子量５００乃至１υ００１
）Ｉ）Ｋ分布した前記カルボキシルターポリマーから形
５Ｘ、される。

本発明の水溶性錯化剤の用途次第では、平均分子量が７
００乃至５００００の範囲に存在し得る。

工業用水及び／又は家庭用水に例えば浄化効果及び防腐
効果を与える目的で、これらの水に水溶剤錯化剤が使用
されるとき、平均分子量は７００乃１５００　の範囲で
選択式れるのが好ましい。存在するカチオンを錯化し流
体力学ｉ１　（ｖｏｌｕｍｅ　ｈｙｄｒｏ−ｄｙｎａｍ
ｉｃ）を増加し、かくしてカチオン濃縮溶液を得るため
に逆浸透又は限外濾過の分野でのイオン交換体として使
用するときは、平均分子量を使用膜の多孔率の関数とし
て選択しなければならない。

この種の処理では平均分子量が一般ｆＣＩＵＵＯ乃至５
００００の範囲好ましくは２０００乃至５００００の範
囲内で選択される。

本発明によるアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸タ
ーポリマの分子量の測定には、テトラヒドロフランの如
き溶媒又は水性媒体中で当業者に公知のＧＰＣ法即ちゲ
ル透過を利用する。

しかし乍らまた、前記の如き測定のために、前記ターポ
リマの比粘度測定を用いてもよい。この場合には、水溶
性錯化剤の基本的特質を有する力Ａ／ボン酸ターポリマ
の両分が比粘度０．２５乃至１０の両分であることを確
認した。

文字”η”で示されるターポリマの比粘度は以下の如く
決定される。

６０Ｆの塩化ナトリウムを含むＪＬの蒸留水溶液に５０
ｇ乾量のターポリマを溶解してターポリマのナトリウム
塩溶液を調製する。次に、２５℃の恒温浴に入れた毛管
粘度計を用い、アルカリ性アクリルターポリマを含有す
ゐ所定量の前記溶液の流れ時間と、前記ターポリマを、
含まない同量の塩化ナトリウム水溶液の流れ時間とを測
定する。

これにより次式によって比粘度゛′η″ヲ決定し得る。

（ポリマー溶液の流れ時ｒ叩−（Ｎａα溶液の流れ時間
）ｌ＝ （ＮａＣＬ溶液の流れ時間） 毛管は通常、ターポリマを含まないＮａＣ１溶液の流れ
時間が約９０乃至１００秒になシ、従って極めて高精度
の比粘度測定値が得られるように選択される。

最後に、水溶性錯化剤は伝熱面と接触する水性媒体の処
理に於いて溶解アルカリ土類金属元素のスケール形成と
沈殿との防止剤の機能を果すとき、ｌ乃至１１００ｐｐ
、好ましくは２乃至１０ｐｐｍの割合で前記媒体に導入
きれる。また、このコポリマーが逆浸透又は限外濾過に
よシ濃縮すべきカチオンの錯化剤の機能を果すとき、コ
ポリマーは錯化に必要な化学量論酌量以上の割合で前記
媒体に導入される。

本発明の範囲及び利点は以下の実施例よシ理解されよう
。

実施例１ この実施例は、本発明の水溶性錯化剤の製造例を示す。

このために、オートクレーブに以下の成分を入れた。

−水　２４３．５０にク ー酸　酸　銅　１．０４Ｋｇ −９０チアクリル酸　１．２２Ｋｒ −イソプ０パノール　１６２．３０に９これらの成分を
温度９０℃に加熱した。次に温度９０℃を維持し約３時
間を要して以下の材料を添加した。

一水　２７０．６０に９ −　９０ｑ６　アクリル酸　２４１．００にり一１００
％メタクリル酸　１９３．５０ｈ−イタコン酸　７２．
４０Ｋｇ −ａヒドロキシルアミン　３．３８Ｖ４上記材料の添加
と同時に、以下の重合触媒を導入した。

一水　２７．７０Ｋｇ −１３０容の酸素添加水　１２１．７０ＫＳ’材料と触
媒との添加が終ると、温度１００’ｃでイソプロノリー
ルを蒸留して完全に除去した。

蒸留が終ると７．４４　Ｋｙの２４％水利ヒドラジンを
緩つ〈シと添加して余剰の酸を添加水を分解した。

次に、得られた媒体を温度２０”Ｃに冷却し、ターポリ
マーを含有する溶液を乾燥物質の終濃度が５０重量％に
なるまで調整した。

得られたターポリマーは、重量係で 一アクリル酸　４４．９３チ ーメタクリル酸　４０．０８チ ーイタコン酸　１４．９９チ を含んでいた。

平均分子量は約９００であシ、これを含む溶液のｐＨは
２．５であった。

実施例２ この実施例では、本発明のターポリマーの特に有利な錯
化性を従来技術のアクリルポリマーとの比較によって証
明する。

このために出願人は、電位の掃引全件なう従来のポーラ
ログラフ法を用いた。ポーラログラフ法は常用の電気化
学的技術であり、滴下水銀から成る陰極の処でｚｎ′２
＋、Ｃｒ８＋又はＵ０２′２＋の如きカチオンの錯体又
は非錯体が還元されるときの電流強度（ミリアンペア）
対電圧（ミリボルト）曲線をトレースする方法である。

Ｓ”字形を示すこれらの曲線はカチオン濃度に比例する
波高を有しており、還元カチオンに特有の“半波電位”
（Ｅ％）と相称される変曲点を有する。カチオンが錯化
式れているとこの特有電位は、単独カチオンの存在下で
得られる電位とは大きく異なるので、半波電位の差（６
９％）が太きい程、形成錯体が多いことが証明される。

従って、テストすべき単独カチオンについて半波電位を
測定し次に錯化剤の存在中で同じカチオンの半波電位を
測定すると、当該カチオンに対する錯化剤の特性がわか
る。テスト結果は、単独カチオンと錯化剤存在中のカチ
オンとの間の半波電位の差（Δに３Ａ）としてミリボル
トで示される。

半波電位の測定に使用した装置は、処理セルＴＡＣＵＳ
ＳＥＬ　ＲＭ　０．５と３つの電極とを備えたポーラロ
グラフ　ＴＡＣＵＳＳＥＬ　ＰＲＴ　３００１であった
。第１電極は、長さ１０ｃ＋ａ、ｉ［径５乃至７ミクロ
／、水銀滴下周期１秒の毛管状水銀滴下電極ＴＡＣＵＳ
ＳＥＬ　ＣＭＲであシ、第２電極は、飽和カロメル参照
電極でアシ、第３電極は水銀プールに浸漬された白金対
極である。

ポーラログラフイーは、溶液中に窒素を掃気後の窒素雰
囲気下で行なった。

電解される溶液はｚｏｏｍ／当シ以下の組成を有１−で
いた。

−１０−’モル／ｌの被験カチオン含有溶液　ｉｎ７！
−１モル／ｌのＫＣ１含有溶液　１０＋＋＋Ｊ−ポリマ
ーから成る無水錯化剤　２．５９１０−２モル／ｌ　の
塩酸水溶液を加えて前記溶液のｐｆ（を４にｖＩ４整し
、次に蒸留水を加えて最終量を正確に１００−にする。

第１テスト（テストｌ）はポリマーを全く含まないコン
トロールテストに係る。

第２テスト（テスト２）は実施例１に製法を示した本発
明のターポリマに係る。

第３テスト（テスト３）は従来技術に属する平均分子ゑ
１５０ｔ）のポリアクリル酸に係る。

第４テスト（テスト４）は同じ〈従来技術に属しておシ
本発明のター、Ｕ）マに近い平均分子量８００を有する
ポリアクリル酸を使用した場合である。

３種類のカチオｙ　Ｚｎ”、　Ｃｒ８＋及びＵＯ２’＋
に対するこれらのポリマーの錯化能をテストし、＋９＝
ラログラフイー測定結果を以下の表１に示した。

表１＝ この表から明らかな如く、本発明のターポリマーは、従
来技術で公知のアクリルポリマーに比較するとカチオン
の錯化能が高い。

実施例３ この実施例では、本発明のターボ＋７９−と亜鉛塩との
適合性を示すために出願人が行なった一連の実験を示す
２ 即ち、水処理に於いては、工業用装置のスケール付着と
腐食との双方を防止するために水溶液中に（ポリアクリ
ル酸の形状の）アクリルポリ１−と亜鉛塩とを共存させ
ることが知られている。

このような水溶液は、フィーｆｓ＝ンプで工業用処理回
路に容易に注入され得るように極めて濃縮され同時に極
めて安定であることが望ましい。

このために、アクリルポリマーと亜鉛塩とを高濃度で含
有する混合物を調製した。組成を重量％で以下に示す。

一酸の形状の無水カルボン酸ポリマー　２５％−水　２
５％ −７３チ塩化亜鉛　５０％ テスト５は、従来技術に属する平均分子１１２００に等
しいポリアクリル酸を使用した場合である。

テストロは実施例１によシ得られた平均分子ｌ９００に
等しい本発明のターポリマーを使用した場合である。

２０Ｃで２４時間維持すると、テスト５の混合物は高度
にゲル化した。このことは、従来技術のポリマーは高濃
度で使用されると亜鉛化合物の存在と適合しないことを
示す。

対照的に、テストロの混合物は２０Ｃで１力月間維持し
ても透明な液状であった。このことは、本発明のターポ
リマーは高濃度でも亜鉛化合物とすぐれた適合性を有す
ることを示す。

実施例４ この実施例は、天然淡水中に存在するアルカリ土類金属
イオンの沈殿を遅らせるために出願人が行なった一連の
静止実験を示す。

このために、スケールと沈殿との防止剤として高く評価
されており本発明の処理剤たるターポリマーに最も近い
環境を構成する従来技術に属する水処理剤との比較テス
トを実施した。

テスト７．８は従来技術に関するテストであシ、テスト
９は本発明に関するテストである。

テスト７では、公知の水処理剤たる平均分子量１．５０
０に等しい４リアクリル酸を使用する。

テスト８では、平均分子量が８ｏｏに等しいポリアクリ
ル酸から成る同じく公知の別の水処理剤を使用する。

テスト９では、実施例１と同様の方法で調製された平均
分子量１，０００に等しい本発明のターポリマーを使用
する。

これらの各テストに於いて、出願人は同じオリジンの工
業用水を使用した。ｐＨ１０のバッファ媒体中のエチレ
ンジアミンテトラ酢酸のりナトリウム塩の滴定溶液を用
いてＣａ　”　−１−Ｍｇ　”イオンの錯体を形成させ
ることによってこれらの工業用水のアルカリ土類金属塩
特にカルシウムの濃度を測定し、これをフランス硬度Ｔ
Ｈ（ＡＦＮＯＲ規格ＮＦ　−Ｔ　９０００３　）の値で
示す。各テストでは、以下のステップを含む同じ処理モ
ーＦを使用した。

先ず、処理すべき工業用水に４　ｐｐｍの処理剤を導入
する。

次に、処理剤を含む２５０　ｍｌの処理すべき水を、冷
却器を備えた１ノのフラスコに入れる。次に、３分後に
沸騰に達し沸騰が３０分間維持されるようにサーモスタ
ットを調整したフラスコヒーターで前記処理剤を含む水
を沸祷させる。

前記沸騰時間後、２５０Ｍの水を２５Ｃまで冷却し、灰
分のない紙でＦ遇して沸騰のときに形成された沈殿物を
除去する。

次に、得られたＦ液の硬度を再度測定し、フランス硬度
ＴＨで示す、この値は、処理剤存在下での沸騰後に測定
された最終ＴＨ値である。水処理剤が従来技術のもので
あるか本発明のものであるかに関わり無く、水処理剤の
効果を測定するために、出願人は先ず、工業用水に何ら
かの処理を与える前にその硬度を測定した。ごれは水の
初期ＴＨ値であシ、３０°ＴＨであった。

更に、基準を作成するためのコントロールテストを実施
した。このテストでは、水処理剤を全く存在させないで
前記の処理モードで工業用水を沸騰処理した。次に、沈
殿物分離後のＦ液について沸騰後のコントロールテスト
の硬度を測定しＴＨ度で示した。これがコントロールの
最終ＴＨ値である。

次に、テスト１乃至５で使用した各処理剤の効果のパー
センテージを次式によって算出した。

種々の水処理剤を用いたテストとコントロールテストと
によって得られた結果を次表２に示す。

表２： 表２から明らかな如く、本発明のターポリマーは、従来
技術の処理剤と比較するとアルカリ土類金属塩を最も長
時間溶解状態に維持するので水処理剤として最も効果が
ある。

実施例５ この実施例の目的は、リン酸カルシウムがほぼ完全に沈
殿するよ５な条件下で多量のカルシウムイオンが存在す
るときにＰＯニーイオンを溶解状態で維持するための本
発明のターポリマーの特に有利な効果を明らかにするこ
とである。

このために、これらのテストでは従来技術に属するポリ
アクリル酸との比較を行なった。ポリアクリル酸はリン
酸カルシウムの平均的全沈殿防止剤として評価されてお
シ、従って、本発明のターポリマーによシ近い環境を構
成する。

テスト１０は、いかなるポリマーをも含まないコントロ
ールテストに係る。

テストｌｌは、平均分子量１８００に等しい従来技術に
属するポリアクリル酸を使用する。

テスト１２は、同じ〈従来技術に属する平均分子量８０
０に等しいポリアクリル酸を使用する。

テスト１３は、平均分子量９００に等しい水溶性錯化剤
たる本発明のターポリマーを使用する。

各テストのために出願人は、宣水（ｅａｕ　ｂ　ｉｐｅ
ｒｍ−ｕｔｅａ　）から −フランス硬度ＴＨ６０を与えるＣａ”　（ＣａＣＪ４
゜２Ｈ茸０由来）２６０叩／ノと、 Ｈａ　Ｐ　０４由来のｐｏニー　２０キ／ノと、−リン
酸カルシウムの沈殿防止剤２０ｗ／ノと、を含有する２
ノの水溶液を調製した。

次に、前記溶液を窒素で掃気してＣＯ３を除去し、同じ
窒素雰囲気下で温度６０Ｃにして６０分間維持した。

次に、高温溶液に１規定のＮａＯＨ溶液を加えてｐＨ８
，５に調整した。

ｐＨ詞整時を時点Ｏとし、５，３ｏ及び６０分後に各２
５ａずつ取出し、直ちに濾過して室温に冷却した。

当業者に公知の比色法ＮＦＴ　９０−０２３　（１９６
３年９月）を用い、前記処理後に残存するリン酸イオン
のパーセンテージを測定した。

結果を次表３に示す。

表３： との表よル、本発明のターポリマがリン酸カルシウムの
溶解維持に特に有利に作用することが明らかである。

実施例に の実施例では、スケール及び沈殿の防止剤として海水処
理に使用された本発明のターポリマの効果を、該防止剤
たる特性を有すると評価されている従来技術の薬品との
比較によって示す。

このために先ず、天然海水（地中海、ツーロン）の海水
を無水状態の５　ｐｐｍの湯垢防止剤で処理する実験室
テストを実施した。

還流冷却器とサンプル採取システムとを備えた１ノのフ
ラスコに上記海水５０ｏＩＩＬｌを導入した。

この海水を、８分後に沸騰に達するように調整された”
８１ｍｍｅｒｓｔａｔ”を備えたフラスコヒーターを用
いて沸騰させた。

次に、沸騰状態を１時間維持した。沸騰開始を時点Ｏと
し、０．１０．３０．４０．５０及び６０分後にサンプ
ルを採取した。

次に各サンプルを、直径０．４５ミクロンに等しい″’
Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ″フィルターで高温濾過した。

各涙液の全アルカリ度（Ｔ、Ａ、Ｃ，）を測定した。

次に、、Ｔ、Ａ、Ｃ−の初期値１２゜５に対するＴ、Ａ
、Ｃ，値の低下を測定し、Ｔ、Ａ、Ｃ，の経時的変化△
Ｔ、Ａ、Ｃ。

を表４にまとめた。

テスト１４は、ポリマーを全く含まないコントロールテ
ストである。

テスト１５は従来技術に属する平均分子量２０００のポ
リアクリル酸を使用したものである。

テスト１６は従来技術に属する平均分子量８００のポリ
アクリル酸を使用したものである。

テスト１７は海水脱塩装置で常用の平均分子量の低い（
６００乃至８００のオーダの）ポリマレイン酸を使用１
−たものである。

テスト１８は平均分子量９００に等しい本発明のターポ
リマを使用したものである。

表４： この表によれば、本発明のターポリマが海水処理に極め
て有効であること、即ち、この種の処理に於いて公知の
最良の薬品（ポリマレイン酸）と同等の効果を有するこ
とが明らかである。

実験室テストの結果が極めて肯定的であったので、本発
明のターポリマの工業的テストを行なった。このテスト
では、海水プールに浸漬した水平管束の管の外側で海水
を沸騰させて軟水を生じる蒸発復水器を使用した。

海水プールの蒸発温度は７０Ｃ乃至７２Ｃであった。

本発明のターポリマを６　ｐｐｍの割合で海水プールに
導入した。時点Ｔｏでの装置の熱交換率を測定した。

海水プールを本発明のターポリマで処理した場合、３０
０時間稼動後の装置の熱交換率は約２５俤低下しこのレ
ベルで安定した。

本発明のターポリマを使用せずに海水プールを処理した
場合、装置の熱交換率は４０時間の稼動後に約６０係低
下し、装置が使用できなくなったため、再度使用する前
に強酸で湯垢を除去する必要が生じた。

従って本発明のターポリマは、蒸留される海水に添加さ
れると湯垢防止剤として極めて有効である。

実施例７ この実施例では、本発明のターポリマの防食作用を、亜
鉛塩とり／酸とポリマーとを含む水性組成物から最も近
い環境を生じる従来技術のポリアクリル酸の防食作用と
比較した。

このために、（表裏両面で）１　ｄｍの総面積を有する
予め酸洗いした軟鋼プレートを、各々が２ノの工業用水
を入れたビーカ内に配置した。

第１テスト（テスト１９）では助剤を全く含まない工業
用水にプレートを浸漬した。このテストはコントロール
である。

第２のテスト（テスト２０）では、 −従来技術の平均分子［１２００の ポリアクリル酸　６　ｐｐｍ −塩化亜鉛　７　ｐｐｍ −Ｈ５Ｐ０４５　ｐｐｍ を導入した同じ工業用水にプレートを浸漬した。

最終テスト（テスト２１）では、 一平均分子量９００に等しい 本発明のターポリマ　６　ｐｐｍ −塩化亜鉛　７　ｐｐｍ ＨＩＰ０４　５　ｐｐｍ を導入した同じ工業用水にプレートを浸漬した。

各テストでは同じオリジンの工業用水を使用した。

この水のアルカリ土類金属塩の濃度特にカルシウムの濃
度を、ｐＨＩ　Ｏのバッファ媒体中でエチレンジアミン
四酢酸ジナトｖウム塩の滴定溶液を用いてＣａ１＋イオ
ンの錯体を形成させることによって測定し、フランス硬
度（ＡＦＮＯＲ規格ＮＦ−実９０００３　）　ＴＨの値
で示す。

従来技術又は本発明による処理剤の防食効果を測定する
ために、出願人は先ず、いかなる処理をも加えない工業
用水の硬度を測定し、水の初期ＴＨ度として示した。こ
の値はＴＨ１２°であった。

各テストは同じ処理モードで行なった。即ち、助剤添加
又り不添加の２ノの工業用水に浸漬したプレートを磁気
攪拌器で緩つくフ攪拌し乍ら２０Ｃの定温で７２時間維
持した。

次に、軟鋼プレートの減量を測定し、浸漬１年（ａｎｎ
ｅｅ　：１１ｍｍｅｒｇ１ｏｎ　）　ａ　Ｍのミクロン
で示される厚みの減少に換算した。

結果を次表５に示す。

表５から明らかな如く、本発明の錯化剤は腐食防止に関
して最良の結果を与える。即ち、亜鉛とリン酸塩イオン
とから構成された腐食防止剤を溶解状態に維持する効果
が最大である。

実施例８ この実施例では、金属カチオン回収のための限外濾過に
使用された本発明のターポリマの効果を示す。

このようなプロセスでは、カチオンを含む水性媒体に数
ミリバールの過圧を作用させて十分に微細なミクロ構造
の半透膜を通過せしめる。

このプロセスでは、カチオンが除去された”限外炉液”
が回収され、カチオンは６非Ｐｉ物”中に濃縮されてい
る。

限外濾過のために使用される工業用膜は２乃至３００ｎ
ｍの寸法の細孔を有す°る。これらの細孔は、ｐＨ７の
バッファ媒体中でタンノｑ゛り質の場合には１５０００
未満の全ての分子量を透過する。従ってこれらの膜は、
水溶液中に単独イオンの形状で存在するカチオンを透過
する。

カチオンの水溶液に本発明のターポリマを添力Ｕすると
、よル大きな錯体が形成され、このような錯体は膜を通
過しない。この結果、カチオンが極度に濃縮された６非
沖過物”とこれらのカテオ／が実質的に除去された“限
外Ｆ液”とが回収される。

実際に、第二銅カチオンを含有する５ノの水溶液を調製
した。次に、細孔直径１０ｎｍの硝酸セルロース膜５ａ
ｒｔｏｒｉｕｓ　ＳＭ　１１３−１１を備えた有効面積
１６９ｃＩｉの市販の平面モジュール（Ｓａｒｔｏｒｉ
ｕｓＳＭ１６５−２５　）で前記溶液１ノを限外濾過り
、ｋ。

流体流量は約２１／時、作用圧力は１パールであった。

テスト２２では溶液が５００可の第二銅イオンを硫ｒＲ
塩の形状で含有していた。

テスト２３では溶液が、硫酸塩の形状の第二銅イオン５
００ＩＩｖと実施例１に記載の本発明のターポリマ５ｇ
乾量とを含有していた。

得られた結果を次表６に示す。

表６＝ 表６よシ、限外Ｐ遇に使用された本発明の錯化剤が極め
て有効であることが理解されよう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ　アクリルコポリマーから構成されておシ高い錯
   化能と高いしきい値効果とを有する水溶性金属カチオン
   錯化剤であって、錯化剤が、一般式 〔式中、添字は重量％を示しておシ、Ｘとｙとは１０以
   上の値、２は５以上の値である〕で示されるアクリル、
   メタクリル、イタコン基本単位を含むターポリマから形
   成されることを％微とする水溶性金属カチオン錯化剤。 （２）　前記錯化剤を構成するターポリマが、２゜乃至
   ６０重量％のアクリル酸と２０乃至６゜重ｉ１％のメタ
   クリル酸と５乃至４０重量％のイタコン酸とを含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の水溶性
   金属カチオン錯化剤。 （３）前記錯化剤を構成するターポリマが、特に、３０
   乃至５０重量％のアクリル酸と、３０乃至５０重量％の
   メタクリル酸と、１０乃至３０重量％のイタコン酸とを
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項に記載の水溶性金属カチオン錯化剤。 （４）前記錯化剤を構成するターポリマが部分的に中和
   されていること′ｆ：％徴−とする特許請求の範囲第１
   項乃至第３項のいずれかに記載の水溶性金属カチオン錯
   化剤。 （５）前記錯化剤を構成するターポリマが完全に中和さ
   れていることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第
   ３項のいずれかに記載の水溶性金属カチオン錯化剤。 （６）　ターポリマが一価官能基又は多価官能基を有す
   る少くとも１種類の中和剤で中和されていることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項乃至第５項のいずれかに記
   載の水溶性金属カチオン錯化剤。 （７）　ターポリマが、−価官能基金有する中和剤少く
   とも１種と多価官能基を有する中和剤少くとも１種との
   結合によシ中和されること全特徴とする特許請求の範囲
   第１項乃至第６項のいずれかに記載の水溶性金属カチオ
   ン錯化剤。 （８）−価官能基を有する中和剤がアルカリカチオン特
   にナトリウム、カリウム、アンモニウムと、脂肪族及び
   ／又は脂環式の第一、第二又は第三アミン、特にエタノ
   ールアミン類、モノエチルアミン、ジエチルアミン、シ
   クロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンとか
   ら成るグループから選択されることを特徴とする特許請
   求の範囲第６項又は第７項に記載の水溶性金属（９）　
   多価官能基を有する中和剤が二価のアルカリ土類金属カ
   チオン、特にカルシウム、マグネシウム、亜鉛と、三価
   のカチオン特にアルミニウムと、脂肪族及び／又は脂環
   式ポリアミン、特にエチレンジアミン、ジエチレントリ
   アミンとから成るグループから選択されることを特徴と
   する特許請求の範囲第６項又は第７項に記載の金属カチ
   オン錯化剤。 Ｉ：ｉα　前記錯化剤を構成するターポリマの分子量が
   ５００乃至１０００００に分布しておシ、平均分子量が
   ７００乃至５００００の範囲・であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃糸筒９項のいずれかに記載の水
   溶性金属カチオン錯化剤。 ［υ　工業用水及び／又は家庭用水の処理に使用される
   ときターポリマの平均分子量が特に７００乃至１５００
   の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃
   至第１０項のいずれかに記載の水溶性金属カチオン錯化
   剤。 ａ２　逆浸透又は限外沢過の領域で使用されるとき、タ
   ーポリマの平均分子量が１０００乃至５００００、特に
   ２０００乃至５００００の範囲であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第１０項のいずれかに記載の
   水溶性金属カチオン錯化剤。 ０階　ターポリマから成る前記錯化剤が水溶液の形状で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１２
   項のいずれかに記載の水溶性金属カチオン錯化剤。 （１４）　ターポリマから成る前記錯化剤が粉末状であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第１２項
   のいずれかに記載の水溶性金属カチオン錯化剤。 Ｏ５水及び水性媒体中での鉱物性スケール形成、沈殿、
   腐食を阻止するために特許請求の範囲第１項乃至第１４
   項に記載の水溶性金属カチオン錯化剤を１乃至１１００
   ｐｐ好ましくは２乃至１０ｐｐｍの割合で前記水性媒体
   に導入するとと全特徴とする水及び水性媒体の処理方法
   。 （１６１溶解金属カチオン全含有する水性媒体を逆浸透
   又は限外ｒ過により濃縮するために、特許請求の範囲第
   １項乃至第１４項のいずれかに記載の水溶性金属カチオ
   ン錯化剤を、少くとも錯化に必要な化学量論的量に応じ
   て導入することを特徴とする濃縮方法。