JPH0146593B2 - - Google Patents

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JPH0146593B2
JPH0146593B2 JP62067764A JP6776487A JPH0146593B2 JP H0146593 B2 JPH0146593 B2 JP H0146593B2 JP 62067764 A JP62067764 A JP 62067764A JP 6776487 A JP6776487 A JP 6776487A JP H0146593 B2 JPH0146593 B2 JP H0146593B2
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JP
Japan
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acid
hydrogen
polymer
phosphonate
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JP62067764A
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JPS62270786A (ja
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Ii Fuutsu Jon
Ee Jonson Donarudo
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ChampionX LLC
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Nalco Chemical Co
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Publication date
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Publication of JPH0146593B2 publication Critical patent/JPH0146593B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Magnetic Heads (AREA)
  • Internal Circuitry In Semiconductor Integrated Circuit Devices (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Prevention Of Electric Corrosion (AREA)
  • Iron Core Of Rotating Electric Machines (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は硬度を含み且つPHが少なくとも８であ
る工業用冷却水の腐蝕を抑制する組成物および方
法に関し、上記組成物は水性アルカリ環境中にお
いて腐蝕を抑制することができる水溶性の有機ホ
スホネートおよびアクリル酸とｔ−ブチルアクリ
ルアミドのようなある種の置換アクリルアミドと
のコポリマーおよびターポリマーから成つてい
る。 「ホスホネート」という用語は、１個以上の−
PO3H2を含む有機物質およびその塩を指す。本
発明に特に有用なホスホネートには、１−ヒドロ
キシ−１，１−エタン＝ジホスホン酸（HEDP）、
２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン
酸（PBTC）、アミノ−トリス−メチレンホスホ
ン酸（AMP）およびそれらの塩がある。ポリマ
ー、ホスホネートおよび組成物の濃度および投与
水準および／または範囲が、活性物質として上げ
られる。 ［従来技術およびその問題点］ 金属がそれぞれのイオンおよび／または不溶性
塩に酸化されると、腐蝕が起こる。例えば、金属
鉄の腐蝕は酸化状態が＋２または＋３の可溶性
鉄、または不溶性鉄酸化物および水酸化物への転
換を含むことができる。また、腐蝕は金属表面の
一部が除去され、一方、不溶性塩の形成が析出物
の形成に寄与するという二面性を有する。金属が
損失することによつて、系の構造的一体性の劣化
が起こる。最終的には、水系およびプロセル流と
の間に漏れが起こることがある。 酸素添加された水中での鉄の腐蝕は、以下の対
に成つた電気化学的工程によつて起こることが知
られている。 (1) Fe0→Fe+2＋2e- （陽極反応） (2) O2＋2e-→2OH- （陰極反応） 酸素添加された水による金属の腐蝕の抑制は、
典型的には金属表面上に保護用遮断層を形成させ
ることから成つている。これらの遮断層は、酸素
が金属表面に到達して、金属の酸化を起こすのを
防止する。腐蝕抑制材として機能させるために
は、化学添加剤がこの工程を促進して酸素不透過
性遮断層を形成して維持するようにしなければな
らない。これは陰極性または陽極性の半電池反応
のいずれかとの相互作用によつて行うことができ
る。 抑制剤は、陽極反応と相互作用して、生成する
Fe+2に不透過性遮断層を形成させて、腐蝕がそ
れ以上進行しないようにすることができる。これ
は、抑制剤化合物に、Fe+2と直接反応して沈澱
を起こさせ、通常は溶解性の低い化合物をFe+2
からFe+3への酸化を促進し、または不溶性の
Fe+3化合物の形成を促進する成分を含ませるこ
とによつて行うことができる。 腐蝕陰極での酸素の還元によつて、抑制剤が作
用することができるもう一つの手段を提供する。
反応(2)は、腐蝕工程中に酸素が還元される半電池
を表わしている。この反応の生成物はヒドロキシ
ル（OH−）イオンである。ヒドロキシルが産生
されるので、酸素の媒介による腐蝕を行う金属の
表面のPHは一般的には周囲の媒質のPHよりも遥か
に高い。多くの化合物は高PHでは溶解度が低い。
これらの化合物は腐蝕陰極で沈澱することがで
き、それらの沈澱形態が酸素に対して不透過性で
あり且つ電気的に非誘導性である場合には、腐蝕
の効果的な抑制剤として作用することができる。 腐蝕抑制剤は、腐蝕工程が金属表面上に抑制反
応を誘発する環境を作ることによつて機能する。
抑制剤組成物を効果的に機能させるためには、組
成物の成分がバルク媒質における条件下で沈澱し
てはならない。速度論的抑制によつてこの沈澱を
効果的に抑制する抑制剤は、文献に向範囲に記載
されている。当業界の一例は米国特許第3880765
号明細書であり、ポリマーを用いて炭酸カルシウ
ムの沈澱を防止することを開示している。 酸素添加された水による腐蝕を抑制するため
の、限界抑制剤と共に無機リン酸塩およびホスホ
ネートを使用することについては、米国特許第
4303568号明細書に記載されている。この方法は
米国特許第4443340号明細書によつて更に改良さ
れ、無機リン酸塩とポリマー性抑制剤とのみから
成る組成物が溶解した鉄の存在で良好に行うこと
を記載している。 腐蝕の抑制は、抑制剤の使用と媒質の化学性の
改質とを組み合わせることによつて行うことがで
きる。米国特許第4547540号明細書は、高PHおよ
びアルカリ性の条件下で操作することによる腐蝕
抑制法を記載している。この方法は、無機リン酸
塩の使用に依存しておらず、環境上の影響の観点
からより好ましい生成物を生成する。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、特異的な独特な系のポリマーとホス
ホネートを含み且つ芳香族アゾールを任意に使用
するホスホネート腐蝕抑制化合物を記載する。こ
れらのポリマーを使用することによつて、腐蝕抑
制性能が著しく改良される。 スケール抑制剤としての本発明のコポリマーの
使用は、米国特許第4566973号明細書に記載され
ている。一般的には、これらの化合物は、他のコ
モノマーと共にｔ−ブチル＝アクリルアミド単位
を含むコポリマーである。本発明者らは、これら
の化合物が効果的なカルシウムホスホネート抑制
剤であり、それらは腐蝕抑制化合物を含むホスホ
ネートにおける成分として効果的に機能すること
を見出だした。 硬度を含み且つPHが少なくとも８である工業用
冷却水における腐蝕抑制組成物は、 水性のアルカリ性環境中で腐蝕を抑制するこ
とができる水溶性の有機ホスホネート（但し、
このホスホネートは、ホスホネートの混合物を
含むものとする）と、 重合されたモノマー100重量部の総量に対し
て、50〜90重量部のアクリル酸と10〜50重量部
の置換アクリルアミドとから成る水溶性の非架
橋ランダムポリマーであつて、上記ポリマーの
重量平均分子量が約1000〜50000の範囲にあり、
アクリル酸と置換アクリルアミドとの重合単位
が以下の式 （式中、分子量の限界に従つて、ｍは約10〜700
の範囲にあり、ｎは約0.1〜350の範囲にあり、 ＲおよびR1はそれぞれ水素およびメチルから
選択され、 Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム、アンモニウムおよびマグネシウム残基から選
択され、 R2およびR3はそれぞれ水素および総数で１〜
８個の炭素原子を有する置換基および無置換基か
ら選択され、R2およびR3についての置換基はR2
および／またはR3のいずれかが水素以外である
条件でアルキル、アリールおよびケト基から選択
される）で表わされ、／の重量比が0.2／１
〜２／１の範囲内にあり、好ましくは0.75／１で
あることを特徴とするものである。 ホスホネート 一般的には、アルカリ性の系において腐蝕を抑
制することができる水溶性ホスホネートを用いる
ことができる。多数の代表的なホスホネートを記
載している米国特許第4303568号明細書を参照す
る。この記載は、本明細書において参考のために
引用する。 有機ホスホン酸誘導体 有機ホスホン酸化合物は、炭素とリン結合を有
し、以下の式によつて示される。 上記記載の範囲内の化合物としては、一般的に
は、以下の一般式によつてそれぞれ表わされる３
種類の範疇の一つに包含される。 （式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有する低級ア
ルキル、例えばメチル、エチル、ブチル、プロピ
ル、イソブチル、ペンチル、イソペンチルおよび
ヘキシル、１〜６個の炭素原子を有する置換低級
アルキル、例えばヒドロキシルおよびアミノ置換
アルキル、単核性芳香族（アリール）基、例えば
フエニル、ベンゼンなどであり、置換単核芳香族
化合物としては例えばヒドロキシル、アミノ、低
級アルキル置換芳香族性の例えばベンジルホスホ
ン酸であり、Ｍは水溶性カチオン例えばナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム、リチウムなどまた
は水素である） 上記式によつて包含される化合物の具体例に
は、次のものがある。 メチルホスホン酸 CH3PO3H2 エチルホスホン酸 CH3CH2PO3H2 ２−ヒドロキシエチルホスホン酸 ２−アミノ−エチルホスホン酸 イソプロピルホスホン酸 ベンゼンホスホン酸 C6H5−PO3H2 ベンジルホスホン酸 C6H5CH2PO3H2 （式中、R1は約１〜約12個の炭素原子を有する
アルキレンまたは約１〜約12個の炭素原子を有す
る置換アルキレンであり、例えばヒドロキシル、
アミノ等で置換したアルキレンであり、Ｍは上記
定義の通りである）。 上記式に包含される特定の例としての化合物お
よびそれぞれの式は次の通りである。 メチレンジホスホン酸 H2O3P−CH2−PO3H2 エチリデンジホスホン酸 H2O3P−CH（CH3）PO3H2 イソプロピリデンジホスホン酸 （CH3）2C（PO3H2）2 １−ヒドロキシエチリデンジホスホン酸 ヘキサメチレンジホスホン酸
【式】 トリメチレンジホスホン酸 H2O3P−（CH2）3−PO3H2 デカメチレンジホスホン酸 H2O3P−（CH2）10−PO3H2 １−ヒドロキシプロピリデンジホスホン酸 １，６−ジヒドロキシ−１，６−ジメチルヘキサ
メチレンジホスホン酸 H2O3PC（CH3）（OH）（CH2）4−Ｃ（CH3）（OH）
PO3H2 ジヒドロキシジエチルエチレンジホスホン酸 （式中、R2は約１〜約４個の炭素原子を有する
低級アルキレンまたはアミンあるいはヒドロキシ
置換低級アルキレンであり、R3は［R2−PO3M2］
Ｈ、OH、アミノ、置換アミノ、１〜６個の炭素
原子を有するアルキル、１〜６個の炭素原子を有
する置換アルキル（例えば、OH、NH2置換）、
単核芳香族基および置換単核芳香族基（例えば、
OH、NH2置換）であり、R4はR3または式 ［R5およびR6は、それぞれ水素、約１〜６個の
炭素原子を有する低級アルキル、置換低級アルキ
ル（例えば、OH、NH2置換）、水素、ヒドロキ
シル、アミノ基、置換アミノ基、単核芳香族基、
および置換単核芳香族基（例えば、OH、NH2置
換）であり、ＲはR5、R6または基R2−PO3M2
（R2は上記定義の通りである）であり、ｎは１〜
約15の数であり、ｙは約１〜約14の数であり、Ｍ
は上記定義の通りである］。 上記の式について考えられる例としての化合物
または式は、以下の通りである。 ニトリロートリ（メチレンホスホン酸） Ｎ（CH2PO3H2）3 イミノ−ジ（メチレンホスホン酸） NH（CH2PO3H2）2 ｎ−ブチル−アミノ−ジ（メチルホスホン酸） C4H9N（CH2PO3H2）2 デシル−アミノ−ジ（メチルホスホン酸） C10H21N（CH2PO3H2）2 トリナトリウム−ペンタデシル−アミノ−ジ−メ
チルホスフエート C15H31N（CH2PO3HNa）−（CH2PO3Na2） ｎ−ブチル−アミノ−ジ（エチルホスホン酸） C4H9N（CH2CH2PO3H2）2 テトラナトリウム−ｎ−ブチル−アミノ−ジ（メ
チルホスフエート） C4H9（CH2PO3Na2）2 トリアンモニウム＝テトラデシル−アミノ−ジ
（メチルホスフエート） C14H29N（CH2PO3（NH4）2）−CH2PO3HNH4 フエニル−アミノ−ジ（メチルホスホン酸） C6H5N（CH2PO3H2）2 ４−ヒドロキシ−フエニル−アミノ−ジ（メチル
ホスホン酸） HOC6H4N（CH2PO3H2）2 フエニルプロピルアミノ−ジ（メチルホスホン
酸） C6H5（CH2）3N（CH2PO3H2）2 テトラナトリウム＝フエニルエチルアミノ−ジ
（メチル・ホスホン酸） C6H5（CH2）2N（CH2−PO3Na2）2 エチレンジアミンテトラ（メチルホスホン酸） （H2O3PCH2）2N（CH2）2N−（CH2PO3H2）2 トリメチレンジアミンテトラ（メチル・ホスホン
酸） （H2O3PCH2）2N（CH2）3N−（CH2PO3H2）2 ヘプタメチレンジアミンテトラ（メチルホスホン
酸） H2O3PCH2）2N（CH2）7N−（CH2PO3H2）2 デカメチレンジアミンテトラ（メチルホスホン
酸） （H2O3PCH2）2N（CH2）10N−（CH2PO3H2）2 テトラデカメチレンジアミンテトラ（メチルホス
ホン酸） （H2O3PCH2）2N（CH2）14N−（CH2PO3H2）2 エチレンジアミントリ（メチルホスホン酸） （H2O3PCH2）2N（CH2）2NH−CH2PO3H2 エチレンジアミンジ（アミノホスホン酸） H2O3PCH2NH（CH2）2NH−CH2PO3H2 ｎ−ヘキシルアミンジ（メチルホスホン酸） C6H13N（CH2PO3H2）2 ジエチルアミントリアミンペンタ（メチルホスホ
ン酸） （H2O3PCH2）2N（CH2）2N−（CH2PO3H2）
（CH2）2N−（CH2PO3H2）2 エタノールアミン＝ジ（メチルホスホン酸） HO（CH2）2N（CH2PO3H2）2 ｎ−ヘキシル−アミノ（イソプロピリデンホスホ
ン酸）メチルホスホン酸 C6H13N（Ｃ（CH3）2PO3H2）−（CH2PO3H2） トリヒドロキシメチルアミン＝ジ（メチルホスホ
ン酸） （HOCH2）3CH−（CH2CH2PO3H2）2 トリエチレンテトラアミン＝ヘキサ（メチルホス
ホン酸） （H2O3PCH2）2N（CH2）2N−（CH2PO3H2）
（CH2）2N−（CH2PO3H2）（CH2）2N−
（CH2PO3H2）2 モノエタノール＝ジエチレントリアミン＝トリ
（メチルホスホン酸） HOCH2CH2N（CH2PO3H2）−（CH2）2NH
（CH2）2N−（CH2PO3H2）2 クロロエチレンアミン＝ジ（メチルホスホン酸） ClCH2CH2N（CH2PO（OH）2）2 上記の化合物は、例示のためのものであり、本
発明の限界内で操作可能な化合物の完全な一覧と
することを意図するものではない。 好ましいホスホネートは２個の化合物 Ａ ２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカル
ボン酸および Ｂ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
酸である。 個々のホスホネートはポリマーと組み合わせて
用いてもよいが、ＡおよびＢのようなホスホネー
トの配合物を用いることによつて遥かに良好な結
果が得られた。それらを組み合わせる場合には、
Ａ：Ｂの重量比は0.5／１〜４／１であり、好ま
しくは0.5／１〜２／１であり、最も好ましくは
約0.67／１である。 ホスホネートの外にトリトリアゾールのような
添加物を用いることもできる。トリトリアゾール
は、銅基材の腐蝕の低減に有効である。 水溶性非架橋性ランダムコポリマー これらのポリマーは米国特許第4566973号明細
書に詳細に記載されており、具体的には次のよう
に記載されている。 本明細書に好適なコポリマーはアクリル酸およ
び置換アクリルアミドの重合単位を含み且つ下記
の構造式 （式中、ｍおよびｎは約0.1〜700の範囲の数であ
り、分子量の限界によつて、ｍは約10〜700の範
囲にあり、ｎは約0.1〜350の範囲にあり、Ｒおよ
びR1はそれぞれ水素およびメチルから選択され、
Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属また
はアンモニウムであり、詳細には水素、ナトリウ
ム、カリウム、カルシウム、アンモニウムおよび
マグネシウムであり、R2およびR3はいずれかが
水素であることができるがR2およびR3の両方と
も水素でないという条件で、それぞれ水素、全部
で１〜８個の炭素原子を有するアルキルおよび置
換アルキル基から選択される）によつて表わされ
るランダムポリマーである。R2およびR3上の置
換基にはアルキル、アリールおよびケト基がある
が、好ましい態様ではR2およびR3はそれぞれ１
〜８個の炭素原子を有するアルキル基および１〜
８個の炭素原子を有しケト置換基を有する置換ア
ルキル基から選択される。R2およびR3の特定の
例にはｔ−ブチル、イソプロピル、イソブチル、
メチル、２−（２，４，４−トリメチルペンチル）
および２−（２−メチル−４−オキソペンチル）
がある。 本発明の目的に好適なアクリル酸は、一般的に
は、３〜４個の炭素原子を有するモノ不飽和のモ
ノカルボン酸として定義される。かかる酸の特定
の例としては、アクリル酸およびメタクリル酸が
あるが、アクリル酸が好ましい。本明細書におい
て好ましい置換アクリルアミドは、一般的にはそ
れぞれ１〜８個の炭素原子を有するアルキル基で
窒素原子上で置換されたアクリルアミドの群があ
る。 他のコモノマーは、これらの付加的なコモノマ
ーが所望な特性に悪影響をもたらさないという条
件でアクリル酸および置換アクリルアミドと共に
用いることができる。かかるコモノマーの例に
は、アクリレートおよびメタクリレートエステ
ル、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、ア
クリロニトリル、ビニルエステルなどがある。 コポリマー中のアクリル酸単位は、酸の形態で
もまたカルボキシル基の水素が中和媒質によつて
アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニ
ウムカチオンで置換されている中和した形態であ
ることもできる。一般には、コポリマーは水酸化
ナトリウムのような強アルカリで中和することが
でき、その場合には、アクリル酸単位の水素また
はカルボキシル基はナトリウムで置換される。ア
ミン中和剤を用いると、水素はアンモニウム基で
置換される。有用なコポリマーには、中和されて
いない、部分的に中和されたおよび完全に中和さ
れたコポリマーがある。 モノマーを重合すると実質的に架橋していない
ランダムコポリマーを生成するが、その分子量は
若干の試行錯誤を行つて調整することができる。
コポリマーは、コモノマーの約50重量％から約99
重量％の範囲の高収率で好ましく形成される。 上記の型のポリマーは、それらの構造中に好ま
しくはアミド、低級アルキルエステルおよびマレ
イン酸塩基から成る群から選択される非イオン性
または陰イオン性極性基を含むターポリマーを30
重量％以下配合することによつて改質することが
できる。 重合してターポリマーを形成することができる
好ましいモノマーの例は、アクリルアミド、メチ
ルまたはエチルアクリレート、無水マレイン酸で
ある。用いることができる他の極性モノマーは、
例えば酢酸ビニル、アクリロニトリル、各種ビニ
ルケトン、ビニルエーテル等である。これらのモ
ノマーの例は、ビニルピロリドン、メチルビニル
エーテル、メタクリロニトリル、アリルアルコー
ル、メチルメタクリレート、β−ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、メチルイソブチレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、ビニルラウレート、ビニルステア
レート、Ｎ−ビニルラクタム、ジエチレングリコ
ール＝ジメタクリレート、ジアリルマレエート、
アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジ
アリルアジペートなどの化合物である。 形成したポリマーは、既知の分子量のポリスチ
レンを対照物質として用いて水性ゲル透過クロマ
トグラフイーによつて測定した重量平均分子量を
約1000〜約50000、好ましくは約2000〜約30000の
範囲にすることができる。 形成したコポリマーの酸価は、KOHを用いて
通常の滴定によつて測定すると、COOH基を有
するモノマー単位の40重量％〜約95重量％の重量
分率に対応して310〜約740の範囲にすることがで
きる。好ましいポリマーは、50重量％を越える遊
離のカルボキシル基を有し、酸価は約390〜約700
の範囲にある。 好ましい種類のポリマーを、下記の表Ａにポリ
マー組成物番号１〜12として記載している。
【表】 ポリマー組成物１〜４は、アクリル酸とｔ−ブ
チルアクリルアミド（ｔ−BAm）との中和され
ていないコポリマーである。ポリマー組成物５、
ポリマー組成物６およびポリマー組成物７〜12は
それぞれエチルアクリレート（EA）、アクリルア
ミド（Am）およびメタクリル酸（MAA）の付
加的マー単位を含むターポリマーである。 これら総てのポリマーの顕著な特徴は、ｔ−ブ
チルアクリルアミドである。立体障害を有する疎
水性アルキルアミド基は、優れた耐加水分解性を
示し、この単位が特異的な性能をポリマーに付与
するものと思われる。 アクリル酸とｔ−ブチルアクリルアミドとから
成るコポリマーは、50〜90重量％のアクリル酸と
10〜50重量％のｔ−ブチルアクリルアミドとを含
む。アクリル酸は70〜90重量％の量で存在し、ｔ
−ブチルアクリルアミドは10〜30重量％の量で存
在するのが好ましい。最も好ましくは、アクリル
酸は80〜90重量％の量で存在し、ｔ−ブチルアク
リルアミドが10〜20重量％の量で存在する。 ターポリマーは、下記の重量％の組成範囲内に
ある。 (a) アクリル酸、40〜90、更に好ましくは40〜
80、最も好ましくは60〜80。 (b) メタクリル酸、５〜30、更に好ましくは10〜
30、最も好ましくは10〜20。 (c) ｔ−ブチルアクリルアミド、５〜50、更に好
ましくは10〜30、最も好ましくは10〜20。 投与量 水性系に活性成分を投与して、上記組成物お
よびを重量で５〜50ppm、好ましくは８〜
40ppm、最も好ましくは15〜30ppmを供給する。 組成物を最初に添加するときには、過剰に加え
て腐蝕を抑制し保護フイルムを形成させ始めるこ
とが有利である。１週間程度経つたなら、最適な
維持投与量になるまで投与量を減少させることが
できる。 処理された系とPH 処理された系は工業的に再循環されるものであ
る、一旦循環してしまうと、冷却水は、自然な性
状またはPHの調整によつてPHが少なくとも８とな
る。系のPHは８〜9.5の範囲内にあるのが好まし
く、大抵の場合8.5〜9.2の範囲内にある。これら
の系は少なくとも10ppmのカルシウムイオンを含
むことを特徴とし、第一鉄金属並びにそれらと接
触する非第一鉄金属に対して腐蝕性であると考え
られる。 ［実施例］ 以下の実施例はこのプログラムに用いられる代
表的処方である。 実施例 １ ガラスまたはステンレス製容器に14ｇの軟水を
加える。拡販を行いながら、以下の物質の水性溶
液を順次加えた。 ７ｇの１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホス
ホン酸（60重量％） 12ｇの２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
カルボン酸（50重量％）、 15.3ｇのアクリル酸／ｔ−ブチルアクリルアミ
ドコポリマー（49重量％）。 混合物を氷浴で冷却した後、約22ｇの水性水酸
化ナトリウム（50重量％）を激しく撹拌した溶液
に徐々に添加して、塩基性にした。塩基の添加中
は、溶液の温度を54℃（130〓）に維持した。PH
を、50重量％のナトリウム＝トリアゾール溶液
4.7ｇを用いて13に調整した。最後に、100ｇの生
成物を生成するのに十分な量の軟水を加えた。冷
却浴を取り外して、溶液の温度が周囲温度になる
まで溶液を撹拌した。 処方の変更は、単に上記の処理を修正すること
によつて容易に調整される。例えば、ポリマおよ
び水酸化ナトリウムの量を減少させた後、最終的
な添加水量を増加することによつて、低重合体活
性物を含む処方が得られる。また、ポリマーと腐
蝕抑制材を別々に供給しても良い。 実験的処理法 実験室の試験では、硬度カチオンおよびＭアル
カリ度をCaCO3または濃度のサイクルとして表
わす。Fe+nはFeとして表記し、抑制剤（モノマ
ー性およびポリマー性）は活性物として表記して
いる。熱交換体付着物の分析では、総ての成分は
化合物の化学的元素または酸型の重量％として示
す。 カルシウムホスホネートによる抑制 標準的な加熱した「ビーカー」試験を用いて、
ホスホネート抑制剤の性能を評価した（表Ｂ）。
リン酸カルシウム抑制試験からのカルシウムおよ
び抑制剤母液を用いた。更に、Bayer PBS−
AMおよびDequest2100の母液（1000ppm活性
物）を調製した。Monsanto社（セントルイス、
ミズーリー）製のDequest−2100は、ヒドロキシ
エチリデン−１，１ジホスホン酸（HEDP）とし
て記載されている（米国特許第3959168号明細書
を参照されたい）。PBS−AMはBayer社の２−
ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸の
商標である。試験を開始するため、蒸溜水
（400ml）を60±２℃に保持されたジヤケツト付
きビーカーに加えた。母液を加えて、最終的な
500mlの試験容積において、Ca+2を360ppm、抑
制剤を10ppm、Dequestを5.6ppmおよびPES−
AMを8ppmとした。次いで、水性水酸化ナトリ
ウムを用いて、PHを9.2に調整した。 試験試料のPHを、最初の１時間は15分間隔で、
続いては１時間間隔で、手動で調整した。４時間
の試験時間はこれらの沈澱反応が安定するのに十
分であつた。最後に、それぞれの試験溶液の一部
分を、酢酸セルロース／硝酸塩Milliporeフイル
ター（HA型、0.45μm）を通過させた。濾過した
アリコートおよび未濾過アリコートの両方を、総
リン酸顔料について分光光度法で分析した。粒子
の大きさの効果を検討するため、更にもう一つ試
料を0.10μmMilliporeフイルター（VC型）を通
過させた。下記の式によつて、抑制％を決定し
た。 抑制％＝［濾過アリコート−ブランク］／［未濾過アリ
コート−ブランク］ ×100
【表】 カルシウムホスホネート抑制試験では、沈澱し
た粒子のサイズに対するポリマー性能を検討し
て、その結果を表Ｂに示している。 カルシウムホスホネート「抑制」法は粒子の成
長を最少限にすることから成る。尺度粒子を極め
て小さなサイズに維持すると、質量が最終的には
ポリマー性能を決定する場合に重要な因子である
ことを明らかにすることができる。平均孔径が
0.10および0.45μmのフイルターを用いることによ
つて、ポリマー性能の差異を容易に観察した。ポ
リマー組成物11（分子量＝15600）は最も良好な総
体的な性能を示し、0.10μmのフイルターを用い
たときに良好な抑制を示した唯一のポリマーであ
つた。VersaTL−４（スルホン化したスチレンと
マレイン酸との低分子量コポリマー）およびポリ
マー組成物１および５は極めて良好な抑制を示し
たが（0.45μm）、フイルター孔径を0.10μmに減少
させたところ、性能は速やかに低下した。詳細に
は、ポリマー組成物１１は、ベンチ・トツプおよ
びPCT試験のいずれにおいても最も良好な総体
的性能を示した。 生成物における性能−PCT試験 パイロツト冷却塔試験法 パイロツト冷却塔試験は、工業用再循環冷却水
装置に存在する多くの特徴を模する動的試験であ
る。一般的試験法は、国際水会議、ピツツバー
グ、ペンシルバニア、1973年11月４〜６日の第36
回年会議事録のD.T.ReedとR.Nassの「冷却水処
理の小規模で短時間の評価法−それらは価値ある
か？」という報告に記載されている。 一般的操作条件は、表Ｃに示している。
【表】
【表】 表Ｄに記載のポリマー組成物１、３、５、６、
７および11は実施例１の方法に準じて調製し、高
PHの標準的処方において直接にVTL−４を代え
るのに用いた。ポリマー組成物１、６または11を
含むことを除いて実施例１の処理法に準じて行つ
たこれらの処方の長期安定性試験（120〓／PH13）
では、３か月に亙つてポリマーの加水分解は起こ
らなかつた。PCT沈澱／腐蝕率を下記の表Ｄに
纏めている。
【表】
【表】 幾つかの場合には、少量のトリトリアゾールを
加えるのが好ましいことを見出した。 トリトリアゾールはHackh′s Chemical
Dictionary、第４版、91頁に記載されており（ベ
ンゾトリアゾールを参照されたい）、銅および水
と接触する銅合金表面の腐蝕抑制剤として用いら
れる。それを使用するときには、重量で１〜
20ppmの投与量で系に添加する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 硬度を含み且つ少なくとも８のPHを有する工
    業用冷却水の腐蝕を抑制する組成物であつて、 水性のアルカリ性環境中で腐蝕を抑制するこ
    とができる水溶性の有機ホスホネートと、 重合したモノマー100重量部の総量に対して、
    50〜90重量部のアクリル酸と10〜50重量部の置
    換アクリルアミドとから成る水溶性の非架橋性
    ランダムポリマーであつて、上記ポリマーの重
    量平均分子量が約1000〜50000の範囲にあり、
    アクリル酸と置換アクリルアミドとの重合単位
    が下記の式 （式中、分子量の限界に従つて、ｍは約10〜700
    の範囲にあり、ｎは約0.1〜350の範囲にあり、 ＲおよびR1はそれぞれ水素およびメチルから
    選択され、 Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、カルシウ
    ム、アンモニウムおよびマグネシウム残基から選
    択され、 R2およびR3はそれぞれ水素および総数で１〜
    ８個の炭素原子を有する置換基および無置換基か
    ら選択され、R2および／またはR3についての置
    換基は、R2および／またはR3のいずれかが水素
    以外である条件でアルキル、アリールおよびケト
    基から選択される）で表わされ、ポリマー：ホス
    ホネートの重量比が0.2／１〜２／１の範囲内に
    あることを特徴とする組成物。 ２ 上記ホスホネートが２−ホスホノブタン−
    １，２，４−トリカルボン酸と１−ヒドロキシエ
    タン−１，１−ジホスホン酸との配合物である、
    特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ 上記ランダムポリマーが更に、陰イオン性ま
    たは非陰イオン性基のいずれかを含むターポリマ
    ーを30重量％以下含むことを特徴とする、特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 上記ポリマーがアクリル酸、メタクリル酸お
    よびｔ−ブチルアクリルアミドのターポリマーで
    あり、上記ホスホネートが１−ヒドロキシエタン
    −１、１−ジホスホン酸および２−ホスホノブタ
    ン−１，２，４−トリカルボン酸から成る群から
    選択される、特許請求の範囲第３項記載の組成
    物。 ５ 腐蝕抑制量のトリトリアゾールを有する、特
    許請求の範囲第４項記載の組成物。 ６ ターポリマーの重量平均分子量が9000〜
    30000である、特許請求の範囲第２項記載の組成
    物。 ７ 硬度および少なくとも８のPHを有する水性系
    においてホスホネート腐蝕抑制剤の性能の改良法
    であつて、 水性のアルカリ性環境中で腐蝕を抑制するこ
    とができる水溶性の有機ホスホネートと、 重合したモノマー100重量部の総量に対して、
    50〜90重量部のアクリル酸と10〜50重量部の置
    換アクリルアミドとから成る水溶性の非架橋性
    ランダムポリマーであつて、上記ポリマーの重
    量平均分子量が約1000〜50000の範囲にあり、
    アクリル酸と置換アクリルアミドとの重合単位
    が下記の式 （式中、分子量の限界に従つて、ｍは約10〜700
    の範囲にあり、ｎは約0.1〜350の範囲にあり、 ＲおよびR1はそれぞれ水素およびメチルから
    選択され、 Ｘは水素、ナトリウム、カリウム、カルシウ
    ム、アンモニウムおよびマグネシウム残基から選
    択され、 R2およびR3はそれぞれ水素および総数で１〜
    ８個の炭素原子を有する置換基および無置換基か
    ら選択され、R2および／またはR3についての置
    換基はR2および／またはR3のいずれかが水素以
    外である条件でアルキル、アリールおよびケト基
    から選択される）で表わされ、 ポリマー：ホスホネートの重量比が0.2／１〜
    ２／１の範囲内にあることを特徴とする組成物の
    ５〜50ppmの量を上記系に投与することを特徴と
    する方法。 ８ ホスホネートの投与量が２−ホスホノブタン
    −１，２，４−トリカルボン酸と１−ヒドロキシ
    エタン−１，１−ジホスホン酸との比率を0.5／
    １〜４／１の範囲内とする、特許請求の範囲第７
    項記載の方法。 ９ 上記水性系に上記組成物を８〜30ppmの範囲
    内で投与する、特許請求の範囲第７項記載の方
    法。
JP62067764A 1986-03-26 1987-03-20 工業用冷却水の腐蝕を抑制する組成物および腐蝕抑制剤の性能を改良する方法 Granted JPS62270786A (ja)

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