DK169709B1

DK169709B1 - Fremgangsmåde til korrosionsinhibering

Info

Publication number: DK169709B1
Application number: DK150787A
Authority: DK
Inventors: John E Hoots; Donald A Johnson
Original assignee: Nalco Chemical Co
Priority date: 1986-03-26
Filing date: 1987-03-25
Publication date: 1995-01-16
Also published as: JPH0146593B2; PT84551A; EP0238728A1; MX173411B; ES2016796B3; MX5678A; BR8701331A; GR3001105T3; CA1329474C; CN1019989C; CN87102313A; AU593082B2; AU7063287A; DE3673809D1; EP0238728B1; JPS62270786A; TR24741A; DK150787D0; ATE56051T1; FI871242A0

Description

X

DK 169709 B1

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til inhibering af korrosion i industrielt kølevand, der har en relativt høj hårdhed og et pH på mindst 8.

5 Betegnelsen "phosphonat" refererer til organiske materiale, der indholder 1 eller flere -PO^^ grupper, og salte deraf.

Phosphonater, der er særligt anvendelige ved opfindelsen, 10 omfatter 1-hydroxy-1,1-ethan-diphosphonsyre (HEDP), 2- phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylsyre (PBTC), amino-tris-methylenphosphonsyre (AMP) og deres salte. Koncentrationerne og doseringsniveauerne og/eller intervallerne for polymere, phophonater og midler er anført i deres aktive 15 tilstande.

Der forekommer korrosion, når metaller oxideres til deres tilsvarende ioner og/eller uopløselige salte. F. eks.

kan korrosion af metallisk jern involvere konvertering 20 til opløseligt jern i et iltningstrin af +2 eller +3 eller til uopløselige jernoxider og -hydroxider. Korrosionen har også en tosidig natur i den forstand, at en del af metaloverfladen er fjernet, mens dannelsen af uopløselige salte bidrager til opbygningen af udfældninger. Me-25 taltab frembringer nedbrydning af den strukturelle inte gritet i systemet. Der kan slutteligt forekomme lækage mellem vandsystemet og processtrømmene.

Det er kendt, at korrosion af jern i oxiderende vandmas-30 ser forekommer i henhold til følgende sammenkoblede elektrokemiske processer: 35 DK 169709 B1 2 o 2+ - (1) Fe° ---> Fe + 2e~ (anodisk reaktion) (2) °2 + ^e~ —> 20H_ (katodisk reaktion)

Inhibering af metalkorrosion af oxiderende vandmasser in-5 volverer typisk dannelsen af beskyttende barrierer på me-taloverfladen. Disse barrierer forhindrer, at oxygen når metaloverfladen og frembringer metaloxidation. For at fungere som korrosionsinhibitor må et kemisk additiv fremme denne proces på en sådan måde, at der dannes og 10 bibeholdes en oxygen-impermeabel barriere. Dette kan gøres ved interaktion med enten den katodiske eller anodis-ke halvcellereaktion.

Inhibitorer kan påvirke den anodiske reaktion 1 ved at få 2+ 15 det resulterende Fe til at danne en impermeabel barriere, hvorved man forhindrer yderligere korrosion. Dette kan gøres ved at inkorporere bestanddele i inhibitorfor- 2+ bindelsen, som: reagerer direkte med Fe , hvorved det 2+ 3+ bundfælder, letter oxidationen af Fe til Fe , hvis 20 forbindelser typisk er mindre opløselige, eller fremmer 3+ dannelsen af uopløselige forbindelser af Fe .

Reduktionen af oxygen ved korrosionskatoder tilvejebringer et andet middel, ved hvis hjælp inhibitorer kan fun-25 gere. Reaktion 2 repræsenterer den halvcelle, hvori oxygen reduceres under korrosionsprocessen. Produktet af denne reaktion er hydroxylionen (0H~). På grund af hydro-xylproduktionen er pH ved overfladen af metaller, der udsættes for korrosion hidrørende fra oxygen, generelt 30 meget større end for det omgivende mediums vedkommende. Mange forbindelser er mindre opløselige ved højere værdier af pH. Disse forbindelser kan bundfælde ved korrosionskatoder og fungere som effektive inhibitorer for korrosion, hvis deres bundfældede form er impermeabel 35 overfor oxygen og er elektrisk ikke ledende.

Korrosionsinhibitorer fungerer ved at skabe et miljø, DK 169709 B1 3 hvori korrosionsprocessen inducerer inhiberende reaktioner på metaloverfladen. For at et inhiberende middel skal kunne fungere effektivt må midlets komponenter ikke bundfælde under de betingelser, der hersker størstedelen af 5 mediet. Inhibitorer, der på effektiv måde inhiberer denne bundfældning ved kinetisk inhibering, er blevet udførligt beskrevet i litteraturen. Et eksempel af denne type er US patentskrift nr. 3 880 765, som beskriver anvendelsen af polymere til forhindring af bundfældning af calciumcarbo-10 nat.

Anvendelsen af uorganiske phosphater og phosphonater i forbindelse med en tærskelinhibitor for at kontrollere korrosion hidrørende fra oxiderende vandmasser er beskre-15 vet i US patent skrift nr. 4 303 568. Denne metode er yderligere beskrevet i US patentskrift nr. 4 443 340, der beskriver, at en blanding, der udelukkende omfatter uorganiske phosphater og en polymer inhibitor, har gode egenskaber i tilstedeværelse af opløst jern.

20

Man kan opnå korrosionsinhibering ved en kombination af anvendelsen af inhibitorer og modifikation af mediets kemi. US patentskrift nr. 4 547 540 beskriver en metode til korrosionsinhibering, der omfatter drift under betingel-25 ser omfattende højt pH og alkalinitet. Denne metode beror ikke på anvendelsen af uorganiske phosphater, idet den tilvejebringer et produkt, der fra et miljømæssigt synspunkt er mere ønskværdigt.

30 I FR patentskrift nr. 1 598 419 er beskrevet en fremgangsmåde til forhindring af kedelstensdannelse og korrosion i kølevandssystemer, hvilken fremgangsmåde består i at tilføre sådanne systemer et middel indeholdende en vandopløselig organisk polymer og et organisk phosphon-35 syrederivat. Som eksempel på en vandopløselig polymer nævnes bl. a. acrylamid/acrylsyre-copolymere.

DK 169709 B1 4 I FR patent skrift nr. 2 235 205 er beskrevet en fremgangsmåde til forhindring af kedelstensdannelse og korrosion i vandtilførselsrør, hvilken fremgangsmåde består i, at der i sådanne rør indføres mindst én phosphoncarboxyl-5 syre og en anden forbindelse, såsom et polyacrylamidde-rivat.

I DE patentskrift nr. 3 015 500 er beskrevet en korro-sionsinhiberende sammensætning på basis af en vandopløse-10 lig phosphonsyre, en vandopløselig polymer af acrylsyre, methacrylsyre, maleinsyre eller maleinsyreanhydrid og to-lyltriazol. Som eksempel på en vandopløselig polymer er nævnt copolymere af acrylsyre og acrylamid.

15 Anvendelsen af polymerer med tert.-butylacrylamidgrupper er ikke kendt fra nogen af disse skrifter.

Den foreliggende opfindelse angår en anvendelse af phos-phonatholdige korrosionsinhiberende midler, der indholder 20 en enestående kombination af polymere, phosphonater og den eventuelle anvendelse af aromatiske azoler. Anvendelsen af disse polymere resulterer i signifikant forbedrede egenskaber af korrosionsinhibitorer.

25 Anvendelsen af de copolymere som inhibitorer for kedelsten er diskuteret i US patentskrift nr. 4 566 973. Herfra kendes anvendelse af copolymere, der indeholder tert.-butyl-acrylamid-enheder, men i forbindelse med andre comonomere. Det har nu vist sig, at copolymere in-30 deholdende tert.-butalacrylamidenheder i kombination med calciumphosphonat-inhibitorer er effektive, og at de fungerer effektivt som komponenter i et phosphonatholdigt korrosionsinhiberende middel.

35 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen, der er-af den i indledningen til krav 1 angivne art, er ejendommelig ved et i den kendetegnende del af krav 1 angivne.

DK 169709 B1 5

Generelt kan man anvende ethvert vandopløseligt phospho-nat, der er i stand til at tilvejebringe korrosionsinhi-bering i alkaliske systemer. I US patentskrift nr.

5 4 303 568 findes der en liste af et antal repræsentative phosphonater.

Organophosphonsyreforbindelserne er dem, der har en carbon-til-phosphorbinding, dvs.

10 0

II

—C—P—OM

15 OM

Forbindelser, der ligger inden for omfanget af den før angivne beskrivelse, er generelt omfattet af en af måske tre katagorier, der repræsenteres ved de følgende gene-20 relle formler: 0

II

R—p—OM

25 I

OM

hvori R er lavere alkyl, der har fra 1 - 6 carbonatomer, f. eks. methyl, ethyl, butyl, propyl, isopropyl, pentyl, 30 isopentyl og hexyl; substitueret lavere alkyl med fra 1 -6 carbonatomer, f. eks. hydroxyl- og aminosubstituerede alkyler; et mononucleært aromatisk (aryl-) radikal, f. eks. phenyl, benzen osv., såsom en substitueret mononu-cleær aromatisk forbindelse, f. eks. hydroxyl-, amino-, 35 (lavere alkyl)-substituerede aromater, f,. eks. benzyl-phosphonsyre; og M er en vandopløselig kation, f. eks. natrium, kalium, ammonium, lithium osv. eller hydrogen.

DK 169709 B1 6

Specifikke eksempler på forbindelser, der omfattes af denne formel, omfatter: 5 methylphophonsyre CHgPOgl^ ethylphophonsyre CH3CH2P03H2 2 -hydroxyethylphosphonsyre CH2 -CH2 -P03H2

10 I

OH

2-amino-ethylphosphonsyre CH2-CH2~P03H2 15 NH2 isopropylphosphonsyre CH3 CH3-CH-CH2-P03H2 20 benzen-phosphonsyre CgHg-P03H2 benzylphophonsyre CgHgCH2P03H2 25 0 0

II II

M0-P--R1--P-0M

I I

OM OM

30 hvor er et alkylen med fra 1 til 12 carbonatomer eller et substitueret alkylen med fra 1 til 12 carbonatomer, f. eks. hydroxyl, amino osv. substituerede alkylener, og M er som før defineret.

Specifikke eksemplificerende forbindelser og deres pågældende formler, der omfattes af den ovenstående formel, er 35 DK 169709 B1 7 som følger: methylen-diphosphonsyre 5 ethyliden-diphosphonsyre H2O3P-CH (CH^) POg^ isopropyliden-diphosphonsyre (CHg)2C(PO^t^)2 1-hydroxy, ethyliden-diphosphonsyre (HEDP) 10

OH

H203P-C(CH3)-P03H2 15 hexamethylen-diphosphonsyre H2°3P-CH2^CH2^4CH2**P03H2 trimethylen-diphosphonsyre H2°3P_(CH2)3"P03H2 decamethylen-diphosphonsyre H2°3P"(CH2)iq~p03H2 20 1-hydroxy, propyliden-diphosphonsyre h2o3pc(oh)ch2(ch3)po3h2 25 1,6-dihydroxy, 1,6-dimethyl, hexamethylen-diphosphonsyre h2o3pc(ch3)(oh)(ch2)4c(ch3)(oh)po3h2 dihydroxy, diethyl-ethylen-diphosphonsyre 30 H203PC (0Η) (C2H5) C (0Η) (C2H5) PO^ 35 DK 169709 B1 8 0 R " R3

N-R2~P-OM

5 R4 om hvor R2 er et lavere alkylen med fra 1 til 4 carbonatomer, eller et amin eller hydroxysubstitueret lavere alkylen; R^ er [R2-P0gM2] H, OH, amino, substitueret amino, 10 et alkyl med fra 1-6 carbonatomer, et substitueret al-kyl med fra 1-6 carbonatomer (f. eks. OH, NH2 substitueret) et mononucleært aromatisk radikal og et substitueret mononucleært aromatisk radikal (f. eks. OH, NH2 substitueret); R^ er R^ eller gruppen repræsenteret ved 15 formlen rL) " ° 1 3

C —N---R.-P-OM

I I I

20 R6 „ RVy 0M

l_ \ / Jy hvor Rg og Rg hver for sig er hydrogen, lavere alkyl med fra ca. 1-6 carbonatomer, et substitueret lavere alkyl 25 (f. eks. OH, NH2 substitueret), hydrogen, hydroxyl, ami- nogruppe, substitueret aminogruppe, et mononucleært aromatisk radikal, og et substitueret mononucleært aromatisk radikal (f. eks. OH og aminsubstitueret); R er Rg, Rg eller gruppen R2~P02M2 (R2 er som defineret i det foregåen-30 de); n er et tal fra 1 til ca. 15; Y er et tal fra ca. 1 til ca. 14, og M er som før defineret.

Forbindelser eller formler, der kan betragtes som værende eksemplificerende for de før angivne formler, er derfor 35 som følger: nitrilo-tri(methylen-phosphonsyre) N(CH2P0gH2) DK 169709 B1 9 imino-di(methylen-phosphonsyre) NH(CH2P03H2)2 n-butyl-amino-di(methyl-phosphonsyre) C^HgN(CH2P03H2)2 5 decyl-amino-di(methyl-phosphonsyre) cioH21N^ CH2P03H2 ^ 2 trina trium-pentadecyl-amino-di-methyl-phosphat 10 C15H31N(CH2P03HNa)(CH2P03Na2) n-butyl-amino-di(ethyl-phosphonsyre) c4h9n(ch2ch2po3h2)2 15 tetranatrium-n-butyl-amino-di(methyl-phosphat) C4H9N(CH2P03Na2)2 20 triammonium-tetradecyl-amino-di(methyl-phosphat) C14H29N( CH2P03(^45 2 )CH2P03HNH4 phenyl-amino-di (methyl-phosphonsyre) CgHj-N (CI^POgHj») 2 25 4-hydroxy-phenyl-amino-di(methyl-phosphonsyre) hoc6h4n(ch2po3h2)2 30 phenyl-propyl-amino-di(methyl-phosphonsyre) C6H5(CH2)3N<CH2P03H2)2 tetranatrium-phenyl-ethyl-amino-di(methyl-phosphonsyre) C6H5 ^ CH22N^ CH2P03Na2 ^ 2 35 DK 169709 B1 10 ethylendiamin-tetra (methyl-phosphonsyre) (h2o3pch2)2n(ch2)2n(ch2po3h2)2 5 trimethylendiamin-tetra (methyl-phosphonsyre) (H203PCH2)2N(CH2)3N(CH2P03H2)2 heptamethylendiamin-tetra( methyl-phosphonsyre) 10 (H203PCH2)2N(CH2)?N(CH2P03H2)2 decamethylendiamin-tetra( methyl-phosphonsyre) 15 (H203PCH2)2N(CH2)10N(CH2P03H2)2 tetradecamethylendiamin-tetra (methyl-phosphonsyre) (H2°3PCH2)2N(CH2 >14N(CH2P03H2 > 2 20 ethylendiamin-tri (methyl-phosphonsyre) (h2o3pch2)2n(ch2)2nhch2po3h2 25 ethylendiamin-di (methyl-phosphonsyre) (h2o3pch2)2nh(ch2)2nhch2po3h2 n-hexyl-amin-di(methyl-phosphonsyre) 30 C6H13N^CH2P03H2 >2 diethylamintriamin-penta (methyl -phosphonsyre) 35 ( H203PCH2 ) 2N( CH2 ) 2N( CH2P03H2 ) - ( CH2) 2N(.CH2P03H2 ) 2 ethanolamin-di(methyl-phosphonsyre) DK 169709 B1 11 HO(CH2)2N(CH2P03H2)2 n-hexyl-amino (isopropyliden-phosphonsyre )methylphophon-5 syre C6H13N(c(ch3)2po3h2)(ch2po3h2) trihydroxymethyl, methylamin-di(methyl-phosphonsyre) 10 (hoch2)3cn(ch2po3h2)2 triethylen-tetraamin-hexa (methyl-phosphonsyre) 3.5 ( h2o3pch2 ) 2n(ch2 ) 2n( ch2po3h2 ) ( ch2 ) 2n- (CH2P03H2)(CH2)2N(CH2P03H2)2 monoethanol, diethylen-triamin-tri(methyl-phosphonsyre) 20 HOCH2CH2N( CH2P03H2) (CH2 )2NH( CH2 )2N- (C^PO^ )2 chlorethylenamin-di(methyl-phosphonsyre) cich2ch2n((ch2po(OH)2)2 25

De før angivne forbindelser er angivet af illustrerende årsager, og det er ikke tilstræbt, at de skal udgøre en fuldstændig liste af de forbindelser, der kan anvendes indenfor opfindelsens rammer.

30

De foretrukne phosphonater er de to forbindelser: A. 2-phosphonbutan-l,2,4-tricarboxylsyre og B. 1-hydroxyethan-1, 1-diphosphonsyre.

Selv om individuelle phosphonater kan anvendes, i kombination med polymer(e), har man opnået langt bedre resul- 35 DK 169709 B1 12 tater ved at anvende en blanding af phosphonater, såsom A og B. Når de kombineres, er det i et vægtforhold A:B fra 0,5/1-4/1 og fortrinsvis fra 0,5/1-2/1, især ca. 0,67/1.

5 Udover phosphonater kan man anvende sådanne additiver som tolytriazol. Tolytriazol kan på effektiv måde reducere kobbersubstratkorrosion.

De vandopløselige, ikke tværbundne, randomiserede copoly-10 mere er beskrevet detaljeret i US patentskrift nr.

4 566 973, og specifikt er de af patenthaveren beskrevet på følgende måde:

De copolymere, der er velegnet til opfindelsen, er rando-15 miserede polymere indeholdende polymeriserede enheder af en acrylsyre og substitueret acrylamid, repræsenteret ved følgende strukturformel 1: * R1 4CHr_C)-m ^h2-_;L >ert._butyl

0 = C " QX 0=C - N

\ tert.-butyl 25 hvor m og n er tal mellem 0,1 og 700, hvorved m ligger i intervallet fra 10 til 700 og n ligger i intervallet fra 0,1 - 350, hvor der tillige foreligger molekylvægtsbegrænsninger; R og R"*· er individuelt valgt blandt hydrogen 30 og methyl; X er hydrogen, kalium, calcium, ammonium og magnesium.

Passende acrylsyrer til de her omhandlede formål er generelt defineret som monoumættede monocarboxylsyrer, der 35 indeholder 3-4 carbonatomer. Specifikke eksempler på sådanne syrer omfatter acryl- og methacrylsyrer, hvorved acrylsyre er særligt foretrukket.

DK 169709 B1 13

Andre comonomere kan anvendes med en acrylsyre og et substitueret acrylamid, under forudsætning af, at sådanne yderligere comonomere ikke på skadelig måde påvirker de 5 ønskede egenskaber. Eksempler på sådanne comonomere omfatter acrylat- og methacrylat-estere, acrylamid og meth-acrylamid, acrylonitril, vinylestere, osv.

Acryl sy reenhederne i den copolymere kan foreligge på sy-10 reform eller i en neutraliseret form, hvor hydrogenatomet i carboxylgruppen er erstattet med et alkalimetal, et jordalkalimetal eller en ammoniumkation, i afhængighed af det neutraliserende medium. Generelt kan de copolymere neutraliseres med et stærkt alkalisk materiale, såsom na-15 triumhydroxid, i hvilket tilfælde hydrogenet eller carboxylgruppen af acrylsyreenhederne vil være erstattet med natrium. Under anvendelse af et aminneutraliserende middel vil hydrogenatomet blive erstattet med en ammoniumgruppe. Anvendelige copolymere omfatter copolymere, der 20 er uneutraliserede, partielt neutraliserede og fuldstændigt neutraliserede.

Polymerisation af de monomere resulterer i en i det væsentlige ikke tværbundet, randomiseret copolymer, hvis 25 molekylvægt kan indstilles ved et mindre rutinepræget forsøgsarbejde. Den copolymere fremstilles fortrinsvis i et højt udbytte, der ligger mellem ca. 50 og ca. 99 vægt-% af de comonomere.

30 De polymere af den før beskrevne type kan modificeres ved, at man i deres struktur inkorporerer op til 30 vægt-% af termonomer, der indeholder en ikke-ionisk eller an-ionisk polær gruppe, der fortrinsvis er valgt blandt amido, lavere alkylester og maleinsyresaltgrupper.

Eksempler på foretrukne monomere, som kan polymeriseres til dannelse af terpolymere, er acrylamid, methyl-, eller 35 DK 169709 B1 14 ethyl-acrylat, maleinsyreanhydrid. Andre polære monomere, som kan anvendes, er f. eks. vinylacetat, acrylonitril, de forskellige vinylketoner, vinylethere og lignende. Illustrative eksempler på disse monomere er forbindelserne: 5 vinylpyrrolidon, methylvinylether, methacrylonitril, al- lylalkohol, methylmethacrylat, beta-diethylaminoethyl-me-thacrylat, vinyltrimethylacetat, methylisobutyrat, cyclo-hexylmethacrylat, vinyllaurat, vinylstearat, N-vinyl-imi-der, N-vinyl-lactamer, diethylenglycol-dimethacrylat, di-10 allylmaleat, allylmethacrylat, diallyl-phthalat, diallyl- adipat osv.

De dannede polymere skal have en gennemsnitlig molekylvægt efter vægt i intervallet fra 1000 til 50000, og for-15 trinsvis 2000 til 30000, bestemt ved vandig gelpermea-tionschromatografi under anvendelse af polystyren med kendt molekylvægt som referencemateriale.

Syretallene af de dannede copolymere, bestemt ved en kon-20 ventionel titrering med KOH, er fra 310 til 740, svarende til en vægtfraktion på fra 40 til 95 vægt-% af monomerenheder, der har C00H grupper. De foretrukne polymere har mere end 50 vægt-% frie carboxylgrupper og et syretal mellem 390 og 700.

25

Foretrukne materialer er beskrevet i tabel A i det følgende som polymerblandinger nr. 1-12.

30 35 DK 169709 B1 15

Tabel A

Polymere materialer 5 Polymer

Materiale nr. M.W. Materiale, mol-% 1 9300 AA/t-BAm 88:12 2 12000 3 17700 10 4 25900 5 8900 AA/EA/t-BAm 86:8:6 6 9400 AA/Am/t-BAm 84:11:6 15 -------------------------------------------------------- 7 8200 AA/MAA/t-BAm 68:19:13 8 13300* 9 14300* " 10 15700* 20 11 15600 12 23000

Gennemsnitlig molekylvægt efter vægt, dvs. M.W. eller Mw· 25 * Vandig M evalueret på basis af værdien af GPC under

W

anvendelse af THF som eluent.

Polymerblandinger nr. 1-4 er uneutraliserede copolymere 30 af acrylsyre og t-butyl-acrylamid (t-BAm). Polymerblanding nr. 5, polymerblanding nr. 6 og polymerblanding nr.

7 er terpolymere, der indeholder de yderligere mer-enhe-der henholdsvis ethylacrylat (EA), acrylamid (Am) og methacrylsyre (MAA).

Et kendetegnende træk ved alle disse polymere er t-butyl-acrylamid-enheden. Denne sterisk hindrede, hydrophobe al- 35 DK 169709 B1 16 kylamidgruppe udviser udmærket resistens over for hydrolyse og enheden synes at meddele exceptionelle egenskaber.

5 De copolymere, der består af acrylsyre og t-butyl-acrylamid, indeholder mellem 50 og 90 vægt-% acrylsyre og fra 10-50 vægt-% t-butyl-acrylamid. Fortrinsvis foreligger acrylsyren i en vægt-%, der ligger fra 70-90, hvorved t-butyl-acrylamidet er til stede i en mængde mellem 10-30.

10 I det mest foretrukne tilfælde foreligger acrylsyren i en vægt-%, der ligger mellem 80-90, idet t-butyl-acrylamidet er til stede i en mængde mellem 10-20.

De terpolymere ligger inden for følgende intervaller hvad 15 angår vægt-%: a) acrylsyre 40-90, især 40-80 og i særdeleshed 60-80 b) methacrylsyre 5-30, især 10-30 og i særdeleshed 10-20 20 c) t-butyl-acrylamid 5-50, især 10-30 og i særdeleshed 10-20

Det vandige system doseres på basis af aktive bestanddele, således at der på substratet på vægtbasis tilveje-25 bringes fra mellem 5-50 ppm, fortrinsvis 8-40 ppm, især 15-30 ppm af blandingerne I og II, som tidligere beskre vet.

Når blandingerne først tilsættes, er det fordelagtigt, 30 hvis de doseres på den høje side for at kontrollere korrosionen og for at begynde dannelsen af beskyttende film. Efter omkring en uges forløb kan doserne reduceres, indtil der etableres en optimal vedligeholdelsesdosis.

35 De systemer, der behandles, er industrielle recirkuleren-de vandmasser eller kølevand, der løber én gang igennem, som enten på grund af deres naturlige sammensætning eller DK 169709 B1 17 ved pH-indstilling har et pH på mindst 8. Fortrinsvis ligger pH af systemerne indenfor intervallet 8-9,5, og oftest indenfor intervallet 8,5-9,2. Disse systemer er karakteriseret som indeholdende mindst 10 ppm calciumion 5 og antages at være korroderende overfor ferrometaller samt ikke-ferro-metaller, med hvilke de kommer i kontakt.

Det følgende eksempel er en repræsentativ formulering, der anvendes i dette program.

10

Eksempel 1

Til en beholder af glas eller rustfrit stål tilføres der 14 g blødt vand. Under omrøring tilsætter man konsekutivt 15 vandige opløsninger af følgende materialer: 7 g 1-hydroxyethan-l,1-diphosphonsyre (60 vægt-%) 12 g 2-phosphonobutan-l,2,4-tricarboxylsyre (50 vægt-%) 20 15,3 g acrylsyre/t-butylacrylamid-copolymer (49 vægt-%).

Blandingen blev afkølet i et isbad og derpå gjort basisk ved langsom tilsætning af ca. 22 g vandigt natriumhydro-25 xid (50 vægt-%) til den under kraftig omrøring stående opløsning. Under tilsætningen af basen blev opløsningens temperatur holdt under 54 °C. pH blev indstillet til 13 med 4,7 g af en 50 vægt-% af en opløsning af natriumto-lyltriazol. Slutteligt tilsatte man blødgjort vand i en 30 mængde, der var tilstrækkelig til at frembringe 100 g produkt. Kølebadet blev fjernet, og opløsningen blev holdt under omrøring, indtil temperaturen var lig omgivelsernes temperatur.

35 Ændringer i formuleringen foretages let ved simpel modifikation af den i det foregående beskrevne metode. F. eks. vil en reduktion af mængden af polymer og natriumhy DK 169709 B1 18 droxid, efterfulgt af forøgelse af den sluttelige mængde af tilsat vand, frembringe en formulering, der indeholder lavere aktive polymerbestanddele. Som et alternativ kan den polymere og korrosionsinhibitorerne tilføres separat, 5

Ved laboratorieforsøg udtrykkes hårdhedsdannende kationer M og alkalinitet som CaCO^ eller cycler af koncentration.

Fe+n er opført som Fe, og inhibitorer (monomere og polymere) er opført som aktive stoffer. I analyser af udfæld-10 ninger af varmevekslere er alle komponenter opført som vægt-% af det kemiske grundstof eller af syreformen af forbindelsen.

Man gjorde brug af en som standard tjenende "bæger"-prøve 15 til at evaluere egenskaberne af phosphonat-inhibitorer .

(tabel B). Man anvendte calcium- og inhibitor-stamopløsninger fra inhiberingsprøven med calciumphosphat. Desuden fremstilledes stamopløsninger (1000 ppm aktive stoffer) af Bayer PBS-AM og Dequest 2010 Dequest-2010, fremstillet 20 af Monsanto Company, St. Louis, Missouri, beskrives som hydroxy-ethyliden-1, 1-diphosphonsyre (HEDP) (jfr. US patentskrift nr. 3 959 168). PBS-AM er et varemærke fra Bayer for 2-phosphonobutan-l,2,4-tricarboxylsyre. Når man begynder prøven, tilfører man destilleret vand (400 ml) 25 til de med kapper forsynede bægre, der blev holdt på 60 τ 2 °C. Stamopløsningerne blev tilsat for at opnå 360 ppm • 2

Ca' , 10 ppm inhibitor, 5,6 ppm Dequest og 8 ppm PBS-AM i det sluttelige forsøgsvolumen på 500 ml. Dernæst blev pH indstillet på 9,2 under anvendelse af vandigt natriumhy-30 droxid.

pH-værdierne i forsøgsprøverne blev manuelt indstillet på 15 minutters intervaller under den første time og derpå med intervaller af 1 time. En varighed af prøven på fire 35 timer var tilstrækkelig til, at disse bundfældningsreak tioner kunne stabilisere. Slutteligt blev en del af hver prøveopløsning ført gennem et Millipore filter af typen DK 169709 B1 19 celluloseacetat/nitrat (type HA, 0,45 um). Både filtrerede og ikke filtrerede alikvoter blev spektrophotometrisk analyseret for totalt phosphatindhold. For at studere bivirkninger ved partiklerne blev en yderligere prøve ført 5 gennem et 0,10 um Millipore filter (type VC). Den procen-tiske inhibering blev bestemt under anvendelse af den følgende formel: [filtreret - kontrol] 10 % inhibering ---------------------------X 100 [ufiltreret - kontrol] 15 20 25 30 35 DK 169709 B1 20

Tabel 8

Calciumphosphonat-inhibering 5 10 ppm polymer-aktive stoffer 5,6 ppm Dequest 2010 og 8 ppm Bayer PBS-AM (som aktive stoffer) 360 pm Ca (som CaCOg) 60 °C/pH 9,2/4 h.

10 % Inhibering

Polymer ...filterstørrelse (tint)...

forbindelse nr. (M.W. H^O) 0,45_0,10_ 1 (9300) 82% 26 15 5 (8900) 74 24 6 (9400) 8 13 11 (15600) 98 58

Versa TL-4 (19000) 95 26 20

Ved inhiberingsprøverne med calciumphosphonat undersøgte man egenskaberne af den polymere versus partikelstørrelsen af bundfaldet, og resultaterne er repræsenteret i tabel B.

25 "Inhiberings"-processen med calciumphosphonat involverer, at man minimerer partikelvækst. Bibeholdelse af kedelstenspartikler på en meget ringe partikelstørrelse og masse kan i sidste instans vise sig at være en kritisk 30 faktor ved bestemmelse af polymeregenskaberne. Ved at anvende filtre med gennemsnitlige porestørrelser af 0,10 og 0,45 um kunne man let iagttage forskelle i polymeregenskaberne. Polymerblanding nr. 11 (molekylvægt = 15.600) frembragte som helhed betragtet de bedste egenskaber, og 35 den var den eneste polymer, der udviste god inhibering, når man anvendte et 0,10 wm filter. Versa TL-4 (den lavmolekylære copolymer af sulfoneret styren og maleinsyre) DK 169709 B1 21 og polymerblanding nr. 1 og 5 udviste udmærket inhibering (0,45 um filter), men egenskaberne forringedes hurtigt, når størrelsen af filterporerne blev reduceret til 0,10 um. Især udviste polymerblanding nr. 11 som helhed be-5 tragtet de bedste egenskaber, både i prøverne af typen "bench-top" og i PCT-prøverne.

Køletårnsprøven af pilottypen er en dynamisk prøve, der simulerer mange træk, der foreligger i et industrielt sy-10 stem med recirkulerende kølevand. Den generelle prøvemetode er beskrevet i artiklen "Small-Scale Short-Term Methods of Evaluating Cooling Water Treatments...Are They Worthwhile?", af D. T. Reed og R. Nass, referat af det 36. årlige møde af INTERNATIONAL WATER CONFERENCE, 15 Pittsburgh, Pennsylvania, November 4-6, 1975.

De generelle driftsbetingelser er sammenstillet i tabel C.

20 25 30 35 DK 169709 B1 22

Tabel C

Driftsbetingelser i køletårn af pilot plant størrelse 5 Rør # Metal*/Varmebelastning (Btu/ft2-h) 8 MS/15,000 (top) 7 SS/15,000 6 MS/12,400 5 Adm/5,000 10 4 MS/5,000 3 SS/12,400 2 Adm/12,400 1 SS/12,400 (bund) 15 Suppleringsvand: Synthetic #31 Ønskede Cycler: 4

Basinvolumen/temp.2 ‘50 1 /52 °C

Holdetidsindex 24 h

Strømningshastighed 7,56 1/min 20 pH 9,2

Produkt - højt niveau 200 ppm

Produkt - vedligeholdelse 100 ppm

Varighed af prøve 14 dage 25 *MS = blødt stål

Adm = Specialmessing SS = 306 rustfrit stål

Synthetic #3 indeholder et totalt ionindhold af 90 +2 +2 — 30 ppm Ca , 50 ppm Mg , 90 ppm Cl , 50 ppm sulfat, 110 ppm Na+ og 110-120 ppm ”M" alkalinitet (som CaCO^)· 2

Returvand er 5,6 eC højere 35 Polymerblandingerne nr. 1, 3, 5, 6, 7 og 11, som beskrevet i tabel D, blev fremstillet i henhold til eksempel 1 og blev anvendt til direkte erstatning af VTL-4 i standardformuleringen ved højt pH. Stabilitetsprøvning i længere tid (49 °C/pH 13) for disse formuleringer udført i DK 169709 B1 23 henhold til metoden i eksempel 1, men indeholdende poly-merblandingeme nr. 1, 6 eller 11, afslørede, at der ikke forekom nogen hydrolyse af den polymere over en 3 måneders periode. PCT udfældning/korrosion hastighederne er 5 sammenstillet i den følgende tabel D.

10 15 20 25 30 35 24 DK 169709 B1 0Η*·0Η0Η00 < O V V V S k

CQ ΙΟ IOOOOOO

03 'W' '--- *>--' N--' Se" 'W'

M^l* O H 00 -ί O H

R * *.

•to 10 H CO IO H lO H in

\ H t—1 I

R g /~S /“S

0) >ίΌΟΟΟΟΟΟΟΟΟ C Ol s*-/ "w/ "w" W N·^ "ri g

H w in H C^H

03 V V N V K V.

X C OOHOOOOOOOOOOOOH

0) 0 NSCOISC^OOCOC^C"

> H <N

Ό 03

3 O >*N. *»S, /—N y-V K m ^ 4-> J

0) R coætoaHnnoico totORto ε r *»»*>***«» -Por

R OCQ CONHNCOHHNN ,, .¾ t-> <D

(0 & ΣΙ s—' '—-* ^ v" »—« ^ <w» v H. IT1 hi p| > R n tn ε q ·δ S * 'S 43 O) ti é Η ε S <D <D O)

β g* C > R

Λ 0) ^ I R T3 O

Φ *α B 03 Λ 'O \ 03 R X s C »osliNt^chNM'incsc^ t; <d & τ3 Η ε I ^fCO’iC^aHMN g H 0) Λ w * C 3 > R Q) ,0 B) C *0 CJ 0) *H C ε 0) § 03

-rlOOOONlOvOOCOHIS RCH

H C < H Η N H _· °<0 .(¾ Q)

*0 δ 01 R C

R H g C B C - a) æ > to 3 to p m ωοίθνοΗθ>Ηθ^ a ό to Oosi^pc^coisoinNinin p ό Η »

•P D 21 η h R (0 "j C

H ·©. > 2 0)

3 Ή £ Λ +J

CO g . 03

O (!) C B H

£ ^ ^ * C O ,R <D

* inninininin* c Η ^ Ό R

0> s, Ό p R R

gH00W«D^HH ? Q) 0) o Oi

— >1 HH 5 R 03 P

R H 2 H 03 O

0) O R -P 0) (1) p <w afi= = = = = s c O) p ~ c c R ε <w O C Di in (D fl) -H (D (0

P O) a *· > D -P R

03 O) *H C^-Θ-ΦΡ p

CO w R . Λ μ H

<D -H C au®* C

R * HR Eh P CO ft <D 0) C

<D (0 O 0) C ·> R C

ε r ε <o o -oo <h m c <u s* ε -p >t 03«·^(0(0ρο

Η & C H R

o a o o o) * a *j\ x a > * * DK 169709 B1 25

Det har i visse tilfælde vist sig anbefalelsesværdigt at tilsætte små mængder af tolytriazol.

Tolytriazol er forklaret i Hackh’s Chemical Dictionary, 5 fjerde udgave, side 91 (jfr. benzotriazol) og anvendes som korrosionsinhibitor for overflader af kobber og kobberlegeringer i kontakt med vand; når det anvendes, bruges det i systemet i en dosis mellem 1 og 20 ppm på vægtbasis.

10 15 20 25 30 35

Claims

1. Fremgangsmåde til inhibering af korrosion i vandige 5 systemer, der har en vis hårdhedsgrad og et pH på mindst 8, kendetegnet ved, at man til dette system tildoserer en blanding omfattende: 1. et vandopløseligt, organisk phosphonat, der er i 10 stand til at inhibere korrosion i et vandigt, alkalisk miljø, og II. en vandopløselig, ikke tværbundet randomiseret polymer af 50-90 vægtdele af en acrylsyre og 10-50 vægtdele 15 af et substitueret acrylamid, på basis af totalt 100 vægtdele polymeriserede monomere, hvilken polymer har en middelmolekylvægt i intervallet fra 1000-50000 og et syretal på 310-740, hvorved de polymeriserede enheder af en acrylsyre og et substitueret acrylamid er defineret 20 ved følgende formel: P1 i i - ' " ^ tert. -butyl I 1 / 25 0 = C - OX 0=C - N \. . tert.-butyl hvor m er et tal fra 10-700 og n er et tal fra 0,1-350, 30 begrænset ved de angivne molekylvægte, R og R1 er individuelt valgt blandt hydrogen og methyl, X er valgt blandt hydrogen, natrium, kalium, calcium, ammonium og magnesium, hvorved vægtforholdet polymer: phosphonat ligger indenfor intervallet fra 0,2/1 til 35 2/1.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet DK 169709 B1 ved, at phosphonatet er en blanding af 2-phosphonobutan- 1,2,4-tricarboxylsyre og 1-hydroxyethan-1, 1-diphosphon-syre.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendeteg net ved, at den randomiserede polymer yderligere indeholder op til 30 vægt-% af en termonomer, der indeholder enten en anionisk eller en ikke-anionisk gruppe.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at polymeren er en terpolymer af acrylsyre, meth-acrylsyre og tert.-butylacrylamid, og at phosphonatet er valgt blandt 1-hydroxyethan-1,1-diphosphonsyre og 2-phos-phonbutan-1,2,4-tricarboxylsyre. 15

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at terpolymeren har en middelmolekylvægt på 9000-30000.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 1-5, kendetegnet ved, at blandingen yderligere omfatter tolyltriazol i en som korrosionsinhibitor virksom mængde.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 1-6, kendetegnet 25 ved, at det vandige system tildoseres 5-50 ppm, fortrinsvis 8-30 ppm, af blandingen. 30 35