CN1048259C - 不饱和单体和糖类的接枝共聚物,它们的生产方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水溶性的含有酸基团的接枝共聚物，该共聚物是至少部分可生物降解的并且是基于糖类和单烯基不饱和羧酸、磺酸和/或膦酸或这些酸的盐以及其它可选择加入的单体。本发明进一步涉及在高达200℃下用游离基聚合引发剂生产接枝共聚物的方法，其中5-60重量%的单一、二-和低聚糖、它们的衍生物或其混合物和95-40重量%的单体混合物的总混合物被聚合，其中的单体混合物包括至少一种单烯基不饱和羧酸，至少一种单烯基不饱和磺酸、一种单烯基不饱和硫酸酯和/或乙烯基膦酸或这些酸的一价阳离子盐，以及可选择加入的其它单体。本发明还进一步涉及接枝共聚物在含水体系中的应用，用于结合多价金属离子，抑制水硬度，作为洗涤剂和清洁剂的添加剂，作为织物助剂、分散剂，特别用于颜料，以及造纸和制革的助剂。

Description

不饱和单体和糖类的接枝共聚物，它们的生产方法及其应用
本发明涉及水溶性的含有酸基团的接枝共聚物，该共聚物是至少部分可生物降解的并且基于糖类和单烯基不饱和羧酸和磺酸以及可选择加入的其它单体。本发明还进一步涉及它们的生产方法及其在含水体系中的应用。这些应用包括，例如抑制水硬度的负效应，颜料的分散用途，在洗涤液和染浴中的应用以及在造纸和制革中作为助剂的应用。
在这些水溶性聚合物的应用中，重要的是配合多价金属离子，防止水的硬元素沉淀或者是颜料以高浓度、低粘度分散。
为了增加水溶性聚合物的生态可接受性，人们已做了许多努力来制备生物可降解的产品。一般来说，用于上述应用的聚合物具有低的可降解性或完全不能被降解；在废水处理工厂中大量的聚合物通过吸附被凝固到污泥中，然后再从水系统中除去(Cf.H.J.Opgenorthin Tenside Surfactants Detergents 24(1987)366-369，“Umweltvertrglichkeit von Polycarboxylaten”)。
就生物可降解性而论，多糖类是理想的聚合物，但是它们的应用技术性能不够好。由于此原因，已做了大量努力通过改性来改善多糖类的性质，例如，EP0427349A2叙述了通过氧化引入羧基。
如此改性的多糖类改善了结合钙的能力，但是，它不能达到合成聚羧酸酯的水平。一方面，多糖增进了钙的结合能力；另一方面，它失去了部分原有的生物可降解性。碳水化合物和不饱和含羧基单体的接枝共聚合提供了可以代替合成至少部分可降解的水溶性聚合物的方法。从DE3714732C2中已知不饱和羧酸与可在碱溶液中形成烯醇盐的单糖类的共聚物，它们是部分可生物降解的而且据说它们的结合碳酸钙的能力是在市售聚丙烯酸酯的范围内。葡萄糖、果糖、甘露糖、麦芽糖、木糖和半乳糖是主要提到的作为有用的能形成烯醇盐的单糖类。这种生产技术是昂贵和复杂的，因为这种制备方法的最终产品是由酸的沉淀作用造成的沉积物而不是原来的聚合物溶液。此文献的比较例1披露了沉淀的聚合物不能得到容易分离的固体形式，而是以浆状的难溶的沉积物形式存在。
DE3834237A1叙述了糖类的用途，该糖根据DE3714732C2的聚合步骤可由蔗糖和果糖-palatinose和/或明串珠菌二糖-合成制备。根据上述专利或专利申请的出版物的方法，这种技术上大量可得的低价的二糖-蔗糖的使用显然是被排除在外的。
从DE4003172A1已知单-、低聚-或多糖和不饱和单-和二羧酸的混合物的游离基引发的用作洗涤剂添加剂的接枝共聚物；椐称它们是至少部分可生物降解的。此外，还认为此接枝聚合物在织物洗涤剂中，与例如EP0025551B1中叙述的不饱和单-和二-羧酸的已知的无糖聚合物相比，具有相当的或甚至优秀的抑垢作用。除了本专业技术熟练人员已充分认识到的它们难于聚合外，在DE4003172A1中规定作为配方组分的二羧酸还有其它缺点；在聚合过程中由于放出二氧化碳而引起部分羧基的损失也变得明显了。所说的二氧化碳分离在文献中叙述了，例如，由BRAUN在Makromol.Chemie 96(1966)100-121和TATE在Makromol.Chemie 109(1967)176-193，这意味着该方法包括经济损失。此外，由于部分损失羧基所以聚电解质不太有效。另外，DE4003172A1说明多糖的使用包括在聚合前为了使它们充分地溶解的费时间的酸解，而且说明根据所述的发明的聚合物常常会以混浊的状态出现，但是以前的经验已表明在较长的贮存期后，介质沉洚下来会造成不均匀的产品。
日本专利申请公开JP-A-6131497叙述了使用接枝聚合物作为可生物降解的洗涤剂组分。所说的接枝聚合物由淀粉、糊精或纤维素类的多糖和水溶性单体组成；具有羧基的水溶性单体是优选的，而且特别优选的是(甲基)丙烯酸、衣糠酸、马来酸或富马酸。申请的实施例中叙述了糊精和丙烯酸的接枝聚合物，糊精的含量为67-34％(重量)。根据MITI-guidelines测定生物可降解性，它的范围在42％和10％之间，即低于接枝聚合物中天然物质的含量。对于结合钙的能力以及抑制硬水没有给予说明。尽管接枝聚合物的量为20％(重量)，即非常高的含量，然而含有所说的接枝聚合物之一的洗涤剂的洗涤效率仅仅达到对比洗涤剂的水平，该对比洗涤剂含有相应于接枝聚合物量的沸石。
EP0465287A1叙述了洗涤剂组合物，其中包括接枝聚合物作为助洗剂，它是由合成的聚右旋糖和不饱和的水溶性单体构成的。对于单体给出的特别优先的选择是(甲基)丙烯酸或它与马来酸或衣糠酸的组合。实施例仅提到聚右旋糖和丙烯酸的接枝聚合物；在与沸石比较进行的清洗试验中，结垢减少为46％。这远差于用DE4003172A1的接枝聚合物在清洗试验中得到的结果，后者已实现抑垢高达57％。因此，根据EP0465287A1和JP-A-6131497的接枝聚合物具有比DE4003172A1的接枝聚合物差的洗涤效果。对于所述的接枝聚合物的结合钙能力或对于硬水元素的抑制作用没有可比较的数据来做出判断。但是，因为这两个性质在洗衣试验中也是非常重要的，所以可以假定是根据DE4003172A1的聚合物对于这些性能也是很优秀的。
本发明的目的是利用简单的技术方案在避免单体脱羧的情况下生产清彻的、水溶性的含糖的接枝共聚物，由此所述的接枝共聚物具有改善的生物可降解性，而且与现有技术相比，对于配合多价金属离子的性质提高了效率；此外它们是很好的水硬度抑制剂而且对于含水体系中的物质具有分散性能。
根据本发明，该目的是通过具有下列组分的单体混合物与糖的共聚物来达到的：A)45-96重量％的单烯基不饱和C3-C10的单羧酸或C3-C10的单羧酸和/或它们的一价阳离子盐的混合物，B)4-55重量％含单磺酸基团的单烯基不饱和单体、单烯基不饱和硫酸酯、乙烯基膦酸和/或这些酸的一价阳离子盐，C)0-30％重量的水溶性的用每摩尔2-50摩尔的烯化氧改性的单烯基不饱和化合物，D)0-45重量％另外的水溶性游离基可聚合的单体，E)0-30重量％其它微溶于或不溶于水的游离基可聚合的单体，而且聚合组分A至E的总和总是100重量％，F)相对于总混合物(A-F总和)，接枝共聚物中糖的比例为5-60重量％。
根据本发明的糖类是单体的、二聚的和低聚的糖单元化合物，例如天然存在的化合物蔗糖、葡萄糖、果糖及其混合物，以及多糖的酸和酶的糖化作用产品，单一、二-和低聚糖的混合物。蔗糖、葡萄糖、果糖和由淀粉的糖化作用产生的产品，由于它们的可获得性和合理的价格是首选的。此外，由糖化物，例如山梨糖醇、甘露糖醇、葡糖酸和葡糖醛酸得到的反应产物以及上述单一、二-或低聚糖的烷基苷，烷基-，羟烷基-或羧烷基醚和其它衍生物或这些物质的混合物都可以用作糖。
低聚糖具有的平均聚合度为1.1-20，优选1.1-6。A)中提到的适宜的单烯基不饱和的C3-C10单羧酸是丙烯酸、乙烯基乙酸、3-乙烯基丙酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、2-戊烯酸、3-己烯酸和2-己烯酸，它们的碱金属或铵或胺的盐以及相应的混合物。甲基丙烯酸、丙烯酸、乙烯基乙酸是较好的，丙烯酸和甲基丙烯酸是特别好的。
在B)组提到的含磺酸的单体和单烯基不饱和硫酸酯中，下列一些是特别好的：乙烯基-、烯丙基-、甲代烯丙基磺酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸以及(甲基)丙烯酸羟乙基酯的硫酸酯或烯属不饱和醇的硫酸酯，例如，硫酸烯丙酯或硫酸甲代烯丙酯和/或它们的盐(按照A)给的定义)。
在C)组提到的单体是：聚乙二醇醚和/或(甲基)丙烯酸和(甲基)烯丙醇的酯，它们可以是在一端被封端的，这种例子包括用10摩尔环氧乙烷醚化的烯丙醇和用20环氧乙烷单元醚化的甲基丙烯酸甲氧基聚(乙二醇)酯。
由于它们的官能度，所以D)提到的单体具有提高分子量的性质，这是通过较高的聚合度或通过支化和交联达到的。由于这个原因，合适的单体是那些容易聚合的以及那些作为双官能交联剂的具有两个或多个乙烯基双键的单体，或者具有烯属不饱和双键和其它官能团的单体。它们的例子包括：丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
根据E)的单体的例子包括：(甲基)丙烯酸烷基酯和/或羟烷基酯，马来酸单-和双烷基酯以及N-烷基-和N，N-二烷基-(甲基)丙烯酰胺和乙烯基甲酸酯，例如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯和丁酯，相应的(甲基)丙烯酸的羟乙酯、羟丙酯、羟丁酯，N-甲基-、N-二甲基-、N-叔丁基-和N-十八烷基丙烯酰胺、马来酸单-和双乙酯以及乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，只要生成的共聚物是水溶性的即可。
上述的糖和单体仅仅是说明性的而不能看作是限制性的。
本发明的聚合物可以根据本身已知的聚合方法在溶液或悬浮液中得到。较好的是在水溶液中进行单体的聚合。聚合通过离解成了游离基的聚合引发剂引发。氧化还原体系和热分解的游离基前体或它们的结合都可以使用，还包括可由辐射引发的催化剂体系。
上述所有的引发剂中，过氧化物是合适的引发剂，过氧化氢和它与过硫酸盐的混合物是优选的。将引发剂与本身已知的还原剂结合使用，例如亚硫酸钠、肼、重金属盐及其它还原剂。根据聚合操作，引发剂体系可连续地或分批或随着PH值的改变来加入。分子量可以已知的方式通过调节剂例如硫醇来调节。
接枝共聚可以这样的方式进行，即制备部分单体混合物，开始聚合然后加入单体混合物。糖组分可以完全加入预混物中，或可以和单体混合物一起定量给料，或者制备它的一部分，定量给料其余的部分。共聚期间的温度可在宽范围内变化，此范围为0℃和200℃之间。根据所用的引发剂，最佳温度可在10℃和150℃之间，更好地在20℃和120℃之间。聚合反应在溶剂沸点、在减压或加压下进行是可能的。
在绝热条件下进行聚合常常是有益的，在这种情况下，聚合反应适宜在低温，例如25℃下开始。取决于所用的单体和浓度比，通过释放聚合热达到最终温度，在适当的压力的情况下，它可以，例如达到180℃。共聚合中PH值也可在宽范围变化。在低PH值进行共聚合是有利的，例如这样所用的丙烯酸不会或仅部分地被预中和，而且如果必要，仅在聚合结束时调节到中性(pH为7～8)。根据本发明，接枝共聚物可以连续或间歇的方法制备。
在实施例中解释本发明的接枝共聚物的生产和性能。最令人吃惊的是，与用马来酸酐制备的接枝共聚物相比，对于多价阳离子的结合能力相当高。此外，当用本发明的产品时，不溶的钙和镁盐的沉淀相当缓慢了。用滑石浆说明本发明接枝共聚物对颜料的分散作用，根据改进的MITI-试验和改进的“Sturm-试验”(OECD-guidelineNo.301)表明生物可降解性。
接枝共聚物可用作分散剂和配合剂；它们在水溶性配合物中结合多价金属离子。它们用来抑制水的硬度。它们是洗涤剂、清洁剂和洗液、染液中的助剂和组分，特别适于作第二助洗剂。
本发明的接枝共聚物显示了良好的生物可降解性，它们特别适用于织物洗涤剂，餐具洗涤剂、石灰石和锅炉垢去除剂、水处理剂和织物辅助配合剂。接枝共聚物可以水溶液使用，正如粉末或颗粒一样。
下列各表指出于在洗涤剂和清洁剂中接枝共聚物的常用量(重量％)。
洗衣粉(织物)                          3-30％
水软化剂                              5-30％
清洁剂(例如，家用洗净剂)              1-5％
餐具洗涤剂(机用)                      5-25％
作为例子可以给出洗涤剂和清洁剂的下列配方(仅为说明而不是限制性的)：
洗衣粉
  烷基苯磺酸盐，钠盐                    8％
  脂肪醇乙氧基化物                      5％
  皂                                    3％
  沸石A                                 25％
  碳酸钠                                15％
  偏硅酸钠                              5％
  硅酸镁                                1％
  高硼酸钠                              20％
  接枝共聚物                            5％
  硫酸钠、水、其它                      共计100％
餐具洗涤剂(机用)
  表面活性剂，低泡的                    2％
  偏硅酸钠                              50％
  碳酸钠                        5％
  接枝共聚物                    5％
  硫酸钠                        共计100％
  漂清制
表面活性剂，低泡的              10％
  接枝共聚物                    5％
  异丙醇                        10％
  枯烯磺酸盐                    2％
  水                            共计100％
餐具洗涤剂(手工用)
  石蜡磺酸盐，钠盐              20％
  脂肪醇醚硫酸盐，钠盐          5％
  甜菜碱                        3％
  接枝共聚物                    2％
  水                            共计100％
通用清洁剂
  石蜡磺酸盐，钠盐              5％
  脂肪醇乙氧基化物              5％
  异丙醇                        5％
  接枝共聚物                    1-3％
  水                            共计100％
本发明的聚合物可以被便利地用在织物或纺织材料的整理中作为助剂。例如，在棉煮练或煮布锅精炼中，它们分别结合硬化物质及分散棉的伴生的物质或杂质，防止由此的再沉淀并保证表面活性剂的作用。本发明的聚合物用作过氧化氢漂白的稳定剂，如果另外使用稳定的硅酸盐时，它们可防止硅酸盐沉淀。
本发明的聚合物也可用作连续和间歇的洗液和染液中的助剂，从而除去未固着的染料并达到良好的洗涤牢度、耐水牢度和耐摩擦或磨损牢度。在聚酯纤维的情况下，聚合物的分散作用的效果是使干扰染色过程的溶解的低聚聚酯成分分离。
在纤维素染色情况下，本发明聚合物可促进活性染料和直接染料的溶解，因此改善了染料在纤维上的匀染性，特别是染液中存在大量盐的情况时。
在还原染料染色的情况下，它们可便利地用作染料糊化剂或颜料淀积浴中的分散剂。在硫化染料染色时，它们保证染料分散及防止铜光浮色。
在合成纤维染色中，用本发明的聚合物防止分散的染料形成凝聚物，从而防止在锥筒中沉淀。
在洗净还原染料和印染坯布时，通过本发明的聚合物结合未固着的染料成分，使再沉淀减少到可观的程度。由于增加了扩散到洗液中的染料，所以用节约的水量和能量，聚合物就能使未固着的染料得到最佳的去除。
由于这种原因，本发明的产品在萘酚染色的后处理中可有效地取代多磷酸盐，当洗净活性印染的坯布时，可防止藻酸钙沉淀。
在没有再流动(remobilizing)的重金属化合物的情况下，即来自于染料发色团(活性和金属络合染料)和来自水不溶性的、天然或工业生成的沉淀物的重金属化合物，本发明的聚合物分散和配合作用都会有效。
实际需要的用量可比惯用的助剂，例如聚丙烯酸酯的必要量减少3～5倍。
本发明的聚合物可与表面活性剂，特别是与阴离子表面活性剂结合使用，在与配位有机酸例如柠檬酸、乳酸、葡糖酸和膦酸以及表面活性剂特别是阴离子表面活性剂结合时，呈未中和形式(如酸调节)。
例如，这样的结合可便利地用作惯用的多步预处理的替代剂，这种预处理是在分离浴中进行的，例如，通过酸萃取、亚氯酸盐漂白、沸煮和H2O2漂白这些步骤处理的高装料比的棉或棉绒；而通过加入本发明的聚合物，就能仅在一个可调节的处理浴中以这样的方式进行预处理。
本发明的方法也可用于连续的工艺。所说的方法防止形成不希望的有机卤化物和相应的环境影响。
聚合物对于那些对水硬度敏感的退浆纤维浆例如聚酯浆是适用的添加剂。
在皮革制造中，本发明的聚合物可使铬鞣期间通过皮革的铬吸收量提高，复鞣中改善关于皮革丰满度和柔软度的性能。
由于本发明聚合物的分散和重金属配合而不再流动(remobilizing)的性能，它们也可以有利地被用作造纸中的助剂，例如在颜料和填料(例如高岭土、碳酸钙、锻光白、滑石、二氧化钛、氢氧化铝和硫酸钡)的分散体的生产中，以及在涂覆色料的生产中，从而得到具有高固体含量和高贮存稳定性的填料和颜料浆料及涂覆色料。
本发明的聚合物也可与其它助剂结合使用。
由于本发明的聚合物具有高效率，结果是可低浓度使用，另外还由于它们的良好的生物可降解性，所以这些产品具有高的生态可接受性。
下列实施例和对比例说明的聚合反应是在装有搅拌器、回流冷凝器、温度计、液体和气体物质定量给料装置的2升反应烧瓶中进行的。实施例1-7
在反应器中，用50％氢氧化钠溶液部分中和丙烯酸、糖、甲代烯丙基磺酸钠、另外的共聚单体和水的混合物，冷却到25℃并加入8.8克巯基乙醇、0.02克硫酸铁(在10.0克水中)和3克35％过氧化氢。当反应器中温度升到大约75℃时，由于开始聚合反应，所以已达到最高温度后被冷却到75℃。当达到温度最高值后，如果温度仍低于75℃，应加热到75℃。然后向反应器中加入2克氯化羟铵(在15.7克水中)和14.3克35％的过氧化氢，等待再次升温。在放热反应减弱后，加热到95℃并保温2小时，然后冷却、并在40～45℃用50％氢氧化钠中和。聚合物为棕色、清彻的。所用的量及关于聚合物的说明列在表1中。
表1
                             -量(克)               氢氧化钠实施例  丙烯   糖组分                      共聚单体    溶液          水     粘度     固含量  PH值
    酸                       甲代烯丙              初始+结束            (毫帕斯   (％)
                             基磺酸钠                                   卡秒)1       140    108.9 saccharose  72.6      ---         36+114.7       474    20       39.1    8.42       112    145.2 saccharose  72.5      ---         28.8+81        506    31       38.3    5.93       212    150   saccharose  ---       150 AMPS*  54.5+173.9     205    1200     51.1    7.34       126    108.9 saccharose  90.6      ---         32.4+103.3     485    34       37.8    7.25       168    72.6  saccharose  72.6      ---         43.2+137.7     452    72       39.5    8.46       239    36.3  saccharose  18.1      ---         61.2+195       397    200      39.4    8.07       154    108.9 saccharose  54.5      ---         39.6+126.2     453    40       37.9    7.38       212    150   saccharose  75        ---         --- +228.4     288    780      52.0    6.59       140    109   saccharoce  54.5      18.3 MPEG-  36+114.7       441    56       37.7    6.6
                                       1000-MA**10      140    109   saccharose  36.3      36.3AAEO-   36+114.7       478    58       37.4    6.5
                                       20***11      140    109 saccharose    36.3      36.3 AAEO-  36+114.7       478    48       37.9    6.4
                                       10**** *   ＝50％丙烯酰胺甲基丙烷磺酸钠盐溶液**  ＝甲基丙烯酸甲氧基(聚乙二醇)酯，摩尔量1068*** ＝具有20摩尔环氧乙烷的烯丙醇乙氧基化物****＝具有10摩尔环氧乙烷的烯丙醇乙氧基化物实施例8
除了取消反应开始时的部分中和，聚合反应以酸性方式进行外，聚合过程与实施例1-7一样。实施例9-11
聚合过程与实施例1-8一样，但是用4.4克巯基乙醇。结果列在表1中。实施例12
在聚合反应器中用381.6克水混合224克丙烯酸并用64克45％氢氧化钠溶液部分中和。将36.3克蔗糖和36.3克甲代烯丙基磺酸钠搅拌加入该溶液。接着加入8.8克巯基乙醇，0.02克硫酸亚铁(在10.0克水中)和3克35％的过氧化氢。温度从25℃升至101℃再下降。在75℃加入2克氯化羟铵(在15克水中)和14.3克35％的过氧化氢致使温度升至79℃。通过加热使温度升至95℃并保持该温度2小时。然后，加入15克35％过氧化氢，温度降至70℃，用204克45％氢氧化钠溶液进行中和，使聚合在70℃继续30分钟。最终聚合物是亮黄色和清彻的，具有干物质含量为41.1％，粘度为80毫帕斯卡秒，且pH值为6.6。数均和重均分子量如下：Mn＝1412，Mw＝4939。残余单体丙烯酸含量为0.006％，甲代烯丙基磺酸钠含量为0.143％。实施例13
将82.2克丙烯酸用414.8克水稀释并与21.1克氢氧化钠溶液(50％)、58.1克甲代烯丙基磺酸钠、116.2克蔗糖和205.4克丙烯酰胺溶液(40％水溶液)混合。加入8.8克巯基乙醇、0.02克硫酸亚铁(在10克水中)和3克35％过氧化氢后，温度从25℃升至70℃，然后再加入2克氯化羟铵(在15克水中)和14.3克35％过氧化氢。结果温度升到79℃，用加热浴提高到95℃，并保持2小时。其后冷却到45℃，并用67.3克50％氢氧化钠溶液中和。聚合物为深棕色和清彻的，固体含量为36.8％，粘度约为35毫帕斯卡秒，且pH值为7.00。实施例14
将192.8克丙烯酸与272.6克水、55.1克45％氢氧化钠溶液、100克甲代烯丙基磺酸钠和150克蔗糖混合。在25℃下加入8.8克巯基乙醇，0.02克硫酸铁(在10克水中)和3克35％过氧化氢。温度升至91℃再降下，在72℃开始再加入2克氯化羟铵(在15克水中)和14.3克35％过氧化氢，温度升至93℃。再一次加入2克氯化羟铵(在15克水中)和14.3克35％过氧化氢，保持温度95℃ 2小时。聚合物是清彻的、深棕色的、pH值为6.3，粘度为约530毫帕斯卡秒，且固含量为约51.2％。得出数均和重均分子量为Mn＝841和Mw＝2554。残余单体丙烯酸含量为0.002％且甲代烯丙基磺酸钠量为0.77％。实施例15
将30重量％的由212.1克丙烯酸、150克蔗糖、75克甲代烯丙基磺酸钠、287.7克水和54.6克50％的氢氧化钠溶液组成的混合物放入反应器内，在21℃加入2.6克巯基乙醇、0.9克35％过氧化氢和0.02克硫酸亚铁(在8.6克水中)，将温度升至86℃。再加入6.2克巯基乙醇和0.02克硫酸亚铁(在8.6克水中)，然后将剩余的上述单体混合物及2.1克35％过氧化氢(在1.4克水中)溶液在1小时内同时定量给料。温度保持在85℃。定量给料完毕后，加入14.3克35％过氧化氢。温度升到97℃再下降。当达到85℃时加入2克氯化羟铵(在8.5克水中)，保温2小时。其后，冷却到40℃并用173.8克50％氢氧化钠溶液进行中和。聚合物为深棕色和清彻的，干物质为52.8％，pH值为6.7，粘度为1040毫帕斯卡秒，测得数均和重均分子量为Mn＝1755，Mw＝6773。残余丙烯酸含量为0.01％及甲代烯丙基磺酸钠为0.32％。实施例16
将212.1克丙烯酸与281.3克水、54.6克50％氢氧化钠溶液、75克甲代烯丙基磺酸钠和150克蔗糖混合，在25℃下加入8.8克巯基乙醇、0.02克硫酸亚铁(在10克水中)和3克35％过氧化氢。温度升至101℃然后再降下。在80℃开始加入2克氯化羟铵(在8.6克水中)和5克过硫酸钠(在15.0克水中)，然后在85℃温度下保温70分钟。冷却到40℃后，用173.8克50％氢氧化钠进行中和。聚合物为清彻和黄色的，具有固含量为51.5％、粘度为360毫帕斯卡秒，且pH值为6.5。实施例17
将212.1克丙烯酸与2.5克三烯丙基胺、281.3克水、54.6克50％氢氧化钠溶液、75克甲代烯丙基磺酸钠和150克蔗糖混合，在20℃下加入0.02克硫酸亚铁(在10克水中)和3克35％的过氧化氢。在缓慢加热下，温度在90分钟内升至102℃。然后使之冷却到75℃，加入2克氯化羟铵(在15克水中)和14.3克35％过氧化氢并在95℃搅拌1小时。再冷却到40℃并用174克50％氢氧化钠溶液中和。聚合物是清彻和棕色的，具有干物质含量为52.3％，粘度为1900毫帕斯卡秒，pH值为7.6。测得数均和重均分子量：Mn＝2558，Mw＝8467。实施例18
将74.7克丙烯酸、26.4克甲代烯丙基磺酸钠、150克蔗糖、186.6克水和43.4克氢氧化钠一起溶解，放入反应器中并加热至沸腾。在5小时内，定量给料137.4克丙烯酸、48.6克甲代烯丙基磺酸钠和50克水的溶液，在6小时内分别加入80克30％过氧化氢和96克25％过硫酸钠水溶液。定量给料后搅拌1小时；冷却到40℃并用166.9克50％氢氧化钠溶液中和。聚合物是透明和清彻的，具有固含量为52％且粘度为820毫帕斯卡秒。残余单体含量为0.002％的丙烯酸和0.025％的甲代烯丙基磺酸钠。数均和重均分子量为Mn＝2014和Mw＝5135。实施例19
将190.8克丙烯酸、261.0克水、49.0克50％氢氧化钠溶液、150克蔗糖、75克甲代烯丙基磺酸钠和21.2克乙酸乙烯酯一起溶解并放入反应器内。加入8.8克巯基乙醇、0.02克硫酸亚铁(在10克水中)和3克35％过氧化氢后，温度从23℃升至88℃，再降至75℃，再加入2克氯化羟铵(在15克水中)和14.3克35％过氧化氢。在短时间内用加热浴使温度升至90℃，并在约86℃保温1小时。安装水分离器蒸馏出未反应的乙酸乙烯酯。在1小时内分离出5克乙酸乙烯酯和31.7克水，反应器温度升至99℃。其后，冷却并用50％氢氧化钠溶液中和。聚合物是清彻的、深棕色的。干物质含量为51％。比较例1(根据DE3714732C2.例2)
将108克丙烯酸用300克20％氢氧化钠溶液中和。91克葡萄糖溶解在100克水中并与49克35％的H2O2溶液混合。在反应容器中将100克水加热至85℃，在90分钟内加入丙烯酸和葡萄糖溶液，pH值保持在9.0。定量给料完毕后10分钟，反应器内温度骤然上升至103℃，聚合物脱色成黄色。然后进行冷却。聚合物溶液具有固含量为30.6％，粘度为220毫帕斯卡秒。通过加入盐酸，聚合物可以糊状沉淀物形式沉淀。比较例2(根据DE4003172A1.例21)
将243克水、160克蔗糖、47.9克马来酸酐、0.57克磷酸和2克亚硫酸氢钠放入反应器中。在氮气流、80℃下搅拌1小时。其后将70.5克50％氢氧化钠溶液缓慢地加入反应器，133.6克丙烯酸(在141.9克水中)溶液在5小时内80℃下定量给料，再将8.1克35％过氧化氢(在37.6克水中)和2.85克硫酸钠(在40克水中)的溶液在6小时内均匀地加入。然后使批料最终热处理2小时。聚合物溶液呈现固体含量为37.7％和粘度为155毫帕斯卡秒。比较例3(根据DE4003172A1.例25)
将麦芽糖糊精MD140，290克(右旋糖当量值14，Avebe的产品)、470克水、4.2毫升0.1％的硫酸亚铁铵水溶液、101.4克马来酸酐和74.5克氢氧化钠放入反应器并加热至沸腾。在沸腾开始后5小时内将120克丙烯酸和132.7克50％丙烯酰胺甲基丙烷磺酸的钠盐水溶液定量给料，并在6小时内将80克30％过氧化氢和24克过硫酸钠(在72克水中)溶液定量给料，保持混合物在沸腾温度。当最后的引发剂定量给料完毕后，进行最终热处理1小时。然后用155克50％氢氧化钠溶液进行中和。得到混浊的棕色溶液，其固体含量为45.2％，粘度为560毫帕斯卡秒。在14天时间内，沉淀物从浊溶液中沉淀出来。比较例4
将108.9克葡萄糖、185克水、77克马来酸酐、2.2毫克硫酸亚铁铵和112.8克50％氢氧化钠溶液放入反应器中并加热至沸腾。开始沸腾后4小时内加入77克丙烯酸、54.4克甲代烯丙基磺酸钠和94克水的溶液，再在5小时内加入34克35％过氧化氢、12克过硫酸钠和66克水的溶液。在回流下搅拌1小时，再用93.6克50％氢氧化钠溶液中和。棕色的聚合物溶液是清彻的，具有粘度为74毫帕斯卡秒，固体含量为43.8％。在整个聚合反应期间可以观察到放出二氧化碳。
比较例4是根据DE4003172A1用马来酸酐作为共聚单体进行的，它表明由于CO2的分离造成羧基损失，并且与本发明实施例7的聚合物相比，钙的结合能力(表4)急剧减少。比较例4的单体组合物与实施例7不同之处仅在于50％的丙烯酸已被马来酸酐代替了。比较例5
将154克丙烯酸、444克水、54.5克甲代烯丙基磺酸钠、113.7克麦芽糖糊精(右旋糖当量值20)和39.6克50％氢氧化钠溶液溶解在反应器中，在28℃加入4.4克巯基乙醇、0.02克硫酸铁(在8.6克水中)和3克35％过氧化氢(在1.4克水中)。温度升高到62℃。再加入2克氯化羟铵(在8.6克水中)和14.3克35％过氧化氢(在7克水中)。温度再次上升并达到最高温度75℃。通过外部加热浴使温度升到95℃，保温2小时。然后，冷却到30℃，用126.2克50％氢氧化钠中和并用13.7克水调节固体含量为36.5％。聚合物是混浊的，棕色的，粘度为90毫帕斯卡秒。在几天内混浊物以沉降物沉淀。
比较例5是按实施例7进行的，但是蔗糖组分被淀粉衍生物(麦芽糖糊精)替代了。这表明用较高分子量的多糖常常会产生混浊和非均匀的聚合物。抑制硬水的测定
将一定量的10％接枝共聚物溶液加入具有33.6°dH[＝德国硬度](纯钙硬度)的试验水中，在加热板上沸腾5分钟，然后判断相关的透明度、乳色和混浊度。通过改变接枝共聚物的量测定每升硬水中产品的克浓度(固含量)，即上述混浊/乳色第一次形成清彻溶液后的浓度。
结果清楚地表明本发明的聚合物可以有效地抑制锅炉垢或类似的沉淀物或硬水中组分的沉淀。表2
 产品                         抑制硬水
实施例                    在(克固体/升)清彻
  4                             1.5
  8                             2.0
  9                             0.5
  12                            2.0
  13                            ＞1.0
  16                            2.5
比较例1                         ＞3.0
比较例2                         3.0分散试验
为了表明本发明接枝共聚物对颜料的分散作用，将滑石(Finntalc C10，OMYA产品)搅拌加入pH＝12.0的接枝共聚物水溶液中至颜料含量为65％，测定粘度(立即和7天后的)，并评价可搅拌度(1-＞6)。POLYSALZ-S/LUMITEN-P-T的混合物(BASF AG)被用作现有技术。分散剂的加入量为0.2％/绝对(abs.)干颜料，而在POLYSALZ-S/LUMITEN-P-T的情况下，按制造者的建议为0.15/1％绝干颜料。表3
                                        可搅拌度
          浆料粘度(毫帕斯卡秒，Brookf.，100转/分)1：非常好贮存期        立即   7天后  14天后         6：非常差分散剂实施例1       262    261    280            3-4实施例3       290    455    -              3LUMITEN P-T+             280    340    358            3POLYSALZ S结合钙能力的测定
根据所谓的Hampshire试验测定结合钙的能力，其中用以碳酸盐离子存在的乙酸钙溶液滴定聚合物。滴定的终值用毫克CaCO3/克聚合物表示。
步骤：将1克配合剂溶解在50毫升蒸馏水中，用氢氧化钠溶液中和，加入10毫升2％碳酸钠溶液；装满100毫升并调节pH值至11.0。用0.25毫升乙酸钙溶液进行滴定直到持续和明显的混浊/沉淀出现。由浅乳色来识别混浊前的阶段，取决于配合剂，转变成窄或宽。某些本发明的聚合物的配合能力如此之高以致除了乳色外没有混浊出现。表4产品             结合钙能力(根据Hampshire)实施例号              (mg CaCO3/g聚合物)1                        18982                        9903                  浅乳色，无混浊/沉淀4                        21045                        21487                        16428                        20619                  浅乳色，无混浊/沉淀10                       193111                       297212                       116913                     ＞300014                       221615                       145016                       149018                       2172比较例1                      299比较例2                      697比较例4                      497
本发明聚合物显示了对于钙结合能力很高的值。如果另外使用马来酸酐(对比例2和4)或没有含磺酸基团的单体(对比例1)，只能得到具有减弱了钙结合能力的聚合物。生物可降解性
可用几种方法测定生物可降解性。例如，所谓的Zahn Wellens试验，在含污泥的试验介质中检验碳的减少。因为碳的减少可能或是由生物分解造成的或是由污泥吸收造成的，所以清楚地解释结果是不可能的。
由于这个原因，已使用改进的MITI试验(OECD Guideline301 for Testing Chemicals)来判断生物可降解性；在该试验中测定降解期间所需的氧。由于污泥中的吸收问题的评价误差不会出现了。在上述MITI试验中，28天后例7的接枝聚合物显示了78.5％B.O.D./C.O.D的生物降解。该结果表示良好的生物可降解性。表5
 时间(天)       生物可降解性(％B.O.D/C.O.D)
    0                       0
    7                       0
    14                     46.5
    21                     61.0
    28                     78.5
根据EC guideline 84/449/EWG C5和OECD GuidelineNo.301B的STURM试验被用作另外的降解试验。通过28天内放出二氧化碳观察实施例20的聚合物的生物降解，并测定为89％。
时间(天)        生物可降解性(％B.O.D/C.O.D)
 30分                      1
  3                       18
  7                       34
 12                       51
 18                       76
 21                       77
 26                       91
 28                       89实施例20
除了用36.3克甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和36.3克甲代烯丙基磺酸钠以外重复实施例9。聚合物的固体含量为36.3％，pH值为6.3，粘度为80毫帕斯卡秒。测得的数均分子量和重均分子：Mn＝2009和Mw＝7170。实施例21
将8.83克巯基乙醇、0.02克硫酸铁(溶在10克水中)和3克35％的过氧化氢溶液(溶在5克水中)在25℃下加入由154克丙烯酸、39.6克50％氢氧化钠溶液、108.9克硫酸钠合甲基丙烯酸乙酯(50％水溶液)、136.1克葡萄糖(372克水中)组成的溶液中。在9分钟内，温度升到80℃，再加入2克盐酸羟胺(溶在10克水中)和14.3克35％的过氧化氢(溶在10克水中)。然后加热到95℃并保温2小时。冷却后用126.2克50％氢氧化钠溶液中和。聚合物具有固体含量36.1％，pH值为5.5，及下列平均分子量：Mn＝1684和Mw＝6800。实施例22
重复例3，只是除了用相同重量的乙烯基膦酸代替AMPS以外。在初始相中，聚合过程有时是缓慢的，经过短时间慢慢加热后，又明显地成为放热反应。聚合物具有干物质为52.0％，粘度为960毫帕斯卡秒，pH值为5.4。实施例23
根据实施例1-7的实验过程，制备具有下列单体组分的聚合物：预混物：61.6克丙烯酸、43.6克羟乙基苷、21.8克甲代
    烯丙基磺酸钠、170.5克水和15.8克50％的氢氧
    化钠溶液。引发剂：3.5克巯基乙醇、8毫克硫酸亚铁(溶在8克水中)、
    1.2克过氧化氢(35％)和0.8克盐酸羟胺(溶在8
    克水中)和5.7克过氧化氢(35％)(溶于7克水中)。中和：  50.5克氢氧化钠溶液(50％)
聚合物具有固含量为34.9％、pH值为7.0和粘度为37.5毫帕斯卡秒。按照Hamphire结合钙的能力为1369毫克CaCO3/克聚合物固体。实施例24
重复例3，只是用187.5克，40％的烯丙基亚氨二乙酸钠盐溶液代替AMPS单体。
聚合物具有固含量为53.0％、粘度为1210毫帕斯卡秒。抑制硬水为2.0克聚合物/升。实施例25
用276.7克水稀释192.8克丙烯酸，并与49.6克氢氧化钠溶液(50％)、150.0克蔗糖、75克甲代烯丙基磺酸钠和25克甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(17摩尔EO)混合。加入20毫克硫酸亚铁(溶于10克水中)和4.4克巯基乙醇后，用3.0克35％过氧化氢(在10克水中)引发聚合反应。达到最高温度87℃后加入4.5克过硫酸钠(在40克水中)溶液，接着在95℃下搅拌2小时。冷却后，用158.0克50％氢氧化钠溶液进行中和。聚合物具有固含量为50.0％，分子量Mw＝6×103，Mn＝1.8×103，抑制硬水为1.5克聚合物固体/升。
根据实施例25制备聚合物，其中甲代烯丙基磺酸钠和甲氧基聚乙二醇(17摩尔EO)分别为50克。产品固含量为50％，在为确定钙结合能力而进行的浊度滴定中未显出任何沉淀。抑制硬水为约1.5克聚合物固体/升。实施例26染色材料的洗涤
参考已经用活性染料染色的棉织物的不连续洗涤来说明本发明聚合物的使用。
首先，将染液排出，其次用
1.在60℃用溢流漂洗10分钟，
2.在90℃新鲜浴中漂洗10分钟，
3.在90-95℃用1克/升实施例9的聚合物处理10分钟。
在45℃下漂洗15分钟。
棉织物具有鲜艳的颜色，没有渗色，显示了良好的洗涤牢度。
上述时间、温度和顺序只是用来作为说明的。本发明的聚合物也可用在其它的洗涤条件下。实施例27在高碱性液中分散剂的性能
将25°dH，10克/升NaOH和本发明的聚合物的试验溶液(500毫升液体)加热至沸腾温度，保温15分钟并冷却。通过加入水(20°dH)来补偿损失的液体。
表6说明与市售的产品I、II和III相比，溶液的外观与所用的量无关。表6所用的量   0.5克/升     1克/升  2克/升     3克/升产品产品I      絮状         絮状    絮状       清彻产品II     絮状         絮状    乳白/清彻  清彻产品III    乳白/混浊    清彻    清彻       清彻实施例25的聚合物   乳白/混浊    清彻    乳白/清彻  清彻
如果从下列用量开始，可得到清彻溶液：
用I    3克/升
用II   2克/升
用III  1克/升
用实施例25的聚合物  1克/升实施例28
用5毫升乙酸以液比1∶10煮沸原棉绳30分钟。然后将200毫升液体冷却到60℃并分别加入以下物质：
0.5克/升、1.0克/升和2克/升的实施例25的聚合物
0.05克/升  阴丹士林兰BC Coll
20.0毫升/升 NaOH，50％以及
5.0克/升  亚硫酸氢盐，浓缩液。
在60℃下停留15分钟后，用“Blauband-Filter”(兰-条-滤纸)分别吸出液体。
聚合物显示了良好的分散作用，以浓缩液使用防止絮状物沉淀。实施例29
在液比1∶20、温度为70°-80℃下用1克/升的实施例25的聚合物和1克/升SOLOPOL DP(脂肪胺乙氧基化物，ChemischeFabrik stockhausen GmbH，Krefeld的商品名称)处理黑色-染色的PES-薄片(flake)20分钟，然后进行热和冷漂洗。
从纤维上除去低聚物、染料和纤维粉末。实施例30
将5克实施例16的聚合物用蒸馏水溶解在500毫升计量烧瓶中，烧瓶被填充至刻度线。分别将10毫升溶液移液至150毫升的烧杯中并用80毫升蒸馏水稀释。
将含有48.41克FeCl3·6H2O/升(以溶解的形式)的不同毫升量的FeCl3溶液加到每批料中。然后，用0.1n的NaOH或0.1n的盐酸调节至要求的pH值。将溶液转移到250毫升的圆底烧瓶中并回流1小时。
冷却到室温后进行鉴定。
为了测定结合铁的能力，使用浓缩系列的批料，它们还未显示混浊/沉降，而后面的批料显示了混浊/沉淀。
以毫克Fe3+/1克产品固体进行计算pH             结合铁的能力 毫克Fe3+/1克聚合物固体7                                6009                                80011                               350实施例32
在每个液比为1∶20的浴中漂白具有白度为29.5(按Elrepho)的100％棉绒纤维，漂白包括以下处理方法：方法1  在25℃用溶液处理30分钟，溶液为：
   1毫升/升HCl，浓的(37％)
   2毫升/升混合液包括：
      42.0份本发明实施例25的聚合物(酸最终调节)
      10.0份乳酸
      25.0份葡糖酸
       4.0份膦酸
      14.0份C12-C18脂肪醇聚乙二醇硫酸酯和
      5份消泡EO-PO-嵌段聚合物方法2   A)在95℃用溶液处理45分钟，溶液为：
      10毫升/升NaOH，50％
      2克/升Lavoral S313(Chemische Fabrik
            Stockhausen GmbH的市售产品)
    B)在95℃用溶液处理45分钟，溶液为：
      10毫升/升NaOH，50％
      2克/升的方法1的混合液
    C)在95℃用溶液处理45分钟，溶液为；
      10毫升NaOH，50％
      2克/升本发明实施例25的聚合物方法3   在95℃用溶液处理45分钟，溶液为：
    3毫升/升方法1的混合液
    8毫升/升过氧化氢，35％
    先用方法1的混合溶液和一定量水稀释过氧化氢并缓慢地在
    热条件下加入。
将液体排出，加入2毫升/升实施例25的聚合物，在80℃热漂洗材料。
三个漂白材料的样品具有的白度为68.7/69.8/69.7。实施例33皮革制造
用下列关于剖层皮的铬鞣和面革的复鞣来表明本发明聚合物在皮革制造中的适用性。在铬鞣中，为了使铬进入皮革的胶原结构，用铬盐溶液处理皮革。将尽可能多的铬从水溶液转移到皮革中。本发明实施例7的聚合物被用于这种应用，并得到良好的结果，即皮革的铬含量可增加到可观的程度。表7残余液(moisture)中的铬含量               皮革中氧化铬含量使用聚合物(克/升)                        使用聚合物(％)前         后                            前        后3.51       0.56                          2.3       3.3
在面革的复鞣中使用下列评定标准：柔软性、粒面紧实性、皮革颜色和丰满性。与市售的以丙烯酰胺/丙烯酸基的复鞣剂相比，试验本发明实施例7的上述聚合物，具有下列结果：表8
       实施例7的聚合物                市售聚合物柔软性           2                             3粒面紧实性       3                             2皮革颜色      非常鲜明                        鲜明丰满性(毫米)  1.8-1.9                       1.9-2.0*评定等级：1-6，以1为最好。

Claims (14)

1、单糖、二糖和低聚糖、它们的反应产物和衍生物与单体混合物的接枝共聚物，该接枝共聚物是由单体混合物的游离基接枝共聚得到的，单体混合物包括：A)45-96重量％的至少一种单烯基不饱和C3-C10单羧酸和/或它们的一价阳离子盐或C3-C10单羧羧和/或它们的一价阳离子盐的混合物，B)4-55％重量％的至少一种单烯基不饱和、含单磺酸基团的单体、一种单烯基不饱和硫酸酯和/或乙烯基膦酸和/或它们的一价阳离子盐，但丙烯酰胺甲基丙烷磺酸除外，C)0-30重量％的至少一种水溶性的、用每摩尔2-50摩尔的烯化氧改性的单烯基不饱和化合物，D)0-45重量％的至少一种另外的水溶性游离基可聚合的单体，E)0-30重量％其它微溶于或不溶于水的游离基可聚合单体，
而且A至E的总和为100重量％，在有单一、二和低聚糖、它们的反应产物和衍生物或它们的混合物的情况下，所述糖组分的含量占全部混合物的量为5-60重量％。
2.按照权利要求1的接枝共聚物，其特征在于它们包括作为单体A的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，它们的碱金属/铵和/或胺盐。
3.按照权利要求1的接枝共聚物，其特征在于它们包括作为单体B的烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸、硫酸根合(甲基)丙烯酸乙酯和乙烯基膦和/或这些酸的一价阳离子盐。
4.按照权利要求1的接枝共聚物，其特征在于它们包括烯丙醇或不饱和羧酸的酯，此醇组分已被烯化氧改性作用用烯化氧改性的水溶性单烯基不饱和化合物。
5.按照权利要求4的接枝共聚物，其中不饱和酸是丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.按照权利要求1的接枝共聚物，其特征在于它们包括作为单体D的增加分子量的单体以及具有多个单烯基不饱和双键或具有烯属不饱和双键及另外的功能交联基团的那些单体。
7.按照权利要求1的接枝共聚物，其特征在于它们包括作为单体E的丙烯酰酸、(甲基)丙烯酸烷基和/或羟烷基酯、马来酸的单和双烷基酯以及N-烷基和N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺和羧酸乙烯酯。
8.权利要求1的单一、二-和低聚糖、它们的反应产物、它们的衍生物或其混合物与单烯基不饱和单体在溶液或悬浮液中在高达200℃的温度下用游离基聚合引发剂生产接枝共聚物的方法，其特征在于使用5-60重量％的单一、二-和低聚糖、反应产物和衍生物或其混合物以及95-40重量％的单体混合物的总混合物，其中单体混合物为：A)45-96重量％的至少一种单烯基不饱和C3-C10单羧酸或它们的一价阳离子盐，B)4-55％重量％的至少一种含磺酸基团的单烯基不饱和单体、一种单烯基不饱和硫酸酯和/或乙烯基膦酸和/或它们的一价阳离子盐，但丙烯酰胺甲基丙烷磺酸除外，C)0-30重量％的至少一种用每摩尔2-50摩尔的烯化氧改性的水溶性、单烯基不饱和化合物，D)0-45重量％的至少一种另外的水溶性游离基可聚合单体，E)0-30重量％其它微溶或不溶于水的游离基可聚合单体，
而且A-E的总和为100重量％，并且特征在于对于聚合，糖组分和单烯基不饱和单体的总混合物的组成或者是作为整体形成的或者是以几部分形成的，其特征还在于其余部分被定量给料或所有的组成都被定量给料。
9.权利要求1-7中任一项的接枝共聚物用于结合多价金属离子或用于抑制水的硬度或用于洗涤剂和清洁剂中的添加剂和组分或用作织物整理中的助剂或用作原料纤维材料或织物的预处理的助剂或用于煮练、煮布锅精炼和漂白原纤维材料、纤维和织物的助剂或用于天然和/或合成纤维或织物的染色助剂或用作洗净天然和/或合成纤维织物的活性印染坯布和还原染料中的助剂或用作天然或合成纤维或织物的退浆中的助剂。
10.按权利要求9的用途，其助剂用途的其特征在于它们与表面活性剂结合使用。
11.按权利要求10的接枝共聚物，其中表面活性剂是阴离子表面活性剂。
12.按权利要求9或10的用途，其中用作权利要求1至7的助剂的特征是用于与配合羧酸混合。
13.按权利要求9的用途，其作为原料纤维材料或织物预处理的助剂或作为煮炼、煮布锅精炼和漂白原纤维材料、纤维织物的助剂的用途或按权利要求10和11的用途，其特征是用于无亚氯酸盐漂白中。
14.按权利要求12中的用途，其特征是用于一个可调节处理浴中的多步工艺或这样的连续工艺中的。
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