CN103907204B - 制备基于硫属化物的光伏电池的方法以及通过该方法制备的光伏电池 - Google Patents

制备基于硫属化物的光伏电池的方法以及通过该方法制备的光伏电池 Download PDF

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Abstract

本发明是一种在制备光伏电池过程中在基于铜硫属化物的吸收体上形成基于硫化镉缓冲体的方法。以两个步骤溅射该缓冲体，第一步骤在低速率或相对高压下，且第二步骤在高速率或相对低压下。所得的电池具有良好的效率，并且根据一个实施方案，特征在于在吸收体和缓冲体层之间的狭窄界面。根据第二实施方案，缓冲体的特征还在于相对高的氧含量。

Description

制备基于硫属化物的光伏电池的方法以及通过该方法制备的光伏电池
发明领域
本发明涉及制备基于硫属化物的光伏电池的方法，且尤其涉及在些电池中形成缓冲体层的方法，以及通过此方法制成的电池。
发明背景
可以使用基于p型硫属化物的材料作为将入射的光或辐射转化为电能的吸收体层，制备光伏电池。这些p型硫属化物典型地为以下金属中的至少一种、且更典型地至少两种或三种的硒化物、硫化物或硫化硒化物：Cu、In、Ga、Al(取决于所用元素的组合，在本文中称作CIS、CISS、CIAS、CIASS、CIGS、CIGSS或CIAGSS)。在接近或邻接p型硫属化物处使用基于CdS的缓冲体层也是已知的。
已知，CdS层可以通过化学浴沉积、物理气相沉积或溅射在各种基板上形成。参见例如Abou-Ras等(薄固体膜(ThinSolidFilms)480-481(2005)118-123)和5,500,055。Abou-Ras具体地考察了将CBD沉积与PVD沉积比较，沉积方法的影响，并且观察到，与用PVD制成的电池相比，CdS的CBD沉积产生更有效率的电池。Abou-Ras提出，在PVD沉积的电池的情况下，在CIGS-CdS界面处相互扩散的缺乏或减少是它们低效率的原因。
发明概述
本申请人出人意料地发现，在基本上惰性的气氛中，将缓冲体材料如CdS以相对高的压力和/或相对低的速率溅射到p型硫属化物上，导致了与以常规低压溅射条件的溅射相比与下方的硫属化物吸收体更少的相互扩散，而且导致了与常规低压溅射相比更高的电池效率。这从Abou-Ras的关于相互扩散的益处的教导的观点看来尤其是出乎意料的。本申请人进一步发现，出人意料地，即使仅以高压形成缓冲体的薄界面层并且以更高的速率、更低的压力或更高和功率的条件形成缓冲体材料的其余部分，也获得在低速率和/或高压下溅射的益处。
因此，根据一个实施方案，本发明是一种方法，所述方法包括：在基板上形成基于硫属化物的吸收体层，通过在惰性气氛中，以低压和小于10nm/min的形成速率溅射以形成厚度小于20nm、优选小于15nm且至少为1nm的层而在吸收体上形成包含镉和硫的缓冲体层的第一部分。优选地，这是使用0.08至0.12毫巴(0.06至0.09托或8-12Pa)的工作压力和/或以低溅射功率完成的。在形成第一部分之后，所述方法还包括：通过以至少20nm/min的速率溅射以形成厚度为至少10nm的第二部分而形成缓冲体层的第二部分。优选地，以小于0.05毫巴(0.04托或5Pa)、优选小于0.01(0.008托或1Pa)、更优选小于0.005毫巴(0.004托或0.5Pa)的工作压力形成第二部分。不过，也可以通过提高溅射功率来提高该速率。对于各步骤所需的确切功率设置值将取决于所使用的溅射工具而变化。
本发明也是一种通过前述方法制成的光伏电池。通过此方法制成的电池的特征在于CdS和吸收体层之间的相互扩散。相互扩散界面区在吸收体区由在电池截面的能量色散x射线光谱(EDS)扫描中镉的原子分数超过0.05处的点限定，并且在缓冲体区中由铟和硒的原子分数小于0.05且优选铜的原子分数小于0.10处的点限定。原子分数基于铜、铟、镓、硒、镉、硫和氧的总原子数量。硫化镉晶粒的晶粒尺寸优选小于50nm，更优选小于30nm，且最优选小于20nm。因此，根据一个实施方案，本发明是一种光伏电池，所述光伏电池包括：背面电极(本文中也称作背面电接触或背面集电体)，与所述背面电极接触的基于硫属化物的吸收体，在所述吸收体上的基于硫化镉的缓冲体层，位于所述缓冲体层的与所述吸收体层的相反侧的透明导电层，在所述透明导电层上的集电体，其中，所述电池具有在所述吸收体和所述缓冲体之间的厚度小于10nm的界面，且所述缓冲体优选具有小于50nm的平均晶粒尺寸。
根据另一个实施方案，本发明是一种光伏电池，所述光伏电池包括：背面电极，与所述背面电极接触的基于硫属化物的吸收体，在所述吸收体上的基于硫化镉的缓冲体层，位于所述缓冲体层的与所述吸收体层的相反侧的透明导电层，在所述透明导电层上的集电体，其中，在所述基于硫化镉的缓冲体层的第一部分中的氧的原子分数为至少0.20，且在第二部分中的氧的原子分数小于0.20，优选小于0.15，更优选小于0.10。
附图简述
图1是根据本发明的一个代表性电池的截面的示意图。
发明详述
本发明的方法包括，在基板上形成基于硫属化物的吸收体层(吸收在相关波长的电磁辐射并转化为电能)，并随后在该吸收体上形成硫化镉缓冲体层。当本方法用于形成光伏器件时，也将典型地添加如在光伏领域也是已知的附加层。例如，基板将典型地包括或带有背面电接触。在缓冲体上面将存在透明导电层，且集电体系统(例如，格栅)将典型地位于该透明导电层上面。可以使用任选的窗口层，且可以在透明导电层和/或集电体的上方应用保护层。除了基于硫化镉的缓冲体层之外，这些附加层可以通过本领域已知的任何方法形成。
图1显示了可以通过本发明的方法制成的光伏制品10的一个实施方案。此制品10包括合并了支持体22的基板，背面电接触24和硫属化物吸收体20。该制品10还包括合并了本发明的n型硫属化物组合物的缓冲体区28，任选的正面电接触窗口区26，透明导电区30，收集格栅40，和任选的保护制品10不受环境影响并且将其与环境隔离的阻挡体区34。缓冲体区具有以相对高的压力溅射的界面区域28a和以较低压力形成的附加区28b。这些组件中的每个在图1中显示为包括单层，但是当需要时这些中的任何一个可以独立地由多个次层形成。也可以设置如当前已知的或今后发展的常规用于光伏电池中的附加层(未示出)。当在本文中有时使用时，电池的顶部12被认为是接收入射光16的一侧。在吸收体上形成基于硫化镉的层的方法也可以用在串叠型(tandem)电池结构体中，其中两个电池彼此紧接着建造，各具有吸收在不同波长的辐射的吸收体。
支持体22可以是刚性的或挠性的基板。支持体22可以由广泛范围的材料形成。这些包括玻璃、石英、其他陶瓷材料、聚合物、金属、金属合金、金属间组合物、纸、织造或非织造织物、这些的组合等。不锈钢是优选的。挠性基板是优选的，以使得能够最大化地利用薄膜吸收体和其他层的挠性。
在支持体22不导电的情况下，背面电接触24提供了一种将制品10与外电路电连接的便利方式。接触24可以由广泛范围的导电材料形成，包括Cu、Mo、Ag、Al、Cr、Ni、Ti、Ta、Nb、W、这些的组合等中的一种或多种。结合有Mo的导电组合物是优选的。背面电接触24也可以帮助将吸收体20与支持体22隔离，以使支持体成分向吸收体20中的迁移最小化。例如，背面电接触24可以帮助阻挡不锈钢支持体22的Fe和Ni成分向吸收体20中的迁移。背面电接触24也可以保护支持体22，如，如果在吸收体20的形成中使用了Se，通过针对Se提供保护。
硫属化物吸收体20优选结合有至少一种包括铜、铟、和/或镓中的至少一种的p型第16族硫属化物，如第16族硒化物、硫化物、以及硫化物-硒化物。在许多实施方案中，这些材料以多晶形式存在。有利地，这些材料显示具有出色的用于光吸收的截面，允许吸收体20非常薄且是挠性的。在说明性实施方案中，典型的吸收体区20可以具有在约300nm至约3000nm、优选约1000nm至约2000nm的范围内的厚度。
这些p型硫属化物吸收体的代表性实例是包括铜、铟、铝和/或镓中的至少一种的硒化物、硫化物、碲化物和/或这些的组合。更典型地，存在Cu、In、Ga和Al中的至少两种或甚至至少三种。硫化物和/或硒化物是优选的。一些实施方案包括铜和铟的硫化物或硒化物。附加的实施方案包括铜、铟和镓的硒化物或硫化物。铝可以用作附加的或备选的金属，典型地代替一些或全部的镓。具体实例包括但是不限于：硒化铜铟、硒化铜铟镓、硒化铜镓、硫化铜铟、硫化铜铟镓、硫化铜镓、硫化硒化铜铟、硫化硒化铜镓、硫化铜铟铝、硒化铜铟铝、硫化硒化铜铟铝、硫化铜铟铝镓、硒化铜铟铝镓、硫化硒化铜铟铝镓、和硫化硒化铜铟镓。吸收体材料也可以被其他材料如Na、Li等掺杂，以增强性能。此外，许多硫属化物材料可以以少量而对电子性能没有明显有害影响地结合有至少一些氧作为杂质。
一个优选种类的CIGS材料可以由下式表示：
CuaInbGacAldSewSxTevNaz(A)
其中，如果“a”定义为1，则：
“(b+c+d)/a”＝1.0至2.5，优选1.0至1.65
“b”为0至2，优选0.8至1.3
“c”为0至0.5，优选0.05至0.35
“d”为0至0.5，优选0.05至0.35，优选d＝0
″(w+x+v)″为2至3，优选2至2.8
″w″为0以上，优选至少为1且更优选至少为2至3
″x″为0至3，优选0至0.5
″v″为0至3，优选0至0.5
“z”为0至0.5，优选0.005至0.02
可以通过任何使用一种或多种技术如蒸发、溅射、电沉积、喷雾和烧结的合适方法，形成吸收体20。一种优选方法是成分元素从一个以上合适的靶的共蒸发，其中，单独的成分元素同时地、顺序地或同时与顺序组合地一致热蒸发到热表面上，以形成吸收体20。在沉积之后，可以对沉积的材料进行一种以上的进一步处理，以最终确定吸收体性质。
按照现今已知的或今后发展的常规实践，可以在基板上使用任选的层(未示出)以帮助增强背面电接触24与支持体22之间和/或背面电接触24与吸收体区20之间的粘合性。此外，也可以在支持体22的背面的上方设置一个以上阻挡体层(未示出)，以帮之将器件10与环境隔离和/或将器件10电隔离。
缓冲体区28是以两个步骤沉积在吸收体20上的基于硫化镉的材料。第一部分28a如下形成：通过以小于10nm/min、优选小于8nm/min且最优选小于5nm/min的速率溅射以形成具有小于20nm、优选小于15nm且优选至少1nm、更优选至少5nm的厚度的层，或通过使用至少0.08毫巴(0.06托，8Pa)、更优选至少0.09毫巴(0.067托，9Pa)且最优选约0.1毫巴(0.075托，10Pa)并且不大于0.12毫巴(0.09托，12Pa)、更优选不大于0.11毫巴(0.083托，11Pa)的工作压力溅射。优选地，气氛是惰性的或是含硫气体，但最优选是惰性的。可以调节功率设置值，以获得想要的速率。所需的确切功率设置值将取决于所使用的溅射工具而变化。
在形成第一部分后，该方法还包括如下形成缓冲体层的第二部分：通过以至少20nm/min的速率溅射以形成具有至少10nm、优选至少15nm、更优选至少20nm、还更优选至少30nm、但优选不大于200nm、更优选不大于100nm、还更优选不大于50nm且最优选不大于30nm的厚度的第二部分。优选地，第二部分以小于0.05毫巴(0.04托或5Pa)、优选小于0.01(0.008托或1Pa)、更优选小于0.005毫巴(0.004托或0.5Pa)的工作压力形成。不过，也可以通过提高到溅射器工具的功率来提高该速率。对于各步骤所需的确切功率设置值将取决于所使用的溅射工具而变化。
在这种沉积途径期间，基板典型地固定到或以其他方式被支持在腔室中的支架上，如通过夹具部件等。然而，根据需要，可以通过许多种类的手段将基板定向和固定。可以以使得基板在处理期间固定和/或不固定的方式，将基板设置在腔室中。在一些实施方案中，例如，可以将基板支持在可旋转的卡盘上，使得基板在沉积期间旋转。在其他实施方案中，基板可以是移动的网。
一个以上靶是可操作的，设置在沉积系统中。靶在组成上适合形成想要的硫化镉组合物。例如，为了形成n型硫化镉，合适的靶具有这样的组成，所述组成包括含镉化合物和含硫化合物且优选为99％纯的镉和硫。备选地，可以在含硫气体的存在下使用镉靶。所得的包含第一和第二部分的膜为优选至少15纳米(nm)、更优选至少20且还更优选至少30nm，但优选不大于200nm、还更优选100nm以下，仍更优选50nm以下。
尽管在通过本发明的方法制成的电池中少量的相互扩散可能发生，但它明显小于当用于溅射的气氛是较低压力时所发现的。相互扩散界面区在吸收体区由电池截面的能量色散x射线光谱扫描中镉的原子分数超过0.05处的点限定，而在缓冲体区中由铟和硒的原子分数小于0.05且优选铜的原子分数小于0.10处的点限定。原子分数基于铜、铟、镓、硒、镉、硫和氧的总原子数量。硫化镉晶粒的晶粒尺寸优选小于50nm，更优选小于30nm，且最优选小于20nm。根据此实施方案，界面区在厚度上小于10nm，优选小于8nm。
可以使用能量色散x射线光谱(EDS)，从透射电子显微镜线扫描，测定原子分数。可以使用配备有Omniprobe提升工具的FEIStrataDualBeamFIB磨，通过聚焦离子束(FIB)研磨，制备用于TEM分析的样品。例如，可以在配备有Fischione高角度环形暗场(HAADF)扫描TEM(STEM)检测器和EDAXEDS检测器的FEITecnaiTF-20XTFEGTEM上，进行TEM分析。TEM的操作电压可以是适合于设备的水平，例如，在上述设备的情况下，约200keV的电压是可用的。
从HAADF图像，以STEM模式可以获得空间分辨的EDS线扫描。由100nm长的线扫描，使用2nm的点至点分辨率和～1nm的STEM探针尺寸，可以获得50张谱。可以将满标谱(0-20keV)转化成元素分布廓线，因为峰强度(在除去背景之后积分的峰计数的数值)直接正比于某种元素的浓度(按重量百分比计)。随后基于元素的摩尔重量将重量百分比转化为原子百分比。注意，如本领域技术人员理解有，对于检测器响应和其他取决于样品的参数将峰强度修正。这些调整典型地基于生产商的对于它们的EDS设备的参数或者其他合适的参考标准进行。可以通过TEM明场和暗场图像的标准分析，测定晶粒尺寸。
硫化镉层可以含有少量的杂质。硫化镉层优选基本上由镉、硫、氧和铜组成。优选地，镉和硫的原子分数为至少0.3，氧的原子分数为至少0.2且铜的原子分数小于0.15，更优选小于0.10。
用于溅射的气氛优选为惰性气体如氩、氦或氖。基板相对于一个或多个靶可以以预定距离和取向放置。在一些实践模式中，如果需要，此距离可以在沉积过程期间变化。典型地，该距离在约50毫米(mm)至约100mm的范围内。优选地，该距离为约60mm至约80mm。在开始沉积之前，典型地将腔室抽真空至合适的底压(basepressure)。在许多实施方案中，该底压在约1x10-8托至约1x10-6托的范围内。
便利地，许多实践模式可以在约20℃至约30℃范围内的温度进行。当然，可以使用更冷或更热的温度，以帮助控制沉积速率、沉积品质等。沉积可以进行足够长，以提供具有想要的厚度、均匀性和/或其他性质的n型材料层。
可以为单层的或由多个次层形成的任选的窗口区26可以有助于针对分流提供保护。窗口区26也可以在后续沉积TCO区30的期间保护缓冲体区28。窗口区26可以由广泛范围的材料形成，并且通常由电阻性的透明氧化物如Zn、In、Cd、Sn、这些的组合等的氧化物形成。一种示例性的窗材料是本征ZnO。典型的窗口区26可以具有在约1nm至约200nm、优选约10nm至约150nm、更优选约80至约120nm的范围内的厚度。
可以为单层的或由多个次层形成的TCO区30电连接至缓冲体区28，以为制品10提供顶部导电电极。在许多合适的实施方案中，TCO区30具有在约10nm至约1500nm，优选约150nm至约200nm的范围内的厚度。如所示的，TCO区30与窗口区26直接接触，但是由于各种原因，如为了促进粘合、增强电性能等，任选地可以插入一个以上居间层。
在形成透明导电区30时，可以使用许多种类的透明导电氧化物；非常薄的导电透明金属膜；或这些的组合。透明导电氧化物是优选的。这些TCO的实例包括：氟掺杂的氧化锡、氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、氧化锌、这些的组合等。在一个说明性实施方案中，TCO区30具有双层结构，其中，邻近缓冲体的第一次层结合有氧化锌，且第二次层结合有ITO和/或AZO。TCO层便利地经由溅射或其他合适的沉积技术形成。
任选的电格栅收集结构体40可以沉积在TCO区30的上方，以降低此层的薄层电阻。格栅结构体40优选结合有Ag、Al、Cu、Cr、Ni、Ti、Ta、TiN、TaN、以及它们的组合中的一种或多种。优选地，格栅由Ag制成。可以使用任选的Ni膜(未示出)，以增强格栅结构体对TCO区30的粘合性。此结构体可以以许多种类的方式形成，包括由丝网或类似的丝线结构体制成，其通过合适的掩模，使用任何合适的沉积技术，通过丝网印刷、喷墨印刷、电镀、光刻以及金属化而形成。
可以经由合适阻挡体保护34到光伏制品10的顶部12上的直接低温施用，使基于硫属化物的光伏电池变得对与水分相关的退化较不敏感。该阻挡体保护可以是单层或多个次层。如所示的，该阻挡体没有覆盖电格栅结构体，但是代替所示的阻挡体或除了所示的阻挡体之外，还可以使用覆盖这种格栅的阻挡体。
实施例
如下制备光伏电池。提供不锈钢基板。在该基板上通过溅射形成铌和钼背面电接触。通过1段蒸发方法，形成硒化铜铟镓吸收体，其中铜、铟、镓和硒同时从喷发源蒸发到不锈钢基板上，所述不锈钢基板在～550℃保持～80分钟。此方法产生约Cu(In0.8Ga0.2)Se2的吸收体化学计量。
在氩的存在下，从CdS靶(99.9+％纯度)以160瓦特射频(rf)溅射硫化镉层。将基板的温度保持在≤35℃，且靶至基板的距离为～90mm。此层以两个步骤沉积，具有如在表1中所列出的目标厚度。对在图1中的所有样品，在吸收体上的第一沉积以约0.1毫巴(10Pa)沉积，而第二沉积以从0.01向下至0.002毫巴(1至0.2Pa)的压力进行。
在硫化镉层上，经由rf-溅射沉积i-ZnO和Al掺杂的ZnO层。在Al掺杂的ZnO层上，经由电子束蒸发，沉积正面电收集格栅(Ni：Al)。
通过在照明下测量电流-电压特性，对基本上根据上述程序制成的电池进行效率测试。如在表1中所示，使用以高压形成的第一部分和以较高速率/较低压力的第二部分制成的电池具有与具有以高压形成的整个缓冲体层的电池的性能几乎等价的性能，但是具有大大减少沉积时间的益处。
表1

Claims (14)

1.一种用于制备基于硫属化物的光伏电池的方法，所述方法包括：
在基板上形成基于硫属化物的吸收体层，
通过以小于10nm/min的速率溅射，或通过以8至12Pa的工作压力溅射，在所述吸收体上形成包含镉和硫的缓冲体层的第一部分，以产生1至小于20nm的所述第一部分的厚度，以及
通过以至少20nm/min的速率或不大于1Pa的工作压力溅射，形成包含镉和硫的所述缓冲体层的第二部分，其中，所述第二部分的厚度为至少15nm。
2.权利要求1所述的方法，其中，所述方法在惰性气氛中进行。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，由镉和硫或其化合物的靶溅射，所述靶具有这样的组成，所述组成包括镉和硫、或者镉和硫的化合物。
4.权利要求1或2所述的方法，其中，以至少30nm/min的速率溅射所述第二部分。
5.权利要求1或2所述的方法，其中，以不大于1Pa的压力溅射所述第二部分。
6.权利要求1或2所述的方法，其中，以小于8nm/min的速率溅射所述第一部分。
7.权利要求1或2所述的方法，其中，以8-12Pa的压力溅射所述第一部分且所述第一部分的厚度为5至15nm。
8.权利要求1或2所述的方法，其中，所述基板是挠性的并且带有背面电接触。
9.权利要求1或2所述的方法，所述方法还包括：在所述缓冲体层的上方形成透明导电层。
10.权利要求9所述的方法，所述方法还包括：在所述透明导电层和所述缓冲体层之间形成窗口层。
11.权利要求10所述的方法，所述方法包括：在所述透明导电层上形成电连接格栅。
12.权利要求10或11所述的方法，所述方法包括：在所述透明导电层的上方设置阻挡体层。
13.权利要求11所述的方法，所述方法包括：在所述透明导电层和所述格栅的上方设置阻挡体层。
14.一种通过权利要求1-13中任一项所述的方法制成的光伏电池。
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