CN1046947C - 不饱和羧酸共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选自包括磺酸基的羧酸，含磺酸基的羧酸和二元羧酸的共聚用单体混合物，以及含磺酸基的羧酸及其酸酐的共聚单体混合物的不饱和羧酸与其它不饱和化合物，尤其是具有3-10个碳原子的单烯一元不饱和羧酸的共聚物(A)。本发明的另一实施方案包括所说的共聚物(A)、共聚物(A)和类似物共聚物(B)的混合物以及上述共聚物及其混合物在洗涤剂和清洁剂工业中作为螯合剂，配合剂和共助洗剂，以及作为纺织品助剂的用途。

Description

不饱和羧酸共聚物及其制备方法和应用
本发明涉及不饱和羧酸和其它不饱和化合物的共聚物，不饱和羧酸和其它不饱和化合物共聚物的混合物以及所述的共聚物用作纺织用处理助剂和在洗涤剂和清洁剂中的应用。
在纺织工业领域以及洗涤剂和清洁剂工业中需要数以吨计的配合剂和分散剂，使用以后还需找到将其排入废水的途径。
在现有技术中，通常一直使用氨基多羧酸如氨基羧酸，磷酸和聚丙烯酸。然而使用这些化合物有严重的生态学上的缺陷。
—通常使用的氨基羧酸很难从废水中消除，除了在很多方法中不够活泼的次氮基三乙酸(NTA)外，也很难生物降解。
—通过使用有聚丙烯酸，尽管能通过下水道残渣而消除，但它也不能生物降解。
—膦酸仅仅在实验室条件下具有缓慢的生物降解作用，但是通过水解和光解作用达到与环境上的相关浓度时，这种生物降解能力大大提高(见《环境化学手册》第3卷F部分，第261-285页，W.E.Gledhill和T.C.J.Feijtel合著的“洗涤剂和水处理过程中有机磷使用的环境特性和安全评价”)。除此而外，这些磷酸盐可通过下水道废渣的吸附进行生物消除，与传统的配合剂如EDTA或DTPA相比较，它对有毒重金属如镉和汞的配合物无再流动的趋势。此外，这类物质通常也仅仅因为磷含量的原因而不受欢迎，或有些法律规定严格限制使用。
因此因环境原因在实践中合成和使用配合剂和分散剂但避免传统配合剂的缺点是适宜的。目的是使用更新的原材料如单糖或多糖作为合成具有足够生物降解能力的分散剂，尤其是基于有机羧酸。
DE-2422823B2描述了使用聚丙烯酸对纤维素纤维进行染色的方法。DE-2926098A1叙述了聚丙烯酸作为与活性染料染色中的后处理剂改进不稳定染料水解产物的可洗性。US-4,916,178A描述了聚丙烯酸，US-4,963,157A叙述了聚丙烯酸和磷酸组合在过氧化氢漂白中的应用。这些已公开的和专利说明书揭示了聚丙烯酸(在US-4,963,157A中和膦酸共同作用)的作用，它也是不能进行生物降解。
DE-4203797A1描述了过氧化氢纺织品漂白用的过氧化氢稳定剂包括镁离子，葡糖酸和次氮基三乙酸(NTA)甚至可能包括柠檬酸。可以使用的EDTA和含磷产物几乎不能生物降解，根据DE-2211578B2有或没有水玻璃时可任意将它和葡糖酸一起作为过氧化氢漂白中的过氧化氢稳定剂分散于其中。DE4208106A1叙述了柠檬酸，糖酸如葡糖酸及其它可选择的少量无机酸作纺织纤维原料预处理的组合物。DE-4113003A1和EP0510331A2描述了蛋白质，蛋白质的水解产物和羧甲基化蛋白质水解产物也作为过氧化氢的稳定作用。尽管DE-4203797A1,DE-4208106A1,DE-4113003A1和EP0510331A2揭示了可生物降解的混合物，这些配方从聚丙烯酯中可知其没有分散特性。
从EP0289895A2中可知丙烯酸和葡萄糖共聚物的制备方法，其特征是其有对钙的亲结合能力和良好的生物降解能力。EP0364681描述了相应的二糖类化合物即麦白糖和宫殿糖。
现在已令人吃惊地发现从EP0289895和EP0364681以及特定选择的和未知的共聚物可以用作许多纺织处理过程中的分散剂或螯合剂。
特别地，已经发现与现有技术相比，通过使用新颖的单体结构单元象二羧酸如马来酸和/或含单体的磺酸如2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸，产品的特性可以进一步优化。
在第一实施方案中，本发明组成不饱和羧酸和其它不饱和化合物的共聚物(A)，该共聚物通过能形成烯醇的单糖和/或二糖的溶液和不饱和羧酸在自由基的引发剂存在下进行反应得到，其特征是所述的不饱和羧酸选自含磺酸基羧酸，含磺酸基羧酸和二羧酸的共聚用单体混合物，含磺酸基羧酸和/或二羧酸及其羧酸酐与单烯的3-10个碳原子不饱和一元羧酸的共聚用单体的混合物。
根据本发明，已经发现选自含有磺酸基的羧酸和含磺酸基的羧酸和/或二元羧酸及其酸酐与单烯的不饱和一元羧酸的共聚用单体混合物的不饱和羧酸与现有技术相比已经改进了产品的性能。尤其需要一提的是其组合物中有马来酸以及任意2-丙酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸的还原性染料的水溶液测试表明，可得到均匀的染料溶液且仅产生很小的可过滤的残留物，而无马来酸的共聚物却没有这种性能。同时，改进的碳酸钙的扩散性亦据本发明观察到。因为含有马来酸的组合物并不导致更高的钙结合率，所以这种结果完全更加令人惊讶。
根据本发明，这些共聚物(A)包括能形成烯醇的单糖和/或二糖。这些化合物的水溶液在本发明的条件下相对稳定，如与不饱和羧酸仍发生聚合成共聚作用时，它们不或仅仅有一点点褪色。只有当通过共聚作用在溶液中没有不饱和羧酸时，这种糖溶液才开始分解和褪色，而通常此现象在pH值大于4时已经发生。
根据本发明，共聚物优选包括形成烯醇的的单糖和/或二糖，它们选自葡萄糖、果糖、甘露糖、麦芽糖、木糖、半乳糖、宫殿糖及麦白糖。
大体上，这种共聚物(A)共分为五类。它们的共同特征是存在形成烯醇的单糖和二糖。
共聚物(A)的第一类的特征是含有羧酸，它们仅仅选自含有磺酸基的羧酸。现有技术的本领域中尚未知使用这种不饱和羧酸。
共聚物(A)的第二类包括含有上述的磺酸基的羧酸与二元羧酸的共聚用单体混合物及其二元羧酸的酸酐。
共聚物(A)的第三类包括含磺酸基的羧酸与含具有3-10个碳原子单烯不饱和一元羧酸的二元共聚用单体混合物。
上述的共聚物(A)的第四类是含磺酸基羧酸，二元羧酸及其酸酐，和含3-10个碳原子单烯的不饱和一元羧酸的三元共聚用单体混合物。
除此之外共聚物(A)的第五类是二元羧酸及其酸酐与含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的共聚用单体混合物。
根据本发明已经发现当含磺酸基的羧酸是2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸时，能得到特别好的结果。使用上述磺酸就现有技术而言钙结合能力和还原溶液测试中表现出特殊的优势。
在现有技术中已知作为单独的单体结构单元的二元羧酸优选选自马来酸，富马酸和/或衣康酸，如果有酸酐则包括它们的酸酐。
从现有技术中我们知道含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸与形成烯醇的单糖和/或二糖的共聚作用时作为螯合剂，配合剂和共同组分时对洁净剂和清洁剂具有特殊的性能。据此，本发明中的单烯不饱和一元羧酸也优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在上述的共聚物(A)中，含磺酸基羧酸和第二类的二元羧酸在共聚用单体混合物中的摩尔比调整到从95∶5到5∶95(摩尔百分比)的范围。同样地，共聚物(A)的第三类的摩尔比即含磺酸基的羧酸与含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔比从95∶5到5∶95(摩尔百分比)的范围。对于共聚物(A)的第四类的三元共聚单体混合物，最好调节含磺酸基的羧酸和二元羧酸及含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔比从95∶2.5∶2.5到2.5∶95∶2.5或到2.5∶2.5∶95(摩尔百分比)的范围。对共聚物(A)的第五类的二元羧酸及其酸酐与含3-10个碳原子的单烯的不饱和一元羧酸的二元混合物，(摩尔百分数)摩尔比也优选从95∶5至5∶95(摩尔百分数)的范围内。
原则上，从现有技术尤其从EP-0289895A2和EP-0364681A2中已经知道共聚物(A)的一般制备过程。这样，本发明的共聚物(A)亦可通过向形成烯醇的单糖或二糖中加入所述的含磺酸基的羧酸，二元羧酸及其酸酐以及单烯不饱和一元羧酸，根据所需要的反应产物，加入自由基的引发剂，然后缓慢加热反应混合物制备而得。按照惯例，该反应在大于60℃时开始然后反应通常变得十分剧烈温度能达到110℃以上。如有可能应避免出现这种情况，因为此时糖会发生不必要的强烈分解，而共聚物(A)亦不能形成。尤其是优选反应完成的时间为0.5-10h，较优选为2-4h。至于自由基引发剂，最好使用有机或无机过氧化物和过氧化氢。
根据本发明，本发明反应的最佳pH值范围是5-10，最好是7-10，即为弱酸或碱pH值范围。
根据本发明，共聚物可从反应混合物中用已知简单的方式分离出来即简单的酸化而使其沉淀或从分离相中分离出来。
酸化母液主要包括惰性的单糖或二糖，这些物质可以任意地回收和重复使用。
除此之外，还发现上述的共聚物(A)和本来已知的共聚物(B)(如EP-0289895A2和EP-0364681A2中所述)的物理混合物能给出特别好的结果。相应地，本发明的另一实施方案是由不饱和羧酸和其它不饱和化合物的共聚物(A)和共聚物(B)构成的，其中共聚物(A)由形成烯醇的单糖或二糖的溶液和不饱和羧酸在具有自由基的引发剂存在时反应而得，所述的不饱和羧酸选自含磺酸基的羧酸，含有磺酸基的羧酸和二元羧酸的共聚用单体混合物以及包括磺酸基的羧酸或二元羧酸及其酸酐和含有3-10个碳原子的烯基一元不饱和羧酸的共聚单体混合物；共聚物(B)由形成烯醇的单糖或二糖溶液和不饱和羧酸尤其是含3-10个碳原子的不饱和羧酸在具有自由基的引发剂存在下反应而得。
特别地，共聚物(A)与共聚物(B)的重量比设定在从99∶1到1∶99，优选的范围是20∶80到50∶50。
除此而外，根据本发明，产品分类可通过与其它易于生物降解的配合剂的葡糖酸，NTA，柠檬酸和酒石酸混和来进行，以给出易于生物降解的无磷配合剂。作为重金属配合剂，以增加聚丙烯酸盐的分散作用和脏物悬浮性的蛋白质如酪蛋白，蛋白质水解物，或多磷酸盐也是有用的，可在碱性过氧化氢漂白中增加稳定作用。
相应地，本发明的另一种优选实施方案由共聚物(A)和共聚物(B)的混合物构成的，这些混合物在无机或有机物质尤其是在具有生物降解作用的物质，特别是配合剂，蛋白质和蛋白质水解产物，镁盐和/或过氧化合物的稳定剂的存在下形成。
根据本发明，使用的物质优选选自精细的晶体，合成物或天然物质，含有结合态水的沸石，一元羧酸和多元羧酸，特别是葡糖酸，次氮基三乙酸，柠檬酸和酒石酸的碱金属和/或铵盐，以及焦磷酸，三聚磷酸和最终分子中磷的总含量低于或等于3％重量的更高级缩多磷酸的碱金属和/或铵盐。尤其优选的混合物中，共聚物和上述物质的量量比范围从50∶1到1∶1(基于混合物)。作为碱金属阳离子，最优选使用的是钠离子和/或钾离子。
根据本发明，进一步发现含有少量的其它配合剂尤其是膦酸能进一步显著地改善共聚物在纺织业使用中的性能。对膦酸而言，通常使用的如氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)及其N-氧化物(ATMP-O)，乙撑二胺四(亚甲膦酸)(EDTMP)及其N-氧化物(EDTMP-O)，二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)和其N-氧化物(DTPMP-O)，三乙撑四胺六(亚甲基膦酸)(TTHMP)及其N-氧化物(TTHMP-O),2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC),1-羟乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)，和N-(2-羧乙基)-1-氨基乙烷-1,1-二膦酸(CADP)。除了显著增加效能同时减少约50％的活性组分以外，由于使化学氧的污染(CSB污染)减半，这些混合物也是令人感兴趣的。令人印象深刻的例子表现在还原性染料和碳酸钙分散剂的最佳值上。根据本发明，该混合物中共聚物和膦酸的重量比优选在30∶1到3∶1的范围内。
本发明的另一优选实施方案中，上述的共聚物或混合物包括镁盐，尤其该镁盐选自氧化镁，氢氧化镁，硫酸镁或氯化镁，共聚物和镁盐的优选重量比在30∶1到5∶1的范围内。
在上述所提及的共聚物和/或混合物包括蛋白质或蛋白质水解物的情况，蛋白质最好选自酪蛋白和胶原蛋白，其中共聚物和蛋白质水解物的重量比在100∶1到5∶1的范围内。
本发明的另一实施方案属于使用共聚物(A)，共聚物(A)和共聚物(B)的混合物或仅仅有共聚物(B)。根据本发明，令人吃惊地发现上述共聚物或与任意上述其它组分的混合物作纺织品处理辅助剂时是十分有益的。此外，共聚物(A)和共聚物(A)与共聚物(B)的混合物在洗涤剂和洁净剂使用时是一种有效的螯合剂，配合剂和共助洗剂。
本发明的另一个实施方案是使用上述的共聚物及其混合物应用于棉花的碱性煎煮，酸软化过程，尤其在pH值变化后连续的单液过氧化氢漂白，过氧乙酸漂白，纤维脱浆，水玻璃或无水玻璃过氧化氢漂白，染色过程尤其使用反应性染料或阴丹士林染料，染色后的重新洗涤和印染，以及在预处理和染色中的洗涤过程。
根据本发明，优选的是使用上述的共聚物及其混合物：
在水玻璃连续热漂白中，含量介于0.1-15g/l之间，尤其在2-10g/l之间；
在无水玻璃连续热漂白中，含量介于0.1-15g/l之间，尤其在2-10g/l之间；
在水玻璃不连续热漂白中，含量介于0.1-5g/l之间。尤其在0.2-3g/l之间；
在无水玻璃不连续热漂白中，含量介于0.1-5g/l之间，尤其在0.2-5g/l之间；
在水玻璃冷漂白中，含量介于0.1-15g/l之间，尤其在2-10g/l之间；
在无水玻璃冷漂白中，含量介于0.1-15g/l之间，尤其在2-10g/l之间；
在连续脱浆过程中，含量介于0.1-15g/l之间，尤其在2-10g/l之间；
在不连续脱浆过程中，含量介于0.1-15g/l之间，尤其在0.2-5g/l之间；
在还原性漂白过程中，含量介于0.1-15g/l之间，尤其在0.2-5g/l之间；
在碱性煎煮中，含量介于0.1-15g/l之间，尤其在0.2-5g/l之间；
在染色过程中，含量介于0.1-10g/l之间，尤其在0.3-4g/l之间；
在染色过程的发泡后处理中，含量介于0.1-5g/l之间，尤其在0.5-2g/l之间；以及
在洗涤过程中，含量在0.1-15g/l之间，尤其在0.2-5g/l之间；分别地，干燥物质的重量百分含量占产品制剂的15～60％。
              实施例实施例1(根据EP-0289895A2制备多聚体)
溶液1：108.1g的丙烯酸溶解于300g 20％的NaOH水溶液中。
溶液2：90.1g的葡萄糖溶于100g的水中，然后加入48.6g 35％的H2O2。
在反应器中，将100g的水加热到85℃。在90分钟的时间内，将两种溶液滴加入反应容器中。在加入溶液过程中，通过加入50％的NaOH使pH值保持在常数9上。加样完成后，将混合物的温度保持在98～102℃范围内30分钟。然后将混合物冷却。实施例2
如实施例1制备共聚物，只是在溶液1中再加入5.5g的巯基乙醇。实施例3
如实施例1制备共聚物，与溶液1不同的是反应混合物是100.9g的丙烯酸和20.7g的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸溶解于300g20％的氢氧化钠溶液中。实施例4
共聚物如实施例1制备，但反应混合物中包括：
溶液1：108.1g的丙烯酸；加入时间为120分钟；
溶液2：48.6g的过氧化氢；加入时间为120分钟；以及
溶液3：50％的氢氧化钠水溶液。
90.1g的葡萄糖溶解于200g的水中，并加热到85℃。然后计量溶液1,2,3的pH值保持在8.7。加样完成后，在85℃搅拌30分钟。实施例5
如实施例1制备共聚物，但反应混合物包括：
溶液1：82.9g的丙烯酸；加入时间为90分钟；
溶液2：48.6g的过氧化氢；加入时间为120分钟；以及
溶液3：50％的氢氧化钠水溶液。
29.4g的马来酸酐加入到70g的水及48g 50％的氢氧化钠的混合物中。当形成均匀溶液后，加入90.1g的氢氧化钠。当形成均匀溶液后，加入90.1g的葡萄糖并加热至85℃。然后测量溶液1,2和3的pH值并常保持其pH值为9。样品加入完成后，85℃时搅拌溶液持续30分钟。实施例6
如实施例5那样制备共聚物，但不同的是反应混合物中包括：
溶液1：10.4gAMPS溶于30g的水，和82.9g的丙烯酸；加入时间为90分钟；
溶液2：48.6g的过氧化氢；加入时间为120分钟；以及
溶液3：50％的氢氧化钠水溶液。实施例7
如实施例5制备共聚物，不同的是反应混合物中含有：
溶液1：64.9g丙烯酸；加入时间90分钟；
溶液2：48.6g过氧化氢；加入时间120分钟；以及
溶液3：50％氢氧化钠水溶液。
加入58.8g的马来酸酐于90g的水和96g 50％的NaOH的混合物中。当形成均相溶液后，加入90.1g的葡萄糖并加热溶液至85℃。然后测量溶液1,2和3的pH值并保持其pH值在9。当加样完成以后，85℃时搅拌溶液保持30分钟。实施例8
如实施例7那样制备共聚物，但反应混合物中包括：
溶液1：64.9g的丙烯酸；加入时间为210分钟；
溶液2：48.6g的过氧化氢；加入时间为240分钟；以及
溶液3：50％的氢氧化钠水溶液。
加入58.8g的马来酸酐于90g水和96g 50％的NaOH的混合物中，当形成均相溶液后，加入90.1g的葡萄糖并将溶液加热到85℃。然后测定溶液1,2和3的pH值并保持pH值在6。当加样完成之后，85℃时搅拌溶液持续30分钟。
假如反应混合物因为浓度过高而发生沉淀，可用水按起始浓度的70％稀释而得到稳定的溶液。实施例9-20
下列混合物是按从上到下的顺序按实施例的编号向水中加入不同的组分配制而成，除了实施例11、19和20外用31％的盐酸或50％的NaOH水溶液调节pH值在9。当实施例11的pH值保持不变时，在实施例19和20中pH值调至5。
下表1给出相应组分的数量。例4,5和6的组成被使用作为从反应中所得而不作进一步处理。其它产物被用作干燥物10％的含量除非另外再给出百分数或结晶水。每一情况下使用的数量为100g。
表1
Figure C9419441500241
1)-二乙撑三胺五(亚甲膦酸)(DTPMP)
2)-1-羟乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)
3)-氨基三(亚甲基膦酸)N-氧化物(ATMP-O)
4)-氮基三乙酸盐(NTA)
            钙结合能力-浊度滴定
根据实施例，将1.0g的物质溶解于100ml的蒸馏水中，用1M的NaOH水溶液和10m12％Na2CO3溶液调节pH值到7-9。用NaOH调节pH值至11，用0.25M氯化钙溶液进行滴定并保持pH值不变。用光度计测量透射率为起始的67％时停止浊度滴定，即用该终点测定钙结合能力。所得数据列于下表2中。
表2
实施例     粘度[mP·s,20℃]  干物质[％]     产物中CaCO3(mg/g)     干物中CaCO3(mg/g)
  1     175     43     253     588
  2     65     39     305     782
  3     100     33     713     2161
  4     400     41     367     895
  5     3360     51     400     784
  6     1600     51     478     937
  7     5800     49     278     567
  8     1350     52     333     640
  9     18     151     856
  10     18     168     933
  11     26     132     508
  12     20     168     840
  13     20     147     735
  14     20     166     830
  15     20     154     770
  16     22     136     618
  17     17     138     1059
  18     25     164     656
  19     24     89     371
  20     23     71
              钙分散能力-过滤试验
向150ml的蒸馏水中连续加入0.4g根据实施例使用的物质，20°dH Ca(CaCl2，基于最终体积为200ml),10°dH Mg(MgSO4，基于终体积为200ml的硬度)。4gNaCl,4g Na2SO4和4g的Na2CO3(°dH为硬度的德国标准)，室温下搅拌10分钟，然后加入蒸馏水至总体积200ml。该混合物回流60分钟然后趁热透过黑滤纸。干燥后用目视法估计从1(没有残留)到6(残留作为空白)。结果总结于表3中。
               还原溶液试验
用阴丹士林蓝BCR作染料，它对棉伴生物质敏感，如硬度，碱土金属有效的螯合性以特别显著的方式表现出来。在乙酸中熬制原棉。染料将溶于此液中。在此点上，如分散不充分，染料将沉淀，它的钙盐是不溶的。结果是根据以上各实施例，使用特别有效的材料时就能得到均相的着色的溶液，否则用不够好的产品时就会得到不稳定的两相溶液。根据下面的标准，将还原溶液的均匀地进行如下评价：
a)均相溶液：+；
b)有色溶液，但染料部分沉淀：±；
c)染料沉淀，上清液无色或几乎无色：-。
另一试验是将溶液在好的分散剂存在下被吸入通过白色滤纸，溶解的染料通过滤纸几乎没有残留。干燥后用目视法对滤纸从级数1(没有残留)到级数6(残留物作空白对照)进行评价。结果列于表3中。
             皂洗剂对去除还原性
             染料水解产物的评价
1．染料水解产物溶液的配制及其紧接着的染色
用10g/l的苏打水煮沸4小时水解2.5g/l的活性染料。紧接着，将该水解物浸染于棉geveline上(编织纤维)，基本重量为110g/m2，溶液摄取为80％，120℃下干燥4分钟。
对于染料，使用的是：
染料1：2.0g/l的C.I.活性红120，和0.5g/l的C.I.活性黄84，以及
染料2：2.5g/l的C.I.活性蓝71。
2．可洗性试验
用加入CaCl2的方法将蒸馏水的硬度调至5°dH和0.1M的NaOH或0.1M的盐酸将pH值调到7。然后在溶液比为1∶30时，在2g/l的辅料存在下将用染料水解物着色的编织纤维和同种质量未着色的伴生物在85℃温度下Linitest中洗涤15分钟，其中不用介质漂洗。按下列标准用目视法进行评价：
洗液的颜色：越黑、越好
着色编织物颜色褪色：越浅、越好(空白值6，无色1)。
伴生物颜色褪色：越浅、越好
其结果列于表3中。
表3
试验   还原溶液均匀性   还原溶液过滤  CaCO3标准 皂洗染色1 皂洗染色2
空白值     -     6    6     6     6
实施例1     -     5    4     3     4
  2 -     5    4     3     4
  3     -     5    3     3     4
  4     -     5    4     3     4
  5     -     5    4     5     4
  6     +     3    3     3     4
  7     +     3    3     3     4
  8     +     2    2     3     4
  9     ±     2    3     4     4
  10     +     2    2     4     5
  11     -     5    4     3     3
  12     ±     2    2     4     4
  13     +     1    4     3     3
  14     +     1    3     3     3
  15     +     1    2     4     3
当白的程度以如下给出时，可通过Datacolor白色测定法计算出Berger单位。实施例A：用水玻璃浸轧汽蒸漂白
将如下溶液浸入原棉组织上：
0.2g/l的泻盐(MgSO4·7H2O),5ml/l的阴离子洁净剂(Lavotan DSU),5g/l的低亲和力光增白剂(FuboblancBEL.),8g/l的100％的NaOH,10ml/l水玻璃38°Be,30ml/l35％的过氧化氢，以及5g/l实施例1的共聚物，溶液摄取率100％。
根据浸轧汽蒸法将物质102℃处理30分钟，洗涤，漂洗，干燥。得到完美的漂白和增白过的组织。基本白从22单位增加到85单位，荧光为72。实施例B：无水玻璃和无光增白剂的浸轧汽蒸漂白
用实施例A中所提及的洗涤剂5g/l,16g/l的50％NaOH水溶液，30ml/l的35％的H2O2,10g/l的实施例20中的共聚物来处理原棉，溶液摄取率100％。在下一染色过程中可以毫无困难地使用用该方法漂白的物品。实施例C：冷法漂白
用下列溶液浸注原棉组织：
0.2g/l的泻盐(MgSO4·7H2O),5g/l实施例A中提及的洗涤剂，30g的50％的NaOH水溶液，10ml/l的38°Be的水玻璃，40ml/l的35％的H2O2,5g/l的实施例17中所提及的共聚物，溶液摄取率为100％。
然后，根据KKV方法，物品在室温条件下保持24小时，然后洗涤、漂洗、干燥。实施例D：不连续地漂白
98℃时溶液比为1∶10用下列溶液处理原棉特里科经编织物30分钟：4g/l 50％的NaOH水溶液，8ml/l的35％的H2O2,0.5g/l的阴离子低泡洗涤剂(Lavotan RWS)，和2g/l实施例13中的共聚物混合物。然后进行洗涤，测定白度，后者从25增加到81单位。实施例E：脱浆
将用淀粉上浆的原棉组织在40℃由下列溶液浸渍：5g/l的液化淀粉酶(Beisol LZV),5g/l的实施例A中所提到的洗涤剂，5g/l共聚混合物12，四小时后进行洗涤。脱浆的TEGEWA度为9。实施例F：还原性漂白
用组成为如下的溶液在60℃溶液比为1∶15时处理预漂白过的原棉组织45分钟：1g/l的实施例4中的共聚物，2ml/l实施例A中提到的洗涤剂，和5g/l的商品亚硫酸漂白剂。白度从78增加到84单位。实施例G：碱性煎煮
在3g/l的实施例9的共聚混合物和20g/1100％NaOH存在下，溶液比为1∶10时于98℃煎煮原棉组织30分钟。物品白度从22增加到37单位，灰含量降至原来的27％。而不用助剂时，仅可达到白度为37单位，残留灰烬达34％。实施例H：在煎煮过程中用直接颜料染色
在喷射式染色机上用以下溶液在溶液比为1∶10时处理预漂白过的棉特里料经编织物：10g/l的表面活性剂(SubitolRNC)，1g/l实施例13中的共聚物，0.3g/l的抗皱剂(Biavin109)，以及1g/l平衡剂(Sarabid SBF)。10分钟后，直接染料1％C.T.直接绿26在98℃时被加入。30分钟后，小部分加入10g/l的Glauber盐，再过30分钟后进行漂洗。由此染成的物品留待阳离子后处理。实施例I：在染色座上用还原性染料染色
根据煎煮方法用如下溶液在溶液比例为1∶15时处理预漂白过的棉特里科经编织物：3g/l的实施例12中的共聚物，0.3g/l的实施例H中提到的抗皱剂，1g/l的染料分散剂(CHT分散剂SMS),1％的还原性染料C.I.瓮绿1和15g/138°Be的NaOH水溶液。10分钟后，将溶液加热至60℃，加入6g/l的亚硫酸。再过35分钟，再加入2g/l的38°Be的NaOH水溶液和2g/l的亚硫酸，再过10分钟后，进行溢流漂洗。25℃时，再加入1g/l的颜色分散剂和2g/l的氧化剂(Meropan XRG)。然后在60℃下加热，氧化20分钟，漂洗，再加2g/l的实施例12的共聚物，98℃下皂洗20分钟。排水后漂洗后，该物品留待再生。
使用实施例12中的共聚物其有一个显著的优点是该物质的络合和分散特性排除了在染色和皂洗过程中需要使用含产品的不同的磷酸盐和聚丙烯酸盐。实施例K：用活性的染料染色
根据在喷射式染色机上的煎煮方法，用如下溶液在溶液比1∶10时处理预漂白的棉特里科编织物：1g/l的实施例7的共聚物，0.3g/l实施例H中提及的抗皱剂，1g/l的表面活性剂(Subitol RNC)，和3％的C.I.活性红141。为了使颜色分散均匀一致，染色10分钟，然后分三批(10％,30％和60％)加入70g/l的NaCl，而温度上升至80℃。在该温度后20分钟，在10分钟时间内加入20g/l的Na2CO3，然后在该温度下进一步染色60分钟。在热冷漂洗后，通过煮沸2g/l实施例7中的共聚物皂洗一次。如此染成的物品具有良好的耐洗牢度，而其性可用阳离子后处理得到进一步改善。

Claims (42)

1．不饱和羧酸和其它不饱和化合物的共聚物(A)，由形成烯醇的单糖和/或二糖溶液与不饱和羧酸在具有自由基引发剂的存在下反应而得，其特征是不饱和羧酸选自含有磺酸基的羧酸，含磺酸基的羧酸和二元羧酸的共聚用单体混合物，以及含磺酸基的羧酸和/或二元羧酸及其酸酐与含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的共聚用单体混合物。
2．根据权利要求1的共聚物(A)，其特征是所述的形成烯醇的单糖和/或二糖选自葡萄糖，果糖，甘露糖，麦芽糖，木糖，半乳糖，宫殿糖和麦白糖。
3．根据权利要求1或2的共聚物(A)，其特征是所述的含磺酸基的羧酸是2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸。
4．根据权利要求1或2的共聚物(A)，其特征是二元羧酸选自马来酸，富马酸和/或衣康酸及其酸酐。
5．根据权利要求3的共聚物(A)，其特征是二元羧酸选自马来酸，富马酸和/或衣康酸及其酸酐。
6．根据权利要求1或2的共聚物(A)，其特征是单烯不饱和一元羧酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸。
7．根据权利要求3的共聚物(A)，其特征是单烯不饱和一元羧酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸。
8．根据权利要求4的共聚物(A)，其特征是单烯不饱和一元羧酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸。
9．根据权利要求5的共聚物(A)，其特征是单烯不饱和一元羧酸选自丙烯酸或甲基丙烯酸。
10．根据权利要求1或2的共聚物(A)，其特征是含磺酸基的羧酸对二元羧酸及其酸酐在共聚用单体混合物中的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对二元羧酸和单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶2.5∶2.5到2.5∶95∶2.5或2.5∶2.5∶95的范围内，或二元羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在5∶95到95∶5的范围内。
11．根据权利要求3的共聚物(A)，其特征是含磺酸基的羧酸对二元羧酸及其酸酐在共聚用单体混合物中的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对二元羧酸和单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶2.5∶2.5到2.5∶95∶2.5或2.5∶2.5∶95的范围内，或二元羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在5∶95到95∶5的范围内。
12．根据权利要求4的共聚物(A)，其特征是含磺酸基的羧酸对二元羧酸及其酸酐在共聚用单体混合物中的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对二元羧酸和单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶2.5∶2.5到2.5∶95∶2.5或2.5∶2.5∶95的范围内，或二元羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在5∶95到95∶5的范围内。
13．根据权利要求5的共聚物(A)，其特征是含磺酸基的羧酸对二元羧酸及其酸酐在共聚用单体混合物中的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对二元羧酸和单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶2.5∶2.5到2.5∶95∶2.5或2.5∶2.5∶95的范围内，或二元羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在5∶95到95∶5的范围内。
14．根据权利要求6的共聚物(A)，其特征是含磺酸基的羧酸对二元羧酸及其酸酐在共聚用单体混合物中的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对二元羧酸和单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶2.5∶2.5到2.5∶95∶2.5或2.5∶2.5∶95的范围内，或二元羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在5∶95到95∶5的范围内。
15．根据权利要求7的共聚物(A)，其特征是含磺酸基的羧酸对二元羧酸及其酸酐在共聚用单体混合物中的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对二元羧酸和单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶2.5∶2.5到2.5∶95∶2.5或2.5∶2.5∶95的范围内，或二元羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在5∶95到95∶5的范围内。
16．根据权利要求8的共聚物(A)，其特征是含磺酸基的羧酸对二元羧酸及其酸酐在共聚用单体混合物中的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对二元羧酸和单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶2.5∶2.5到2.5∶95∶2.5或2.5∶2.5∶95的范围内，或二元羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在5∶95到95∶5的范围内。
17．根据权利要求9的共聚物(A)，其特征是含磺酸基的羧酸对二元羧酸及其酸酐在共聚用单体混合物中的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶5到5∶95范围内，含磺酸基的羧酸对二元羧酸和单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在95∶2.5∶2.5到2.5∶95∶2.5或2.5∶2.5∶95的范围内，或二元羧酸对含3-10个碳原子的单烯不饱和一元羧酸的摩尔百分比调节在5∶95到95∶5的范围内。
18．权利要求1-17任一权利要求的共聚物(A)的制备方法，其中可形成烯醇的单糖和/或多糖溶液和不饱和羧酸在可提供自由基的引发剂存在下反应。
19．根据权利要求18的方法，其中引发剂是无机和/或有机过氧化物和过氧化氢。
20．根据权利要求18的方法，其特征是反应在60-110℃的温度下进行0.5-10小时。
21．根据权利要求20的方法，其特征是反应在80-100℃的温度下进行2-4小时。
22．根据权利要求18-21任一权利要求的方法，其特征是反应溶液的pH值在5-10。
23．根据权利要求22的方法，其特征是反应溶液的pH值在7-10。
24．不饱和羧酸和其它不饱和化合物的共聚物(A)与不饱和羧酸和其它不饱和化合物的共聚物(B)的混合物，其中共聚物(A)可在具有自由基的引发剂存在下由形成烯醇的单糖和/或双糖的溶液与不饱和羧酸反应而得，所说的不饱和羧酸选自含磺酸基的羧酸，含磺酸基的羧酸和二元羧酸的共聚用单体混合物，以及含磺酸基的羧酸和/或二元酸酸及其羧酐与3-10个碳原子单烯不饱和一元羧酸的共聚用单体混合物；共聚物(B)是由形成烯醇的单糖溶液和含3到10个碳原子的不饱和羧酸，在具有自由基的引发剂存在下反应而得。
25．根据权利要求24的混合物，其特征是共聚物(A)对共聚物(B)的重量比介于99∶1到1∶99之间。
26．根据权利要求25的混合物，其特征是共聚物(A)对共聚物(B)的重量比介于20∶80到50∶50之间。
27．共聚物的混合物，其特征是包括共聚物(A)或共聚物(A)和共聚物(B)的混合物，以及进一步包括其它无机物和/或有机物。
28．根据权利要求27的混合物，其特征是所述无机和/或有机物选自生物降解物质。
29．根据权利要求28的混合物，其特征是所述的生物降解物质选自配合剂，蛋白质，蛋白质的水解物，镁盐，和/或过氧化合物的稳定剂。
30．根据权利要求29的混合物，其特征是所述的无机和/或有机物选自精细的晶体，合成的或天然的含结合水的沸石，一元和多元羧酸的碱金属和/或铵盐，葡糖酸，次氮基三乙酸，柠檬酸及酒石酸，以及碱金属和/或铵的焦磷酸盐，三磷酸盐或在最终的分子式中总含磷重量小于或等于3％的更高级缩合多磷酸盐，其中共聚物和所述物质的重量比介于50∶1到1∶1之间。
31．根据权利要求27-30任一权利要求的混合物，其特征是稳定剂选自膦酸，所述膦酸选自氨基三(亚甲基膦酸)及其N-氧化物，二乙撑二胺四(亚四甲基膦酸)及其N-氧化物，二乙撑三胺五(亚甲基膦酸)与其N-氧化物，三乙撑四胺六(亚甲基膦酸)及其N-氧化物，2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸，1-羟乙烷-1,1-二膦酸和/或N-(2-羧乙基)-氨基乙烷-1,1-二膦酸，其中，共聚物对膦酸的重量比范围从30∶1到3∶1。
32．根据权利要求29或30的混合物，其特征是镁盐选自氧化镁，氢氧化镁，硫酸镁和/或氯化镁，其中，共聚物对镁盐的重量比范围介于30∶1到5∶1之间。
33．根据权利要求31的混合物，其特征是镁盐选自氧化镁，氢氧化镁，硫酸镁和/或氯化镁，其中，共聚物对镁盐的重量比范围介于30∶1到5∶1之间。
34．根据权利要求29或30的混合物，其特征是所述蛋白质是酪蛋白，而蛋白质水解物为胶原水解物，其中，共聚物对蛋白质和/或蛋白水解物的重量比介于30∶1到1∶1之间。
35．根据权利要求31的混合物，其特征是所述蛋白质是酪蛋白，而蛋白质水解物为胶原水解物，其中，共聚物对蛋白质和/或蛋白水解物的重量比介于30∶1到1∶1之间。
36．根据权利要求32的混合物，其特征是所述蛋白质是酪蛋白，而蛋白质水解物为胶原水解物，其中，共聚物对蛋白质和/或蛋白水解物的重量比介于30∶1到1∶1之间。
37．根据权利要求33的混合物，其特征是所述蛋白质是酪蛋白，而蛋白质水解物为胶原水解物，其中，共聚物对蛋白质和/或蛋白水解物的重量比介于30∶1到1∶l之间。
38．共聚物(A)或共聚物(A)和共聚物(B)的混合物在洗涤剂和清洁剂中作为螯合剂，配合剂和共助洗剂的用途。
39．共聚物(A)或共聚物(A)和共聚物(B)的混合物作为纺织品处理中助剂的用途。
40．根据权利要求39的用途，其中在棉花的碱性煎制，酸软化过程，在pH值变化后连续的一步过氧化氢漂白，过氧乙酸漂白，纤维脱浆，含水玻璃或无水玻璃过氧化氢漂白，染色过程，在使用活性染料或阴丹士林染料，染色和印染的重洗，以及在预处理和染色过程中使用。
4l．根据权利要求40的用途，其中
在水玻璃连续热漂白中，用量介于0.1-15g/l之间；
在无水玻璃连续热漂白中，用量介于0.1-15g/l之间；
在水玻璃不连续热漂白中，用量介于0.1-5g/l之间；
在无水玻璃不连续热漂白中，用量介于0.1-5g/l之间；
在水玻璃冷漂白中，用量介于0.1-15g/l之间；
在无水玻璃冷漂白中，用量介于0.1-15g/l之间；
在不连续脱浆过程中，用量介于0.1-5g/l之间；
在连续脱浆过程中，用量介于0.1-15g/l之间；
在还原性漂白过程中，用量介于0.1-15g/l之间；
在碱性煎制过程中，用量介于0.1-15g/l之间；
在染色过程中，用量在0.1-10g/l之间；
在染色的皂洗后处理过程中，用量介于0.1-5g/l之间；以及
在洗涤过程中，分别根据产品的组成，用量介于0.1-15g/l之间，其中干燥物质含量(从重量比)占15-60％。
42．根据权利要求41的用途，其中
在水玻璃连续热漂白中，用量介于2-10g/l之间；
在无水玻璃连续热漂白中，用量介于2-10g/l之间；
在水玻璃不连续热漂白中，用量介于0.2-3g/l之间；
在无水玻璃不连续热漂白中，用量介于0.2-5g/l之间；
在水玻璃冷漂白中，用量介于2-10g/l之间；
在无水玻璃冷漂白中，用量介于2-10g/l之间；
在不连续脱浆过程中，用量介于0.2-5g/l之间；
在连续脱浆过程中，用量介于2-10g/l之间；
在还原性漂白过程中，用量介于0.2-5g/l之间；
在碱性煎制过程中，用量介于0.2-5g/l之间；
在染色过程中，用量介于0.3-4g/l之间；
在染色的皂洗后处理过程中，用量介于0.5-2g/l之间；以及
在洗涤过程中，分别根据产品的组成，用量介于0.2-5g/l之间。
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