CN1111665A

CN1111665A - 无磷酸还原漂白配制剂

Info

Publication number: CN1111665A
Application number: CN94109556A
Authority: CN
Inventors: R·H·崔博
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1993-08-20
Filing date: 1994-08-19
Publication date: 1995-11-15
Also published as: US5547475A; RU94029671A; FI943792A; KR950006132A; JPH0797598A; KR970001079B1; RU2143022C1; JP2648287B2; FI943792A0; CA2130378A1; BR9403279A; EP0639665A1; ZA946307B

Abstract

无磷酸还原漂白配制剂，包括：

(a)还原漂白剂，和

(b)选自以下的漂白稳定剂：

(b₁)柠檬酸衍生物，

(b₂)烯属不饱和单或二羧酸的均或共聚物，

(b₃)水溶性镁盐，和

(b₄)四硼酸碱金属盐。

该漂白配制剂适合于植物、动物或合成的纤维以及纸张的还原漂白。获得了很高的白度。该配制剂在生态学上基本上是可接受的。

Description

本发明涉及用于还原漂白的无磷酸漂白配制剂、天然或合成纤维材料和纸张的还原漂白的应用方法以及由该方法处理的纺织纤维材料。

不同植物或动物来源的纤维材料或合成纤维材料，典型地包括棉花、合成聚酰胺纤维或羊毛，能够被还原漂白。用于该目的普通使用的漂白剂是连二亚硫酸钠（连二亚硫酸钠）。因为连二亚硫酸钠在水溶中快速发生氧化，通常添加对漂白剂具有缓冲和配合性能的稳定剂。有效的漂白稳定剂是含磷化合物。然而，这些化合物的缺点是它们导致水的过营养化。

因此，本发明的目的是提供漂白稳定剂，一方面，它们在还原漂白体系中具有良好的缓冲和配合性能，另一方面，它们在生态学上是可以接受的，即它们符合环境法规。

令人惊奇地发现，一方面漂白稳定剂是无磷酸的，此外在还原漂白体系中非常有效，而且与含磷化合物相反，不引起水的过营养化。

因此，本发明涉及一种无磷酸还原漂白配制剂，包括：

（a）还原漂白剂，和

（b）选自以下的漂白稳定剂：

（b1）柠檬酸衍生物，

（b2）烯属不饱和单或二羧酸的均聚物或共聚物，

（b3）水溶性镁盐，和

（b4）四硼酸碱金属盐。

本发明漂白配制剂的组分（a）是在还原漂白中普遍使用的漂白剂，典型的有二氧化硫、亚硫酸或酸化亚硫酸氢钠溶液。但是，在实施本发明时用作组分（a）的连二亚硫酸的盐，特别是连二亚硫酸钠，在纺织技术上尤为重要。

特别合适的柠檬酸衍生物（b₁）是水溶性柠檬酸碱金属盐，一般是锂、钾或钠盐。优选使用钠盐。特别优选的是柠檬酸三钠二水合物。

用来制备组分（b₂）的烯属不饱和单、二或三羧酸的均或共聚物的起始单体是烯属不饱和单体羧酸或其酸酐，它们含有烯属不饱和脂族基，例如（甲基）丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸，中康酸，柠康酸，乙烯基乙酸，乙烯基丙酸，巴豆酸，乌头酸，烯丙基乙酸，乙烯氧基乙酸，烯丙氧基乙酸，α，β-二甲基（甲基）丙烯酸，亚甲基双丙二酸，2-羟基（甲基）丙烯酸，α-卤代丙烯酸，α-羧乙基丙烯酸酯，丙烯酰胺基乙醇酸，β-羧乙基丙烯酸酯，烯丙氧基-3-羟基丁酸，烯丙氧基丙二酸，烯丙基琥珀酸，和烯丙基丙二酸。3-5个碳原子的单羧酸是优选的，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，2-卤代（甲基）丙烯酸，2-羟基乙基丙烯酸，α-氰基丙烯酸，巴豆酸和乙烯基乙酸。优选的烯属不饱和二羧酸是富马酸、马来酸或衣康酸，还有中康酸、柠康酸、戊烯二酸和甲基丙二酸。这些酸的酸酐中优选的是马来酸酐。

优选的聚合羧酸是聚甲基丙烯酸，聚丙烯酸，尤其是丙烯酸和马来酸的共聚物。在实施本发明时使用的均或共聚物具有在2000-2000000范围内，优选在2000-800000范围内的分子量。

用作本发明配制剂的组分（b₂）的均或共聚物是由已知的方法，通过在催化剂的存在下，适当地在60-100℃温度范围内聚合合适的单体而制得的。

用来制备组分（b₂）的催化剂，优选的是可产生自由基的引发剂。用于进行该反应的适宜引发剂的说明性例子是对称脂族偶氮化合物如偶氮二异丁腈，偶氮双（2-甲基戊腈），1，1′-偶氮双（1-环己腈），2，2′-偶氮二异丁酸烷基酯;对称二酰基过氧化物如乙酰基、丙酰基或丁酰基过氧化物，过氧化苯甲酰，溴、硝基、甲基或甲氧基取代的过氧化苯甲酰以及月桂酰过氧化物;对称过氧二碳酸酯类如过氧二碳酸二乙酯、二异丙酯、二环己酯和二苄酯;过辛酸叔丁酯，过苯甲酸叔丁酯或过乙酸叔丁基苯酯以及氨基过甲酸酯类如N-（苯基过氧化）氨基甲酸叔丁酯或N-（2，3-二氯或4-氯苯基过氧化）氨基甲酸叔丁酯。其它合适的过氧化物是：叔丁基过氧化氢，过氧化二叔丁基，氢过氧化枯烯，过氧化二枯烯和过新戊酸叔丁酯。其它合适的化合物是过硫酸钾，它在实施本发明时是优选使用的。

催化剂的使用量，以起始物料为基础是0.1-10%（重量），优选为0.5-2%（重量）。

比较好的是在惰性气氛下进行聚合反应，方便的是在氮气氛围中。

在本发明漂白配制剂中的使用的均或共聚物可与水溶性碱金属盐如碳酸钠混合使用。分子量约为4500的聚丙烯酸和碳酸钠的混合物是优选的。

优选的是使用葡糖酸镁盐作为组分（b₃），最优选单或二葡糖酸镁。葡糖酸镁本身可用于本发明的配制剂中，优选作为固体形式。在本发明另一个实施方案中，葡糖酸盐也可由葡糖酸和氢氧化镁或氧化镁（优选氢氧化镁）就地合成。此外，葡糖酸或其钠盐可与水溶性镁盐一起使用。在这种情况下适宜的水溶性镁盐是乙酸盐，较好地是硫酸盐或它的七水合物，最好的是氯化物或其六水合物。镁盐常常作为固体形式添加，优选以固体氯化镁六水合物的形式。

优选的组分（b₄）是四硼酸钾，最优选四硼酸钠。

优选的还原漂白配制剂包括：

（a）连二亚硫酸钠，和

（b）柠檬酸衍生物。

进一步优选的漂白配制剂包括;

（a）连二亚硫酸钠，和

（b）丙烯酸和马来酸的共聚物。

除了指定性的组分（a）和（b）之外，本发明的漂白配制剂还可包括润湿剂作为选择性的组分（c）和/或荧光增白剂作为组分（d）。

适宜的湿润剂或表面活性剂是阴离子或非离子表面活性剂，尤其它们的混合物。优选的阴离子表面活性剂的典型例子是单磺酸烷基芳基酯，脂肪酸缩合物，蛋白水解产品或其盐类，和最优选的是烷基部分含有12-22个碳原子的单磺酸烷基酯和烷基苯单磺酸。非离子表面活性剂的说明性例子是烯化氧加合物，优选环氧丙烷，最优选环氧乙烷，和在烷基部分含有4-12个碳原子的烷基酚类，优选脂肪酸酰胺类和尤其是选择性意义上的封端脂肪醇，环氧乙烷和脂肪醇的加合物尤其是优选的，该加合物和已指明类型的单磺酸烷基酯类的混合物也是最优选的。在这些混合物中的其它合适组分是硅氧烷表面活性剂。

润湿剂被加入到漂白液中，尤其是当要处理的纤维材料是纤维素时（处于未处理状态）或较好地由粗棉组成时。

消泡剂和脱气剂也可加入到漂白液中。如果该漂白液含有润湿剂和/或表面活性剂，它们的加入是指定的。它们一般是高级醇类，尤其是异辛醇，但最好是基于硅氧烷的消泡剂和/或脱气剂，最优选硅油乳液。

为了赋予处理材料特别高的白度，也可加入到漂白液中的荧光增白剂通常属于苯乙烯基和芪类，一般是二苯乙烯基亚芳基类，二氨基芪类，双三唑基芪类，苯基苯并噁唑基芪类，芪萘三唑类和双苯并噁唑基芪。优选的荧光增白剂是那些含有磺酸基团的二苯乙烯基联苯或双（三嗪基）氨基芪类型，如磺化双（苯乙烯基）联苯和双（三嗪基）衍生物类，最好是以碱金属盐类，钾盐或优选钠盐的形式获得的双（苯基氨基吗啉代-S-三嗪基）芪二磺酸。这些荧光增白剂优选作为商品水溶液浓度约20-30%（重量）的液体制剂来使用的。

本发明的漂白配制剂通常包括：

30-80%（重量）组分（a），

20-70%（重量）组分（b），

0-10%（重量）组分（c），和

0-10%（重量）组分（d）。

本发明的漂白配制剂是通过混合各自组分而制备的，如果合适的话，同时在球磨机中研磨该混合物。如果起始物料具有类似粒径，不需研磨。研磨操作过程是纯机械的。各组分之间的化学反应是不会发生的。

本发明还涉及天然或合成纤维材料的还原漂白的应用方法。该方法包括用至少包含有本发明漂白配制剂的液体处理纤维材料。

使用本发明的配制剂来还原漂白天然或合成纤维材料的应用方法是通过众所周知的方法进行的。区别是在长浴（long liquors）处理、冷浸轧一堆放漂白方法和浸没漂白方法之间造成的。

在长浴中材料在例如簸析机中以约1∶10的液体/物料比例经受处理，至约1∶100，例如在绞盘染槽中，在高温下达1-3个小时。处理温度在正常条件下是在约40-140℃，优选60-100℃范围内，即在大气压下或100℃以上，优选在105-140℃范围内，在所谓的高温（HT）条件下。

浸没漂白处理是在同样的工作条件下进行的，只是漂白剂的浓度高一些。

在冷浸轧-堆放漂白工艺方法中，要处理的材料通过浸入轧染液中进行浸渍，然后夹断，轧染液通过具有20-95℃的温度。浸渍优选在室温下进行。通过浸渍而使用的化学药品然后作用在纺织物上，处理时间、温度和化学药品浓度直接相互关联，所选择的条件取决于纤维材料的性质和尤其取决于所用装置。之后，浸渍过的和最好卷起来的物料在室温（15-30℃）下贮放3-24小时，堆放时间取决于漂白浴的类型。然后，首先用90-98℃热水完全漂洗，然后用温水，最后用冷水，如果需要，用（例如）乙酸中和，然后脱水，优选在不高于（例如150℃）的高温下干燥。

根据它们是长浴、浸液或冷浸轧一堆放漂白液，按照所指明的配制漂白水溶液。

长漂白浴通常包括：

1-8g/l，优选2-3g/l的本发明水配制剂，

0.5-3g/l，优选1-2g/l的润湿剂或表面活性剂，

0-1g/l，优选0.2-0.5g/l的消泡剂或脱气剂，和，

0-2%，优选0.5-1.5%（重量）的荧光增白剂。

浸没漂白液通常包括：

2-10g/l，优选3-6g/l的本发明水配制剂，

1-5g/l，优选2-4g/l的润湿剂或表面活性剂，

0-2g/l，优选0.5-1g/l的消泡剂或脱气剂，和

0-2%（重量），优选1-2%（重量）的荧光增白剂，

冷浸轧一堆放漂白液通常包括：

20-100g/kg，优选40-60g/kg的本发明水配制剂，

2-10g/kg，优选3-5g/kg的润湿剂或表面活性剂，

0-3g/kg，优选0.5-1.5g/kg的消泡剂或脱气剂，和

0-2%（重量），优选1-2%（重量）的荧光增白剂。

在各自漂白液中较少量本发明配制剂及较少量组分（b）表明，在实施本发明时所使用的漂白稳定剂并不用作螯合剂，但能有效地影响连二亚硫酸钠的漂白作用。

欲处理的纤维材料可以是任何存在形式，典型的如疏松材料、纱、纺织物或编织物。它通常总是由纺织物组成，该纺织物是由植物或动物的纯织物纤维素纤维，或从合成纤维或植物、动物和/或合成纤维材料的掺混物制得。

适宜的植物原质纤维尤其是纤维素纤维，典型的是那些来自再生纤维素如粘胶人造丝或粘胶纤维的纤维，是那些来自天然纤维如麻，亚麻、黄麻和苎麻，特别是棉花的纤维。动物原质纤维优选是羊毛或丝。合适的合成纤维是由聚丙烯腈、尤其是由聚酯和聚酰胺制造的那些纤维。

聚酰胺纤维材料在本发明的上下文中应理解为合成聚酰胺如聚酰胺6、聚酰胺66或聚酰胺12。除了纯聚酰胺纤维之外，聚氨酯和聚酰胺共混物，例如由聚酰胺/聚氨酯以70∶30的比例制造的针织品也是合适的。本质上，纯或共混聚酰胺纤维材料可以任何形式存在，包括纤维，纱，纺织品，编织物、无纺布或地毯。

在本发明可处理的聚酯纤维材料可以理解为包括纤维素酯纤维如第二级乙酸纤维素和三乙酸纤维素纤维，和较好地，直链聚酯纤维（它也可被酸改性），它是由对苯二甲酸与乙二醇或间苯二甲酸或对苯二甲酸与1，4-双（羟甲基）环己烷进行缩合得到的，以及对苯二甲酸和间苯二甲酸与乙二醇的共聚物。迄今为止在纺织工业最广泛使用的直链聚酯纤维材料是由对苯二甲酸和乙二醇构成的。

纤维材料也可作为相互之间的共混物或与其它纤维的共混物使用，典型的有聚丙烯腈/聚酯，聚酰胺/聚酯，聚酯/棉，聚酯/粘胶纤维和聚酯/羊毛的共混物，并可由已知的工艺染色或也可分批或连续印染。

棉花或再生纤维素或棉/聚酯和棉/聚酰胺的共混物特别适合于实施本发明的处理工艺。棉纺织品和编织物是优选的。用表面活性剂预洗涤的材料也是合适的。还可能漂白上过浆的棉织物，在这种情况下，漂白是在脱浆之前或较好地在脱浆之后进行。

本发明的漂白配制剂也能用于氧化（过氧化物）漂白的后漂白。超级白度是用氧化（过氧化物）漂白方法得到的，这是常识。但是，没有还原后处理，漂白效果相对来说不稳定，尤其当漂白动物纤维材料时。取决于处理介质，漂白的羊毛在很短的时间内基本上发黄。为了获得稳定的固有白度，进行充分的还原漂白是不可避免的。另外，这样一种后漂白除了有稳定作用之外，还充分增加了固有白度。

用本发明的配制剂处理的纤维材料，最突出的在于他们的高白度。本发明漂白配制剂的其它优点也在于该特性，即，它是生态学上可接受的并通过符合有关环境法规。

此外，本发明的配制剂能够用来漂白纸张。本发明进一步涉及漂白纸张的方法。该方法包括用至少含有本发明漂白配制剂的水溶液处理为漂白处理而得的纸浆。本发明的方法特别适合于漂白废纸张。

该方法常常是通过首先让废纸在备料设备例如在由Sulxer Papertec提供的废纸加工设备（通常由碎浆机组成）中经受高密度清洗而进行的。然后进行孔和槽缝筛板，分离出重的和轻的组分，完成第一次洗涤。接着分散这样制得的纸张。在这一阶段中，纸张被均化。任何粘附到纸纤维上的印刷油墨被除去。同时进行漂白工艺方法，将本发明的漂白配制剂以0.1-10%（重量），优选0.3-1.0%（重量）的用量（以欲要漂白的纸浆为基础）加入到纸浆中。

本发明漂白纸张，尤其废纸张的方法的主要优点是整个废纸张处理工艺是在中性pH范围内进行的，pH值没有突然升高。在将要处理的纸张中存在的荧光增白剂不会被本发明的漂白方法破坏掉。

在下面实施例中份数和百分数总是以重量计。

实施例1：本发明漂白配制剂的制备

将600g连二亚硫酸钠和400g柠檬酸三钠二水合物混合在一起，并在球磨机中将该混合物研磨。获得细颗粒状、易流动的粉料。

实施例2：单步骤漂白

在有恒定的溶液循环作用下，未处理的羊毛针织物在Ahiba^R染色机中用以下组成的漂白液在50℃下处理2小时：

5g/l的实施例1的漂白配制剂和

0.5g/l的润湿剂，以聚丙酸和非离子表面活性剂为基础。

该羊毛针织物在处理之后彻底洗涤。漂白的羊毛针织物具有很高的白度。

实施例3：多种结合漂白

在第一步中（氧化漂白），未处理的棉织品在机器如Ahiba^R染色机中用以下组成的漂白液在搅拌下、在95℃处理30分钟：

6ml/l 35%的过氧化氢，

0.5g/l的润湿剂，以聚丙烯酸和非离子表面活性剂为基础。

0.5g/l的镁盐漂白稳定剂，和

3g/l

的100%NaOH

该液/物比例是1∶20。处理之后，彻底洗涤漂白的针织品。

第二步（还原漂白）的漂白溶液包括以下组分：

5g/l的实施例1的漂白配制剂，

0.5g/l的润湿剂，以聚丙烯酸和非离子表面活性剂。

按照实施例2所述在60℃下处理30分钟。然后彻底洗涤棉织品。它具有很高的白度。

实施例4：多种结合漂白

在第一步（氧化漂白）中，亚麻织物在搅拌下、在室温下用以下组成的溶液处理1小时：

3g/l的次氯酸钠，和

1g/l的润湿剂，以聚丙烯酸和非离子表面活性剂为基础。

然后彻底洗涤已处理过的织物。

第二步（还原漂白）的漂白溶液具有以下组成：

5g/l的实施例1的漂白配制剂，和

0.5g/l的润湿剂，以聚丙烯酸和非离子表面活性剂为基础。

按照实施例2中所述进行处理。处理时间是2小时和处理温度是50℃。

最后，彻底洗涤已漂白过的亚麻织物。得到很高的白度。

实施例5：

在实验室实验中，15g的为漂白工艺准备的干燥废纸浆在100ml水中（15%固体含量）在80℃在漂白停留工艺中，用0.006g配制剂分别处理7分钟和20分钟，该配制剂包含有60%连二亚硫酸钠和40%柠檬酸三钠二水合物。

得到以下白度（根据Tappi）：

处理7分钟之后：76.8

处理20分钟之后：78.4

Claims

1、一种无磷酸还原漂白配制剂，包括：

(a)还原漂白剂，和

(b)选自以下的漂白稳定剂

(b₁)柠檬酸衍生物，

(b₂)烯属不饱和单或二羧酸的均或共聚物，

(b₃)水溶性镁盐，和

(b₄)四硼酸碱金属盐。

2、根据权利要求1的漂白配制剂，其中组分（a）是连二亚硫酸的盐。

3、根据权利要求1或2的漂白配制剂，其中组分（a）是连二亚硫酸钠。

4、根据权利要求1-3中任一个的漂白配制剂，其中组分（b₁）是水溶性柠檬酸碱金属盐。

5、根据权利要求4的漂白配制剂，其中组分（b₁）是柠檬酸三钠二水合物。

6、根据权利要求1-3中任一个的漂白配制剂，其中组分（b₂）是聚甲基丙烯酸。

7、根据权利要求1-3中任一个的漂白配制剂，其中组分（b₂）是丙烯酸和马来酸的共聚物。

8、根据权利要求1-3，6或7中任一个的漂白配制剂，其中组分（b₂）具有的分子量为2000-2000，000。

9、根据权利要求1-3，6，7或8中任一个的漂白配制剂，其中组分（b₂）作为与水溶性碱金属盐的混合物使用。

10、根据权利要求9的漂白配制剂，其中水溶性碱金属盐是碳酸钠。

11、根据权利要求1-3中任一个的漂白配制剂，其中组分（b₃）是葡糖酸的镁盐。

12、根据权利要求1-3中任一个的漂白配制剂，其中组分（b₄）是四硼酸钠。

13、根据权利要求1-3中任一个的漂白配制剂，包括;

（a）连二亚硫酸钠，和

（b）柠檬酸三钠二水合物。

14、根据权利要求1-3中任一个的漂白配制剂，包括：

（a）连二亚硫酸钠，和

（b）丙烯酸和马来酸的共聚物。

15、根据权利要求1-14中任一个的漂白配制剂，它包括组分（a）和（b），比例为10∶1-1∶2。

16、根据权利要求1-15中任一个的漂白配制剂，另外含有润湿剂作为组分（c）。

17、根据权利要求1-16中任一个的漂白配制剂，另外含有荧光增白剂作为组分（d）。

18、根据权利要求1-17中任一个的漂白配制剂，它包括：

30-80%（重量）组分（a），

20-70%（重量）组分（b），

0-10%（重量）组分（c），和

0-10%（重量）组分（d）。

19、一种漂白纸张的方法，它包括用一种至少包括如权利要求1所要求的本发明漂白配制剂的水溶液处理为该漂白方法制备的纸浆。

20、由权利要求19所要求的方法处理的纸张。

21、天然或合成纤维材料的还原漂白方法，它包括用一种至少包括如权利要求1所要求的本发明漂白配制剂水溶液处理该纤维材料。

22、由权利要求21所要求的方法处理的纤维材料。