CZ343697A3 - Kopolymery, rozpustné ve vodě, způsob jejich výroby i jejich použití - Google Patents

Kopolymery, rozpustné ve vodě, způsob jejich výroby i jejich použití Download PDF

Info

Publication number
CZ343697A3
CZ343697A3 CZ973436A CZ343697A CZ343697A3 CZ 343697 A3 CZ343697 A3 CZ 343697A3 CZ 973436 A CZ973436 A CZ 973436A CZ 343697 A CZ343697 A CZ 343697A CZ 343697 A3 CZ343697 A3 CZ 343697A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
acid
monomers
salts
polymers
Prior art date
Application number
CZ973436A
Other languages
English (en)
Inventor
Dolf Stockhausen
Helmut Klimmek
Frank Krause
Matthias Berghahn
Original Assignee
Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=7761441&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ343697(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Stockhausen Gmbh & Co. Kg filed Critical Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Publication of CZ343697A3 publication Critical patent/CZ343697A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/378—(Co)polymerised monomers containing sulfur, e.g. sulfonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/18—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof
    • C14C3/20—Chemical tanning by organic agents using polycondensation products or precursors thereof sulfonated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/02—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes using fatty or oily materials, e.g. fat liquoring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • C14C9/04—Fixing tanning agents in the leather
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/327—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof
    • D06M15/333—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated alcohols or esters thereof of vinyl acetate; Polyvinylalcohol
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3566—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing sulfur
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/5214—Polymers of unsaturated compounds containing no COOH groups or functional derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/5214—Polymers of unsaturated compounds containing no COOH groups or functional derivatives thereof
    • D06P1/5221—Polymers of unsaturated hydrocarbons, e.g. polystyrene polyalkylene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/5214—Polymers of unsaturated compounds containing no COOH groups or functional derivatives thereof
    • D06P1/5228—Polyalkenyl alcohols, e.g. PVA
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof
    • D06P1/5257—(Meth)acrylic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

Oblast techniky
Předmětem tohoto vynálezu jsou kopolymery, rozpustná ve vodě s hydroxylovými skupinami přímo vázanými kavalentně na polymeraím řetězci na základe nenasycených mono- a dikarboxylových kyselin, vinylesterů, případně vinylethgrů a monomerů, obsahujícími skupiny sulfonových kyselin nebo síranové, Jakož i způsobu jejich výroby i jejich použití v pracích a čistících prostředcích, při inhibování tvrdosti vody, Jakož i při použití co disperzní činidla, dále při přípravě, zušlechtění a/nebo barvení textilních vláken či textilií, jakož i při úpravě kůží.
Dosavadní stav techniky
Se zřetelem na ekologické názory, vystupující v posledních létech stále více a více do popředí byla vynaložena velká námaha na vývoj nových polymerů s ohledem na jejich biologickou odbourátelnost. A zcela do popředí se dostaly produkty, Jejichž použití i odbavení proběhne ve vodných soustavách, V některých oblastech, jako třeba v průmyslu papíru ožily proto odbourátelné polymery, Jako jsou třeba škroby, které zažily Jako pojivá renesanci, na jiných úsecích byly vyvíjeny roubované polymery ze surovin , které lze takto nastavovat, jako Jsou škroby a sacharidy, a syntetických monomerů. Pro četná použití jsou však technické nároky příliš vysoké a nelze jim vyhovět použitím produktů z nastavených surovin do té míry, jako tomu bylo dosud v případě používaných čistě syntetických polymerů. Lze jmenovat například polykarboxyláty v mezivrstvách pro textilní vlákna, kdy se Často využíval ve smyslu kompromisu mezi odbourátelností a potřebnými vlastnostmi směsný produkt ze škrobu a póly kar boxy lát u.
Dalším důležitým úsekem použitelnosti polymerů, rozpustných ve vodě, Jsou prací a čistící prostředky.
V posledních letech však byl zde vývoj brzděn právě nasazením polyfosfátů, které - jak známo - vedou k přehnojení odpadních vod a k problémům, známým pod označením dutrofie·
Polyfosfáty se vyznačují vedle primárního pracího účinku ještě příznivým sekundárním chováním se při praní, a to tím, že odstraňují z vody k praní a po praní ionty kovů alkalických zemin, právě tak z textilií, dále odstraňují spinu, brání vylučování nerozpustných solí kovů alkalických zemin na textiliích a dispergují špínu v prací vodě. Tím se potlačí inkrustování a šednutí i po několika pracích postupech. Jako náhrada za polyfosfáty nastupují v současné době na trhu pólykarboxyláty, jako jsou kopolymery pólyakrylových kyselin a akrylové kyseliny s kyselinou maleinovou a to se zřetelem na jejich schopnost vázat kovy alkalických zemin a jejich schopnost dispergovat špínu a tu odstraňovat. Posléze uvedená vlastnost se zvláště dobře dosahuje použitím kopolymerů kyseliny akrylové e maleinové, viz Richter a Winkler, Tenside Surfactants Detergents 24. 4 (1987)· Takové polymery jsou rovněž popsány v DE 32 33 776 A a EP 76 992 Ble
V DE 32 33 776 A se popisuje způsob přípravy kopolymerů, obsahujících jednotky mono- a dikarboxylových kyselin s tím, Že způsob je vyznačen použitím určitého iniciátorového poměru peroxidu vodíiau a peroxodisulfátu.
Podle tdhoto vynálezu se používá poměr 10 až 60% hmotn. monomeru dikarboxylové kyseliny či jejího anhydridu, 90 až 40% hmotn. monokarboxylové kyseliny a případně 0 až 20% hmotn. monomeru bez karboxylových skupin s tím, že posléze uvedená složka se pochopitelně nepokládá za bezpodmínečně nutnou. Polymerování se provádí ve vodném prostředí za teploty 60 až 150°C za částečného neutralizování.
Z EP 76 992 B1 lze vyčíst polymerní organické kyseliny, způsob jejich přípravy a jejich použití v pracích a čistících prostředcích. Při polymeračním postupu se nasazuje 50 az 95% hmotn· nenasycené monokarboxylové kyseliny, 0,5 až 5% hmotn. monomeru bez kyselých funkcí a 0 až 49% hmotn. nenasycené dikarboxylové kyseliny s případným neutralizováním pro prací prostředky s inhibičním účinkem proti inkrustování.
-3Uvedené monomery bez kyselých funkcí se volí ze skupiny esterů kyseliny akrylové a vinylesterů.
Problému eutrofie lze celit nasazením pólykarboxylátů. Ale tyto syntetické polymery jsou vsak se zřetelem na pochody odbourání celkem inertní· S ohledem na jejich stávající a s očekáváním stále se rozšiřující použití vyvstává zde otázka jejich setrvání v ekosystému· Z výsledků průzkumu lze odvodit, Že se asi 90% polykarboxylátu hromadí v šlemu po čeření, tím se dá odstranit například skladováním, využitím v zemšdělství nebo to lze spálit· K biologickému odbourání dochází jen ve velmi omezené míře, podle odhadů v rozmezí 1 až 10%, viz Lester J. a spol. v ”The pařtitioning of polycarboxylic acids in activated sludge, Chemosphere, sv. 21. Č.4/5, 443-450 (1990), dále Schumann H,, Elimination von l^c-markierten Polyelektrolyten in biologischen Abwasserreinigungsprozessen, Wasser, Abwasser 1991. str,376-383, a Berth P·” Moglichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten in Waschmitteln*1, Angeis.Chem· 1975. 115-142,
Z ekologického hlediska je zanášení velkých množství neodbouratelných sloučenin do okolního světa proto povážlivé· Jako řešení se nabízí při tomto problému použití biologicky odbourátelných polymerů, například za vzniku oxidu uhličitého a vody, nebo při nejmenším vylepšit účinnost polykarboxylátu, jsoucích na trhu, do té míryp by bylo možno snížit nasazovanou koncentraci, případně že by mohly takovou funkci převzít jiné prací prostředky, aby ae tak dosáhlo snížení zatížení okolí.
Z DE 43 27 494 AI je známa příprava polyimidů kyseliny asparagové a tyto polykondenzační produkty jsou předpokládány jako možná přísada do pracích a čistících prostředků. Dále EP 633 310 AI popisuje rovněž použití těchto omezeně odbouratelných polymerů jako základ pracích prostředků. Ale obecně ve’srovnání s polykarboxyláty se vyznačují takové polymery nižší schopností vázat různé podíly a dispergovat je, je třeba je tedy pokládat za méně účinné·
-4Dále je jejich použití spojeno se svízelí potud, že za podmínek praná, tj. při působení alkalií a za zvýšené teploty dochází hydrolyzou a připadne zmýdelněním k rozrušení polymeru za současného odštěpení amoniaku. Z ekologického hlediska jsou spojeny náhražky fosfátu tohoto fypu s problémem, že totiž dusík, vázaný v polymeru, by jinak příznivě ovlivnil jako hnojivo známou eutrofii ve spojitosti s fosfáty v odpadních vodách,
Z US-pat.spisu 4 144 226 je známa příprava biologicky odbouratelného pólykarboxyletového polymeru na základě esterů kyseliny glyoxylové. K dosažení technicky zajímavých moleku. . L ’ -1 b' lárních hmotností jsouXpodle popisovaného postupu polymerování v bezvodých organických rozpouštědlech teploty 0°C Či níže, přičemž výtěžky polymerování se dosahují jen z 75% a napojují se další problémy v souvislosti s izolováním a postupy čistění, snižující dále výtěžnost. Se zřetelem k nestálosti v rozsahu pH jak v kyselé, tak i alkalické oblasti je třeba koncové skupiny polymerů dodatečně chemicky blokovat. Přesto může dojít při uvolnění karboxylových skupin z esterů zmýdelněním ke snížení molekulové hmotnosti rozštěpením řetězce a s tím je spojena ztráta účinnosti. v
Tyto polymery se nehodí s přihlédnutímXjnimořádně drahými, jakož i ve velkém nedostupným] monomerů k nasazení ve větších množství, zvláště s přihlédnutím k nákladným postupům polymerování a zpracovávání potom, jakož i se zřetelem na jejich nestálost.
V pat.spise GB 1 385 131 se v rámci složení pracích prostředků popisuje možnost nasazení biologicky odbouratelného polymeru z jednotek kyseliny maleinové a vinylalkoholu. Způsob přípravy záleží v polymerování v benzenu za vysrážení produktu, který se po oddělení buší s následnou hydrolyzou a zmýdelněním ve vodně-alkalickém prostředí. I když se i zde odhlédne od velmi svízelné a nákladné přípravy takového polymeru, vyvstanou ještě další problémy v souvislosti s odbouratelností a vlastnostmi profilu látky.
S přihlédnutím k údajům o odbouratelnosti je zde dramatický nedostatek právě v otázce odbouratelnosti, spojený se vzestupem molekulární hmotnosti. Vzestup mol.hmotnosti z 4 200 na 18 000 znamená již zpětný chod při odbourání o 63%, Se zřetelem na profil vlastností je třeba uvést, že polymery z kyseliny maleinové a vinylalkoholu se vyznačují až od obsahu 35% hmotn. v přípravcích pro praní lepšími výsledky se zřetelem na inhibování šednutí ve srovnání s natriumtripolyfosfátem* Proti současnému stavu techniky jsou nehospodářně vyeoké koncentrace polymeru v pracích prostředcích nevhodné, přičemž současně používané formulace pracích prostředků, obsahují asi 5% polymeru (DE 40 08 696),
Z pat,spisu GB 1 2Θ4 815 lze rovněž vyčíst použití kopolymerů kyseliny maleinové a vinylalkoholu v pracích a čistících prostředcích, to jako nahrazení fosfátů, I zde se doporučují množství 10 až 80% hmotn, s výhodou 15 až 60% hmotn* účinné složky, přepočteno na prací, připadne sistící prostředek a to znamená rovněž použití nehospodárně vysokých koncentrací a tím i se dospěje k naprosto nedostačující účinnosti při koncentracích nižších.
EP 0 497 611 AI popisuje přípravu a použití vylepšených a řástečně biologicky odbourátelných polymerů na podkladu kyseliny maleinové, akrylové a vinylacétátu s tím, £© tyto látky se polymerují v organickém rozpouštědle s následnou hydrolysou ve vodě* Dále se popisuje možnost modifikování polymerů dodatečným zmýdelněním s tím, že případně následuje oxidační reakce* Varianta postupu polymerováním v organickém rozpouštědle je pokládána za nutnou ve srovnání v postupem ve vodném prostředí,, protože při tomto postupu je dosažitelný jakýkoli vhodný a žádaný poměr monomerů b polymeru a na druhé straně nemůže dojít k nežádoucím hydrolytiokým reakcícm monomerů. Odbourátelnost terpolymerů byla testována dle EP 0 497 611 Aů postupem v uzavřené nádpbě a byla vyhodnocena
-6stupnicí od 0 do 100% biologické spotřeby kyslíku při testu v době trvání 25 dnů* Při takovém testování se udává pro čistou kyselinu pólyakrylovou hodnota 1,8% a pro kopolymer z kyseliny maleinové a vinylacetátu 6% odbouratelnosti. Produkty, připravené v organických rozpouštědlech, byly sledovány v hydrolyzované i zmýdelněné formě za rozdílných poměrů molárních z hlediska použitých monomerů, biologická odbouratelnost se ust vila v rozmezí 13,6 až 28,9%.
EP 0 398 724 A2 popisuje postup přípravy kopolymeru z kyseliny maleinové a akrylové ve vodném roztoku, kdy lze použít i monomery prosté kyselých skupin. Způsob přípravy záleží zvláště na specielním současném dávkování všech monomerních složek a zvláštních, pro vlastní polymerování nezbytných složek. I když biologická odbouratelnost polymerů není zvláště vyzdvihována, byly potřebné hodnoty ve třech pokusných příkladech změřeny, Příklad 1 se týká přípravy kopolymerů z kyseliny maleinové a kyseliny akrylové, hodnota biologické odbouratelnosti po 30ti dnech je udávána se zřetelem na biologickou spotřebu kyslíku 3,3%. V příkladu 5 se popisuje kopolymer z kyseliny maleinové, akrylové a 10,6% hmotn. vinylecetátu s biolgickouodbouratelnosti dle biologické spotřeby kyslíku 9,6% za 30 dnů.V příkladu 6 se popisuje kopolymer z kyseliny maleinové, akrylové a 10,6% hmota. 2-hydroxyethylmethakrylátu s biologickou odbouratelnosti 7% za 30 dnů.
V US-3 887 480 jsou popisovány prací a čistící prostředky na bázi polymerů z 35 až 70% mol kyseliny maleinové, 20 až 45 % mol vinylacetátu a 2 až 40% mol kyseliny akrylové. Vynález je založen na zjištění, že při postupu ve vodném prostředí lze vyvolat vyšší reakci monomeru velmi vysokými množstvími persíranu jako iniciátoru. Ke zmýdelnění vpolymerováných vinylácetátových monomerů nedochází, výsledky biologického odbourání uvedeny nejsou.
V EP 0 193 360 B1 jsou popisovány granulované kompozice pracích prostředků s obsahem fosfátů pod 5% hmotn·, obsahující vedle zeolitu 0,1 až 20% hmotn. polymeru z anhydridu dikarboxylové kyseliny, anhydridu monokarboxylové kyseliny a neiontového monomeru k oddělení těchto složek typu esteru kyseliny akrylové, vinylesteru a případně vi-ljylalkoholu. Příprava terpolymeru není uvedena vůbec, o dalších komonomerech se nemluví. Výsledky technického použití a pokusů v tomto směru nejsou uvedeny také.
US 3 879 288 popisuje způsob snižování tvrdosti vody přísadou polymeru na podkladu kyseliny fumarové a monomerních allylsulfonátů. Se zřetelem na nižší polymerační aktivitu monomerních složek obsahují roztoky polymeru neúnosně vysoké podíly zbylých monomerů, vazná schopnost, jakož i dispergační schopnost je chabá0
Z DE 43 00 772 Al je známa příprava terpolymerů, zlepšených z hlediska odbourátelnesti proti současnému stavu techniky. TamŽe zmiňované terpolymery se získávají z monomerů typu jednuduŠe nenasycených dokařboxylových kyselin, monokarboxylových kyselin a monomerů, které se hydrolyzou převádějí na stavebné kameny polymeru s kovalentně vázanými hydroxylovými skupinami na polymerní řetězec uhlíkových atomů. Polymery dle DE 43 00 772 Al mohou případně obsahovat až do 10% hmota, dalších, radikálně polymerovátelnýéh či kopolymerovatelných monomerů.
Ačkolik polymery na podkladu výše popsaných monomerních základů dle DE 43 05 396 Al, případně DE 43 26 129 Al mají jako prací a disperzní prostředky při pokusech lepší vlastnosti ve srovnání s běžně dostupnými kopolymery z kyseliny maleinové a akrylové, je třeba dále zlepšit jejich komplexotvorné vlastnosti z hlediska výše-mocných kovových iontů, jako jsou třeba ionty ferojmocného železa , to ve srovnání 8 Režnými komplexotvornými látkami, jako jsou například kyselina ethylendiamintetraoctová, NTA a alkylfosfonáty, aby se totiž nasazení této ekologicky velmi pochybné látky znemožnilo, nebo při nejmenším zredukovalo.
I další zlepšení sekundární prací schopnosti, kdy se hodnotí míra disperzního účinku na částečky špíny při postupu praní, je nutné z hlediska ekonomicky a ekologicky žádoucího omezení používaného množství podílů v pracích prostředcích.
-8Z hlediska zpracovávání v alkalickém prostředí se vyznačují takové polymery omezenou stálostí, což znamená, že se roztoky polymerů v 'alkalickém prostředí začínají rozvrstvovat·
Polymery usnadňují znemožnění vylučování sraženin z tvrdé vody, ale i zde je nutné ekonomické i ekologické vylepšili se zřetelem na lepší účinnost, aby se totiž snížila koncentrace polymerů při postupech upotřebení, hlavně praní* Viskozita polymerů za uvedené koncentrace aktivní složky je sice nižší, než je tomu v případě běžných polymerů v pracích prostředcích na podkladu kyseliny maleinové a akrylové, ale zhhlediska vlastního zaobcházení a dalšího zpracovávání je žádoucí viskozita ještě nižší. Požadavkem na trhu je v tomto směru velmi nízká viskozita za maximální koncentrace účinné látky·
na nenasycené dikarboxylové kyseliny je obsah kyseliny maleinové vždy vyšší ve srovnání s fyziologicky neškodnou kyselinou fumarovou·
Z EP 0 622 449 A2 jsou známé přípravky, snižující tvrdost vody a EP O 637 627 A2 popisuje přípravky pracích prostředků, které jsou prosté zeolitů a krystalinických rozvrBtvujících se silikátů. Jak prostředky pro odstranění tvrdosti vody, tak i prací prostředky obsahují polymery z mono- a dikarboxylových nenasycených kyselin a monomerů, ze kterých vznikají při zmýdelnění hydroxylové skupiny. Případně zde mohou být i další jiné monomery, přičemž nejsou takové další monomery v příkladech ani uvedeny, aniž jsou zde jakékoli údaje o případných vlastnostech·
Podstata vynálezu tedy nám úkol zlepšit vlastnosti terpolymerů dle DE 43 00 772 Al z hlediska na profil vlastností. Pro na
-9eazení v pracích, Čistících prostředcích, jakož i v činidlech pro zpracovávání vláken a textilií jw nutná zvýšená vazná schopnost pro vícemocné kovové ionty, hlavně vápenaté a železiré, zvláště pak za vyšších teplot, jak k tomu dochází při postupech praní· Dále je třeba vylepšit schopnost dispergovat a suspendovat částečkx pigmentů a špíny, aby se tím zlepšila účinnost postupu praní a aby se také zlepšila například v pracích prostředcích pro jiředepírlcu dispergovatelnost a stabilizování částeček zeolitu ve vodné alkalické fázi.
Jako zcela generální vylepšení, zvláště z hlediska zapracování polymerů do vodných pracích prostředků nebo pro směsi s předpokládanýc sušením po postřiku se mají roztoky polymerů vyznačovat co nejnižší viskozitou s nejvyaším možným obsahem sušinyo
Dále je třeba zvýšit účinnost látek proti nánosům a krystalisečních inhibitorů, aby bylo možno zredukovat množství účinné složky při použití polymerů v procesní vodě výměníků tepla, při vyvíjení páry nebo odpařování cukerných šíáv.
Při použití na úseku úpravy kůží je nutné, aby polymery fixovaly jak chrom, tak i byly účinné z hlediska měkkosti, pevnosti i vybarvení.
Možnost biologického odbourání má být i při modifikování polymerů zachována· 2 hlediska na obsah zbylých monomerů je třeba dosáhnout dalšího snížení a současně snížit na minimum zbylý obsah kyseliny maleinové ve směsi nenasycených dikarboxylových kyselin.
tfkol byl s překvapením vyřešen přípravou a použitím kopolymerů radikálovým porf^merováním směsi monomerů z
a) 10 až 70% hmotn. monoethylenicky nenasycené dikarboxyloa)
b) vé kyseliny se čtyřmi až osmi atomy uhlíku, případně její soli,
b) 20 až 85% hmotn. monoethylenicky nenasycené monokarboxylové kyseliny se třemi až deseti atomy uhlíku, případně její soli,
kterého se hydrolyzou nebo zmýdelněním uvolní hydroxylové skupiny na polymerním řetězci,
d) 0,1 až 40% hmota, monoethylenicky nenasycených skupin se sulfonovými kyselými skupinami a/nebo monomerů s obsahem sulfonových skupin,
e) 0 až 10% hmotn, dalších, radikálově kopolymerovatelných monomerů s tím, že součet podílů monomerů as a) až e) činí 100% hmota., což se provede ve vodném prostředí a následným zmýdelnením monomernich původních podílů ve smyslu c).
Jako monomery skupiny a) přicházejí v úvahu monoethylenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny se čtyřmi až osmi atomy uhlíku a jako vhodné lze uvést kyselinu maleinovou, fumarovou, itakonovou, methylenmalonovou. Jako zvláště vhodné pak kyselinu maleinovou i její anhydrid, itakououou i její anhydrid, jakož i soli těchto kyselin, tedy sodnou, draselnou nebo amonnou. Monomery skupiny a) jsou ve směsi monomerů obsaženy v množství 10 až 70% hmotn·, s výhodáu 20 až 60% hmotn., zvláště pak 25 až 55% hmotn.
Jako monomery skupiny b) jsou vhodné monoethylenicky nenasycené karboxylové kyseliny se třemi až deseti atomy uhlíku, jakož i jejich soli s alkalickými kovy a/nebo amonné a/nebo soli aminů, Íatří sem například kyseliny akrylová, methakrylová, dimethylakrylová, ethylakrylová, vinyloctová, allyloctová, s výhodou pak z této skupiny kyselina akrylová a methakrylová, jejich směsi, jakož i soli sodné, draselné nebo amonné ci směsi těchto solí.
Monomery ze skupiny b) jsou obsaženy ve směsi v množství 20 až 85% hmotn., s výhodou 25 az 65% hmotn., zvláště pak 30 až 60% hmotn.
Do skupiny c) jž-třeba Čítat takové monomery, které po kopolymeraci poskytují štěpením kyselou hydrolyzou nebo alkalickým zmýdelnením polymeru jednu či více hydroxylových skupin, které jsou kovalentně vázány přímo na uhlíkatém řetězci. Lze uvést například vinylacetát, vinylpropionát, methylvinylester kyseliny octové, methylvinylether, monovinylether ethylenglykolu,
-11dále vinylidenkarbonát· Monomery skupiny c) jsou ve směsi v množství 1 až 50% hmotn., s výhodou 1 až 30% hmotu., zvláště pak 1 až 20% hmotn., obzvláště 1 až 15% hmotn.
Jako monomery skupiny d) se hodí například monomery obsahující sulfonové či sulfátové skupiny, jako jsou například kyseliny (meth)-allylsulfonová, vinylsulfonová, styrensulfonová, akrylamidomethylpropansulfonová, jakož i hydroxyethyl(meth)-akrylát-sulfát, (meth)-allylalkoholsulfát, jakož i jéjich odpovídající soli alkalických kovů a amoniové. Za zvláště výhodné lze Označit kyselinu (meth)-allylsulfonovou a (meth)-allylalkoholsulfát. Monomery ze skupiny d) jsou obsaženy v celkové směsi monomerů v množství od 0,1 do 40% hmotn., s výhodou od 0,5 do 25% hmotn., zvláště výhodně od 1 až do 10% hmotn. a obzvláště výhodně od 1 až do 5% hmotn.
Monomery skupiny e) se přidávají posléze a i připadne k modifikování polymerů· Jako monomery skupiny e),, které se při kopolymeraci případně používají, připadají v úvahu v omezené máře používané dvojnásobně nenasycené, ethylenové, nekonjugované sloučeniny, které případně mohou obvykle jako zesilující činidla zvýšit mol.hmotnost polymeru. Dále pak je možno modifikovat polymery takovými monomery skupiny e), které pozměňují vlastnosti z hlediska rozpustnosti, případně vyvolávají částečný tensidní nebo hydrofobní charakter, jako je tomu například u N-alkylakrylemidů, esterů alkoxylovených alkoholů s jedním až osmnácti atomy uhlíku nebo polyalkylenglykolesterů kyseliny (meth)-akrylové a polyalkylenglfckoletherů (meth).allylelkoholu s případným zakončením na konci řetězce. Monomery skupiny e) jsou ve směsi monomerů případně až do obsahu 10% hmotn·
•ru probíhá ve vodném roztoku za ty 40 až 180°C za přítomnosti polymeračních iniciátorů, ze kterých vznikají za polymeračních podmínek radikály, a jsou to například anorganické i organické peroxidy, persulfáty, azos^oííceniny a tzv.redoxkatalyzátory.
-12Z vhodných polymeračních iniciátorů lze jmenovat například: diacetylperoxydikarbonát, dicyklohexylperoxidkarbonát, di-2-ethylhexylperoxiddikarbonát, terc.-butylperneodekanoát, 2,2 *-azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2 *-azobis-(2~nrnthyl-N fenylpropionamidin) jako dihydrochlorid, 2,2z-azobiš-(2-methylpropionamidin) jako dihydrochlorid, terc.-butylester kyseliny pivalové, terc.-butylper-2-ethylester kyseliny hexanové, terc.-butylpermaleinát, 2,2 -azobis-(isobutyronitril), dimethyl-2,2*-azobisisobutyrát, persíran sodný i draselný, dále persíran amonný, bis-(terc.-butylperoxid)-cyklohexan, terc.-butylperoxyisopropylkarbonát, terc.-butylester kyseliny peroctóvé, peroxid vodíku, 2,2 -bis(terc-butylperoxy)-butan, dikumylperoxid, di-terc,-butylperoxid, di-terc.-amylperoxid, pinanhydroperoxiď, p-menthanhydroperoxid, kumolhydroperoxid a terc.-butylhydroperoxid» Iniciátory se přizpůsobí na zvolenou reakční teplotu s přihlédnutím k poločasu jejich rozpadu, mohou se použít jako takové či ve směsi. Ve vztahu k monomerům v polymerované směsi se používají v množství od 0,01 do 20, s výhodou od 0,05 do 10% hmotn., al jiz se to týká jednoho iniciátoru či směsi více takových látek. Při kopolymerování se mohou použít pochopitelně i redox-koiniciátory, například tedy benzoin, dimethylanilin, kyselina askorbová, jakož i organicky rozpustné komplexy těžkých kovů, jako je měd, kobalt, železo, mangan, nikl a chrom, Redukční složku redoxkatalyzátoru může představovat například taková sloučenina, jako je siřičitan sodný, hydrogensiřičitan sodný, formaldehydsulfoxylát sodný a hydrazin. Spolupoužití redox-koiniciátorů dovoluje provádět polymerování za nižší teploty. Množství redox-koiniciátoru, jak se obvykle používá, činí asi 0,01 až 5% v případě redukčně působících sloučenin a 0,1 až 100 ppm, s výhodou 0,5 aŽ 10 ppm v případě těžkých kovů. Pokud se směs monomerů začne polymerovat pod teplotním rozsahem, přicházejícím pro polymerování v úvahu, a pak se polymerování dokončí za teploty vyšší, je účelné použít nejméně dva různé iniciátory, které se rozpadají za
-13lisícich se teplot, takže je k dispozici v každém teplotním rozsahu dostačující koncentrace radikálů.
Protože použití pouhých persíranů vede zpravidla k širokému rozsahu mol.hmotností s nižším obsahem zbylých monomerů a použití pouze peroxidů k užšímu rozpětí mol. hmotností s vyšším obsahem, zbylých monomerů, je případně výhodné použít kombinaci peroxidu a/nebo persírenu a jako redox— katalyzátor nasadit těžký kov, dále redukční činidlo.
Kopolymerování lze vyvolat a provést též působením ultrafialového záření za přítomnosti fotoiniciátorů, případně sensibilizátorů V tomto případě jde hlavně o sloučeniny, jako jsou například benzoin a benzoinethery, et-methylbenzoib, nebo cÁ—fenylbenzoin. Mohou se použit i tzv.tripletové sensibilizátory, jako jsou benzyldiketaly.
Pokud je žádoucí regulovat rozsah mol.hmotností, používají se vhodné regulátory. Jsou to příkladně merkaptoderiváty, aldehydy a soli těžkých kovů. Pokud se polymerování provádí za přítomnosti takových regulačních složek, pak se nasazují v množství od 0,005 do 20% hmotn, přepočteno na monomery. Regulování mol.hmotností lze docílit i volbou materiálu, ze kterého je polymereční reaktor, takže například při použití ocelového reaktoru vede polymerování k nižším mol.hmotnostem než jak by tomu bylo za použití skla nebo emailu. Kromě toho lze dosáhnout přitom i regulování mol.hmotností. Tak např. lze snížit zvýšením obsahu peroxidu v iniciátorové směsi peroxid/persíran střední mol.hmotnost polymeru. Zvláště výhodným se jeví být postup, při kterém dojde k dalšímu přidání peroxidu, zvláště peroxidu vodíku po skončeném dávkování iniciátoru s úmyslem snížit mol.hmotnost polymeru dle tohoto vynálezu.
Polymerování se provádí v obvyklých polymeračních zařízeních v teplotním rozsahu od 40 až do 180°C, případně za tlaku, pokud se přestoupí teplota varu látek, jež se účastní na reakci.
-14Výhodný teplotní rozsah při reakce se pohybuje od 60 až do 120°C. Postupuje se přitom případně v prostředí inertní atmosféry vpouštěním dusíku za vyloučení přítomnosti vzduchu, Monomerní složk^ se bučí předloží společně ve vodném roztoku a přidáním soustavy katalyzátorů se provede polymerování, nebo se dávkují, a to je výhodnější , do polymeraČněho reaktoru v časovém rozmezí 1 až 10 hodin, s výhodou 2 až 8 hodin.
Jedna možnost provádění postupu záleží v tom, že se do předlohy monomeru a) dávkují monomery b) až e), to jak ve vzájemné směsi, tak i odděleně. Jeden z výhodných postupů provedení vynálezů spočívá v tom, že se do předlohy monomerů a) a d) dávkovaně přidávají monomery další.
Soustava iniciátorů se paralelně přidává k monomerům a po skončeném dávkování monomerů se v přidávání iniciátoru ještě nějakou dobu pokračuje, sny se totiž docílila upíná konverze monomerů. Pro počáteční průběh polymerování se ukázalo být vhodným přidat jiy do předlohy malý podíl iniciátoru, připadne směsi iniciátorů. Aby se zíákaly kopolymery s malým zbylým obsahem kyseliny maleinové a aby se potlačilo předčasné zmýdelnění monomerů skupiny c), neutralizují se nasazené kyselé monomery, případně nejméně Částečně. To lze provést neutralizováním, případně částečným předlohy s monomerey a) a případně d), dokonalou nebo částečnou neutralizací dávkovaných monomerů b), případně e). Přitom je však třeba se vyvarovat neutralizování, byl částečného monomerů s karboxylovými skupinami během polymerování dávkováním louhů za současného dávkování vinylesterů, protože to vede k předčasnému zmýdelnění monomerů za vzniku acetaldehydu a hnědě zbarvených reakčních produktů. Jinak je také možno použít v předloze monomery a) a případně d) v převážně neutralizovaném stavu, a dávkované monomery další přidávat z velké míry v jejich kyselé formě. Cílem těchto opatření je za prvé znemožnění předčasné hydrolyzy monomerů ad c) a za druhé dodržení vyhovující rychlosti polymerování.
přihlédnutím k použití monomerů c) může dojít za určitých poměrů ve vodě, případně ve směsi s ostatními částečně neutralizovanými monomery, zvláště pak za vyšších podílů složek c) k oddělení fází v důsledku nedostatečného smísení. To může vést k problémům při dávkování monomerů a při průběhu polymerování a k nežádoucí hydrolyze monomerů skupiny c). Těmto problémům se lze vyhnout použitím povrchově aktivních složek, a ty se používají především ve formě aniontových a neiontových tensidů, případně jejich směsí. Polymerováním za přítomnosti taftových tensidů se dosáhne současně snížení obsahu zbylého mtenomeru či monomerů a zlepšení schopnosti polymeru dispergovat se»
Do skupiny aniontových tensidů patří sodné soli alkylbenzensulfonových kyselin, alkansulfonáty, estery kyseliny sírové a vyšších alifatických alkoholů a etlx§rsulfáty polyglykoletherů vyššícháLifatických alkoholůo Lze v tomto případě jmenovat: soli alkylbenzensulfonových kyselin s osmi až dvanácti aton$ uhlíku, alkansulfonáty s dvanácti až šestnácti atomy uhlíku, jako je například sodná sůl kyseliny dodekansulfonové, alkylsulfáty s dvanácti až šestnácti atomy uhlíku, jako je sodná sůl kyseliny laurylsírové, dále alkylsulfosukcínáty s dvanácti až šestnácti atomy uhlíku a sulfonované ethoxylované alkanoly s dvanácti až šestnácti atomy uhlíku. Kromě toho se hodí sulfonované alkanolamidy vyšších mastných kyselin, estery cZ-sulfomastných kyselin, monoglyceridy vyšších mastných kyselin nebo reakčni produkty 1 až 4 molů ethylenoxidu s primárními či sekundárními vyššími alifatickými alkoholy nebo alkylfenoly. Dále pe dobře hodí kar boxymet hýlova né reakčni produkty 3 až 20 mol ethylenoxidu a alifatických alkoholů s dvanácti až Šestnácti atomy uhlíku nebo mono- či dialkylfenolů s osmi až dvanácti atomy uhlíku, jakož i částečné estery kyseliny fosforečné a ethoxylovených vyšších alifatických alkoholů s dvanácti až šestnácti atomy uhlíku.
-16Jako neiontové nižší-molekulárně tenzidy se hodí převážně ve vodě rozpustná adiční produkty 3 až 40 mol ethylenoxidu na 1 mol vyššího alifatického alkoholu, alkylfenolu, vyšší mastné kyseliny, jejího amidu, alkansulfonamidu nebo esteru vyšší mastné kyseliny se sorbitem Či jeho derivátem o hodnotě HLB 8 až 18. Zvláště vhodnými jsou adiční produkty 5 až 16 mol ethylenoxidu ne některý z alkoholů kokosového oleje Či loje, na oleylalkohol, synthetické alkoholy s 8 až 16 atomy uhlíku, jakož i mono- nebo dialkylfenoly s šesti až Čtrnácti atomy uhlíku v alkylových zbytcích.
Ethoxylované produkty mohou obsahovat případně ještě až do 90% hmotn. propylenoxidu, přepočteno na celkový obsah alkylenoxidů. Adiční produkty, obsahující přikondenzovaný ethylenoxid či propylehnoxid, mohou případně obsahovat ještě vkondenzovaný butylenoxid v množství až do 50% hmotn., přepočteno na celkový obsah alkylenoxidů, to k případné modifikaci.
Do skupiny dobře se hodících tensidů patří dále ješěe alkylpolyglukosidy, modifikované, s čtyřmi až osmnácti atomy uhlíku v alkylových skupinách se stupněm oligomerace 1 až 10 glukosových jednotek, které se získají co alkoxylované produkty, rozpustné ve vodě, reakcí uvedených alkylpolyglukosidů s ethylenoxidem.
Jako neiontové polymery, povrchově aktivní, se hodí látky, získané methylováním, alkoxylováním ethylenoxidem nebo propylenoxidem, jakož i karboxymethylováním ve vodě rozpustných derivátů celulosy a škrobu, jako je methylcelulosa, hydroxyethyl- nebo hydroxypropylcelulosa nebo karboxymethylcelulosa.
Vhodné jsou dále i částečně zmýdelněné pólyvinylacetáty se stupněm zmýdelnění 50 až 90%, jakož i roubované polymery vinylacetátu na pólyethylenglykol.
Povrchově aktivní sloučeniny se používají v přídatných množství 0,1 až 5% hmotn., s výhodou 0,5 až 2% hmotn., přepočteno na celek monomerů. Při polymerováni se bud vnesou do předlohy s monomery, nebo se promíchají s dalšími složkami a odděleně se vnášejí do reaktoru.
-17S překvapením obsahují kopolymery, připravené za použiti kyseliny maleinové, jako podíl zbylých monomerů převážné volnou maleinovou kyselinu vedle nepatrných podílů kyseliny fumarové. Lze vyčíst ze srovnávacího příkladu 2 pro polymer dle DE 43 00 772 zbylý podíl kyseliny maleinové 2530 ppm 8 fumarové 300 ppm. S překvapením se dospěje za použití (meth)allylsulfonátu ve směsi monomerů dle tohoto vynálezu k polymerům, kde je poměr kyseliny maleinové k fumarové zřetelně posunut ve prospěch kyseliny fumarové· To je zvláště výhodné, protože kyseliny maleinové je třeba z ekotoxokologického hlediska se raději vyhnout0 Hodnoty LD^q (krysy, orálně) jsou: pro kyselinu maleinovou 708 mg/kg, pro kyselinu fumarovou 10700 mg/kg.
Po skončeném polymerování se - pokud je to třeba odstraní níževroucí podíly, jako jsou třeba zbytky monomerů případně produkty hydrolyzy přípaině oddestilováním za sníženého tlaku. Často je výhodné provádět tento destilacní v
stupen již v průběhu polymerování, aby se tím odstranily níževroucí podíly, případně podíly rušící průběh polymerování.
Současně s destilací může dojít i ke koncentrování vodného roztokutpolymeru. Takto ^koncentrované roztoky polymerů mají ve sroVní s polymery, které byly dříve připraveny za vyšší koncentrace při polymerování nižší viskozitu. Polymery s nižší viskozitou a zvýšenou koncentrací se získáji také tehdy, když se při nasazení polymerace nahradí Část vodné fáze, použité pro rozpuštění předlohy monomerů, právě již hotovým roztokem polymeru.
Hydrolyza nebo zmýdelnění monomerů ad c) proběhne v kyselém či alkalickém prostředí, je výhodné, je-li hodnota pH nižší než 6gi5 a vyšší než 10. Podle typu monomeru probíhá zmýdelnění za teploty 60 až 130°C. Doba trvání zmýdelnení závisí na zvolených hodnotách pH a teplotě, obvykle jde o 0,1 aŽ 8 hodin. Hodnoty pH, jak jsou nutné pro zmýdelnění ve zmýdelňovaném roztoku polymeru se mohou nastavit přidáním pevných,
-18rozpuštěných, kepalných nebo plynných, anorganických či organických kyselin a bází· Jako příklady lze uvést kyseliny sírovou, chlorovodíkovou, dioxid siřičitý, kyselinu p-toluensulfonovou, hydroxid sodný či draselný· Lehce těkavé Teakční produkty, vznikající při zmýdelnění, lze oddestilovávat, připadne za sníženého tlaku. Výhodnou formou provedení je zmýdelnění v alkalickém prostředí bez předchozího oddieatilovávání zbylých monomerů a produktů hydrolysy za přítomnosti peroxidů, přičemž zde ještě přítomné zbylé monomery a produkty hydrolyzy se za přítomnosti peroxidů polymerují in šitu, případně jsou převedeny oxidací na neškodné karboxylové kyseliny. Stupeň zmýdelnitelnosti zmýdelnitelných monomerních jednotek činí 1 až 100%, s výhodou 30 až 100%, zvláště pak výhodně 60 až 100%· Nakonec je možno u vodného roztoku polymeru nastavit hodnotu pH na hodnotu, požadovanou pro použití. V tomto případě se mohou použít známá činidla, jako jsou louhy a báze, minerální, karboxylové i polykarboxylové kyseliny· Z minerálních je to tedy kyselina sírová, chlorovodíková, fosforečná, oxid siřičitý, oxid sírový, z organických kyselin pak mravenčí, octová, citrónová, vinná, p-toluensulfonová. Z louhů lze jmenovat například hydroxid sodný, draselný, amoniak, případně amoniumt^droxid, aminy, alkanolaminy a hydroxylaminy.
Principielně lze polymerování provádět i formou polymerace v suspenzi, přičemž se monomerní fáze za pomoci suspenzních katalyzátorů disperguje v organické fázi, třeba cyklohexanu a v této formě se suspenzní polymerace dokončí s následným zmýdelnením. Pak lze vodu azeotropně ze suspenze vydestilovat a pevné Částečky polymeru se bez obtíží odfiltrují od organické fáze a po sušení použijí dle potřeby. Další možnost přípravy práškovaného polymeru záleží v sušení roztoku polymeru postřikem. Tak lze získat prášky pro praaíipřímo z roztoku či suspenze s obsahem polymeru podle tohoto vynálezu a dalších podílů pro praní sušením postřikem·
-19S překvapením bylo zjištěno, že roztoky polymerů podle tohoto vynálezu se vyznačují podstatně vylepšenou stálostí v alkalickém prostředí, pokud obsah monomerní složky d) ve směsi monomerů je pod 10% hmotn., zvláště pak pod 7% hmotn. Pokud se hodnota pH roztoku polymeru naséaví do alkalické oblasti, jak je to obvykle při výrobě pracích prostředků, nedojde k žádné změně, zatím co se polymery dle DE 43 00 772 AI po určité době začínají rozvrstvovat. Tato zlepšená stálost v alkalickém prostředí vystupuje jako cenná zvláště tehdy do popředí, když se polymer alkalizuje delší dobu před vlastním použitím.
Rozsah mol.hmotností zde popisovaných polymerů spadá do oblasti 500 až 5 000 000, přičemž prpdukiy s nižšími mol.hmotnostmi pod 70 000 . > ___, , jsou jiz dokonale vhodní k použiti jako podíl přípravku. Na podkladu závažných technických zjištění se ukázalo, že polymery dle tohoto vynálezu o hmotnosti mol.
000 i níže spadají do oblasti pracích a čistících prostředků s vynikajícími účinky a mají přitom velmi dobrý disperzní a suspendující účinek. Kromě toho βθ dle efrlmipačního testu při čeření šlemu (OECD-Norm 303 A) dokonale odstraní. Biologická odbouratelnost byla na jedné straně stanovena dle OECD 302 B, kdy se měří množství oxidu uhličitého, jež vzniklo odbouráním, a také na druhé straně podle standardizovaného kompostového testu AS TM D 5338/92, kdy se rovněž měří vzniklé množství oxidu uhličitého, jak vzniklo biologickým odbouráním. S přihlédnutím k dobrému eliminování a se zřetelem na odbouratelnost splňují naše polymery požadavky na použitelnost v pracích prostředcích. S překvapením bylo zjištěno, že monomery skupiny d), zvláště pak methallylsulfonová kyseliha, mají regulující vliv na mol.hmotnost, takže je možno připravit polymery dle tohoto vynálezu, které se vyznačují kromě vysoké účinnosti nižší viskozitou při z^hoqaní vysoké aktivity. Takže polymery dle tohoto vynálezu se vyznačují při pbsahu 40% aktivi-20— ty viskozitou asi 500 mPa, zatím co polymery dle DB 43 00 772 se srovnatelným obsahem aktivity mají viskozitu asi 1 100 mPa. Kopolymer na podkladu kyseliny maleinové a akrylové, obchodné dostupný jako složka pracích prostředků, má při obsahu rovněž 40% aktivity viskozitu asi 3 600 mPa. Nižší hodnoty viskozity polymerů dle tohoto vynálezu mají obecně velkou výhodu a přednost při použití a zvláště pak při zapracovávání jako součást receptur pro prací prostředky·
A právě proto se hodí polymery dle tohoto vynálezu zvláště vynikajícím způsobem do receptur pro prací a čistící prostředky, které se připravují zcela nebo částečně sušením rozstřikováním, případně jakýmkoli jiným způsobem za použití co nejmenšího množství vody· Vhodné chování se s přihlénutím k nízké viskozitě za vysokého obsahu aktivní látky dovoluje na jedné straně přípravu snadno zpracovávatelnýcb suspenzí pro nerušený postřikový postup a na druhé straně umožňuje zjednodušenou přípravu například kompaktních granulátů pro pracá prostředky postupem vytlačování, kdy se aktivní látka dostává do směsi s pokud možno malým množstvím vody, aby se tak tímto způsobem získaly suché, ale zmokření schopné granuláty, případně aby se snížily na minimum nároky na sušení·
Při použití v kapalných pracích prostředcích se mohou polymery modifikovat použitím hydrofobních ko-monomerů, jako jsou například monomery skupiny e). Tím lze upravit chování se polymerů při rozpouštění v kapalné fázi kapalného pracího prostředku.
Předmětem tohoto vynálezu jsou proto také prací s čistící prostředky, zvláště pro textilie, které obsahují polymery dle tohoto vynálezu. Tyto polymery se přitom použijí v množství 0,5 až 30% hmotn·, zvláště pak 2 až 25% hmotn. Dále je výhodné, aby prostředky obsahovaly vedle polymerů jednu či více látek ze skupiny alkalických anorganických solí a další látky, jak bývávají obvykle obsažené v pracích a čistících prostředcích.
-21Prostředky dle tohoto vynálezu mohou být ve formě pevné, granulované nebo kapalné až pastovité a dají se připravit obvyklými postupy, jako sušení rozstřikováním, míchání, granulování nebo vytlačování· Přitom je také možné přidávat kombinaci účinných složek ve formě přísady jako přídatnou kompozici k dalším granulovaným podílům pracího či ěištícího prostředku.
Takové kompozice, které jsoá rovněž částí tohoto vynálezu, obsahují polymer či polymery dle tohoto vynálezu, tedy dle výhodného provedení 1 až 30% hmotn· polymeru dle tohoto vynálezu a 50 až 70% hmotn.zeolitu a/nebo krystalinického křemicitanu. Právě tak lze označit za výhodné kompozice, které obsahují 5 až 30% hmotn. uhličitanu sodného, 0 až 10% hmotn.amorfního křemicitanu, 0 až 25% hmotn. soli organické pólykarboxylové kyseliny a 0 až 5% hmotn. obvyklých (ko)-polymerovaných akrylátů. Se zřetelem k mimořádně dobrým vlastnostem polymerů dle tohoto vynálezu se zřetelem na dispergování a suspendování se vyznačují vodné suspenze právě zde uvedených složení mimořádnou stálostí se zřetelem na pochody vylučování sedlin. Dále pak mohou takové kompozice obsahovat dodatečně ještě kapalné až voskovitsé složky, s výhodou tensidy.
Do skupiny alkalických anorganických solí patří ve vodě rozpustné hydrogenuhličitanyp uhličitany, amorfní křemicitany nebo jejich směsi, a zvláště pak se mohou použít uhličitany nebo křemicitany alkalických kovů. Ofcsah uhličitanu alkalického kovu se může pohybovat v rozmezí 0 až asi 20% hmotn., pokud se křemicitanu alkalického kovu týká, pak obecně 0 až asi 10% hmotn. S výhodou se společně použije uhličitan a křemičitan sodný.
K^známým a obvykle používaným základním látkám pracích a Čistících prostředků patří v prvé řadě fosforečnany,' zeolity a křemicitany, přičemž zeolity a křemicitany lze označit za složky výhodné. Vhodné zeolity mají střední velikost Částeček pod 10 pm a obsahují s výhodou 18 až 22% hmotn. vázané vody. Krystallnické křemicitany lze pokládat za náhražku, pří
-22padně částečnou náhražku fosforečnanů a zeolitů. Zvláště vhodnými jsou jak [3- tak i cT-disilikáty sodné, tedy složení NagSigO^oyHgO. Prostředky dle tohoto vynálezu obsahují s výhodou zeolit s obsahem vody a/nebo krystalinický křemičitan v množstvích od 10 aŽ do 65% hmotn.
Vhodnými organickými podkladovými látkami jsou například pólykarboxylové kyseliny, jako jsou kyselina citrónová, adipová, jantarová, glutarová, vinná, kyseliny z řady sacharidů, aminokarboxylove, pólyaspařagové, nitrilotrioctová jakož i jejich směsi. S výhodou se použijí ve formě odpovídajících solí, obsah pak kolísá od 0 až do 20% bmotn.
Dále mohou být v pracích a čistících prostředcích ještě kromě polymerů dle tohoto vynálezu známé a obvyklé homo- a kopolymerní polykarboxyláty na základu kyseliny (meth)akrylové a/nebo maleinové,,případne další složky na podkladě monomerů či roubovaných látek, jakož i polyaceiály, získané reakcí dialdehydů s pólyolkarboxylovými kyselinami. Podíl takových polykarboxylátů v pracích a Čistících prostředcích dle tohoto vynálezu nemá přestoupit 2% hmotn.
V případě přípravy pracích prostředků pro barevné textilie je třeba přidávat tzv. inhibitory zbarvování. Tyto látky znemožňují přenos barvivá ze silně vybarvených textilií nebo jejich částí na nevybarvené textilie, případně světleji zbarvené textilie či jejich části a totéž platí pro znemožnění přenosu opticky zjasňujících látek. S výhodou se takové inhibitory používají v množství 0,1 až 5% hmotn., a jsou to polymery nebá kopolymery vinylpyrrolidonu, vinyloxazolidonu, vinylimidazolu, polyamin-N-oxidů s případným přidáním ještě celulasy·
Jako další přídatné složky obsahují prací a čistící prostředky dle tohoto vynálezu zvláště 10 až 40% hmotn. aniontových, neiontových, amfoterních, obojako-iontových a/nebo kationtových tensidů.
Jako aniontové tensidy se používají látky typu sulfonanů či síranů, například tedy alkylbenzensulfonany, olefin
-23sukfonany, alk(en)ylsírany, estery kyseliny sulfojantarové, estery kyseliny sírové a ethoxylovaných vyšších alif.alkoholů, J^-sulfoalifatické kyseliny, případně jejich estery a sulfitované estery vyšších alifatických kyselin s glyoerolem, případně jejich směsi. Aniontové tensidy lze rovněž použít ve formě mýdel, připravených z vyšších alif.kyselin.
Jako neiontové tensidy přicházejí v úvahu hlavně ethoxylované alkoholy s devíti až osmnácti atomy uhlíku, alkylglukosidy a alkoxylované alkylestery vyšších alif.kyselin, jakož i tensidy typu aminoxidů, alkanolamidů alifatických kyselin a amidů polyhydroxyalifatických kyselin. Osvědčilo se použití neiontových etherů celulosy ze skupiny methylhydroxypropylcelulos s podílem 15 až 35% hmotn. methoxylových skupin a 1 až 15% hmotn. hydroxypropylových skupin, zvláště pak při odstraňování takových a olejových skvrn z textilií.
Dáte pak mohou prací a čistící prostředky dle tohoto vynálezu obsahovat 15 až 45% hmotn. dalších obvyklých látek, jak bývávají tamže obsaženy, jako jsou například inhibitory šednutí (nosiče špíny),inhibitory pěnění, bělící Činidla a odpovídající aktivátory, opticky zjasňující činidla, enzymy změkčovadla textilií, barviva, aromatizující látky, jakož i neutrální soli·
Inhibitory pěnění se obvykle přidávají v množství 0 až 8% hmotno Použitelnými činidly jsou mýdla, silikonové oleje nebo též hydrofobní kyselina křemičitá. U odpěnovačů netensidhí povahy dostačují ve srovnání s mýdly v důsledku vyšší účinnosti obvykle hmotnostní množství od 0 dž do 3,5%.
Opticky zjasňující činidla (též fluorescenční bělidla) absorbují podíl ultrafialového záření, nepostřehnutelného lidským okem ze slunečního světla v rozsahu vlnových délek 350 nm a emitují modře fluoreskující záření kolem 440 nm (500 nm). Fluorescenční záření se skládá k reflekčně viditelnému světlu na bělidle textilních vláken během postupu praní, takže se nejen odstraní případný Žlutý nádech na bíle
-24tkanine - k tomu může několikanásobným praním dojít, ale obvykle se tím docílí ještě jasnější bílý ton. Jako opticky zjasňující činidla se hodí zvláště stilbenové deriváty, kromě nich mohou hrát důležitou úlohu i kumarinové a chinolomové (karbostyrylové) deriváty,,jakož i deriváty 1,3-difenylpyrazolinu, naftalendikarboxylových kyselin i deriváty kyseliny skořicové, jakož i kombinace benzoxazolových a benzimidazolových derivátů s konjugovanými systémy. Opticky zjasňující činidla se nasazují v rozsahu od 0 až do 5% hmotn., s výhodou v rozmezí od 0,1 do 0,3 % hmotn.
Enzymy jsou takřka nepostradatelnými součástmi univerzálních pracích prostředků, a i v dalších prostředcích pro praní i čistění. Používá se například pankreatin (trypsin), proteasy, amylasy, celulasy a lipasy. Rozsah obsahu při jejich použití leží mezi 0 až 3% hmotn., s výhodou mezi 0,3 až 1,3 % hmotn.
Z polymerů podle tohoto vynálezu byly pořízeny prací prostředky dle tohoto vynálezu, označené W1 až W10 s dále uváděným vždy složením s tím, že údaje v množstvích se týkají % hmotn.
-25Surovina
Sodná sůl aklylbenzensulfonové kyseliny s c9 až C13
Ester kyseliny sírové a alkoholu z loje s C16 až C18
Sodná sůl esteru kys. sírové a alif.alkoholu s C12 až C^q wi
W2 W3
W4 W5
W6 W7
W8 W9
7,5
W10
Alifatický alkohol °12 ag C18* EO Alifatický alkohol °12 až °14* 7 E0 Alifatický alkohol C16 18, 14 EO
Alkohol z loje s
EO
Glycerol s 19 EO Sodná sůl alifatické kyseliny s až C18
Tripolyfosfát
Zeolit, NqA
Krystal.křemičitan
Bentonit
Amorfní sodná sůl disilikátu
Sůl kys.citrónové
Uhličitan sodný
Hydroga nuhli či tan sodný
4,5
15
4,5 4^ 2,5 »
1,8 2,5 2
0,8 4 3
23,5 30
12,6 8
5
5,5
25
-26pokračování
Surovina W1 W2 W3 W4 W6 W7 W8 W9 W10
Perboritan, monohydr. 16 5 16 16
Perboritan, tetrahydr. 25 15
Tetraacetylethylen-
diamin 5,5 5,5 5,5 2
Karboxymethylcelulosa 0,25 1,5
Polyvinylpyrrolidon 0,8
Enzymový granulát 1 0,6 1 1 1 0,45
Granulát proti pěně 0,2 0,2 0,2 0,2
opt.zjasn.prostí. 0,2 0,2 0,2 0,2
Voda, soli, vůně zbyt β k z b y t e k zbytek
Polymer dle tohoto
vynálezu, příkl.2 5,5 4 3 3,5 5 5 2 20 15 3
Přípravky dle tohoto vynálezu se mohou používat jeko prostředky k praní textilií v domácnostech, i při čistících postupech v odpovídajících provozovnách. Polymery dle tohoto vynálezu, obsažené v přípravcích, se vyznačují vynikající schopností vázat vícemocné kovové ionty, jakož i vysokým stupněm dispergování, takže se lze vzdát Částečně používání křemicitanů, odstraňujících tvrdost vody (jako jsou třeba zeolity a křemicitan sodný). Prací prostředky dle tohoto vynálezu způsobují dobré odloučení se částeček špíny a její dispergování a způsobují nepatrnou inkrustaci při praní textilií v tvrdé vodě. Může se jednat i o r. i? pěnivé prostředky, jak se používají v domácnostech při praní, nebá i o soustavy s tensidy, regulující pěnění, které se používají při strojovém praní pfádla.
Dalším předmětem tohoto vynálezu jsou čistící prostředky pro tvrdé povrchové plochy, zvláště pak Čistící prostředky bez fosforečnanů pro strojové elektricky ovládané pračky, kdy se polymery dle tohoto vynálezu používají s výhodou se zřetelem na jejich komplexotvorné a dispergující vlastnosti.
-2ΊKlasické mycí prostředky pro strojové mytí nádobí se vyznačují vysokou alkalitou a obsahují hlavně látky typu trifosforečnanů alkalických kovů (15 až 30 % hmotn.), metakřemičitanů alkalických kovů (20 až 60 % hmotn.), vodního skla (0 až 5% hmotn), uhličitanu alkalického kovu (5 až 30% hmotn·), nepenivých tensidů (0,5 až 2% hmotn·), čistících a bělících prostředků(4 až 7% hmotn), jakož i látek, odštěpujících chlor (0 až 5% hmotn).
Hový typ Čistících prostředků, tedy ekologických, neobsahuje fosforečnany, alkalita je slabá se zřetelem na obsah solí kyseliny citrónové, pólykarboxylátů a uhličitanů a vyhýbá se použití látek, odštěpujících chlor·
Prostředky dle tohoto vynálezu pro automatické strojové myčky nádobí obsahují 1 až 60% hmotn. polymeru dle tohoto vynálezu, 5 až 90% hmotn. látky, představující alkalie, 0 až 60% hmotn. dispergujících a komplexujících činidel, 0 až 10% hmotn. slabě pěnivých tensidů a 0 až 50% hmotn. dalších přísad·
Vhodnými látkami, představujícími vznik alkalií, jsou především ve vodě rozpustné křemicitany a metakřemičitany alkalických kovů, disilikáty alkalických kovů a krystalinické křemicitany alkalických kovů. Patří sem rovněž alkalicky reagující látky a soli, jako jsou hydroxidy alkalických kovů, uhličitany a hydrogenuhlicitany alkalických kovů. Použité množství těchto látek, představujících alkalie, leží s výhodou v rozmezí 5 až 70% hmotn. a zvláště pak v rozmezí 5 až 55% hmotn.
Přípravky mohou obsahovat rovněž dispeigující a komplexotvorná činidla. Jako vhodné lze uvést soli kyseliny citrónové, fosfonany, homo- e kopolymery kyseliny akrylové, isoserindioctovou kyselinu, ethylendiamintetraoctovou kyselinu, dále nitrilotrioctovou kyselinu, jakož i soli právě uvedených kyselin s alkalickými kovy, Pokud se takové látky použijí v přípravcích, pak se jejich množství pohybuje s výhodou mezi 5 až 50% hmotn, přičemž zvláště výhodným je použití sodné soli kyseliny citrónové v koncentraci 10 až 40% hmotn.
_28Přípravky mohou navíc obsahovat kromě uvedených složek i slabě pěnivé tensidy, s výhodou v množství 0,5 až 5% hmotn. Zde sejéví být zvláště výhodnými slabě pěnivé neiontové tensidy, jako je například adicní produkt ethylenoxidu (1 až 20 mol)-propylenoxidu (1 až 20 mol) na 1 mol alifatického alkoholu, karboxylové kyseliny, vyšší alifatické aminy, amidy karboxylových kyselin a alkansulfonamidy s 10 až 20 atomy uhlíku, případně sloučeniny, odvozené od předchozích koncovým uzavřením alkylovou skupinou. Kromě toho se mohou nasadit i alkylpolyglykosidy s osmi až dvacetidvěma atomy uhlíku, nebo jen Částečně ve vodě rozpustné polyglykolethery, případně to lze vše kombinov?v s neiontovými tensidy. Obsah tensidů se pohybuje s výhodou do nejvýše 2 % hmotn.
Přípravky mohou kromě uvedených již látek obsahovat další přísady. Takovými jspu například bělící prostředky na bázi kyslíku, jako jsou třeba perboritany, peruhlicitany a persoli organických kyselin, třeba soli kyseliny perbenzoové, které se používají v množství 0,5 až 20% hmotn., s výhodou 5 až 15% hmotn. Bělící prostředky, odštěpující chlor, pokud se vůbec použijí, pak v množství 0 až 5% hmotn. Přísada látek, stabilizujících bělící prostředky, jako jsou třeba soli hořčíku a/nebo soli kyseliny borité, je výhodná.
Bělící schopnost kyslíku se vylepší použitím vhodných aktivátorů bělení, případně se to projeví již při nižších teplotách při praní. S výhodou se zde používají tetraacety lované diaminy, jako je třeba tetraacetylethylendiamin v množstvích od 0 až do 10% hmotn, s výhodou za použití vzázky nejvýše 5% hmotn.
Pro zlepšení odeprání jídelních zbytků, obsahujících zbytky vajec nebo ěkroboviny mohou přípravky obsahovat enzymy typu proteasy, amylasy, lipasy a celulosy, Přidané množství takové složky se pohybuje mezi 0,1 až 5% hmotn., s výhodou za použití nejvýše 2% hmotn. na začátku operace.
Jako další přídatné látky v prostředcích pro mytí náv dobí dle tohoto vynálezu lze uvést vůně a barviva, odpěnova
-29Če, pomocná smácedla, prostředky, chránící stříbro, to vše bez problémů·
V případe prostředků pro automatické myčky nádobí mohou to být produkty kapalné, práškované, granuláty, případně výtlačky do formy bloků nebo tablet.
Příprava kapalných přípravků může záležet jen v promíchání složek. Práškované produkty se připravují ponejvíce smícháním práškovaných podílů, případně též nástřikem kapalných podílů se sušením nástřiků z vodného, kapalného nebo pastovitého poloproduktu s obsahem výchozích složek· Při výrobě tablet se suroviny nejprve promíchají a/nebo předem zpracují v postřikových zařízeních se sušením, načež se vylisují tablety o
Polymery dle tohoto vynálezu, obsažené v přípravcích, se vyznačují vynikající schopností vázet vícemocné ionty kovů, jakož i dobrou diepergovatelností podílů špíny s jejím unášením· Působí tedy s výhodou velmi výhodně v přípravcích pro mytí nádobí tím, že silně podporují odloučení a dispergování špíny, jakož i předcházejí nánosům podílů z tvrdé vody, či zmenšují takové nánosy na Částech stroje na minimum·
Z polymerů dle tohoto vynálezu byly pořízeny přípravky pro strojové myčky nádobí (R1 až R8) s dále uvedeným složením, údaje vždy v % hmota.
-30Surovine R1 R2
Alifatický alkohol, °12 °14> 4 B0 22
Alifatický alkohol, a z Ο^θ, 1&02P0
Alifatický alkohol z kokosového oleje, C12 až C14 1P°-3E0
Oktyl-l,2P0-6E0-butylether
Polymer dle tohoto vynálezu, příkl*2 108
Dihydrát sodné soli kys.citrónové35
Pentahydrát metakřemičitanu sodného50 disilikát sodný20 hydroxid sodný10
Uhličitan sodný 2820
Hydrogenuhličitan sodný
Monohydrát perboritanu sodného10
Peruhličitan sodný Tetraacetylethylendiamin3
Enzym (amalysa/proteasa, 1:1)2
Síran sodný parfenuolej
Síran manganatý doplnit na 100% hmotn.vodou
R3 R4 R5 R6 R7 R8
2 0,9 0,9 2 1 2
2
10 10 5 8 5 15
30 40 30 35 15
50 10
5 13 6 40 5 10
35, 5 30 ,1 38 10
5 12 7 10 3
2 3 2 4 1
3 2 1 2 1
33 0,6 0/ 5 1
0,4
Polymery dle tohoto vynálezu jsou rovněž s výhodou použitelné při zuslechtování textilií nebo textilních ma
-31teriálů, to jako pomocné látky. Tak při vyvarování, zvláště alkalickém bavlny za vázání látek, tvořících tvrdost a s dispergováním doprovodných látek či nečistot, jak přicházejí v bavlně, jejichž novému navázání se má předejít, přičemž podporují účinnost tensidů. Polymery dle tohoto vynálezu se používají jako stabilizátory při bělení peroxidem vodíku; dále při dodatečném přidávání stabilizujících křemičitanů znemožňují odlučování křemičitanů.
Polymery dle tohoto vynálezu jsou použitelné jako pomocné látky ve vodných i barevných lázních, kontinuálních i diskontinuálních; odstraňuje se přitom nefixované barvivo a dosáhne se dobré stálosti při praní, proti účinkům vody i v oděru. V případe polyesterových vláken se navíc dosáhne oddělení vyčnívajících a postup barvení rušících oligomerních polyesterových podílů právě dispergujícím účinkem polymerů. Polymery dle tohoto vynálezu podporují při barvení celulosových vláken rozpustnost reaktivních i přímých barviv a ovlivňují zlepšenou rovnoměrnost rozložení barviva na vláknu, zvláště za přítomnosti vysokých podílů soli v lázni. Mohou se použít jako prostředky ke zlepšení rozložení barviva při barvení kypovými barvivý nebo jako disperzní činidla v pigmentovacích lázních. Při vybarvování sirnými barvivý podporují jemné rozdělení ta rviva a zabraňují bronzování.
Při vybarvování syntetických vláknin se znemožní použitím polymerů dle tohoto vynálezu tvorba aglomerátů z disperzních barviv, předejde se tím tedy nánosům v záhybech látky.
Při dodatečném praní stálobatevných vybarvení a potisků dojde použitím polymerů dle tohoto vynálezu k vázání nefixovaných podílů barviva, takže se tím drasticky omezí jejich případné další nanášení. Zvýšenou difúzí barviva v prací lázni se půsohaním polymerů dle tohoto vynálezu dosáhne optimálního odstranění nefixovaného barviva za úspory vody i energie.
Produkty dle tohoto vynálezu představují proto při dodatečné úpravě naftolových vybarvení dokonalou náhradu za pólyfosforečnany, při dodatečném praní reaktivních potisků ae předejde i znemožní vylučování vápenatých solí alginových
-32kyyelin.
Dispergující a komplexotvorný účinek polymerů dle tohoto vynálezu se projeví bez remobilizování sloučenin těžkých kovů, a to jak z chromoforů barviv (reaktivní barviva a barviva s komplexy kovů) tak i z ve vodě nerozpustných, přírodních nebo průmyslových usazenin.
Použitá množství polymerů dle tohoto vynálezu lze v praxi ve srovnání s obvyklými pomocnými prostředky, jako jsou polyaldíyláty, snížit troj- až pětinásobně.
Polymery dle tohoto vynálezu lze použít společně v kombinaci s tensidy, zvláště aniontovými, v neneutralizované formě (použití v kyselém stavu) v kombinaci s komplexotvorne působícími organickými kyselinami, jako jsou kyselina citrónová, mléčná, glukonová, a kyseliny fosfonové a tensidy, zvláště pak aniontové.
Takové kombinace se používají s výhodou místo dosud obvyklých více-stupnových postupů,prováděných vždy následně v oddělených lázních, jako je tomu v případě bavlny nebo bavlněných lintrů, kde následují po sobě stupně kyselé extrakce, bělení chlorem, vyváření a bělení peroxidem vodíku s tím rozdílem, že vše proběhne v jediné lázni za měnících se podmínek za přísady polymeru dle tohoto vynálezu.
Tyto provozní postupy dle tohoto vynálezu lze převést na kontinuální provádění. Znemožní se přitom tvorba nežádoucích organických halogenovaných sloučenin s odpovídajícím znečištěním okolí.
Polymery se hodí také k odšlichtování vláknitých šlicht, například polyesterových, citlivých na tvrdost vody·
Produkty dle tohoto vynálezu se vyznačují rovněž dobrou, případně až vynikající účinnosti jako pomocné látky při přípravě a úpravě kůží, použijí-li se při postupech změkčování, loužení, při postupech proplachování po loužení, jakož i při odvápňování, zvláště při použití oxidu uhličitého.
-33Při chromočinění ovlivňují příznivě zvýšenou přejímku chrómu do kůže, přičemž za zvláště výhodné polymery dle tohoto vynálezu lze označit ty, které mají mol.hmotnost pod 5 OOOg/mol. Při dodatečném chromování se vyznačují polymery dle tohoto vynálezu změkčováním kůže, přičemž jsou zvláště výhodné kopolymery s podíly 0,5 až 10% hmotn. hydrofobně působících monomerů ad e), případně monomerů tensidního charakteru.
Polymery dle tohoto vynálezu se hodí se zřetelem na jejich dispergující vlastnosti, jakož i na komplexní vázání těžkých kovů, nikoli však remobilizující vlastnosti ve velké míře jako pomocné prostředky při výrobě papíru, např. při přípravě disprzí pigmentů a plniv, jako je kaolin, uhličitan vápenatý, satinovací běloba, talek, oxid titaničitý, hydroxid hlinitý s síran barnatý, jakož i přo přípravu nátěrových barev, přičemž se takto získávají suspenze plniv, pigmentů a nátěrových barev s vysokým podílem pevných látek a vysokou stálostí při skladování.
Polymery dle tohoto vynálezu lze používat v kombinaci s jinými pomocnými činidly.
Polymery s vyššími mol.hmotnostmi se hodí pro jiné účely použití, například jako zhušíovadla, pomocná Činidla při výrobě papíru, při zpracovávání vody i odpadních vod nebo jako přísady při vrtání otvorů.
Příklady provedení vynálezu
V následujících příkladech je blíže popsána příprava polymwrů dle tohoto vynálezu i jejich vlastnosti. Sledování možnosti využití vedlo ke zjištění vysoké účinnosti polymerů při inhibování tvrdosti vody, vynikající vaznosti iontů dvojmocného vápníku a trojmocného železa, připadne schopnosti dispergovat uhličitan vápenatý a komplexně vázat těžké kovy za různých teplot a měnících se hodnot pH, dále je zde velmi dobrá schopnost unášet Špínu při předepírce (hydrofilni
-34schopnost suspendovat). Kromě toho vedle schopnosti dispergovat pigmenty je zde i možnost při úpravě kůží například při dočinování, při postupech textilního zušlechťování, například při stabilizování bělících lázní, barvení a dispergování.
Příklad 1
V polymeračním reaktoru ze skla, který je vybaven vyhřívací lázní, míchadlem, dávkovacím zařízením pro kapalné látky a zpětným chladičem se smíchá: 114,8 g anhydridu kyseliny maleinové, 2,97 g sodné soli methallylsulfonové kyseliny, 12,6 mg síranu železnatoamonného a 283,2 demineralizované vody. Po přidání 168,5 g (50% hmotn) hydroxidu sodného se směs zahřívá na 90°C až do vyceření za vzniku Čirého roztoku. Současně se začne s přidáváním dvou roztoků během 4 hodin do předlohy. Roztok I obsahuje 146,5 g kyseliny akrylové, 35,4 g vinylacetátu, 65,1 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.) a 45,0 g demineralizované vody. Roztok II obsahuje 50,55 g peroxidu vodíku (35%, hmotn.), 4,0 g peroxodisíranu sodného a 35,0 g vpdy. Po skončeném přidávání se reakčni směs míchá ještě 60 minut za teploty 90°C.,. pomocí destilačního nástavce se vydestáluje31 g vodné fáze a po ochlazení zbytku na 40°C se upraví hodnota pH na 10 přidáním 54,8 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.) a reakčni směs se dále zahřívá 3 hodiny do varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení se nastaví hodnota pH Čirého, slabě žlutého roztoku na 6,8, konečný produkt obsahuje 39,0% sušiny, mol.hmotnost odpovídá 1200 g/mol.
Příklad 2
Předloha v reaktoru, případně přidávaná množství se ve srovnání s příkladem 1 liší takto:
Předloha: 229,6 g anhydridu kyseliny maleinové, 450,6 g vody, 337,0 g roztoku hydroxidu sodného (50% hmotn.), 12,2 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové a 25,2 mg síranu železná toamonnékos
Dávkovaný roztok I: 293,0 kyseliny akrylové, 90 g vody,
-35130,2 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.) a 70,8 g vinylacetátu,
Dávkovaný roztok II: 8,0 g sodné soli peroxodisírové kyseliny, 135,2 g peroxidu vodíku (35%, hmotn.) v 81,8 g vody. Po skončeném dávkování se reakční směs míchá ještě 30 minut, oddestiluje se potom 56,1 g kapaliny a zmýdelněný i neutralizovaný polymer s obsahem sušiny 43,1% má viskozitu 540 mPa, mol.hmotnost = 11 000g(molo
Příklad 3
V obměněném postupu dle příkladu 1 se použijí tato množství v předloze a při dávkování:
Předloha: 114,8 g anhydridu kyseliny maleinové, 283,2 g vody, 168,5 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn), 8,91 g sodné soli methylallylsulfonové kyseliny a 12,6 mg síranu železnátoamonného,
Dávkovaný roztok I: 146,5 g kyseliny akrylové, 45,0 g vody, 65,1 g roztoku hydroxidu sodného (5θ%, hmotn.), a 35$4 g vinylacetátu,
Dávkovaný roztok II: 50,6 g peroxidu vodíku (35%, hmotn.), 4,0 g sodné soli peroxodisírové kyseliny v 35 ml vody.
Po skončeném dávkování a dodatečném míchání po dobu 30 minut se oddestiluje nástavcem 36,1 g vodné fáz^ a stále ještě slabě kysele reagující roztok polymeru (pH 5,2) se zahřívá 6 hodin do varu pod zpětným chladičem. Po neutralizování se získá roztok polymeru se sušiháu 41,6 %, obsahující vedle 0,03% kyseliny maleinové ještě 0,10% kyseliny fumarové. Mol. hmotnost - 10 200 g/mol,
Příklad 4
Postupuje se dle příkladu 2 s dále uvedenými změnami množství:
Předloha: 229,6 g anhydridu kyseliny maleinové, 31,3 g
-36sodné soli kyseliby methallylsulfonové, 337,0 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotji.) a 25,2 mg síranu železnatoamonného v 450,6 g demineralizované vody,
Dávkovaný roztok I: 293,0 kyseliny akrylové, 70,8 g vinylacetátu, 130,2 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.) a 90,0 g vody,
Dávkovaný roztok II. 8,0 g sodné soli peroxodisírové kyseliny, 135,2 g peroxidu vodíku (35%, hmptn.) a 81,8 g vody.
Po skončeném dávkování a následném míchání směsi po minut se vydestiluje z reakční směsi 1 g vinylacetátu a 55 g vodné fáze. Zmýdelněný a neutralizovaný polymer s obsahem sušiny 42,4 % má viskožitu 430 mPa.
Příklad 5
Příprava dle příkladu 5 probíhá obdobně jako v příkladu 2 s těmito změnami předlohy a dávkovaných roztoků:
Předloha: 229,6 g anhydridu kyseliny maleinové, 66,0 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 337,0 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.) a 25,2 g síranu železnatoamonného v 490,0 g vody,
Dávkovaný roztok I: 293,0 g kyseliny akrylové, 70,8 g vinylacetátu, 130,2 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.) a 90,0 g vody.
Dávkovaný roztok II, 8,0 g sodné soli peroxodisírové kyseliny, 135,2 g peroxidu vodíku (35%, hmotn.), a 81,8 g vody.
Po skončeném dávkování se reakční směs míchá ještě 30 minut za teploty 90°C, oddestiluje se 52,9 g vodné fáze a čirý roztok zmýdelněného a neutralizovaného polymeru s obsahem sušiny 44,1% má mol.hmotn. 10 000 g/mol.
Příklad 6
Při postupu polymerování, který odpovídá předpisu pří-37pravy díle příkladu 2 se použijí tato množství:
Předloha: 91,8 g anhydridu kyseliny maleinové, 59,3 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 134,8 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.) , 12,6 mg síranu Železnatoamonného a 225,3 g vody,
Dávkovaný roztok I: 117,2 g kyseliny akrylové, 28,3 g vinylacetátu, 52,1 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.) a 45,0 g vody,
Dávkovaný roztok II: 4,0 g sodné soli kyseliny peroxodisírové, 67,6 g peroxidu vodíku (35%, hmotn.) a 40,9 g vody.
Bo skončeném přidávání dávkovaných roztoků s následným mícháním směsi 30 minut při 90°C se vydestiluje 30,5 g vodné fáze. Zmýdelněný a neutralizovaný polymer s obsahem sušiny 41,2 % má mol.hmotn. 5 500 g/mol.
Příklad 7
Postupuje se obdobně, jako v příkladu 2, ale s těmito změnami předlohy i dávkovaných roztoků:
Předloha: 229,6 g anhydridu kyseliny maleinové, 11,24 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 337,0 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.), 25,2 g síranu železnátoamonného, 460,6 g vody,
Dávkovaný roztok I: 293,0 g kyseliny akrylové, 27,6 g vinylacetátu, 130,2 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.), 90,9 g vody,
Dávkovaný roztok II: 8,0 g sodné soli kyseliny peroxodisírové, 135,2 g peroxidu vodíku (35%, hmotn.) a 81,8 g vody. Po skončeném dávkování a dodatečném míchání 30 minut se oddestiluje 49,8 g vodné fáze. Zmýdelnění a neutralizovaný roztok polymeru se sušinou 37,1 % má střední mol.hmotn. 6 500 g/mol.
Příklad 8
S výjimkou změny v přidání 29,0 g sodné soli kyseliny
-38methallylsulfonové odpovídá provedení postupu (tle příkladu 7. Čirý roztok polymeru má sušinu 41,2%, viskozitu 310 mPa a střední mol.hmotnost 6 000 g/mol.
Příklad 9
Postup odpovídá provedení dle příkladu 2, ale
Předloha: 109,8 g anhydridu kyseliny maleinové, 29,7 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 161,1 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn), 12,6 g síranu železnatoamonného a 200 g vody,
Dávkovaný roztok I: 142,4 g kyseliny akrylové, 14,8 g vinylacetátu, 63,2 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.) a 70,3 g vody,
Dávkovaný roztok II: 4,0 g sodné soli kyseliny peroxodisírové, 67,6 g peroxidu vodíku (35%, hmotn.) a 40,9 g vody. Zmýdelněný a neutralizovaný produkt je čirým roztokem s obsahem sušiny 42,6%, viskozita 340 mPa.
Příklad 10
Příprava dle příkladu 2 s těmito změnami:
Předloha: 44,5 g anhydridu kyseliny maleinové, 29,7 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 65,3 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.) a 12,6 g síranu železnatoamonného, 170,3 g vody.
Dávkovaný roztok I: 207,7 g kyseliny akrylové, 14,8 g vinylacetátu, 92,2 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.), 100,0 g vody,
Dávkovaný roztok II. 4,0 g sodné soli kyseliny peroxodisírové, 67,6 g peroxidu vodíku (35%, hmotb.), 40,9 g vody. Pp dodatečném míchání po dobu 30 minut se vydestiluje 30,0 g vodné fáze. Zmýdelněný a zneutralizovaný produkt se sušinou 41,5% má viskozitu 860 mPa.
-39Příklad 11
Postupuje se dle příkladu 2, ale s těmito změnami:
Předloha: 44»5 g anhydridu kyseliny maleinové, 118,68 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 65,3 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.), 12,6 g síranu železnatoamonného, 240,0 g vody,
Dávkovaný roztok I: 118,68 g kyseliny akrylové, 14,8 g vinylacetátu, 52,7 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.), 30,0 g vody,
Dávkovaný roztok II: 4,0 g sodné soli peroxodisírové kyseliny, 67,6 g peroxidu vodíku (35%, hmotu,), 40,9 g vody. Po skončením smíchávání se reakční směs zahřívá ještě 30 minut na 90°C, oddestiluje se dále 28,2 g vodné fáze a získá se zmýdelněný, neutralizovaný prosukd se sušinou 43,8 %, visko žita 95 mPa.
Příklad 12
Postupuje se dle příkladu 2, ale s těmito,složkami. Předloha: 104,4 g anhydridu kyseliny maleinové, 44,5 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 153,3 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.), 12,6 g síranu železnatoamonného, 230,0 g vody.
Dávkovaný roztok I: 132,9 g kyseliny akrylové, 14,8 g vinylacetátu, 59,0 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.), 40,0 g vody,
Dávkovaný roztok II: 4,0 g sodné soli peroxodisírové kyseliny, 67,6 g peroxidu vodíku (35%, hmptn), a 40,9 g vody.
Reakční směs se po vnesení všech složek míchá 39 minut za teploty 90°C, vydestiluje se z ní 30,3 g vodné fáze, zmýdel něný, neutralizovaný roztok polymeru má sušinu 42,4%.
Příklad.13
Postupuje se dle příkladu 2, ale s těmito složkami:
-40Předloha: 125,2 g anhydridu kyseliny maleinové, 5,93 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 183,8 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.), 12,6 g síranu železnetoamonného, 220,0 g vody.
Dávkovaný roztok I: 159,6 g kyseliny akrylové, 5,9 g vinylacetátu, 70,9,g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.), 60,0 g vody,
Dávkovaný roztok II: 4,0 g sodné soli kyseliny peroxodisírové, 67,6 g peroxidu vodíku (35%, hmotn), 40,9 g vody. Po smíchání se reakční směs zahřívá 30 minut na 90°C, vydestiluje se 36,4 g vodné fáze, zmýdelněný, neutralizovaný a řirý roztok produktu se sušinou 42,3% má viskozitu 660 mPa.
Příklad 14
Postupuje se dle příkladu 2, ale s těmito změnami:
Předloha: 121,4 g anhydridu kyseliny msleinové, 14,8 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 178,1 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn), 12,6 g síranu železnatoamonného, 225,0 g vody,
Dávkovaný roztok I: 154,6 g kyseliny akrylové, 5,9 g vinylacetátu, 68,6 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.), 45,0 g vody,
Dávkovaný roztok II: 4,0 g sodné soli kyseliny peroxodi-.r^ sírové, 67,6 g peroxidu vodíku (35%, hmotn), 40,9 g vody.
Zmýdelněný, neutralizovaný a čirý roztok se sušinou 42,1% a viskozitou 360 mPa má mol.hmotnost 8 OOOb/mol.
Příklad 15
Při postupu polymerování dle příkladu 1 se použijí tato dále uvedená množství:
Předloha: 114,8 g anhydridu kyseliny maleinové, 29,7 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 168,5 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.), 12,6 g síranu železnatoamonnéhp, 225,0 g vody,
41Dávkovaný roztok Ií 146,6 g kyseliny akrylové, 5,9 g vinylacetátu, 65,1 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.), 45,0 g vody,
Dávkovaný roztok II: 4,0 g sodné soli kyseliny peroxodisírové, 67,6 g peroxidu vodíku (35%, hmotn.) 40,9 g vody. Po skončeném smíchání a dodatečném míchání po 30 minut se vydestiluje 29,6 g vodné fáze, zmýdelněný, čirý roztok polymeru se sušinou 42,0 % má viskožitu 330 mPa.
Příklad 16
Postupuje se dle příkladu 2 s těmito složkami:
Předloha: 114,8 g anhydridu kyseliny maleinové, 14,8 g kyseliny amidopropansulfonové, 168,5 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.), 12,6 g síranu železnatoamonného, 225,0 g vody, 3
Dávkovaný roztok I: 146,6 g kyseliny akrylové, 35,4 g vinylacetátu, 65,1 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.) a 45,0 g vody,
Dávkovaný roztok II: 4,0 g sodné soli kyseliny peroxodisírové, 67,6 g peroxidu vodíku (35%, hmotn.), 40,9 g vody. Získaná směs se míchá 39 minut za teploty 90°C, vydestiluje se 30,7 g vodné fáze, zmýdelněný a neutralizovaný polymer v roztoku má sušinu 41,9%, mol.hmotnost 10 500.
Příklad 17
Při polymeračním postupu dle příkladu 2 se použijí tyto složky:
Předloha: 114,8 g anhydridu kyseliny maleinové, 168,5 g roztoku hydroxidu sodného (5θ%, hmotn) a 12,6 g síranu zalez— natoamonného, 225.3 g vody,
Dávkovači roztok I: 146,6 g kyseliny akrylové, 35,4 g vinylacetátu, 65,1 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn), 45,0 g vody a 5,94 g vinylaulfonátu (35%, hmotn).
Dávkovači roztok II: 4,0 g sodné soli kyseliny peroxodisírové, 67,6 g peroxidu vodíku (35%, hmotn), 40,9 g vody.
-42Po skončeném přidávání dávkovačích roztoků se reakční směs míchá za teploty 90°C 30 minut, vydestiluje se 36,5 g vodné fáze a zívká se tím zmýdelněný, neutralizovaný roztok polymeru s obsahem sušiny 41,0%, mol.hmotnost 10 300 g/mol.
Příklad 18
Postup jako v příkladu 2, ale použité složky jsou tyto:
Předloha: 114,8 g anhydridu kyseliny maleinové, 6,1 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 6,1 g allylalkoholu-10-EC 168,5 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn) a 225,3 g vody.
Dávkovači roztok I: 146,5 g kyseliny akrylové, 35,4 g vinylacetátu, 65,0 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn), 45,0 g vody
Dávkovači roztok II: 4,0 g sodné soli kyseliny peroxodisírové, 67,6 g peroxidu vodíku (35%, hmotn.) a 40,9 g vody. , Po skončeném smichávání a dodatečném míchání ještě po dobu 30 minut se vydestiluje 28,4 g vodné fáze. Zmýdelněný, neutralizovaný roztok polymeru s obsahem sešiny 42,9% má viskozitu 560 mPa.
Příklad 19
Postupuje se jako v příkladu 2, ale s tou změnou, že se do reaktorové předlohy přidá 1,8 g sodné soli kyseliny dodekansulfonové ve formě 20%ního roztoku. Ve srovnání s roztokem xle příkladu 2 má takto získaný čirý roztok polymeru zřetelně nižší povrchové napětí.
Příklad 20
Postupuje se jako v příkladu 2, ale použitá množství inlcj Átn-rů se změní: 10,6 g sodné soli kyseliny persírové a 179,8 g peroxidu vodíku (35%, hmotn). Vznikne tak čirý roztok polymeru s nízkůu viskozitou, sušina 42,9%·
-43Srovnávací příklad 1
Tento srovnávací příklad popisuje přípravu polymeru z kyseliny fumarové a sodné soli kyseliny methallylsulfonové dle US-pat. 3 879 288. V litrovém polymeračním reaktoru s míchadlem a teploměrem uvnitř se použije jako předloha směs 200 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 110 g kyseliny fumarové a 250 ml demineralizované vody, po vyhřátí na 90°C se přidá 5 ml peroxidu vodíku (30%, hmotn) a po hodině se tato dávka opakuje s následným zahříváním 2 hodiny na 90°C. Vznikne tím Čirý roztok s obsahem sušiny 53,6%, obsahující stále ještě 0,8% volné kyseliny fumarové a 7,4% volné sodné soli kyseliny methallylsulfonové. To odpovídá konverzi se zřetelem na posléze uvedenou sůl 79%. Zřetelně je z tohoto příkladu patrné, že polymery, připravené dle US 3 879 288 se vyznačují ve srovnání s polymery dle tohoto vynálezu podstatně vyššími zbytky použitých monomerů.
Srovnávací příklad 2
Ve druhém srovnávacím příkladu se popisuje příprava terpolymeru z kyseliny maleinové, akrylové a vihylacetátu, viz DE 4 300 772, příklad 1, Ve dvoulitrovém skleněném reaktotu se použije jako předloha směs 63,8 g anhydridu kyseliny maleinové, 260,0 g demineralizované vody, 93,6 g roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.) a 6,3 mg síranu železnatoamonného, po vyhřátí na 86°G se dávkují dva roztoky během 4, případně 4,5 hodin. Roztok I (4 hodiny) obsahuje 31,4 g kyseliny akrylové, 42,1 g vinylacetátu a 100 g vody, roztok II (4,5 hodin) 18,7 g peroxidu vodíku (35%. hmotn) a 100 g vody. Po skončeném přidávání roztoku II stoupne teplotu uvnitř na 92°G, při této teplotě se r?akcní směs ještě hodinu míchá a pomocí destilačního nástavce se vydestiluje 11 g vodné fáze a 5 g vinylacetátu. Hodnota pH se potom upraví při 40°C roztokem sodným na 10, reakčni směs se zahřívá hodinu do varu pod zpětným chladičem, neutralizuje se chlorovodíkovou kyselinou na pH hodnoty 7· Střední mol.hmotnost polymeru = 22 000 g/mol, zbytek monomerů: 2530 ppm kyseliny maleinové, 300 ppm kyseliny fumarové, 370 ppm kyseliny akrylové, pod 10 ppm vi-44bylacetátu.
Příklady technického použití
Příklad 21, schopnost dispergovat uhličitan vápenatý
Zásadním význakem vlastností součástí pracích a čistících prostředků je schopnost znemožňovat usazování se selí kovů žíravých zemin a těžkých kovů, což vede k inkrustaci praných věcí. Pro stanovení dispergovatelnosti uhličitanu vápenatého (používáno označení CCDK í Calciumcarbonat-Dispergierfahigket, viz Richter Winkler: Tenside Surfactants Detergents 24. 213-216 (1987) se postupuje takto;
g produktu (míněno jako sušina) se rozpustí v 10Θ ml vody, přidá se 10 ml 10%ního roztoku uhličitanu sodného, přidáním roztoku hydroxidu sodného se pH nastaví na hodnotu 11 a přidává se 0,25 ml roztoku octanu vápenatého až do vytitrování prvého, ale trvaléhp zakalení, tfdaj hodnoty CCDK se vztahuje na mg uhličianu vápenatého na g sušiny:
Příklad Č.CCDK
1334
2287
3318
4291
5277
7378 srovn.příklad 144 srovn.příklad 2273 obch.dostupný produkt na bázi kys.maleinová/soďná sůl kys.akrylové 258
Z testu dispergovatelbosti uhličitanu vápenatého plyne zcela jasně, že použitím polymerů dle tohoto vynálezu lze dosáhnout lepší kapacity dispergovatelbosti uhličitanu vápe natého ve srovnání s obchodními produkty na trhu, případně ve smyslu pat.spisů US 3 879 288 a DB 4 300 772 Al.
-45Příklad 22, Test t1Hmpshiren
Roztok 1 g produktu (míněno jako sušina) v 10υ ml vody se smíchá s 2 ml 10%ního roztoku hydroxidu sodného a přidáním kyseliny chlorovodíkové nebo hydroxidu sodného se hodnota pH nastaví na 11. Roztok se potom titruje pomocí 0,25 mol roztoku octěnu vápenatégo až do zjištění prvého trvalého zákalu. Údaje dále jsou míněny v mg uhličitanu vápenatého na g sušiny.
Příklad Čo srovn.příklad 1 srovn.příklad 2
Hampshire
563
525
540
566
588
646
547
601
616
689
478
Jek je to z přehledné tabulky patrné, vyznačují se polymery dle tohoto vynálezu za podmínek testu Hampshire vysokou schopností vázat uhličitan vápenatý, případně vyšším účinkem znemožnit usazování se uhličitanu vápenatého ve srovnání s polymery, získanými dle DB 4 300 772 Al nebo US 3 879 288.
Příklad 23 Odolnost za varu tvrdé vody
Roztok chloridu vápenatého (čistá tvrdost 33,6° dH) se smíchá s určitým množstvím 10%ního roztoku polymeru, vše se zahřívá 5 minut na topné destičce a potom se stanoví zakal.
-46Měněním množství polymeru se vyhodnotí taková koncentrace, za které poprvé vznikne čirý roztok. Údaje jsou v gramech, vztaženo na litr tvrdé vody:
Příklad 4 Stálost tvrdé vody
2,0
101,5
111,5 srovn,příklad 22,0 obch,produkt na bázi kopolymeru z kys.maleinové a akrylové2,0
Z výsledků je zřela zřetelené, že polymery dle tohoto vynálezu se vyznačují účinným inhibováním tvorby kotelního kamene či podobných usazenin, případně že tak lze zabránit vylučování podíků tvrdá vody.
Příklad 24 Účinnost jako činidlo proti vylučování nánosů
Sleduje se inkrustačrjí potenciál roztoků, ze kterých vznikají nánosy, případně účinnost činidel proti vylučování nánosů použitím dynamického postupu. Měři se přitom tvorba nánosůz protékajícího roztoku, ze kterého jinak vzhikají nánosy a to ve spirální kapiláře ve vyhřívací lázni za vyvolaných změn tlaku jakož i měněním tvrdosti roztoku, ze kterého se tvoří nánosy pomocí komplexometrických titrací* Z poměru skutečné tvrdosti k počáteční tvrdosti testovaného roztoku se vyhodnofcí inhibování a ze změn tlaků v závislosti na dávkování činidla proti tvorbě nánosů se vyhodnotí rych-
lóst, se kterou se tvoří nánosy.
Polymer Použité množství činidle proti nánosům (ppm)
příklad 1 35 25 20 15 10 7,5 5
% inhibování
11 100 100 100 100 100 100 95
6 100 100 100 100 98
srovn.příklad 2 86
obch.produkt kys.maleinováýakrylová 92
-47Z výsledků měření plyne, že polymery podle tohoto vynálezu se při tomto testu, velmi se blížícímu poměrům v praxi, vyznačují vyšší účinností, než jak je tomu v případě produktu dle srovnávacího příkladu 2 (DE 43 00 772 Al), případně než jak je tomu u polymeru, obchodně dostupného, na bázi kyseliny akrylové a maleinové.
Příklad 26 Schopnost vázat železo/mangan
V početné řadě testů byly komplexně vazné roztoky z 2,5 ml 10%ního roztoku produktu v 150 ml demineralizované vody smíchány s odstupňovaným množstvím rozroku (0,25 mol) chloridu železitého, doplněny na objem 250 ml demineralizovanou vodou a pomocí 10%ního roztoku hydroxidu sodného bylo pH v prvé testovací řadě nastaveno na hodnotu 7, ve druhé na hodnotu 11. Testované vzorky byly pak v definovaném časovém odstupu ponechány v prvém případě za teploty místnosti, ve druhém při 95°C, načež byly vyhodnoceny opticky se zřetelem na tvorbu sraženiny. Za teploty místnosti odpovídala doba testování 3 hodinám, při 95 C hodině po dosažení testovací teploty. Byla vyhodnocena ona koncentrace, za které byl dosažen poprvé čirý roztok. Údaje se vztahují na mg železa na 1 g polymeru.
Příklad č. Teplota místnosti Teplota 95°C
pH 7 pH 11 pH 7 pH 11
2 394 1432 473 1145
4 597 1250 611 1264
5 668 1225 696 1225
srovn.příklad 2 288 1511 324 576
Z předcházející tabulky je jasně patrné, že polymery
dle tohoto vynálezu za všech testovacích podmínek - s výjimkou za pH 11, teplota místnosti -se vyznačují podstatně vyšší schopností vázat železo ve srovnám s produkty, popsanými v DE 43 00 772 Al. Podobné pokusy s roztoky manganatých solí téže koncentrace vedly rovněž ke zjištění vynikajících schop-48ností vázat tyto ionty ve srovnání a produkty podle DE 43 00 772 AI.
příklad 26 Schopnost hvdrofilního suspendování
Zásadní úlohou přídatného činidla do pracího prostředku je kromě zabránění vzniku sraženin taká dispergování hydrofilních částeček spiny v prací lázni. Ovlivní se tím fakt, Že se špína oddělí od náken v prací lázni, aniž se znovu na ně usadí (tzv.sekundární projev při praní). Tato schopnost přídatných látek unášet špínu se dá vyhodnotit například pomocí schopnosti suspendovat práškovaný oxid železa. Předtím, než byla nahrazena uspořádání s vysokým obsahem fosforečnanů v pracích pristředcích, byly soli kyseliny fosforečné se zřetelem na jejich vynikající schopnost suspendovat různé částečky jedinými vhodnými přísadami áo pracích prostředků.
Stanovení hydrofilních suspenzních schopností se provádí fotometrickým měřením zakalení suspenze, jež je dána testovanou látkou, pigmentem s obsahem oxidu železa a tensidem MARLON A (alkylbenzensulfonát, Húls AG, Marl). V směsném válci pro objem 25 ml se ve vodném roztoku testované látky (koncentrace 2 g na litr) smíchá práškovaný oxid želežitý (40 g na litr) homogenně za přísady MARLON-u A (1 g na litr). Po 24 hodinách se odebere pipetou s kapacitou 1 ml roztoku ve výšce značení 20 ml, tento podíl se zředí přidáním 39 ml demineralizované vody a po protřepání se stanový fotometricky vzniklý zákal za extinkce Ε^θ ^50 11111 1 kývete 1 cm. čím méně se disperze během skladování usazuje, tím větší jsou extinkční hodnoty a tím větší je také hydrofilní schopnost suspendování. Jako srovnávací látka se použije sodná sůl kyseliny tripolyfosforečné.
-49Příklad
Extinkce E 450
135 srovn.příklad 2 40 kopolymer jako obch.produkt kys.maleinová(akrylová 6 sodná sůl kys.tripolyfosforečné 160
Z výsledků je patrné, že polymery dle tohoto vynálezu proti polymerům z DE 4300772 AI a obchodně dostupným kopolymerům z kyseliny akrylové a maleinové se vyznačují zřetelnou vyšší účinností s přihlédnutím k dispergování hydrofilních částeček. Je s překvapením takřka možné, že se dospěje použitím polymerů dle tohoto bynálezu do blízkosti překvapivého rozsahu účinku sodné soli kyseliny tripolyfosforecné.
Příklad 27 Použití produktů dle tohoto vynálezu jako stabilizátorů bělení
Při následujícím testu byla sledována použitelnost polymerů dle tohoto vynálezu jako stabilizátorů bělení při úpravě surových vláken, například viskozy. Postup bělení záleží přitom z postppu odšlichtování, kyselé extrakcé, a bělení, specielní podmínky jsou popsány ještě dále. Jako míra vhodnosti a použitelnosti bělících katalyzátorů se používá dosažený stupeň bělosti (dle Berger-a) použitého tovaru ve srovnání se zbytkem peroxidu vodíku, měřeno v lázni titrací 0,1 K roztokem manganistanu draselného.
Složení stabilizátoru
Účinná látka % Produkt 1 2 3
kys.mléčná 80 12% 12% 12%
kys.glukonová 50 27% 27% 27%
příklad 2 40 61% - -
příklad 4 40 - 61% -
příklad 5 40 100% 100% 61% 100%
A. Odšlichtování (Akrylátová šlichta)
Předpisí Láznový poměr: 1 : 20
2g/litr Sulfaton UIíS neu (Chem.Fabrik Stockhausen, Krefeld) g/litr roztoku hydroxidu sodného (50%, hmotn.)
Bělené zboží jako celek se ponechá 60 minut v odšlichtovací lázni při 80°C a potom se propláchne horkou i studenou vodou,
B. Kyselá extrakce
K odšlichtovanému materiálu se při kyselé extrakci za lázňového poměru 1 : 20 přidá vždy jeden směsný produkt (produkt 1 až 3) v koncentraci 0,5 g/litr a konc.kyselina chlorovodíková 1 ml na litr (pokus 1 až 3), Současně se extrahuje srovnávací zkouška bez jakéhokoli stabilizátoru (pokus 4). Vždy to proběhne za 20 minut při 40 až 50°C s následným propráním za studená.
C. Bělení
Bělení proběhne za těchto podmínek a postupu v
Láznový poměr 1 : 20
Vyhřívání: 3°C /za minutu minut při 95 °C
Ochlazení, titrace zbylého peroxidu 0,1 N roztokem manganistanu draselného,
Proprání za horka i studená.
Složení jednotlivých bělících lázní: viz další tabulka:
Bělící lázeň 1 2 3 4
produkt 1 g/1 0,5 - -
produkt 2 g/1 - 0,5 -
produkt 3 g/1 - - 0,5
MgClg.éHgO g/1 0,4 0,4 0,4 0,4
NaOH (50%, hmotn) g/1 4 4 4 4
HgOg (35%, hmotn) g/1 8 8 8 8
zbytek peroxidu % 33 30 40 21
stupe%n bělosti
(Berger) 83 83 83 84
Z výše uvedené tabulky je ji asné, že za použití všech
produktů dle tohoto vynálezu se dociluje velmi dobré bělosti. Kromě toho se ukázalo zřetelně srovnáním zbylých množství peroxidu z pokusů 1 až 3 s pokusem 4, že se všechny produkty dle tohoto vynálezu vyznačují stabilizujícím působením na bělící prostředek a tím umožňují - jak je odborníkům známo šetrné bělení· Přitom vysoký obsah zbylého peroxidu dle pokusů 1 až 3 ukazuje, že i při lišících se kvalitách surových vláken je vždy při postupu bělení vyhovující a dostačující množství peroxidu.
Příklad 28 Barvení a dispergování
Přadena ze surové bavlny se za láznového poměru 1 : 10 vyvarují 30 minut s 5 ml kyseliny octové. Z lázně se potom 200 ml ochladí na 60°C a přidá se vždy: 0,5 g na litr, 1,0 g na litr a 3 g na litr polymeru dle příkladu 0,05 g na litr indanthrenové modři BC Coli 20,0 ml na litr 50%ního roztoku hydroxidu sodného a 5,0 g na litr konc.roztoku hydrosiřičitanu.
Po době prodlení 15 minut za teploty 60°C se lázeň přefiltruje přes filtr s modrou páskou a opticky vyhodnotí.
Polymery se vyznačují dobrým disperzním působením a zabraňují při použité koncentraci vylučovaní vyvlockovanyhh podílů.
-53Dodatečné vyČinění/barvení
1,1 % polymer-WS
3,0 % Mimosa
3,0 % Tanigan OS^
1,00 % Baygenal Braun
: 3 nerozp.
min
LNR^ 1:20, za horka min
Láze^ se a Proprání vypustí voda, 6o°C 10 min
Likrování 100 % voda, 60°0
7,0 % Coripól RS“ ) 1:4
2,0 % Coripol BZN 7 ) 60°C 60 min
1,5 % kys.mravenčí 1:5 30 min
Koncová hodnota pH 3,1 až 3,3
Kůže se ponechá přes noc na kozlíku, vyrazí se, uchovává 2
minuty ve vakuu při 75 °C, ovlhčí, měkčí. Vysvětlivky:
Bas, chromitá sůl
1:
2: roztok chromíte soli/org.fixační činidlo,
3: přirozená tříslovina z mimosy, extrakt
4: neutrální tříslovina, Syntan.
5: hnědé barvivo
6: likrovací prostředek z přírodních i umělých tuků
7: směs přírodního tuku a lanolinu
' l Polymer dle příklo Obchodní
2 4 5 srovn.2 polymer
Dodatečné vyčinění NI N2 N3 N4
Měkkost + 2 2-3 2 2
Odolnost proti srážení 2-3 2-3 3 5
Ba řevný ton hnědý trochu šedivý než N4 trochu světlejší než N4 hnědý
Dodatečné vyčinění H5 H6 Ή7 ΉΘ
Měkkost + 2-3 2-3 2- 2
Odolnost proti
srážení 2 2 2-3 2-
Barevný ton hnědý trochu lehce hnědý
tmavší žlutý
Vysvětlivka + řazení vyhodnocení 1 až 6, z toho 1 znamená
vyhodnocení nejlepší
Příklad 31 Pokusy s dispergováním:
Ke zjištění dispergujíčího účinku kopolymerů dle tohoto vynálezu na suspenzi pigmentů byl vmíchán talek (Pinntalc C10, ΟΜΪΑ) do eoztoků kopolymerů o hodnotě pH 12 až do obsahu 66% pigmentu a viskozita byla zm+řena ihned a pak po 7 dnech, rozmíchávatelnost vyhodnocena 1 až 6. Ve smyslu techniky současných dnů byla použita kombinace POLYSALZ S/LUMITEN P-T (BASP AG). Přísada disperzního činidla činidla 0,2%/atro pigment, případně v případě POLYSALZ/LUMINTEN-u v obvyklé v praxi používané koncentraci 0,15/1,0%/atro pigmentu. Byly testovány polymery dle příkladů 6 a 11 dle tohoto vynálezu se zjištěním, že v délce doby měření byla zjištěna stálá nebo jen lehce klesající viskozita při dobré až uspokojující míchatelnosti, takže polymery se pro takové použití dobře hodí.
SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ VŠETEČKA ZELtriÝ ŠVOOČÍK KALENSKÝ A PARTNEŘI
120 0C Praha 2, Hálkpva 2 Česká republika

Claims (52)

1. Ve vodě rozpustné, pro prací a Čistící prostředky vhodné polymery z polymerovaných monoethylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin a/nebo jejich solí, polymerovaných monoethylenicky nenasycených monokarboxylových kyselin a/nebo jejich solí, polymerovaných monoethylenicky nenasycených monomerů, které mohou být přeměněny hydrolyzou nebo zmýdelněním na monomerní jednotky s jednou či více hydroxylových skupin, vázaných na uhlíkatém řetězci a polymerovaných monoethylenicky nenasycených monomerů se sulfonovými nebo sulfátovými skupinami a případně z dalších polymerovaných radikálově kopolymerovatelných monomerů y vyznačující se tím, že se připravují radikálovoi^polymerací a kyselou Či alkalickou hydrolyzou ve vodném prostředí z
a) 10 až 70% (hmotn) monoethylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin se čtyřmi až osmi atomy uhlíku a/nebo jejich solí,
b) 10 až 85% (hmotn) monoethylenicky nenasycených monokarbo xylových kyselin se třemi až deseti atomy uhlíku a/nebo jejich solí,
c) 1 až 50%(hmotn) jednoduše nenasycených monomerů, které lze přeměnit hydrolyzou nebo zmýdelněním na monomerní jednotky s jednou či více hydroxylových skupin na uhlíkatém řetězci, kovalentně vázaných, a
d) 0,1 až 40% (hmotn) monoethylenicky nenasycených monomerů se sulfonovými nebo sulfátovými skupinami, případně jejich solí,
e) 0 až 10% (hmotn) dalších, radikálově kopolymerovatelných monomerů, přičemž součet monomerů skupin a) aŽ e) činí 100% (hmotn.).
2. Ve vodě rozpustné, pro prací a čistící prostředky vhodné polymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že jsou sestaveny z
-56— ι/
a) 10 až 70% (hmotn) monoethylenick^nenaSycených dikarboxylových kyselin se čtyřmi až osmi atomy uhlíku, případně jejich solí,
b) 20 až 85% (hmotn) monoethylenicky nenasycených honokarboxylových kyselin se třemi až deseti atomy uhlíku, připadne jejich solí,
c) 1 až 50% hmotn) jednoduše nenasycených monomerů, které lze přeměnit hydrolyzou nebo zmýdelněním na monomerní jednotky s jednou či více hydroxylových skupin kavalentně vázaných na uhlíkatém řetězci, a
d) 0,1 až 40% (hmotn) monoethylenicky nenasycených monomerů se sulfonovými nebo sulfátovými skupinami, případně jejich solí,
e) 0 až 10%(hmotn) dalších, radikálově kopolymerovatelných monomerů s tím, že součet monomerů ad a) až ad e) činí 100% (hmotn)·
3. Ve vodě rozpustné, pro prací a čistící prostředky vhodné polymery dle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že jsou vystavěny z
a) 20 až 60 % (hmotn) monoethylenicky nenasycených dikarboxjlových kyselin se čtyřmi až osmi atomy uhlíku, případně jejich solí,
b) 25 až 65% (hmotn) monoethylenicky nenasycených monokarboxylových kyselin se třemi až deseti atomy uhlíku, případně jejich solí,
c) 1 až 30% (hmotn) jednoduše nenasycených monomerů, které lze převést hydrolyzou či zmýdelnením na monomerní jednotky s jednou či více hydroxylových skupin, kovalentně vázaných ne uhlíkatém řetězci, a
d) 0,5 až 25% (hmotn) monoethylenicky nenasycených monomerů, obsahujících sulfonové nebo sulfátové skupiny,
e) 0 až 10% (hmotn) dalších, radikálově kopolymerovatelných monomerů, přičemž součet složek a) až e) činí 100% (hmotu),
4. Ve vodě rozpustné, pro prací a čistící prostředky vhodné polymery podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že jsou vystaveny z
a) 25 až 55% (hmotn) monomethylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin, případně jejich solí,
b) 30 až 60% (hmotn) monoethylenicky nenasycených monokarboxylových kyselin/ případně jejich solí^jjtom^uhlí^θ8®*3*
c) 1 až 20% (hmotn) jednoduše nenasycených monomerů, které lze přeměnit hydrolyzou nebo zmýdelnením na monomerní jednotky s jednou či více hydroxylových skupin, kovalentně vázaných na uhlíkatém řetězci, a
d) 1 až 10% (hmotn) monoethylenicky nenasycených monomerů se sulfonovými nebo sulfátovými skupinami, a
e) 0 až 10% (hmotn) dalšího, radikálově kopolymerovatelnýc^ monomerů přičemž součet monomerů ad a) až e) činí 100% (hmotn).
.ž-
5. Ve vodě rospusi^é, pro prací a čistící prostředky vhodné polymery dle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, Že jsou vystavěny z
a) 35 až 55% (hmotn) monoethylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin se čtyřmi až osmi atomy uhlíku, případně jejich solí,
b) 30 až 60% hmotn) monoethylenicky nenasycených monokarboxylových kyselin se třemi až deseti atomy uhlíku, případně jejich solí,
c) 1 až 15% (hmotn) jednoduše nenasycenýhh monomerů, které lze přeměnit hydrolyzou nebo zmýdelněním na monomerní jed_ notky s jednou či více hydroxylových skupin, kovalentně vázaných na uhlíkatém řetězci, a
d) 1 až 5% (hmotn) monoethylenicky nenasycených monomerů se sulfonovými nebo sulfátovými skupinami, a
e) 0 až 10% (hmotn) dalších, radikálově kopolymerovatelných monomerů, přičemž součet monomerů ad až e) Činí 100% (hmotn.)
6. Ve vodě rozpustné, pro prací a čistící prostředky vhodné polymery dle nároků 1 až, vyznačující se tím, že obsahují jako monomerní složku a) kyselinu maleinovou, itakonovou a fumarovou, případně jejich soli, jako monomerní složku b) kyselinu akrylovou nebo methakrylovou, případně jejich soli, jako monomerní složku c) vinylacetát, vinylpropionát, monovinylether ethylenglykolu, vinylenkarbonát a/nebo methylvinylether a jako složku d) kyselinu (meth)allylsulfonovou, (meth)allylalkoholsulfát, hydroxyethyl(meth)akrylsulfát, > vinylsulfonovou kyselinu, kyselinu akrylamidomethylpropansulfonovou, případně jejich soli.
7. Ve vodě rospustné, pro^rací a Čistící prostředky vhodné polymery podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že obsahují jako monomerní složku a) kyselinu maleinovou, případně její sůl, jako monomerní složku b) kyselinu akrylovou, případně její sůl, jako složku c) vinylacetát a jako monomerní složku d) kyselinu (meth)allylsulfonovou, případně její sůl.
8. Způsob přípravy ve vodě rozpustných, pro prací a čistící prostředky vhodných polymerů podle nároku 1 z monoethylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin a/nebo jejich solí a/nebp anhydridů dikarboxylových kyselin, monoethylenicky nenasycených monokarboxylových kyselin a/nebo jejich solí, monoethylenicky nenasycených monomerů se aulfonov<mi nebo sulfátovými skupinami, případně jejich solí, a monoethylenicky nenasycených monomerů, které lze změnit kyselou hydrolyzou nebo alkalickým zmýdelněním na monomerní jednotky s jednou Či více kovalentně vázaných hydroxylových skupin na uhlíkatém řetězci, případně dalších radikálově kopolymerovatelných monomerů, vyznačující se tím, že se postup provádá radikálovou polymeraci a hydrolyzou ci zmýdelněním ve vodném prostředí.
Způsob přípravy ve vodě rozpustných, pro prací
-59a čistící prostředky vhodných polymerů podle nároku 8, vyznačující se tím, že se polymerování provádí ve vodném roztoku za teploty 40 až 180°C, s výhodou v rozmezí 60 až 120°C.
10. Způsob přípravy ve vodě rozpustných, pro prací a čistící prostředky vhodných polymerů podle nároků 8 a 9, vyznačující se tím, že se e kyseliny dikarboxylové, jejich anhydridy a nejméně část monomerů se sulfonovými nebo sulfátovými skupinami použije společně v reaktoru jako předloha, a zbývající monomery se připouštějí během polymerování, které se případně provádí v uzavřeném reaktoru» LJ’e Způsob přípravy ve vodě rozpustných, pro prací a Čistící prostředky vhodných polymerů podle nároků 8 až 10, vyznačující se tím, že se anhydrid dikarboxylové kyseliny před vlastní polymerací hydrolyzuje a nejméně z části neutralizuje.
12. Způsob přípravy ve vodě rozpustných, pro prací a čistící prostředky vhodných polymerů podle nároků 8 až 11, vyznačující se tím, že se použijí jako složka a) kyselina maleinová, její/anhydrid, kyselina itakonová, její anhydrid či kyselina fumarová, případně jejich soli, jako monomerní slizká b) kyselina akrylová nebo methakrylová, případně jejich soli, jako monomerní složka c) vinylacetát, vinylpropionát, monovinylether ethylenglykolu, a/nebo methylvinylether a jako monomerní složka d) kyselina (meth)allylsulfonová, (meth)allylalkoholsulfát, kyselina vinylsulfonová, hydroxyethyl(meth)akrylátsulfát, akrylamidomethylpropansulfonová kyselina, případně jejich soli.
13, Způsob přípravy ve vodě rozpustných, prú prací a čistící prostředky vhodných polymerů podle nároků 8 až 12, vyznačující se tím, že se zmýdelnění provádí působením hydroxidů alkalických kovů za přítomnosti peroxidu vodíku nebo oxidem siřičitým po polymeraci.
-6014· Způsob podle nároků 8 až 13, vyznačující se tím, že se polymerování provádí za přítomnosti povrchově aktivních látek.
15· Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se polymerování provádí za přítomnosti anjontocých a/nebo neiontových tensidů.
16. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se polymerování provádí za přítomnosti 0,1 až 5% (hmotn), s výhodou 0,5 až 2% (hmotn) povrchově aktivních látek.
17. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako přísada, případně součást pracích prostředků.
18. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 v kombinacích konstrukčních látek.
19. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako přísada, případně součást pracích prostředků, prostých zeolitu.
20. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako přísada, případně součást pracích prostředků, prostých fosforečnanů nebo chudých na jejich obsah.
21. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako vazná činidla pro vícemocné kovové ionty.
22. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako přísada do čistících prostředků.
23. Použití polymerů podle nároků % až 13 jako pomocná činidla při zušlechťování textilií.
24. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 při předběžné úpravě vláknitých surovin nebo textilních materiálů, zvláště pak při vyváření, alkalickém vyváření či bělení.
25. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako stabilizátory bělení.
26. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako pří-61- sada do pomocných pracích prostředlŮ při postupu barvení*
27. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako pomocná činidla při potisku textilií, zvláště pak při přepírání potisků reaktivními barvami nebo přímými vybarveními přírodních a/nebo syntetických vláken, nebo textilních materiálů.
28* Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako přísada do textilních vláknitých šlocht.
29. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako pomocné činidlo při odslichtování přírodních nebo syntetických vláken nebo textilních materiálů.
30* Použití polymerů podle nároků 1 aŽ 13 jako pomocná činidla podle nároků 24 až 28, vyznačující se tím, že se používají v kombinaci s tensidy, zvláště aniontovými.
31. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako pomocná činidla podle nároků 24 až 28, vyznačující se tím, Že se používají spolu s karboxylovými kyselinami, tvořícími komplexy.
32. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako pomocná činidla dle nároků 24, 25, 30 a 31, vyznačující se tím, že se používají při bělení bez chloritanů, z+láště při vícestupňovém postupu v lázni s proměnlivým obsahem nebd> při kontinuálních postupech.
33. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako pomocná činidla při výrobě kůží.
34.
Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako po mocná činidla při výrobě kůží při změkčování, loužení, zvláště pak při postupu propírání po loužení a zvláště pak při odvápňování a při odvápňj^ání oxidem uhličitým.
-6235* Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako přísada při předvyděláváním, při vydělávání a po vydělávání kůží.
36. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 k inhibování tvrdosti vody a k zabránění tvorby nánosů,
37. Použití polymerů podle nároků 1 až 13 jako disperzní činidla,
38. Prací a čistící prostředky, zvláště pak při praní textilií, obsahující polymery podle nároků 1 až 13.
39. Prací a čistící prostředky, zvláště pro praní textilií podle nároku 38, vyznačující se tím, že obsahují 0,5 až 30% (hmotný s výhodou 2 až 25% (hmotn) polymeru podle nároku 1 až 13, 0 až 20% (hmotn), s výhodou 5 až 15% (hmotn) anorganického uhličitanu a 0 až 20% (hmotn), s výhodou 5 až 15% (hmotn) organické pólykarboxylové kyseliny.
40. Prostředek podle nároku 38 a 39, vyznačující se tím, že obsahuje jako součást 10 až 65% (hmotn) zeolitu a/nebo krystaljplckého křemičitanu a 2 až 20% (hmotn) polymeru podle nároku 1 až 13.
41 o Prostředek podle nároků 38 až 40, vyznačující se tím, že obsahuje 2 až 7% (hmota) amorfního křemičitanu.
42. Prostředek podle nároků 38 až 41, vyznačující se tím, že obsahuje 10 až 40% (hmotn) tensidů, 0 až 5% (hmotn) inhibitorů zbarvování, jakož i 15 až 45% (hmotn) dalších obvyklých látek, jak bývají obsaženy v pracích prostředcích s tím, že sypná váha se pohybuje v rozmezí 300 a 1 200 g/litr, zvláště pak nad 600 g na litr.
43. Prostředek podle nároků 38 až 42, vyznačující se tím, že je prosty fosforečnanů a/nebo zeolitů a/nebo křemičitanů.
44· Kombinace konstrukčních látek, obsahující polymery podle nároků 1 až 13,
45. Kombinace konstrukčních látek podle nároku 44, vyznačující se tím, že obsahuje 50 až 70% (hmotn), s výhodou 55 až 65% (hmotn) zeolitu nebo krystalinického křemičitanu, zvláště pak zeolit a krystalinický jpřemicitan společně v hmotnostním poměru 1 : 1 nebo nad, a 1 až 3θ% (hmotn) polymeru podle nároků 1 až 13.
46. Kombinace konstrukčních látek podle nároků 44 a 45, vyznačující se tím, že obsahuje 0 až 30% (hmotn), zvláště pak 5 až 25% (hmotn) uhličitanu sodného, 0 až 10% (hmotn), s výhodou 2 až 8% (hmotn) amorfního křemičitanu, 0 až 8% (hmotn), s výhodou 0,5 až 5% (hmotn) a obzvláště až 2% (hmotn) obvyklých (ko)polymerů kyseliny akrylové či akrylátů a 0 až 25%(hmotn), s výhodou 2 až 20% (hmotn) a obzvláště 5 až 20% (hmotn) solí organických pólykarboxylových kyselin.
47. Kombinace konstrukčních látek podle nároků 44 až 46, vyznačující se tím, že obsahuje kapalné až voskovité složky, s výhodou neiontové tensidyo
48. Způsob přípravy kombinace konstrukčních látek podle nároků 44 až 47» vyznačující se tím, že se granulát připravuje sušením postřikem nebo postupem míchání, granulování a/nebo vytlačování.
49. Čistící prostředky pro tvrdé povrchové plochy, vyznačující se tím, že obsahují 1 až 60% (hmotn) polymeru podle nároků 1 až 13, 5 až 90% (hmotn), s výhodou pak 5 až 70% (hmotn) látky, tvořící alkalické prostředí, 0 až 60% (hmotn), s výhodou 5 až 5®% (hmotn) disperzního a komplexotvornéhp činidla, 0 až 10% (hmotn), s výhodou 0,5 až 5% (hmotn) slabě pěnícího tenzidu a 0 až 50% (hmotn) dalších obvyklých látek.
50«, Prostředek podle nároku 49, vyznačující se tím, že obsahuje jako látku, tvořící alkalické prostředí hydroxid alkalického kovu, uhličitan nebo hydrogenuhličitan alkalického kovu.
51· Prostředek podle nároku 49 a 51, vyznačující se tím, že obsahuje disperzní a komplexotvorné Činidlo ze skupiny kyselin a solí kyseliny citrónové, fosfonových, homo- a kopolymery kyseliny akrylové, kyselinu isoserindioxtovou, pólyaspařagovou, ethylendiamintetraoctovou a nitrilotrioctovou.
52· Prostředek podle nároků 49 až 51, vyznačující se tím, že obsahuje slabě pěnící tensidy ze skupiny neiontových tensidů.
53. Prostředek podle nároků 49 až 52, vyznačující se tím, že obsahuje 0,5 až 20% (hmotn) bělícího činidla na bázi kyslíku a 0 aŽ 10% (hmotn) aktivátoru bělení.
54, Prostředek podle nár^Jců 49 až 53, vyznačující se tím, že obsahuje 0,1 až 5% (hmotn) enzymu.
55. Prostředek podle nároků 49 až 54 v kapalné, gra- nulované nebo tabletované formě.
nároku 55,
56. Způsob přípravy prostředku podle nároku 55, vyznačující se tím, že » * .65se prostředek připravuje sušením postřikem aFnebo mícháním, granulováním a/nebo vyvlačováním.
CZ973436A 1995-05-12 1996-05-03 Kopolymery, rozpustné ve vodě, způsob jejich výroby i jejich použití CZ343697A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19516957A DE19516957C2 (de) 1995-05-12 1995-05-12 Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ343697A3 true CZ343697A3 (cs) 1998-02-18

Family

ID=7761441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ973436A CZ343697A3 (cs) 1995-05-12 1996-05-03 Kopolymery, rozpustné ve vodě, způsob jejich výroby i jejich použití

Country Status (16)

Country Link
US (1) US6207780B1 (cs)
EP (1) EP0824553B1 (cs)
CN (1) CN1190408A (cs)
AT (1) ATE176787T1 (cs)
AU (1) AU5813396A (cs)
BR (1) BR9608504A (cs)
CA (1) CA2218532A1 (cs)
CZ (1) CZ343697A3 (cs)
DE (2) DE19516957C2 (cs)
DK (1) DK0824553T3 (cs)
ES (1) ES2129973T3 (cs)
HU (1) HUP9900339A3 (cs)
MX (1) MX202412B (cs)
PL (1) PL323231A1 (cs)
TR (1) TR199701346T1 (cs)
WO (1) WO1996035728A1 (cs)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2218632T3 (es) 1996-12-21 2004-11-16 Clariant Gmbh Componente pulverulento de agentes de lavado y limpieza.
CA2236605A1 (en) * 1997-05-09 1998-11-09 Yves Duccini Scale inhibitors
NL1006703C2 (nl) * 1997-07-31 1999-02-02 Sybron Chemie Nederland B V Werkwijze voor het nawassen van gekleurd textiel.
DE19800489A1 (de) 1998-01-09 1999-07-15 Thomas Prof Dr Mang Polysaccharidhaltige Dichtungszusammensetzung
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
US6020297A (en) * 1999-04-06 2000-02-01 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Colorless polymaleates and uses thereof in cleaning compositions
AU6545600A (en) * 1999-10-25 2001-04-26 Rohm And Haas Company Preparation of an aqueous composition for treating leather
DE10030648A1 (de) * 2000-06-29 2002-01-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verwendung von Alkylpolyglucosiden als Modifizierungsmittel zur Hertellung von Cellulosefasern nach dem Viskoseverfahren
DE10109799A1 (de) * 2001-03-01 2002-09-05 Henkel Kgaa 3in1-Geschirrspülmittel und Verfahren zur Herstellung derselben
US7157524B2 (en) * 2001-05-31 2007-01-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Surfactant-containing insulation binder
DE10153553A1 (de) 2001-07-07 2003-06-12 Henkel Kgaa Nichtwäßrige "3in1"-Geschirrspülmittel II
DE10153554A1 (de) * 2001-07-07 2003-05-15 Henkel Kgaa Wäßrige "3in1"-Geschirrspülmittel II
DE10133136B4 (de) * 2001-07-07 2007-07-12 Henkel Kgaa Nichtwäßrige"3in1"-Geschirrspülmittel
WO2003016444A2 (de) 2001-08-17 2003-02-27 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Maschinelles geschirrspülmittel mit verbessertem glaskorrosionsschutz
US7135446B1 (en) 2002-01-28 2006-11-14 Diamondite, L.L.C. System for cleaning and protecting windshields
US7282100B1 (en) 2002-01-28 2007-10-16 Palm Beach Motoring Access Inc Method of cleaning automobile painted surfaces and automobile glass surfaces
US7087189B2 (en) * 2002-03-18 2006-08-08 National Starch Chemical Investment Holding Co Multifunctional calcium carbonate and calcium phosphate scale inhibitor
US7442749B2 (en) * 2002-08-29 2008-10-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Sulfur-containing poly (unsaturated carboxylic acid) and its uses and production process
US7378378B2 (en) * 2002-12-19 2008-05-27 Schlumberger Technology Corporation Rheology enhancers
US7345012B2 (en) * 2004-12-15 2008-03-18 Schlumberger Technology Corporation Foamed viscoelastic surfactants
US7387986B2 (en) * 2004-01-21 2008-06-17 Schlumberger Technology Corporation Viscoelastic surfactant rheology modification
CN100413892C (zh) * 2003-01-22 2008-08-27 株式会社日本触媒 生产聚合物的温度控制方法
DE10316401A1 (de) * 2003-04-10 2004-11-04 Cht R. Beitlich Gmbh Textilhilfsmittel
DE10334047A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Clariant Gmbh Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
DE10343904A1 (de) * 2003-09-19 2005-04-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten
FI122239B (fi) † 2004-02-25 2011-10-31 Kemira Oyj Menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi ja uusi koostumus
DE102004031040A1 (de) * 2004-06-25 2006-01-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von granulären oder pulverförmigen Waschmittelzusammensetzungen
EP1674608A1 (de) * 2004-12-23 2006-06-28 Clariant International Ltd. Dispergator für Polyesteroligomere
US20070029247A1 (en) * 2005-08-04 2007-02-08 Compost And Technology Solutions, Inc. Apparatus to separate waste from wastewater
ES2343864T3 (es) * 2005-11-29 2010-08-11 Tfl Ledertechnik Gmbh Tratamiento del cuero y agente.
WO2008139653A1 (ja) * 2007-05-10 2008-11-20 Kurashiki Boseki Kabushiki Kaisha 洗浄方法およびそれに用いる装置
WO2009060966A1 (en) * 2007-11-09 2009-05-14 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cleaning compositions with monocarboxylic acid monomers, dicarboxylic monomers, and monomers comprising sulfonic acid groups
JP5649963B2 (ja) * 2007-11-09 2015-01-07 株式会社日本触媒 共重合体組成物とその製造方法
CA2720346C (en) 2008-03-31 2015-05-05 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing composition containing a sulfonated copolymer
DE102008060470A1 (de) * 2008-12-05 2010-06-10 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel
US8895481B2 (en) * 2009-12-21 2014-11-25 Schlumberger Technology Corporation Viscoelastic surfactant acid treatment
JP5464755B2 (ja) * 2010-03-09 2014-04-09 ローム アンド ハース カンパニー 自動食器洗いシステムのためのスケール低減添加剤
KR101859789B1 (ko) * 2010-11-23 2018-05-18 바스프 에스이 세제 및 세정제에 대한 스케일-억제 첨가제로서 사용되는 카르복실산기, 술폰산기 및 폴리알킬렌 옥시드기를 함유하는 공중합체
EP2657329B1 (en) * 2012-04-26 2017-10-18 Viking Temizlik Ve Kozmetik Ürünleri Pazarlama Sanayi Ticaret Anomim Sirketi Sequestering agent used in detergents with high calcium binding capacity
US9145340B2 (en) 2012-08-13 2015-09-29 Verdesian Life Sciences, Llc Method of reducing atmospheric ammonia in livestock and poultry containment facilities
US9961922B2 (en) 2012-10-15 2018-05-08 Verdesian Life Sciences, Llc Animal feed and/or water amendments for lowering ammonia concentrations in animal excrement
US10053597B2 (en) 2013-01-18 2018-08-21 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
EP2607499A3 (de) * 2013-02-14 2013-07-10 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Leder
US11254620B2 (en) 2013-08-05 2022-02-22 Verdesian Life Sciences U.S., Llc Micronutrient-enhanced polymeric seed coatings
TW201522390A (zh) 2013-08-27 2015-06-16 特級肥料產品公司 聚陰離子聚合物
CA2923561C (en) 2013-09-05 2022-05-03 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer-boric acid compositions
US9127235B2 (en) 2013-10-09 2015-09-08 Ecolab Usa Inc. Alkaline detergent composition containing a carboxylic acid/polyalkylene oxide copolymer for hard water scale control
US9487738B2 (en) 2013-10-09 2016-11-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix comprising a carboxylic acid terpolymer
WO2015179687A1 (en) 2014-05-21 2015-11-26 Verdesian Life Sciences, Llc Polymer soil treatment compositions including humic acids
US10822487B2 (en) 2014-05-22 2020-11-03 Verdesian Life Sciences Llc Polymeric compositions
EP3676360B1 (en) * 2017-08-30 2021-09-15 Dow Global Technologies LLC Automatic dishwashing composition with dispersant polymer
EP3990601A1 (en) 2019-08-06 2022-05-04 Ecolab USA Inc. Detergent composition containing a maleic acid tetrapolymer
CN113388267B (zh) * 2021-07-21 2023-02-28 枣阳锦江粉体科技材料有限公司 一种碳酸钙粉体的制备方法
CN113563512B (zh) * 2021-08-01 2022-08-19 苏州依司特新材料科技有限公司 一种用于活性染料的防返沾分散剂及其制备方法
CN115926047A (zh) * 2022-12-06 2023-04-07 无锡阿科力科技股份有限公司 一种脱金属螯合剂及其制备方法和应用
CN115975101B (zh) * 2023-01-17 2023-12-19 山东德胜精细化工研究院有限公司 一种无机粉体用水性聚合物分散剂的制备方法及应用

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2212623C3 (de) * 1972-03-16 1981-04-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verwendung von Gerüststoffen für Wasch- und Reinigungsmittel
GB2054548B (en) * 1979-06-19 1982-12-22 Sanyo Chemical Ind Ltd Scale removal
JPS56118730A (en) * 1980-02-22 1981-09-17 Kao Corp Dispersant for inorg. pigment
DE3233778A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren einer kontinuierlichen herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE3233776A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymerisaten aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren
DE3320864A1 (de) * 1983-06-09 1984-12-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen polymerisaten und deren verwendung
DE3244989A1 (de) * 1982-12-04 1984-06-07 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen polymerisaten und deren verwendung
DE3413301A1 (de) * 1984-04-09 1985-10-24 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Verfahren zum nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem leder mit polymergerbstoffen
DE3426368A1 (de) * 1984-07-18 1986-01-23 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Copolymerisate fuer wasch- und reinigungsmittel
US4589985A (en) * 1984-12-03 1986-05-20 Calgon Corporation Polyelectrolyte and surfactant compositions for controlling alkaline earth metal scales
DE3700535A1 (de) * 1987-01-10 1988-07-21 Basf Ag Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen copoylmerisaten der maleinsaeure und deren verwendung als wasserbehandlungsmittel
US4743668A (en) * 1987-03-17 1988-05-10 Nalco Chemical Company N-acetoacetyl (meth)acrylamide polymers
DE3743739A1 (de) * 1987-12-23 1989-07-06 Basf Ag Wasserloesliche polymerisate enthaltende geschirrspuelmittel
US5135677A (en) * 1988-04-11 1992-08-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing acid-type maleic acid polymer and water-treating agent and detergent additive containing said polymer
EP0396303B1 (en) * 1989-04-28 1994-12-28 Nippon Shokubai Co., Ltd. Process for producing and use of maleic acid (co-) polymer salt improved in biodegradability
IT1230862B (it) * 1989-06-06 1991-11-08 Ausidet Spa Copolimeri idrosolubili dell'anidride maleica.
US5115060A (en) * 1990-11-21 1992-05-19 Arco Chemical Technology, L.P. Alternating copolymers of olefinically unsaturated sulfonate salts and unsaturated imides
US5191048A (en) * 1991-02-01 1993-03-02 Rohm & Haas Company Biodegradable free-radical addition polymers
DE4131338A1 (de) * 1991-09-20 1993-03-25 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von sulfonsaeuregruppen enthaltenden polyestern als pfropfgrundlage, verfahren zur ihrer herstellung und ihrer verwendung
DE4212755C2 (de) * 1992-04-16 1995-12-21 Giulini Chemie Neue, Sulfogruppe enthaltende, Polyethercarboxylate und ihre Verwendung
DE4221863C2 (de) * 1992-07-03 1997-04-17 Stockhausen Chem Fab Gmbh Copolymere der Allyliminodiessigsäure mit ungesättigten Carbonsäuren und deren Verwendung als Komplexbildner, Peroxidstabilisatoren, Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln und Dispergatoren
DE4300772C2 (de) * 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4305396A1 (de) * 1993-02-05 1994-08-11 Henkel Kgaa Gerüststoff für Wasch- und Reinigungsmittel
ATE164623T1 (de) * 1993-02-05 1998-04-15 Henkel Kgaa Gerüststoff für wasch- oder reinigungsmittel
DE4313908A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Huels Chemische Werke Ag Wasserenthärtende Formulierungen
DE4316745A1 (de) 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Phosphatfreie Maschinengeschirreinigungsmittel
DE4326129A1 (de) * 1993-08-04 1995-02-09 Huels Chemische Werke Ag Waschmittelformulierungen
DE4343993A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4344029A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Grillo Werke Ag Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
CN1190408A (zh) 1998-08-12
ES2129973T3 (es) 1999-06-16
US6207780B1 (en) 2001-03-27
EP0824553A1 (de) 1998-02-25
DE19516957A1 (de) 1996-11-14
PL323231A1 (en) 1998-03-16
DE19516957C2 (de) 2000-07-13
CA2218532A1 (en) 1996-11-14
HUP9900339A2 (hu) 1999-05-28
AU5813396A (en) 1996-11-29
DK0824553T3 (da) 1999-09-20
EP0824553B1 (de) 1999-02-17
DE59601316D1 (de) 1999-03-25
WO1996035728A1 (de) 1996-11-14
ATE176787T1 (de) 1999-03-15
MX202412B (es) 2001-06-15
HUP9900339A3 (en) 2001-04-28
MX9708558A (es) 1998-03-31
BR9608504A (pt) 1999-06-15
TR199701346T1 (xx) 1998-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ343697A3 (cs) Kopolymery, rozpustné ve vodě, způsob jejich výroby i jejich použití
AU698293B2 (en) Graft copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, a process for their production and their use
MXPA97008558A (en) Soluble copolymers in water, a process for your production and your
US5830956A (en) Biodegradable copolymers, methods of producing them and their use
US5847065A (en) Dispersions of graft copolymers of unsaturated monomers and sugars
US5227446A (en) Graft copolymers of monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and modified polysaccharides, the preparation thereof, and their use
US5273676A (en) Copolymers with monomers containing polyalkylene oxide blocks, preparation thereof and use thereof
JPH05247143A (ja) モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のホモポリマーおよびコポリマーの製造方法およびそれからなる洗剤添加剤および食器用洗剤添加剤
JPH01185398A (ja) 洗剤組成物
US5760150A (en) Copolymerizates of unsaturated carboxylic acids, process for the preparation thereof and use thereof
US5549852A (en) Polymer composition as detergent builder
US5739241A (en) Vinyl formate copolymers, preparation thereof, and use thereof in detergents and cleaners
CN116018395A (zh) 具有可生物降解的抗再沉积剂的衣物洗涤剂制剂

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic