CN100413892C - 生产聚合物的温度控制方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种由水溶液聚合生产聚合物的方法，该方法具有良好的生产率而不形成有害气体或不会由于有害气体而形成杂质，或没有任何发泡的危险等。该方法包括将单体进行水溶液聚合同时使用每种均具有换热功能的外部循环设备和内盘管设备的至少一种设备控制温度。
Description
本申请是申请日为2004年1月21日，申请号为200410035277.4，题为“生产聚合物的温度控制方方法”的分案申请。
发明领域
本发明涉及在水溶液聚合中使用水作为主要溶剂生产聚合物的温度控制方法。
相关技术的描述
在聚合反应中，一般进行聚合反应同时除去反应热。在使用溶剂作为聚合溶剂的溶液聚合中，已知与嵌段聚合相比，由于进行反应同时回流溶剂，聚合热的除热容易，和容易控制聚合温度。
然而，即使采用溶液聚合，在可自由基聚合的单体易于进行聚合反应的情况下，也易于发生由于该可自由基聚合单体的聚合热导致反应器的内部温度从目标温度不断地升高的现象。由于聚合热导致的内部温度升高也增加聚合引发剂的分解速度，进而使聚合反应剧烈地进行。若聚合温度一旦开始升高，就不可能获得具有所需特性的聚合物。而且，在严重的情况下，存在某些可能爆炸的危险性。
不能获得具有所需特性的聚合物的原因在于如下情况：由于聚合物链的三维转化而发生聚合物的凝胶化，或即使不发生凝胶化，聚合引发剂也一下子分解，因此自由基浓度相对单体来说就太高，从而形成大量的低聚物。
在使用水作为主要聚合溶剂的水溶液聚合中，一般采用这样的方法，其中将水、单体、聚合引发剂、和如果需要的各种其它添加剂加入到具有夹套和回流冷凝器的聚合釜中，和将冷却水通过夹套和回流冷凝器以除去聚合热，从而使反应体系在固定温度下在大气压下进行控制。在此期间，通过调节回流冷凝器的冷却能力或聚合釜的加热程度等，可解决由于除热能力差而引起的发泡等问题。此外，如在JP-A-2001-192404中所述，为提高实际机械装置的生产率和再生产性，已知通过规定基于最终目标聚合物重均分子量的适当蒸汽线速度和保持发泡状态在固定水平下获得水溶性聚合物的技术。
然而，根据常规的除热方法，难以采用简单方法将聚合温度控制在不高于沸点。特别是，近年来，由于加热的表面积与聚合反应产物的比例随聚合釜尺寸的增加而下降，难以有效地由常规冷却措施进行除热。由于该原因，牵涉的问题是使聚合温度随聚合的进行而升高，因此在聚合期间的反应温度变高。
尤其清楚的是在单体浓度(可聚合不饱和键的浓度)高的水溶液聚合中，控制聚合温度在不高于沸点下是重要的。如果不能控制聚合温度，则就有使用的聚合引发剂受到限制的问题。例如，在使用一种在聚合反应时能够产生气体的聚合引发剂如亚硫酸氢盐，进行水溶液聚合的情况下，如果聚合温度高，则在生产步骤中，作为引发剂的大量亚硫酸氢盐生成亚硫酸气体，不溶于液相的大量亚硫酸气体排出系统。因此，为了使亚硫酸气体在吸附剂等中被吸收并将其以废物形式处理，就需要较高的回收成本。同样，由于作为引发剂的亚硫酸氢盐以亚硫酸气体出现，要做到效果降低而聚合物的分子量不降低，则必须加大引发剂的总量，并形成许多杂质。结果很明显，获得的聚合物不能具有足够的原先聚合物具有的高性能，从而导致新的问题如低温保存时间的性能下降和杂质沉积。
当在沸点下进行聚合时，根据所使用的聚合引发剂的情况，可能要发生大的发泡而造成危险，这样通常不是优选的。
水溶液聚合在制备的同时控制聚合温度时，为达到在由聚合反应等产生的热量与除去的热量之间的平衡，可以考虑使用反应时间特别长或反应溶液的浓度特别低的方法进行生产。然而，此方法牵涉的问题是若要获得高浓度聚合物，则生产率太低。
此外，可以考虑的方法是在回流溶剂的温度下或在回流溶剂和可自由基聚合单体的混合物的温度下降低反应器中的压力以控制反应温度的方法。然而，在使用一种能变成气液平衡态的链转移剂如亚硫酸氢盐的情况下，降低压力的此方法牵涉的问题不仅仅在液相中存在的亚硫酸(盐)的浓度(该亚硫酸(盐)可直接有益于反应)下降，而且在气相中存在的亚硫酸气体被取出。同样，根据此方法由于即使控制温度，反应溶液仍处于沸腾状态下，仍然存在发泡的危险。
在这些情况下，甚至在水溶液聚合中，不仅仅必须除去反应热或达到在除热和生热之间的平衡，而且必须将反应温度准确地控制在恒定的温度。
如先前所述，一般情况下，当设备的尺寸从试验规模增加到工业规模时，即，聚合反应器的尺寸增加使得要使用的单体数量增加时，除热的效率降低。因此，难以快速降低反应温度。因此，从实际生产的观点说，除去聚合热是特别重要的问题。
因此，本发明的第一实施方案是提供由水溶液聚合生产聚合物的方法，该方法具有良好的生产率而不形成有害气体或没有由于有害气体而形成的杂质，或没有发泡等的任何危险。
本发明人对于在水溶液聚合中在不高于沸点的温度下控制聚合温度的可能性进行了广泛和深入的研究。结果发现，上述目的可以由如下设定的方法来达到。
(1)一种生产聚合物的方法，包括使单体进行水溶液聚合的同时使用外部循环设备和内盘管设备的至少一种设备控制温度，每种设备具有换热功能。
(2)如在以上(1)中说明的生产聚合物的方法，其中单体是(甲基)丙烯酸基单体。
(3)如在以上(1)或(2)中说明的生产聚合物的方法，其中聚合温度是50℃或更高但低于沸点。
(4)如在以上(1)-(3)任意一项中说明的生产聚合物的方法，其中聚合反应溶液包含重金属离子。
(5)如在以上(4)中说明的生产聚合物的方法，其中重金属离子是铁离子。
(6)如在以上(1)-(5)任意一项中说明的生产聚合物的方法，其中进行聚合反应同时加单体所用的时间为1-8小时。
(7)如在以上(1)-(6)任意一项中说明的生产聚合物的方法，其中聚合反应溶液的粘度不大于1,000mPa.s。
(8)如在以上(1)-(7)任意一项中说明的生产聚合物的方法，其中外部循环设备的溶液流量为聚合物溶液总加料量的0.01-15vol％每分钟。
(9)如在以上(1)-(8)任意一项中说明的生产聚合物的方法，其中外部循环设备的出口温度优选为10-90℃。
(10)如在以上(1)-(9)任意一项中说明的生产聚合物的方法，其中外部循环设备的溶液保持量为聚合物溶液总加料量的1-30vol％。
(11)如在以上(1)-(7)任意一项中说明的生产聚合物的方法，其中内部盘管设备中冷却介质的的温度为0℃-90℃。
根据本发明，使用具有换热功能的内盘管设备和/或外部循环设备控制聚合温度，首先可以在使用水作为主要溶剂的水溶液聚合中正确控制聚合温度。此外，本发明成功地获得了生产率高的高浓度聚合物而且没有有害气体形成或没有由于有害气体而形成的杂质，或没有任何发泡的危险等。
特别是，使用外部循环设备的除热方法的除热效率高和不要求复杂的内部结构。因此，可以在最大程度上利用反应器的体积，在聚合初始阶段除热容易，并且容易维护，如清洁。同样，容易在目前这种反应器中装备外部循环设备，因此，从劳动力、时间和构造成本的观点来看，优选是使用外部循环设备的除热方法。
在本发明的聚合方法中，进行反应同时可以滴入或整体加入可自由基聚合的单体，或整体加料和滴入相结合。在本发明中，由于容易控制分子量，优选是进行聚合同时滴入单体的方法。单体的加入时间并没有特别限制，但优选为1-8小时，特别优选2-6小时。当单体的加入时间在此范围内时，除热效率高，因此这是优选的。
在本发明中，从除热效率和生产率的观点来看，优选的聚合温度是50℃或更高，但低于沸点。
同样，从除热效率和对循环泵负荷的观点来看，聚合反应溶液的粘度优选不大于1,000mPa.s，更优选不大于100mPa.s。
作为要在本发明中进行的自由基聚合的例子，可列举使用(甲基)丙烯酸和/或其盐作为可自由基聚合单体的情况。由于这些单体具有的特性使得它们容易聚合，获得本发明控制温度的效果特别显著。
此外，在本发明的生产水溶性聚合物的方法中，聚合反应溶液优选包含重金属离子，特别优选铁离子。当聚合反应溶液包含重金属离子时，提高引发剂的效率从而可以使用更少量引发剂合成聚合物。换言之，从相同的单体合成具有相同分子量的聚合物，可以降低要使用的引发剂数量。结果是，可以降低由引发剂产生的杂质数量，这些杂质包含在水溶性聚合物中。
根据此方法，由于把重金属离子加到聚合反应溶液中容易实施。因而能有效地降低杂质。因此，以工业规模应用该方法所产生的设备成本比较少，并且要生产的产品的竞争力提高。同样，由于所获得的水溶性聚合物中杂质含量低，应用该水溶性聚合物的产品质量也提高了。此外，如果要使用的引发剂数量少，从制造成本来看这样也是有利的。另外，如果降低要使用的引发剂数量，由于可以降低从聚合反应溶液产生的亚硫酸气体的数量，聚合反应的安全性得到了改进。
根据本发明的第一实施方案，由水溶液聚合生产的聚合物可具有良好的生产率而不形成有害气体或不会由于该有害气体而形成杂质，或没有任何发泡的危险等。
本发明的第二实施方案是提供一种降低(甲基)丙烯酸基聚合物中的杂质含量的方法。
已经发现此目的可以由如下设定的方法来达到。
(12)一种由(甲基)丙烯酸基单体在聚合反应溶液中进行聚合来生产(甲基)丙烯酸基聚合物的方法，其中聚合反应溶液包含一种或多种过硫酸盐和一种或多种亚硫酸氢盐作为引发剂，该聚合反应溶液包含重金属离子。
(13)如在(12)中所述的生产(甲基)丙烯酸基聚合物的方法，其中重金属离子是铁离子。
根据本发明第二实施方案的生产方法，可通过向聚合反应溶液中加入重金属离子的简单措施而有效地降低杂质。由于该原因，在工业上应用该生产方法中要求的设备成本较小，因此所制造的产品的竞争力提高。
在使用本发明生产方法生产的(甲基)丙烯酸基聚合物中，杂质的含量小。因此，提高了用(甲基)丙烯酸基聚合物制的产品质量。
从制造成本的观点来看，引发剂用量小是有利的。此外，当降低引发剂用量时，可以降低由聚合反应溶液产生的亚硫酸气体的量。因此，提高了聚合反应的安全性。
为了降低在所生产的(甲基)丙烯酸基聚合物中的杂质含量，本发明人进行了广泛和深入的研究和注意到在(甲基)丙烯酸基聚合物合成中杂质的形成是由于用过硫酸盐和亚硫酸氢盐作引发剂，从而导致本发明的完成。
如前所述，通过使用过硫酸盐和亚硫酸氢盐作为引发剂，有效地生产具有低分子量的(甲基)丙烯酸基聚合物是可能的。然而，当其中过硫酸盐是例如过硫酸钠的情况下，硫酸钠形成为杂质。作为抑制这样杂质形成的措施，可以考虑降低作为杂质原材料的过硫酸盐或亚硫酸氢盐的用量。然而，当降低过硫酸盐或亚硫酸氢盐的使用量时，由于引发剂的缺乏，所形成的(甲基)丙烯酸基聚合物的重均分子量增加。例如，在(甲基)丙烯酸基聚合物用作洗涤剂增洁剂的情况下，需要抑制分子量的过量增加。同样，从提高合成的自由度的观点来看，需要有一种能生产重均分子量低的(甲基)丙烯酸基聚合物的方法。
本发明人已经发现通过在聚合反应溶液中包含重金属离子，可以降低要使用的过硫酸盐或亚硫酸氢盐的量。尽管它的机理不清楚，但在聚合反应溶液中包含重金属离子，从而使过硫酸盐和亚硫酸氢盐能提高作为引发剂的效率。因此，使用少量过硫酸盐和/或亚硫酸氢盐就能使反应进展到与在常规技术中的相同程度。当降低用作引发剂的硫酸盐和/或亚硫酸氢盐用量时，也降低形成杂质的量。此外，由于为获得本发明效果所要加入的重金属离子的量非常小，基本不会从重金属离子衍生形成杂质。
在根据本发明第二实施方案的方法中，可以使用或可以不使用外部循环设备和内盘管设备的至少一种设备，每种设备具有换热功能。然而，使用这样的设备是优选的。
附图简述
图1是显示一个使用外部循环设备合适地实施本发明生产方法的聚合装置例子的简图。
图2是显示一个使用内盘管设备合适地实施本发明生产方法的聚合装置例子的简图。
在附图中：
1.聚合釜
2.换热器
3.循环导管
4.循环泵
5.体积流量计
11.聚合釜
12.内盘管
13.循环导管
14.循环泵
15.体积流量计
16.温度控制器
发明详述
以下详细描述本发明的第一实施方案和第二实施方案。
第一实施方案：
本发明方法的主要特征在于使用具有换热功能的外部循环设备和/或内盘管设备控制水溶液聚合中的温度。
水溶液聚合在本发明中是表示使用水作为主要溶剂的均相溶液聚合。根据本发明，通过使用外部循环设备和/或内盘管设备控制水溶液聚合的温度，首先可以有效地控制聚合温度低于水性溶剂沸点，并具有好的生产率。
在本发明中，主要前提是在水作为主要溶剂存在下用自由基聚合方法进行水溶液聚合。除水以外，还可以包含有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可以使用能够溶解可自由基聚合单体和由聚合形成的聚合物的那些溶剂而没有特别的限制。
具体的例子包括一元醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、甲基环己醇、和苄醇；多元醇及其衍生物如乙二醇、丙二醇、二乙酸乙二醇酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、二乙酸二甘醇酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、和甘油；酮基溶剂如丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、二异丙基酮、二乙酮、环己酮、和甲基异丁基酮；酯基溶剂如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸乙酯、和乙酸丁酯；和烃基溶剂如苯、甲苯、二甲苯、和环己烷。关于这些有机溶剂的使用，并不限于单独使用，但对于调节沸点或调节溶解度的目的，可以与水结合使用两种或多种有机溶剂的混合物。有机溶剂与水的混合比在考虑聚合物溶解度的同时可以合适地设定，一般情况下优选不大于10wt％。
作为用于本发明方法的自由基聚合的单体，那些可自由基聚合的单体均可以使用而没有特别的限制。具体地说，优选列举的是(甲基)丙烯酸酯，如一元(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、和(甲基)丙烯酸烯丙酯)；多元(甲基)丙烯酸酯(如二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯)；和(甲基)丙烯酸。可以合适地选择这些可自由基聚合单体并可以单独或以其两种或多种的混合物使用。
同样，可以使用任何已知的可自由基聚合的单体如芳族单体(如苯乙烯和α-甲基苯乙烯)；含氮基团的单体(如N-乙烯基吡咯烷酮和芳酰基吗啉)；含腈基团的单体(如(甲基)丙烯腈)；酰胺基单体(如(甲基)丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺)；含羧基的单体(如衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、和马来酸)；含羟基的单体(如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯)；和含环氧基团的单体(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)。
在其中要求调节聚合物分子量的情况下，可以使用链转移剂。链转移剂并没有特别限制。其例子包括含巯基的化合物如亚硫酸(及其盐)、硫代硫酸(及其盐)、焦亚硫酸(及其盐)、亚磷酸(及其盐)、次磷酸(及其盐)、巯基乙酸、巯基乙酸辛酯、硫代丙酸、硫代丙酸辛酯、正二十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、二巯基乙酸乙二醇酯、二硫代丙酸乙二醇酯、巯基乙酸1，4-丁二醇酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、四巯基乙酸季戊四醇酯、四硫代丙酸季戊四醇酯、六巯基乙酸二季戊四醇酯、和六硫代丙酸二季戊四醇酯。
可用于本发明水溶液聚合的聚合引发剂的例子包括过硫酸盐(如过硫酸钠、过硫酸铵、和过硫酸钾)；过氧化氢；偶氮基化合物(如2，2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁腈、和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈))；和有机过氧化物(如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、过琥珀酸、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔丁基、和氢过氧化枯烯)。可以单独或以其两种或多种的混合物包含这些聚合引发剂。其中，优选是过硫酸盐、过氧化氢、有机过氧化物、和2，2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐；更优选过硫酸盐、过氧化氢、和2，2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐；和进一步优选是过硫酸盐和2，2’-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐。
在本发明中，优选的是在聚合反应溶液中配混重金属离子。以此方式可以降低要配混的聚合引发剂的量，特别是过硫酸盐和亚硫酸氢盐的量。
在此所述的重金属是指比重为4g/cm3或更大的金属。重金属的具体例子包括铁、钴、锰、铬、钼、钨、铜、银、金、铅、铂、铱、饿、钯、铑、和钌。可以使用两种或多种重金属。聚合反应溶液优选包含这样的铁，和更优选铁离子。重金属的价数没有特别的限制。例如，在铁用作重金属的情况下，溶于聚合反应溶液的铁可以是Fe2+或Fe3+、它们的结合物。
加重金属离子优选使用溶有重金属化合物的溶液。在此使用的重金属化合物是根据聚合反应溶液中所需要的重金属离子来确定的。在用水作溶剂的情况下，水溶性重金属盐是优选的。水溶性重金属盐的例子包括Mohr盐(Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O)、硫酸亚铁七水合物、氯化亚铁、氯化铁、和氯化锰。
重金属离子的含量并不特别限制但优选为0.1-30ppm，更优选0.1-10ppm，和进一步优选0.1-5ppm，基于聚合反应完成时聚合反应溶液的总重量。在此所述的聚合反应完成时间是指在聚合反应溶液中基本完成聚合反应从而获得所需聚合物时的时间。例如，用聚合反应溶液中的碱性化合物中和聚合的聚合物的情况下，重金属离子的含量是根据中和之后聚合反应溶液的总重量来计算的。在包含两种或多种重金属离子的情况下，重金属离子的总数量可以在上述范围内。
当重金属离子的含量在上述范围内时，可以足够展示重金属离子加入的效果而不引起聚合物颜色色调的退化。同样，当重金属离子的含量太高时，用作洗涤增洁剂时的污渍或用作防垢剂时的污垢可能增加，因此这不是优选的。
作为聚合方法，可以采用如下任何一种方法：单体全部加入和使用包括水作为主要溶剂的聚合溶剂进行聚合的方法、进行聚合同时滴入单体的方法、和加入全部单体的一部分和然后进行聚合同时滴入剩余单体的方法。关于聚合引发剂，可以合适地选择将引发剂与全部单体一起加入并进行聚合的方法、加入全部单体和进行聚合同时滴入引发剂的方法、和进行聚合同时将引发剂与单体一起滴入(包括加一部分和滴一部分)的方法。
使用的溶剂与单体的比例没有特别限制，但单体的总量优选不大于200重量份，更优选不大于150重量份，和进一步优选不大于100重量份，基于100重量份溶剂。
在本发明中，优选将聚合温度控制在50℃或更高但低于反应溶液的沸点。当聚合温度在此范围内时，可以使用便宜的通用聚合引发剂，因此这是优选的。聚合温度更优选为60℃或更高但低于沸点，进一步优选70℃-98℃，和特别地80℃-95℃。
当随聚合的进展而单体转化成聚合物时，由于反应器中溶剂和单体的混合比改变，沸腾必然改变。然而，当将聚合反应温度控制在固定水平下时，可以使聚合引发剂的分解速率在固定水平，并均匀地进行聚合，因此这是优选的。然后，优选的是在进行聚合的同时用温度传感器检测反应物的温度，调节相应于检测值的换热器温度，并将反应器中的温度进行反馈控制使得它基本与目标聚合温度一致(例如，在T℃)。控制范围的标准优选是(T℃±10℃)，更优选(T℃±5℃)，和进一步优选(T℃±3℃)。
同样，在1m3或更大的生产聚合物溶液的反应器中，由于降低从反应器表面的散热，特别是除热的效果易于由外部循环设备展示，因此这是优选的。反应器更优选为5m3或更大，和进一步优选10m3或更大。
为安全起见，用于聚合的反应器可以是装配有回流冷凝器的反应器。同样，在滴入单体和/或聚合引发剂(通常，溶于有机溶剂或单体和以溶液态滴入)的情况下，可以提供滴入装置如滴液漏斗。
然后，以下详细描述根据本发明的温度控制方法。
在本发明中，使用外部循环设备和内盘管设备的至少一种设备控制温度，每种设备具有换热功能。
首先，以下描述使用具有换热功能的外部循环设备控制温度的方法。
外部循环设备具有换热器，此外部循环方法是将聚合物水溶液通过聚合釜外部提供的换热器并使其循环。外部循环设备是有效的，这是因为与聚合水溶液接触的传热面积可以大并且由于是外部设备，所以从更换和维护考虑它是有效的。
以下参考附图所示的实施方案具体描述制造装置。
图1显示使用本发明的外部循环设备适当控制温度方法中所使用的整个制造装置的简图。在图1中，1表示聚合釜，2表示聚合反应溶液进行加热或冷却的换热器，和3表示从聚合釜1底部通过换热器2延伸到聚合釜1顶部的循环导管。同样，4表示在聚合釜1和换热器2之间的循环导管3中设置的循环泵。作为外部循环泵4，优选的是很难带入空气泡的泵。该循环泵4具有流量控制设备(未示出)如变换器和调节器以及该泵能够增加循环液体的数量。另外，循环液体的量可以用体积流量计5测量。在聚合釜1的上部设置了加原料的导管(未示出)。同样，聚合釜1装配有夹套(未示出)。将加热和冷却介质分别通过导管供入夹套和通过导管(未示出)供入换热器2。
在这样的制造装置中，装在聚合釜1中的含单体、水介质、聚合引发剂等的聚合水溶液通过循环泵4的作用从聚合釜1排出；通过循环导管3到达换热器2并在其中被冷却；和然后该聚合水溶液再次通过循环导管3返回到聚合釜1中的气相部分。由于从聚合釜1到外部循环设备的液体排出口大多数是加压的并很难夹带空气泡，因而它优选位于聚合釜1的下部。
使用这样的制造装置，进行溶液聚合的同时使用外部循环设备循环聚合水溶液。
在本发明中，外部循环设备的溶液流量优选每分钟为聚合物溶液总加料量的0.01-15vol％，更优选0.1-10vol％，进一步优选1-8vol％，和特别优选2-5vol％。当外部循环设备的溶液流量小于聚合物溶液总加料量的0.01vol％时，反应溶液在外部存在的时间太长，而当它超过15vol％时，在聚合之前在外部携带的单体量大。因此，在两种情况下，聚合物可能具有过高的分子量或发生凝胶化，因此这不是优选的。
同样，外部循环设备的溶液保持量优选为聚合物溶液总加料量的1-30vol％，和更优选5-20vol％。在此所述的聚合物溶液总加料量是从25℃下溶液的比重(使用比重液体比重计测量)使用体积加以表达。同样，外部循环设备的溶液保持量是指从外部循环设备的导管到换热器等包括的总体积。当外部循环设备的溶液保持量小于聚合物溶液总加料量的1vol％时，为控制温度起见要求在外部进行极度的冷却，和当它超过30vol％时，特别是几乎所有的液体在聚合初始阶段地被携带出。因此，在此两种情况下，聚合物可能具有过高的分子量或引起凝胶，因此这不是优选的。同样，优选的是外部循环设备的溶液保持量是初始液体量(在开始加引发剂之前已经加入到反应器中的液体数量)的1-60vol％。
此外，在本发明中，优选外部循环设备的出口温度或在聚合反应器引入口的温度为10-90℃。以此方式，可以稳定地进行除热。可以合适地设定外部循环设备中的溶液流量和冷却介质的温度来控制此温度。
在本发明的方法中，可以使聚合溶液的循环量维持在固定水平上或聚合溶液的循环量可以随聚合进展而连续或逐步地变化。
作为本发明聚合装置中的聚合釜1，采用装配有搅拌器、夹套等的常规已知模式。
作为换热器2，可以应用一般采用的换热器如多管换热器、盘管类型换热器、螺旋换热器、和蛇管冷却器。作为加热或冷却介质，可以使用蒸汽、冷却水、盐水等。同样，除热效率可以通过双管结构构造的导管3自身循环并将冷却水或盐水通过外部空间来提高。
在实施本发明方法的制造装置中，从导热和耐腐蚀性的观点来看，反应混合物与其接触的部分，如换热器2、循环导管3、循环泵4，和其它阀门由SOS，特别是SUS304、SUS316、SUS316L等制成是优选的。同样，可以在这些部分上涂敷常规已知的防垢剂，或可以将这样的防垢剂加入到含水悬浮液混合物中。
以下接着描述使用内盘管设备控制温度的方法。通过在聚合釜中具有换热功能的内盘管设备来控制温度，使聚合反应具有良好的效率。以下参考图2描述这样的方法。
图2显示使用本发明的内盘管设备适当进行控制温度方法所使用的整个制造装置的简图。在图1中，11表示聚合釜，12表示加热或冷却聚合反应溶液的内盘管，和13表示从内盘管12底部通过温度控制器16延伸到内盘管12顶部的循环导管。同样，14表示在循环导管13中在内盘管12和温度控制器16之间提供的循环泵。此循环泵14装配有流量控制设备(未示出)如变极器和调节器，能够提高循环液体的量。而且，该循环液体的量可以由体积流量计15测量。在聚合釜11的上部有用于加原料的导管(未示出)。而且，聚合釜11装配有夹套(未示出)。将加热和冷却介质通过导管供入夹套。
内盘管12具有换热功能。内盘管12中的加热或冷却介质由循环泵14的作用从聚合釜11的底部排出，该介质经循环导管13达到温度控制器16并在其中被冷却或加热；然后将该介质再次经循环导管13返回到聚合釜11中的内盘管12中。使用这样的制造装置，进行溶液聚合同时控制聚合釜11中聚合水溶液的温度。
为了使内盘管12中介质的温度可有效控制液体温度，它优选是0℃-90℃。
本发明的方法可用于(甲基)丙烯酸基单体的水溶液聚合，特别是使用亚硫酸氢盐或过氧化氢水作为聚合引发剂的(甲基)丙烯酸体系的水溶液聚合，因为可以有效地利用产生的气体(如亚硫酸气体)。通过使用本发明的方法，可以容易地获得(甲基)丙烯酸基聚合物，该聚合物是具有优异分散能力、螯合能力和耐凝胶化性能的低分子量水溶性聚合物。也就是说，通过应用本发明的温度控制方法，不仅仅降低了排出的亚硫酸气体，而且也降低了聚合引发剂的用量(优选的是，同时还降低聚合期间的中和程度)，因此可以减少杂质。这样，可以使(甲基)丙烯酸基聚合物的性能得到显著提高、降低低温贮存时性能的下降和杂质的沉积、以及能稳定地保持所制得产品的高性能而不受贮存环境影响(即，能充分体现原有的性能而没有降低)。
在本发明中提及的(甲基)丙烯酸(盐)基聚合物是指(甲基)丙烯酸基聚合物的羧基可以是如下任何类型：酸类型、部分盐类型、完全盐类型、或其混合类型。以下这样部分盐类型和完全盐类型简单称为“(盐)”。盐的例子包括碱金属如钠和钾的盐、碱土金属如钙和镁的盐、铵盐、和有机胺如单乙醇胺和三乙醇胺的盐。这些盐可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。盐形式优选是碱金属如钠和钾的盐，和特别优选是钠盐。
作为用于生产(甲基)丙烯酸基聚合物的单体，可以使用能够生产(甲基)丙烯酸基聚合物的单体组分的单体而没有特定的限制。可以使用至少包含(甲基)丙烯酸(盐)的单体(以下可称为“单体(I)”)。如需要，可以包含可以与(甲基)丙烯酸(盐)共聚的水溶性单烯属不饱和单体(以下可称为“单体(II)”)和/或其它单体(以下可称为“单体(III)”)。在此提及的单体表示由单体组分构成但不包括要用于聚合的其它组分，如溶剂、引发剂、和其它添加剂的单体。
上述单体(I)组分的例子包括丙烯酸(盐)和甲基丙烯酸(盐)。丙烯酸盐和甲基丙烯酸盐的具体例子包括由碱金属如钠和钾部分中和或完全中和的(甲基)丙烯酸的盐、由氨或有机胺如单乙醇胺和三乙醇胺部分中和或完全中和的(甲基)丙烯酸的盐、单烯属不饱和脂族单羧酸如巴豆酸和α-羟基丙烯酸、由碱金属部分中和或完全中和的上述单烯属不饱和脂族单羧酸的盐、和由氨或有机胺如单乙醇胺和三乙醇胺部分中和或完全中和的上述单烯属不饱和脂族单羧酸的盐。这些单体(I)可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。优选使用单独的丙烯酸(盐)或以规定混合比包括丙烯酸(盐)和甲基丙烯酸(盐)的混合物。
要配混的单体(I)的数量是50-100mol％，优选70-100mol％，和更优选90-100mol％，基于单体的总数量。当单体(I)的配混量是50mol％或更大时，可以良好平衡地展示螯合能力和耐凝胶化性能，和因此这样是优选的。另一方面，单体(I)配混量的上限可以是100mol％，即，全部由(甲基)丙烯酸(盐)构成。此外，在其中采用丙烯酸(盐)和甲基丙烯酸(盐)的结合物作为单体(I)的情况下，以不大于50mol％，更优选0.5-40mol％，和进一步优选1-30mol％的范围使用甲基丙烯酸(盐)，基于单体的总量。当甲基丙烯酸(盐)的配混量在上述范围内时，可以获得特别优选的螯合能力。
附带说说，所加的单体可以是溶于随后所述溶剂(优选水)的单体(I)的溶液(优选水溶液)状态。在其中单体(I)用作其溶液(优选水溶液)的情况下，单体(I)的浓度是30-70wt％，优选35-65wt％，和更优选40-60wt％。当溶液中单体(I)的浓度在上述范围内时，可以获得具有良好浓度的产物，和因此从运输和贮存的观点来看这样是优选的。
同样，作为上述单体(II)的可以与(甲基)丙烯酸共聚的水溶性单烯属不饱和单体组分没有特别限制。具体的例子包括单烯属不饱和脂族二羧酸如马来酸、富马酸、和衣康酸；由碱金属部分中和或完全中和的上述单烯属不饱和脂族二羧酸的盐；由氨或有机胺如单乙醇胺和三乙醇胺部分中和或完全中和的上述单烯属不饱和脂族二羧酸的盐；含磺酸基团的单烯属不饱和单体如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、和3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸；由碱金属部分中和或完全中和的上述单烯属不饱和单体的盐；由氨或有机胺如单乙醇胺和三乙醇胺部分中和或完全中和的上述单烯属不饱和单体的盐；含羟基的不饱和烃如3-甲基-2-丁烯-1-醇(可以简称为“异戊烯醇”)、3-甲基-3-丁烯-1-醇(可以简称为“异戊二烯醇”)、和烯丙醇；和含有加成到异戊二烯醇或烯丙醇上的烯化氧的不饱和聚亚烷基二醇基单体。
作为单体(II)，如需要可以合适地选择和使用一类或两类上述的化合物。同样，在上述化合物中，优选使用一类或两类选自如下的化合物：不饱和脂族二羧酸、含磺酸基团的不饱和烃、及其部分或完全中和盐，这是由于这些化合物的螯合能力、分散能力和耐凝胶化性能特别优异。
要配混的单体(II)数量是0-50mol％，优选0-30mol％，和更优选0-10mol％，基于单体总数量。当单体(II)的配混量不大于50mol％时，展示良好的螯合性能。另一方面，由于单体(II)是非必要的组分，其配混量的下限是0mol％。即，可以采用由上述单体(I)组成的任何均聚物或共聚物。
所加的单体(II)可以是溶于下述溶剂(优选水)的单体(II)的溶液(优选水溶液)状态的单体(II)。在其中单体(II)用作其溶液(优选水溶液)的情况下，单体(II)的浓度是10-100wt％，优选20-95wt％，和更优选30-90wt％。当溶液中单体(II)的浓度是10wt％或更大时，可以获得具有良好浓度的产物，因此从运输和贮存的观点来看这样是优选的。另一方面，溶液中单体(II)的浓度上限应当没有特别的限制，但可以是100wt％(即整体由单体(II)构成)(即无溶剂的)。
除上述单体(I)和(II)以外，可以结合使用单体(III)。单体(III)没有特别的限制，但可以使用疏水性单体如醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、苯乙烯、和(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯。如需要，可以合适地选择和单独使用或以其两种或多种的混合物使用单体(III)。当疏水性单体用作单体(III)时，尽管疏水性化合物的分散性优异，获得的(甲基)丙烯酸基聚合物的耐凝胶化性能可能变差。因此，必须根据使用领域来限制它的配混量。
在其中将疏水性单体配混为单体(III)的情况下，单体(III)的配混量优选小于40mol％，更优选0-20mol％，和进一步优选0-10mol％，基于单体总数量。换言之，作为单体(I)和(II)总和的亲水性单体(即包含50mol％或更多(甲基)丙烯酸的亲水性单体)的配混量优选为60mol％或更大，更优选80-100mol％，和进一步优选90-100mol％。在其中作为单体(III)的疏水性单体的配混量是40mol％或更大的情况(即其中作为单体(I)和(II)总和的亲水性单体配混量小于60mol％的情况)下，如在U.S.专利No.3,646,099中所述，获得的低分子量聚合物可能不溶于水，因此这样不是优选的。同样，获得的(甲基)丙烯酸基聚合物耐凝胶化性能的Q值可能变大，和可能不能获得具有优异耐凝胶化性能的(甲基)丙烯酸基聚合物。
所加的单体(III)可以是溶于下述溶剂(优选包含有机溶剂)的单体(III)的溶液状态的单体(III)。在其中单体(III)用作其溶液的情况下，单体(III)的浓度是10-100wt％，优选20-95wt％，和更优选30-90wt％。当溶液中单体(III)的浓度是10wt％或更大时，可以获得具有良好浓度的产物，和因此从运输和贮存的观点来看这样是优选的。另一方面，溶液中单体(III)的浓度上限不应当有特别限制，但可以是100wt％(即全部由单体(III)构成)(即无溶剂的)。
在本发明的方法中，上述单体是在水溶液中聚合。水溶液包含溶剂、引发剂、和其它添加剂。在水溶液内聚合的上述单体中，作为用于聚合反应体系的其它溶剂，优选是水性溶剂如醇、二醇、甘油、和聚乙二醇。可以与水结合使用一种或多种这些溶剂。同样，为提高溶剂中单体的溶解度起见，可以在其中不影响每种单体的聚合的范围内加入其它有机溶剂。该有机溶剂的具体例子包括低级醇如甲醇和乙醇、酰胺如二甲基甲酰胺、和醚如乙醚和二烷。可以合适地选择和使用其中一种或多种这些有机溶剂。
要使用的溶剂数量为40-200wt％，优选45-180wt％，和更优选50-150wt％，基于单体的总数量。当要使用的溶剂数量小于40wt％时，分子量变高。另一方面，当要使用的溶剂数量超过200wt％时，产生的(甲基)丙烯酸基聚合物的浓度变低，因而可能必须除去溶剂，和因此这样不是优选的。同时，也可以在聚合初始阶段在反应器中加入一部分溶剂。可以在聚合期间在反应体系中单独地加入(滴入)一部分溶剂。或者，可以适当将溶剂与单体组分、引发剂组分、和其它添加剂一起以预先使它们溶解在溶剂中而制备的溶液状态加入(滴入)。
用于水溶液内聚合上述单体的聚合反应体系中的引发剂的例子包括过硫酸盐和亚硫酸盐基引发剂、过硫酸盐和过氧化氢水基引发剂、亚硫酸盐和氧基引发剂、铁和过氧化氢基引发剂、和过硫酸盐基引发剂。其中，优选是过硫酸盐和亚硫酸盐基引发剂及过硫酸盐和过氧化氢水基引发剂。同样，可以结合使用多金属离子(具体是，在下述含金属的化合物中列举的化合物，例如，水溶性多价金属盐如三氯氧化钒、多价金属氧化物如五氧化二钒、多价金属硫化物如硫化铁(III)、和单一金属如铜粉；尤其是，硫酸铁铵(Mohr盐))。
具体说，通过结合使用一种或多种过硫酸盐和一种或多种亚硫酸氢盐，可以获得除分散稳定性和螯合能力以外的具有优异耐凝胶化性能的低分子量水溶性聚合物，因此这样是优选的。当除过硫酸盐以外，还将亚硫酸氢盐加入到引发剂体系中时，抑制获得的聚合物具有过度高分子量的情况，因此可以有效地生产具有低分子量的聚合物。
过硫酸盐的具体例子包括过硫酸钠、过硫酸钾、和过硫酸铵。同样，亚硫酸氢盐的具体例子包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、和亚硫酸氢铵。此外，可以使用亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等代替亚硫酸氢盐。
亚硫酸氢盐对过硫酸盐的加入比为0.5-5重量份，优选1-4重量份，和更优选2-3重量份每重量份过硫酸盐。当以每重量份过硫酸盐0.5重量份或更大的数量使用亚硫酸盐时，不仅仅可以由于亚硫酸氢盐而获得足够效果，而且可以有效抑制(甲基)丙烯酸基聚合物的重均分子量到低水平。另一方面，将亚硫酸氢盐的加入量控制到不大于5重量份每重量份过硫酸盐，不仅仅可以获得加入足够亚硫酸盐的效果，而且可以抑制亚硫酸氢盐的过度进料。由于那些原因，可以抑制由于聚合反应体系中过量亚硫酸氢盐分解引起的亚硫酸气体的产生。同样，可以有效地防止在低温下贮存期间获得的(甲基)丙烯酸基聚合物的性能下降，因此这是优选的。
关于作为引发剂的过硫酸盐和亚硫酸氢盐的加入量，作为引发剂的过硫酸盐和亚硫酸氢盐的总和优选为2-20g，更优选4-15g，进一步优选6-12g，和特别地6-9g每摩尔单体。在本发明中，甚至通过在这样低加入量范围内加入过硫酸盐和亚硫酸氢盐，可以显著降低杂质的产生。同样，由于将聚合温度控制到低水平，可以显著降低在各个步骤制造期间亚硫酸气体的产生。此外，可以有效地防止在贮存时间在低温下获得的(甲基)丙烯酸基聚合物的性能下降和在贮存时间在低温下杂质的沉积。当作为引发剂的过硫酸盐和亚硫酸氢盐的加入时为2-20g时，可以有效获得具有良好分子量的聚合物而不引起不利的影响如获得的(甲基)丙烯酸基聚合物的纯度下降。
作为一类引发剂的上述过硫酸盐，可以以溶于上述水性溶剂的过硫酸盐溶液(优选水溶液)的状态加入。在过硫酸盐用作其溶液(优选水溶液)的情况下，过硫酸盐的浓度为1-35wt％，优选5-35wt％，和更优选10-30wt％。在其中溶液中过硫酸盐浓度小于1wt％的情况下，产物的浓度降低使得运输和贮存变得复杂。另一方面，在其中溶液中过硫酸盐浓度超过35wt％的情况下，可能发生过硫酸盐的沉积。
作为另一类引发剂的亚硫酸氢盐可以以溶于上述水性溶剂的亚硫酸氢盐溶液(优选水溶液)的状态加入。在其中亚硫酸氢盐用作其溶液(优选水溶液)的情况下，亚硫酸氢盐的浓度为10-40wt％，优选20-40wt％，和更优选30-40wt％。当溶液中亚硫酸氢盐的浓度在上述范围内时，可以获得具有足够浓度的产物而没有亚硫酸氢盐沉积发生的可能性，因此从运输和贮存的观点来看它们是优选的。
同样，在本发明中，优选与过氧化氢结合使用一种或两种或多种过硫酸盐作为聚合引发剂。同样，根据具体情况，可以使用链转移剂或多价金属离子(在此，多价金属离子用作引发剂的分解促进剂)，和可以同时使用两者。
以下描述具体细节。
过硫酸盐的具体例子包括过硫酸钠、过硫酸钾、和过硫酸铵。其中，优选是过硫酸钠。
上述过氧化氢的加入量优选为2.0-10.0g，和更优选3.0-8.0g每摩尔单体。当过氧化氢的加入量为2.0g或更大时，可以获得足够低重均分子量的(甲基)丙烯酸(盐)基聚合物。同样，当过氧化氢的加入量不大于10.0g时，可以获得过氧化氢的足够有效的作用而不引起由于残余过氧化氢的不利影响。
上述过硫酸盐的加入量优选为1.0-5.0g，和更优选2.0-4.0g每摩尔单体。当过硫酸盐的加入量为1.0g或更大时，可以获得具有足够低重均分子量的(甲基)丙烯酸(盐)基聚合物。同样，当过硫酸盐的加入量不大于5.0g时，可以获得过硫酸盐的足够有效的作用而不降低所得的(甲基)丙烯酸(盐)基聚合物的纯度。
要加入的过硫酸盐和过氧化氢的重量比为0.1/1-5.0/1，和优选0.5/1-3.0/1。当过硫酸盐和过氧化氢的重量比为0.1/1或更大时，可以将所得的(甲基)丙烯酸(盐)基聚合物的重均分子量控制到足够低的水平。同样，当过硫酸盐和过氧化氢的重量比不大于5.0/1时，可以获得过硫酸盐的足够有效的作用。
不特别限制过硫酸盐的加入方法。考虑它的分解性，优选以基本连续滴入必须单体总量的50wt％或更大，和特别优选80wt％或更大的数量加入过硫酸盐。最优选，滴入全部数量的过硫酸盐。尽管过硫酸盐是连续滴入的，但滴入速率是可以改变的。
本发明从不排除可以进一步结合使用其它引发剂(包括链转移剂)的实施方案。如需要，可以合适地使用这样的其它引发剂只要不妨害本发明的作用和效果。此外，在本发明中，尽管过硫酸盐与亚硫酸氢盐的上述结合物可适用于作为引发剂体系，不应当认为本发明限于这样的结合。其它引发剂(包括链转移剂)的例子包括偶氮化合物如2，2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、4，4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮二异丁腈、和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)；有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、过氧化二叔丁基、和氢过氧化枯烯、和过氧化氢。
这些引发剂可以以溶于上述水性溶剂的水溶液状态加入。在水溶液的情况下，溶液中引发剂的浓度可以在不阻碍本发明效果的范围内。通常，合适地根据与溶液中上述过硫酸盐或亚硫酸氢盐浓度相同的水平确定浓度。
作为可用于聚合反应体系的在水溶液内聚合上述单体的引发剂以外的其它添加剂，可以加合适的数量合适的添加剂，只要不影响本发明的作用和效果。例如，可以加入含重金属的化合物和有机过氧化物的金属盐或H2O2。
含重金属的化合物应当没有特别限制，但可以采用多价金属化合物或单一金属。具体例子包括水溶性多价金属盐如三氯氧化钒、三氯化钒、草酸氧钒、硫酸氧钒、五氧化二钒、偏钒酸铵、硫酸铵次亚钒[(NH4)2SO4·VSO4·6H2O]、硫酸铵亚钒[(NH4)V(SO4)2·12H2O]、乙酸酯、铜(II)、溴化铜(II)、乙酰乙酸铜(II)、二价铜的氯化铵、氯化铜铵、碳酸铜、氯化铜(II)、柠檬酸铜(II)、甲酸铜(II)、氢氧化铜(II)、硝酸铜(II)、环烷酸铜(II)、油酸铜(II)、马来酸铜(II)、磷酸铜、硫酸铜(II)、氯化亚铜、氰化铜(I)、碘化铜、氧化铜(I)、硫氰酸铜、乙酰丙酮铁、柠檬酸铁铵、草酸铁铵、硫酸铁铵、硫酸铁铵、柠檬酸铁、富马酸铁、马来酸铁、乳酸亚铁、硝酸铁、五羰基铁、磷酸铁、和焦磷酸铁；多价金属氧化物如五氧化二钒、氧化铜(II)、氧化亚铁、和氧化铁；多价金属硫化物如硫化铁(III)、硫化铁(II)、和硫化铜；铜粉；和铁粉。
由于所得的(甲基)丙烯酸基聚合物中重金属离子的浓度需要0.05-10ppm，如果需要，最好加入合适数量的上述含重金属的化合物。此外，本发明人发现在使用由SUS(不锈钢)制成的容器或搅拌器的情况下，在根据本发明的制造条件下将合适数量的先前定义的重金属离子，特别是铁离子从作为容器等的材料的SUS洗脱(进入)反应溶液。从成本-效果的观点来看这是有利的。在本发明的生产方法中，在采用反应设备如SUS制成反应器或搅拌器的情况下，可以带来如在加入上述含重金属的化合物情况下相同的作用和效果。另外，即使在现有钢或铜合金制反应器中不存在问题，但重金属离子可能以高浓度洗脱。在这样的情况下，由于重金属的颜色可看到，必须进行除去这样重金属离子的操作，因此这样不是经济的。同样，即使在玻璃衬里的反应器中也不存在问题，有需要时可使用含重金属的化合物。
在单体进行聚合时的聚合温度通常为25-99℃。聚合温度优选为50℃或更高，和更优选70℃或更高。而且，聚合温度优选不高于98℃，和更优选不高于95℃。此外，可以在低于90℃的温度下进行聚合。当聚合温度在25-99℃范围内时，合适的聚合时间可以达到足够的生产率而不引起分子量的升高，杂质的增加等。另外，聚合温度是沸点的情况不是优选的，这是由于产生不利影响：(i)由于作为引发剂的亚硫酸氢盐分解时产生大量亚硫酸氢气体，亚硫酸气体在聚合之后溶于液相而形成杂质；(ii)亚硫酸气体在聚合期间排出系统，因此必定有回收的成本；和(iii)由于将作为引发剂的亚硫酸盐作为亚硫酸气体去掉，不获得以加入比例的足够效果，且分子量不降低。此外，在此提及的聚合温度是指反应系统中反应溶液的温度。
在聚合期间聚合温度不需要总是保持在基本固定的水平。例如，可以采用的方法是其中聚合在室温下开始(小于25℃的温度，即，聚合温度可以暂时不在上述优选的聚合温度范围内)，对于合适的升温时间(或在升温速率下)温度升高到确定的温度，然后保持确定的温度。或者，可以根据要滴入的每一种组分如单体和引发剂改变滴入时间。根据滴加方式的不同，在聚合过程中温度可以在上述温度范围内变化(增加或降低)。对此没有特别的限制，只要不阻碍本发明的作用和效果。
具体地说，在从室温开始聚合的方法(室温引发方法)的情况下，例如，根据300分钟的配制，经120分钟，优选0-90分钟，和更优选0-60分钟内的时间，温度升高到确定的数值(温度可以在先前定义的温度范围内，但优选约70-90℃，和更优选约80-90℃)。其后，需要维持确定的温度直到聚合的完成。在其中升温时间超出上述范围以外的情况下，所得的(甲基)丙烯酸基聚合物可能具有高分子量。另外，已经描述了300分钟聚合时间的例子，在其中聚合时间不同的配方的情况下，需要设定升温时间使得升温时间对聚合时间的比例与此例子提及的相同。
在上述单体聚合时，反应系统中的压力没有特别限制。该压力可以是如下的任何压力：大气压、减压、或高压。对防止在聚合期间亚硫酸气体的释放和实现低分子量起见，优选在大气压下或在高压下用密封反应系统进行聚合。同样，当在大气压下进行聚合时，不要求加压设备或真空设备安装成并联，和不要求使用耐压反应器或管道。因此，从制造成本的观点上优选在大气压下进行聚合。即，可以根据所得的(甲基)丙烯酸基聚合物的使用目的合适地确定最优的压力条件。
反应系统中的气氛可以是空气气氛或惰性气氛。例如，在聚合开始之前可以由惰性气体置换系统的内部。因此，反应系统中的大气气体(例如，氧气)溶于液相和用作阻聚剂。结果是，防止了引发剂过硫酸盐失活和还原，因此能保证所得的(甲基)丙烯酸基聚合物达到更低的分子量。
在本发明的生产方法中，优选在酸性条件下进行单体的聚合反应。当在酸性条件下进行聚合反应时，可以抑制聚合反应系统水溶液的粘度升高和较好地生产具有低分子量的(甲基)丙烯酸基聚合物。此外，由于可以在比常规技术更高的浓度下推进聚合反应，可以大大提高生产效率。特别是，在聚合期间通过确定中和程度使之在1-25mol％的低水平，可以提高由于引发剂数量降低而引起的协同效果，并且可以显著改进杂质降低的效果。此外，需要调节聚合期间的反应溶液使其在25℃下具有1-6的pH。通过在这样的酸性条件下进行聚合反应，可以在高浓度下的一个阶段进行聚合。由于那些原因，还可以省略非必要的而常规生产方法中必须的浓缩步骤。因此，极大地提高了(甲基)丙烯酸基聚合物的生产率，从而可以控制制造成本的增加。
关于上述的酸性条件，在25℃下聚合期间反应溶液的pH为1-6，优选1-5，和更优选1-4。当pH在1-6的范围内时，既不出现亚硫酸气体的产生也不出现设备的腐蚀，不降低亚硫酸氢盐的效率，和可以使所得的聚合物控制在低分子量上。因此，这样是优选的。
用于调节聚合期间反应溶液pH的pH调节剂的例子包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾、碱土金属氢氧化物如氢氧化钙和氢氧化镁、氨、和有机胺如单乙醇胺和三乙醇胺。这些化合物可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。其中，优选是碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾，特别优选是氢氧化钠。在本说明书中，这些化合物可以简称为“pH调节剂”或“中和剂”。
在聚合期间的中和程度为1-25mol％。在其中要用于聚合的单体仅由单体(I)组成的情况下，中和程度优选为2-15mol％，和更优选3-10mol％。在其中要用于聚合的单体除单体(I)以外还包含单体(II)的情况下，在初始阶段尽管可以加入一部分或所有单体(II)，在此时间中和程度也是优选为1-25mol％，和更优选3-10mol％。当聚合期间的中和程度在上述范围内时，即使在其中仅有单体(I)用于聚合或共聚单体(I)和单体(II)的情况下，也可以采用最优方式进行聚合或共聚。同样，可以生产具有低分子量的聚合物而不引起聚合反应系统水溶液的粘度增加。此外，由于可以在比常规技术中更高的浓度下推进聚合反应，因而可以极大地提高生产效率。当在聚合期间的中和程度是1mol％或更大时，可以较好地抑制亚硫酸气体的产生，和可以控制所得聚合物分子量在足够低的水平。因此，这样是优选的。同样，当在聚合期间的中和程度不大于25mol％时，由于可以获得亚硫酸氢盐的足够链转移效率，因而可以控制所得聚合物分子量在足够低的水平。同样，可以抑制随聚合进展的聚合反应系统水溶液的粘度增加，和可以获得具有低分子量的聚合物而不引起所得聚合物分子量的过度增加。此外，可以足够体现由于中和程度降低所产生的效果，从而可以减少杂质。
在此，不特别限制中和方法。作为中和剂，例如，可以采用碱性单体(I)组分如(甲基)丙烯酸钠。或者，可以使用碱金属氢氧化物如氢氧化钠。同样，这些物质可以结合使用。关于中和剂的加入方式，可以以固体或其溶于合适溶剂的溶液方式加入，和优选其溶于水的溶液。在使用水溶液的情况下，水溶液的浓度优选为10-60wt％，更优选20-55wt％，和进一步优选30-50wt％。当水溶液的浓度是10wt％或更大时，可以获得具有良好浓度的产物，因此从运输和贮存的观点来看这样是优选的。另一方面，当水溶液的浓度不大于60wt％时，既不出现沉积也不出现粘度的增加，且液体的运输容易。因此，这样是优选的。
在聚合中，一般预先将上述单体，作为引发剂体系的过硫酸盐和亚硫酸氢盐和其它添加剂每种溶于适当的溶剂(优选与要滴入的溶剂相同的溶剂)，以制备单体溶液、过硫酸盐溶液和亚硫酸盐溶液，和其它添加剂的溶液。优选的是在规定的滴入时间内将各溶液连续滴入到反应器(如需要，调节在规定温度下)中已加入的(水性)溶剂中，以进行聚合。此外，可以将一部分水性溶剂以后与初始加入的溶剂分开滴入，将该初始加入的溶剂预先加入到反应系统中的反应器中。但是，不应当解释为本发明的生产方法限于此。例如，关于滴入方法，可以将溶液连续滴入或以间断方法分开滴入。在初始阶段可加入一部分或所有的单体(II)(即，可以考虑在聚合时立即滴入所有或一部分单体(II))。同样，关于单体(II)的滴入速率(滴入量)，可以从滴入开始到完成总是在固定速率下滴入单体(II)，或者单体(II)的滴入速率(滴入量)可以根据聚合温度而随时间变化。同样，所有的滴入组分不以相同的方式滴入，但可以根据每种滴入组分来改变滴入开始或完成的时间，或可以缩短或延长滴入时间。因此，本发明的生产方法可以在其中不妨碍本发明作用和效果的范围内变化。同样，在其中以溶液态滴入每种组分的情况下，可以将要滴入的溶液加热到与反应系统中聚合温度相同的程度。以此方式，在其中将聚合温度保持在固定水平下的情况下，温度波动小，和温度调节容易。
在共聚单体(I)，(II)和/或(III)共聚的情况下，根据每种单体的聚合性可以控制滴加单体的时间。例如，在使用具有低聚合性的单体情况下，可以缩短滴入时间。同样，可以预先将一部分或所有的单体加入到反应系统中的反应器中。
此外，在亚硫酸氢盐中，在聚合初始阶段的分子量极大地影响最终分子量。由于该原因，为了降低初始阶段的分子量起见，需要在聚合开始之后在60分钟内，优选在30分钟内，和更优选在10分钟内，加入(滴入)5-20wt％的亚硫酸氢盐或它的溶液。特别是，在室温下开始聚合的情况下这样是有效的。
同样，在聚合中，更优选降低聚合温度以抑制亚硫酸气体的产生和防止杂质的形成。由于该原因，优选在聚合期间总的滴加时间为60-600分钟，优选90-480分钟，和更优选120-420分钟。在此提及的总滴加时间是指从第一滴入组分(不限于单一组分)滴入开始到最后滴入组分(不限于单一组分)滴入完成的时间。考虑在制造步骤中出现的上述问题和设法改进所得聚合物的性能，可以认为延长聚合时间是特别有意义的对策。在总滴入时间短于60分钟的情况下，很难有效地达到由作为引发剂体系加入的过硫酸盐溶液和亚硫酸氢盐溶液所带来的效果。结果是，所得的聚合物的重均分子量易于变高。同样，由于在短时间内滴入必须的组分，过量的引发剂存在于反应系统中。由于该原因，过量引发剂分解产生亚硫酸气体，该气体可能释放出系统或可形成杂质。然而，对于在聚合温度和引发剂量的具体范围内进行聚合的技术意义进行分析之后，可以说在以前常规技术中所讨论的问题是不会发生的。另一方面，在总滴入时间超过600分钟的情况下，由于抑制亚硫酸气体的产生，所得的聚合物性能较好。然而，(甲基)丙烯酸基聚合物的生产率下降，导致它的应用可能受到限制。因此，这样不是优选的。
同样，关于在聚合期间在滴入的组分中亚硫酸氢盐或它的溶液的滴入时间，优选使亚硫酸氢盐或它的溶液的滴完时间比单体(I)或它的溶液的滴完时间快1-30分钟，优选1-20分钟，和更优选1-15分钟。以此方式，可以降低在聚合完成之后的亚硫酸氢盐的量，和可以充分地和有效地抑制由于亚硫酸氢盐而产生亚硫酸气体产生或形成杂质。由于该原因，当在聚合完成之后，气相中的亚硫酸气体溶于液相时，可以显著降低形成的杂质。在聚合完成之后保留亚硫酸氢盐的情况下，形成杂质而导致所得的聚合物性能的降低，或在低温贮存时出现杂质沉积。因此，需要消耗包含亚硫酸氢盐的引发剂并在聚合完成之后不残留该引发剂。
在此，在其中与单体(I)(溶液)的滴完时间相比，亚硫酸氢盐(溶液)的滴完时间不能缩短一分钟或更长的情况下，可能在聚合完成之后保留亚硫酸氢盐。这样的情况包括亚硫酸氢盐或它的溶液与单体(I)(溶液)同时滴完的情况和亚硫酸氢盐(溶液)的滴完迟于单体(I)(溶液)的滴完的情况。在这些情况下，难以充分和有效地抑制亚硫酸气体的产生或杂质的形成，使得残余的引发剂对所得聚合物的热稳定性可能产生不利影响。另一方面，在与单体(I)(溶液)的滴完时间相比，亚硫酸氢盐或它的溶液的滴完时间快30分钟以上的情况下，在聚合完成之前就消耗了亚硫酸氢盐。由于该原因，分子量可能增加。此外，在聚合期间，亚硫酸氢盐的滴入速率快于单体(I)(溶液)的滴入速率，大量亚硫酸氢盐在短时间内滴入，因此，在滴入期间可能产生大量杂质和亚硫酸气体。
同样，在聚合中，与单体(I)(溶液)的滴完时间相比，在滴入组分中过硫酸盐(溶液)的滴完时间延迟1-30分钟，优选1-20分钟，和更优选1-15分钟。这样，可以降低在聚合完成之后的残余单体的量，和可以显著降低由残余单体引起的杂质。
在此，与单体(I)(溶液)的滴完时间相比，过硫酸盐(溶液)的滴完时间不能迟一分钟或更长的情况下，在聚合完成之后可能保留单体组分。这样的情况包括过硫酸盐(溶液)与单体(I)(溶液)同时滴完的情况和过硫酸盐(溶液)的滴完快于单体(I)(溶液)的滴完的情况。在这些情况下，难以充分和有效地抑制杂质的形成。另一方面，在与单体(I)(溶液)的滴完时间相比，过硫酸盐(溶液)的滴完时间迟30分钟以上的情况下，过硫酸盐或它的分解产物在聚合完成之后保留下来因而可能形成杂质。
在各个组分滴完时，和聚合反应系统中的聚合反应完成时，水溶液中固体内容物的浓度(即单体的聚合物固体内容物的浓度)是35wt％或更大，优选40-70wt％，和更优选45-65wt％。当聚合反应完成之后的固体内容物浓度是35wt％或更大时，可以在一个阶段以高浓度进行聚合。这样，可以有效获得具有低分子量的(甲基)丙烯酸基聚合物。例如，可以省略非必要的而在常规生产方法中必须的浓缩步骤。因此，极大地提高(甲基)丙烯酸基聚合物的生产率。极大地提高(甲基)丙烯酸基聚合物生产率的结果可以控制制造成本的增加。
当固体内容物的浓度小于35wt％时，不可能极大提高(甲基)丙烯酸基聚合物的生产率。例如，难以省略浓缩步骤。
在聚合反应系统中，当固体内容物的浓度增加时，常规技术涉及的问题使得反应溶液粘度随聚合反应进展的增加变得显著，因此所得聚合物的重均分子量大为增加。然而，当在酸性体系(在25℃下pH为1-6，和中和程度为1-25mol％)进行聚合反应时，可以抑制反应溶液粘度随聚合反应的进展而增加。因此，即使当在高浓度条件下进行聚合反应时，也可以获得具有低分子量的聚合物，并可以极大地增加聚合物的生产效率。
在此提及的聚合反应完成时间可以是滴完所有组分的滴入时间，但优选表示当在滴完之后，规定的熟化时间过去的时间(完成聚合)。
熟化时间通常为1-120分钟，优选5-60分钟，和更优选10-30分钟。在熟化时间短于1分钟的情况下，由于没有足够的熟化，单体组分可能保留下来，因此形成由残余单体引起的杂质，导致性能的下降。另一方面，在熟化时间超过120分钟的情况下，聚合物溶液可能被着色。此外，聚合已经完成，因此再加温是不经济的。
同样，由于熟化是在聚合反应期内进行，包括在聚合过程中，因而上述聚合温度是可以应用的。因此，在此采用的温度可以保持在固定温度(优选在滴完时的温度)或可以在熟化过程中随时间变化。因此，聚合时间表示总滴入时间和熟化时间的总和并表示开始第一次滴入时间直到熟化完成时所要求的时间。
同样，在根据本发明的(甲基)丙烯酸基聚合物的生产方法中，聚合反应是在上述酸性条件下进行(在聚合期间的反应溶液在25℃下的pH为1-6，和在聚合期间的中和程度为1-25mol％)。这样，可以在聚合完成之后，根据需要通过合适地加入适当的碱性组分作为后处理，将所得的(甲基)丙烯酸基聚合物的中和程度(最终中和程度)调整在规定范围。
由于最终中和程度随应用而变化，不应当对其有特别的限制，但可以将其设定在1-100mol％的非常宽范围内。例如，在所得的(甲基)丙烯酸基聚合物用作弱酸性洗涤剂中的洗涤剂增洁剂的情况下，该弱酸性洗涤剂对裸露皮肤是温和的，所得的(甲基)丙烯酸基聚合物可原样使用而不进行中和。同样，在所获得的(甲基)丙烯酸基聚合物在中性洗涤剂或碱性洗涤剂中使用的情况下，可以用作为后处理的碱性组分将它中和到90mol％或更大的中和程度之后使用。具体说，在所得的(甲基)丙烯酸基聚合物用作酸性聚合物的情况下，最终中和程度优选为1-75mol％，和更优选5-70mol％。在所得的(甲基)丙烯酸基聚合物用作中性或碱性聚合物的情况下，最终中和程度优选为75-100mol％，和更优选85-99mol％。同样，在所得的(甲基)丙烯酸基聚合物用作中性或碱性聚合物的情况下，当最终中和程度超过99mol％时，聚合物水溶液可能有颜色。
上述碱性组分的例子包括由如下物质表示的那些：碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾、碱土金属氢氧化物如氢氧化钙和氢氧化镁、氨、和有机胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。碱性组分可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
同样，也可以通过将由常规的完全中和模式或部分中和模式获得的(甲基)丙烯酸基聚合物进行脱盐处理而确定最终中和程度。然而，在此情况下，加了脱盐步骤使制造步骤变复杂，制造成本增加。因此其应用可能受到限制。
同样，在所得的(甲基)丙烯酸基聚合物在不中和的情况下，可原样使用，由于反应系统是酸性的，有害的亚硫酸气体(SO2气体)有可能保留在反应系统的气氛中。在这样的情况下，需要通过加入过氧化物如过氧化氢分解亚硫酸气体，或需要通过引入(吹入)空气或氮气而将亚硫酸气体逐出。
同样，本发明的(甲基)丙烯酸基聚合物可以采用间歇方式或采用连续方式生产。
如前所述，在(甲基)丙烯酸基聚合物的生产中，优选的是，在使用一种或多种过硫酸盐和一种或多种亚硫酸氢盐作为引发剂中亚硫酸氢盐对过硫酸盐的重量比为0.5/1-5/1；要在聚合反应系统中加入的过硫酸盐和亚硫酸氢盐的总和是2-20g每摩尔单体；和聚合温度为25-99℃。在此，优选的是，在酸性条件下进行聚合(在聚合期间的反应溶液在25℃下的pH为1-6，和在聚合期间的中和程度为1-25mol％)同时调节每种滴入组分的滴入时间。同样，在聚合反应完成时间下，聚合物固体内容物的浓度优选为35wt％或更大，所得聚合物的重均分子量优选为500-30,000，更优选1,000-20,000。当所得的(甲基)丙烯酸基聚合物的重均分子量在上述范围内时，可以充分控制要加入到聚合反应系统中的引发剂数量，并因此从成本的观点来看这样是有利的。此外，在其中在制造步骤中产生亚硫酸气体的情况下，可以充分地和有效地防止(降低)这样气体的产生或杂质的形成。由于该原因，特别是将本发明的生产方法应用于(甲基)丙烯酸基聚合物的生产，可以有效生产(甲基)丙烯酸基聚合物，该聚合物可以高水平充分和有效地展示各种性能如高分散能力，高螯合能力和高耐凝胶化性能。即，可以生产出高品位和低成本的聚合物，该聚合物可合适地用作无机颜料的分散剂、防垢剂、洗涤剂增洁剂等。此外，也可以通过显著抑制要加入到聚合反应系统中的引发剂数量的增加从而降低成本。
本发明方法所得的(甲基)丙烯酸基聚合物的应用的例子包括水性分散剂(包括颜料分散剂)、防垢剂(污垢抑制剂)、和洗涤剂助洗剂和使用该助洗剂的洗涤剂。但应当解释的是本发明并不是限于这些应用而是可以有更广泛地应用。例如，所得的(甲基)丙烯酸基聚合物也可应用于金属离子密封剂、增稠剂、各种粘结剂等。
第二实施方案：
以下详细描述本发明生产方法的第二实施方案。
(甲基)丙烯酸基聚合物是通过在聚合反应溶液中使用引发剂，使(甲基)丙烯酸基单体进行聚合而合成的。首先，描述要用于聚合的各种组分。
(甲基)丙烯酸基单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、及其衍生物。
(甲基)丙烯酸基单体的通常滴入量是30-60wt％，基于在最终中和之后获得的聚合物溶液重量。当以在此范围内的用量配混(甲基)丙烯酸基单体时，从生产率的观点来看这样是有用的。
聚合反应溶液的溶剂优选是水性溶剂，和更优选水。为了提高(甲基)丙烯酸基单体在溶剂中的溶解度起见，可以合适地加入有机溶剂，只要对单体的聚合不起有害作用。要加入的有机溶剂的例子包括低级醇如甲醇和乙醇、酰胺如二甲基甲酰胺、和醚如二乙醚和二 烷。
聚合反应溶液包含一种或多种过硫酸盐和一种或多种亚硫酸氢盐作为引发剂。当使用过硫酸盐和亚硫酸氢盐作为引发剂体系进行聚合时，可以将磺酸基团引入(甲基)丙烯酸基聚合物的末端。通过引入磺酸基团，获得的(甲基)丙烯酸基聚合物可展示良好的耐凝胶化性能。
要加入的亚硫酸氢盐对过硫酸盐的重量比为0.5/1-10/1。当亚硫酸氢盐对过硫酸盐的重量比小于0.5/1时，亚硫酸氢盐所产生的效果不足以能向末端引入磺酸基团。同样，当亚硫酸氢盐对过硫酸盐的重量比小于0.5/1时，则所得的(甲基)丙烯酸基聚合物的重均分子量往往增高。另一方面，当亚硫酸氢盐对过硫酸盐的重量比超过10/1时，不可能以与它的加入比成正比地获得亚硫酸氢盐的效果。然而，不应当认为过硫酸盐和亚硫酸氢盐的配混量仅限于此范围。应当根据应用或使用环境确定过硫酸盐和亚硫酸氢盐的具体配混量。例如，在(甲基)丙烯酸基聚合物用作洗涤剂助洗剂的情况下，当重均分子量太高时，性能可能下降。因此，可以在考虑使重均分子量不过度增加的同时确定过硫酸盐和亚硫酸氢盐的配混量。
关于过硫酸盐和亚硫酸氢盐的加入量，过硫酸盐和亚硫酸氢盐的配混量通常为2-20g每摩尔要使用的(甲基)丙烯酸基单体。当将此范围内的量加入过硫酸盐和亚硫酸氢盐时，容易将磺酸基团引入所得(甲基)丙烯酸基聚合物的末端。
过硫酸盐的例子包括过硫酸钠、过硫酸钾、和过硫酸铵。亚硫酸氢盐的例子包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、和亚硫酸氢铵。如需要，也可以使用亚硫酸盐、焦亚硫酸盐等。
为向所得的(甲基)丙烯酸基聚合物末端引入磺酸基团，必须将过硫酸盐和亚硫酸氢盐的数量使用到某一程度。然而，当过硫酸盐和亚硫酸氢盐的配混量太大时，自这些化合物衍生的杂质数量增加。同样，作为引发剂配混的亚硫酸氢盐分解时产生的亚硫酸气体，对工人在聚合反应操作时的安全和周围环境有不利影响。因此，过硫酸盐和亚硫酸氢盐的配混量小是优选的。在本发明中，通过在聚合反应溶液中配混重金属离子，可能降低过硫酸盐和亚硫酸氢盐的配混量。
因此，在本发明中，聚合反应溶液包含重金属离子。在此提及的重金属表示比重为4g/cm3或更大的金属。重金属的具体例子包括铁、钴、锰、铬、钼、钨、铜、银、金、铅、铂、铱、饿、钯、铑、和钌。可以使用两种或多种重金属。聚合反应溶液优选包含这些离子。重金属的价数没有特别的限制。例如，在铁用作重金属的情况下，溶于聚合反应溶液的铁可以是Fe2+或Fe3+、或其结合物。
加重金属的溶液可以使用其中溶有重金属化合物的溶液。所用的该重金属化合物是根据需要包含在聚合反应溶液中的重金属离子确定的。在水用作溶剂的情况下，优选是水溶性重金属盐。水溶性重金属盐的例子包括Mohr盐(Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O)、七水合硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、和氯化锰。
重金属离子的含量并不特别限制，但优选为0.1-10ppm，基于聚合反应完成时聚合反应溶液的总重量。在此提及的聚合反应完成时间是指在聚合反应溶液中基本完成聚合反应从而获得所需聚合物的时间。例如，在聚合反应溶液中采用碱性化合物中和聚合的聚合物的情况下，根据中和之后聚合反应溶液的总重量计算重金属离子的含量。在包含两种或多种重金属离子的情况下，重金属离子的总数量可以在上述范围内。
当重金属离子的含量小于0.1ppm时，可能不足以展示重金属离子的效果。另一方面，当重金属离子的含量超过10ppm时，聚合物的色调可能变差。同样，当重金属离子的含量太高时，用作洗涤增洁剂时的污渍或当用作防垢剂时的污垢可能增加。
聚合方法并没有特别的限制。一种优选的实施方案是这样的方法，其中将(甲基)丙烯酸基单体和作为引发剂的过硫酸盐和亚硫酸氢盐滴入含有预先配混入的重金属离子的水溶液。通过滴入包含(甲基)丙烯酸基单体的溶液，包含过硫酸盐的溶液，和包含亚硫酸氢盐的溶液，使各组分在聚合反应溶液中彼此反应。每种溶液的浓度没有特别的限制。
每种组分的滴入时间通常为60分钟-420分钟，和优选90分钟-360分钟。可以预先将一部分或所有的(甲基)丙烯酸基单体加入到反应系统中。滴入时间可根据各组分的不同而变化。
当滴入时间短于60分钟时，降低了由作为引发剂加入的过硫酸盐和亚硫酸氢盐带来的效果，从而不可能足够地引入磺酸基团。另一方面，当滴入时间超过420分钟时，(甲基)丙烯酸基聚合物生产率存在问题。然而，滴入时间根据不同状况可在上述范围之外。
每种组分的滴入速率没有特别限制。例如，滴入速率可以从滴入的开始到完成总是恒定或可以按需要变化。为提高聚合物制造效率，滴入各组分时要使得在滴完之后聚合反应溶液中固体内容物的浓度即由单体聚合产生的固体内容物的浓度优选为40wt％或更大，更优选45wt％或更大，进一步优选50wt％或更大，特别优选55wt％或更大。在滴完之后在聚合反应溶液中的固体内容物含量是40wt％或更大的情况下进行反应，优选聚合反应溶液是酸性的。具体地说，当在酸性条件(中和程度小于40mol％)下进行聚合反应时，可以抑制聚合反应溶液粘度的增加。
(甲基)丙烯酸基单体聚合的聚合温度优选为25-99℃，更优选50-95℃，和进一步优选70℃或更大，但小于90℃。在聚合温度低于25℃的情况下，获得聚合物的重均分子量可能增加，形成的杂质数量可能增加。同样，由于聚合时间延长，聚合物的生产率下降。另一方面，在聚合温度超过99℃的情况下，用作引发剂的亚硫酸氢盐分解，因此可能产生大量的亚硫酸气体。由于溶于液相的亚硫酸气体可以是杂质的成因剂，当产生大量亚硫酸气体时，获得的聚合物中的杂质数量可能增加。同样，气相中亚硫酸气体的回收成本增加。顺便说一下，在此提及的聚合温度是指聚合反应溶液的温度。聚合温度的测量方法和控制措施没有特别限制，但可以使用一般采用的设备测量聚合温度。
在聚合时的压力无特别限制，和可以采用如下任何压力：大气压、减压或高压。
为获得具有低分子量的聚合物，优选在酸性条件下进行聚合反应。具体说，中和程度优选小于40mol％，更优选小于20mol％，和进一步优选小于10mol％。当在聚合反应期间的中和程度高时，可能形成大量杂质。在聚合反应期间中和程度的下限没有特别限制。然而，在聚合反应期间的中和程度低时，产生的亚硫酸气体的数量可能增加。考虑这些因素的平衡，聚合反应期间的中和程度可以保持在约5mol％。
中和程度的测量方法没有特别限制，只要该测量方法在固定水平上有重复性即可。例如，可以采用在如下实施例中描述的方法。同样，中和程度是根据要用于聚合反应溶液的单体数量(摩尔)而适当加入碱性组分或酸性组分来控制。为增加在酸性条件下推进聚合反应所获得的聚合物的中和程度，可以加入碱性组分如氢氧化钠。
当在酸性条件下进行聚合反应时，在某个阶段可以采用高浓度进行聚合。因此，可以省略非必要的而在常规生产方法中必须的浓缩步骤。因此，可以极大地提高生产效率，可以控制生产成本的增加。
在酸性条件下进行聚合的情况下，可以在聚合完成之后通过合适地加入碱性组分，控制所得(甲基)丙烯酸基聚合物的中和程度。碱性组分的例子包括碱金属氢氧化物如氢氧化钠和氢氧化钾、碱土金属氢氧化物如氢氧化钙和氢氧化镁、氨、和有机胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。这些碱性组分可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
(甲基)丙烯酸基聚合物可以由上述反应合成。在此提及的(甲基)丙烯酸基聚合物是指由(甲基)丙烯酸基单体(即丙烯酸、甲基丙烯酸、或其衍生物)形成的均聚物。优选的是由作为单体的丙烯酸或甲基丙烯酸形成的均聚物。然而，在本申请中提及的均聚物可含有多个重复单元，根据中和程度的不同而变化。例如，在甲基丙烯酸作为单体聚合时，即使有一部分-(COOH)转化成-(COONa)，如果使用酸或碱获得相同的结构，则这样也包括在均聚物的概念中。
同样，在本申请中提及的均聚物不总是完全均聚物，而是可包含非常小量的其它组分，只要不阻碍本发明的效果。具体地说，本发明的(甲基)丙烯酸基聚合物可包含小于3wt％其它组分不作为主要组分的单体单元。本发明的(甲基)丙烯酸基聚合物优选包含小于2wt％，更优选小于1wt％，进一步优选小于0.5wt％，和特别优选0wt％其它组分。顺便提一下，术语“包含0wt％其它组分”是指根据通常测量方法未检测到其它组分的聚合物，即，完全均聚物。
所得的(甲基)丙烯酸基聚合物的重均分子量为500-30,000，和更优选1,000-10,000。当重均分子量在此范围内时，(甲基)丙烯酸基聚合物可最有效地展示各种性能如分散能力、螯合能力、和耐凝胶化性能。
用作分散剂或防垢剂的分子量为1,000或更大的水溶性聚合物，当分子量接近1,000时，聚合物具有高性能的分散能力和耐凝胶化性能。另一方面，当水溶性聚合物的分子量较高时，聚合物具有高性能的螯合能力。因此，要提高分散能力、螯合能力、和耐凝胶化性能的所有三种性质是困难的。
在根据本发明生产方法制备的(甲基)丙烯酸基聚合物中，可以向其末端中引入磺酸基团。在向末端引入磺酸基团的情况下，即使甚至当分子量相对大时，分散能力和耐凝胶化能仍较好。特别是，尽管分子量高，但耐凝胶化性能仍非常好。
根据本发明方法生产的(甲基)丙烯酸基聚合物的各种特性如分散能力、螯合能力、和耐凝胶化性能均很优异。此外，由于要使用的引发剂数量小，所以杂质含量小和制造成本低。具有这样性能特征的(甲基)丙烯酸基聚合物在各种应用领域如洗涤剂助洗剂、无机颜料的分散剂、和防垢剂中均非常有用。
顺便提一下，在进行本发明的生产方法时，可以应用在以上引用的专利文献1中描述的已知技术，而本发明的技术范围并不限于本说明书中描述的具体实施方案。同样，对于本明的生产方法生产的(甲基)丙烯酸基聚合物用于各种应用，有关这方面可以参考已知技术而没有特定的限制。此外，可以采用新开发的一些措施。
以下参考如下实施例详细描述本发明，但不应当解释为本发明仅限于此。
实施例1
在容积为5升和装配有装配体积流量计的外部循环冷却设备(溶液保持量：170mL)、回流冷凝器和搅拌器的SUS制可分离烧瓶中，将360.0g纯水加入(初始加入)和搅拌加热。
在约50mL/min的流量下启动外部循环设备，以控制在可分离烧瓶中的溶液温度在约90℃。此时，外部循环设备的出口温度是约55℃。其后，将溶液温度保持在约90℃同时采用±5mL/min的宽度调节流量。
然后，在约90℃下搅拌下，分别从保持在固定状态的聚合反应系统中的独立滴入喷嘴加入900.0g(10.0摩尔)80％丙烯酸水溶液(以下缩写为“80％AA”)，41.7g(0.5摩尔)48％氢氧化钠水溶液(以下缩写为“48％NaOH”)，133.3g{如对单体输入(在此提及的输入表示单体组合物的所有输入-以下相同)降低为2.0g/摩尔}15％过硫酸钠水溶液(以下缩写为“15％NaPS”)，和71.4g(如对单体输入降低为2.5g/摩尔)35％亚硫酸氢钠水溶液(以下缩写为“35％SBS”)。滴入时间分别为：对于80％AA设定为300分钟，对于48％NaOH设定为300分钟，对于15％NaPS设定为320分钟，和对于35％SBS设定为290分钟。同样，将每种组分的滴入速率保持在固定水平，并且在组分的该滴入时间内连续滴入该组分。
在滴完之后，将反应溶液保持在90℃和在30分钟内熟化，从而完成聚合。在聚合完成之后，使反应溶液静置用于冷却及中和，同时采用搅拌向其中逐渐滴入750.0g(9.0摩尔)48％NaOH。这样获得2,256g(体积是1,735mL，这是根据在25℃下的比重为1.3而确定的)固体内容物浓度为45wt％和最终中和程度为95mol％的聚合物(1)。聚合配方见表1。同样，聚合物(1)的分子量见表11。
实施例2
以与实施例1相同的方式进行聚合。聚合物溶液的总加入量是2,31g(体积是1,783mL，这是根据在25℃下的比重为1.3而确定的)。聚合配方见表1。同样，获得的聚合物(2)的分子量见表11。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | ||
| 聚合物(1) | 聚合物(2) | ||
| 初始进料纯水 | (g) | 360.0 | 350.0 |
| 滴入80％AAaq48％NaOHaq35％SBSaq15％NaPSaq | (g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔) | 900.010.0041.670.5071.42.5133.32.0 | 900.010.0041.670.50142.95.0133.32.0 |
| 滴入时间80％AAaq48％NaOHaq35％SBSaq15％NaPSaq | (min) | 0-3000-3000-2900-320 | 0-3000-3000-2900-310 |
| 聚合和熟化温度熟化时间 | (℃)(min) | 9030 | 9030 |
| 在滴入之后的中和程度 | (％) | 5.0 | 5.0 |
| 后处理48％NaOHaq | (g)(摩尔) | 750.09.00 | 7509.00 |
| 最终中和程度 | (％) | 95.0 | 95.0 |
| 聚合釜搅拌叶片 | SUS5.0L浆式叶片 | SUS5.0L浆式叶片 |
实施例3
在容积为5升和装配有装配体积流量计的外部循环冷却设备(溶液保持量：170mL)、回流冷凝器和搅拌器的SUS制可分离烧瓶中，将370.0g纯水，232.0g(2.0摩尔)马来酸酐(以下缩写为“无水MA”)，和16.6g(0.2摩尔)48％NaOH加入(初始加入)并搅拌加热。
在约50mL/min的流量下启动外部循环设备，将在可分离烧瓶中的溶液温度控制在约90℃。此时，外部循环设备的出口温度是约55℃。其后，将溶液温度保持在约90℃同时采用±5mL/min的幅度调节流量。
然后，在约90℃下搅拌下，从保持在固定状态的聚合反应系统中独立滴入的喷嘴分别加入720.0g(8.0摩尔)80％AA，33.3g(0.4摩尔)48％NaOH，266.6g(如对单体输入降低为4.0g/摩尔)15％NaPS，和228.6g(如对单体输入降低为8.0g/摩尔)35％SBS。滴入时间分别为：对于80％AA设定为180分钟，对于48％NaOH设定为180分钟，对于15％NaPS设定为185分钟，和对于35％SBS设定为175分钟。同样，将每种组分的滴入速率保持在固定水平，并且在组分的该滴入时间内连续滴入该组分。
在滴完之后，将反应溶液保持在90℃和在30分钟内熟化，从而完成聚合。在聚合完成之后，使反应溶液静置用于冷却及中和，同时采用搅拌向其中逐渐滴入800.0g(9.6摩尔)48％NaOH。这样获得2,667g(体积是2,052mL，这是根据在25℃下的比重为1.3而确定的)固体内容物浓度为45wt％和最终中和程度为85mol％的聚合物(3)。聚合配方见表2。同样，聚合物(3)的分子量见表11。
表2
| 实施例3 | ||
| 聚合物(3) | ||
| 初始进料无水MA48％NaOH纯水 | (g)(摩尔)(g)(摩尔)(g) | 232.02.0016.60.20370.0 |
| 初始中和程度 | (％) | 5.0 |
| 滴入80％AAaq48％NaOHaq35％SBSaq15％NaPSaq | (g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔) | 720.08.0033.30.400228.68.0266.64.0 |
| 滴入时间80％AAaq48％NaOHaq35％SBSaq15％NaPSaq | (min) | 0-1800-1800-1750-185 |
| 聚合和熟化温度熟化时间 | (℃)(min) | 9030.0 |
| 在滴入之后的中和程度 | (％) | 5.0 |
| 后处理48％NaOHaq | (g)(摩尔) | 800.09.6 |
| 最终中和程度 | (％) | 85.0 |
| 聚合釜搅拌叶片 | SUS5L浆式叶片 |
实施例4
在容积为5升和装配有装配体积流量计的外部循环冷却设备(溶液保持量：170mL)、回流冷凝器和搅拌器的SUS制可分离烧瓶中，将510.0g纯水加入(初始加入)并搅拌加热。
在约50mL/min的流量下启动外部循环设备，将可分离烧瓶中的溶液温度控制在约90℃。此时，外部循环设备的出口温度是约55℃。其后，将溶液温度保持在约90℃同时采用±5mL/min的幅度调节流量。
然后，在约90℃搅拌下，分别从保持在固定状态的聚合反应系统中的独立滴入的喷嘴分别加入263.0g(0.4摩尔)80％含有10摩尔环氧乙烷的异戊二烯醇加合物(以下缩写为“80％IPN-10”)，684.0g(7.6摩尔)80％AA，31.7g(0.4摩尔)48％NaOH，213.4g(如对单体输入降低为4.0g/摩尔)15％NaPS，和182.8g(如对单体输入降低为8.0g/摩尔)35％SBS。滴入时间分别为：对于80％IPN-10设定为170分钟，对于80％AA设定为180分钟，对于48％NaOH设定为180分钟，对于15％NaPS设定为210分钟，和对于35％SBS设定为175分钟。同样，将每种组分的滴入速率保持在固定水平，并且在组分的该滴入时间内连续滴入该组分。
在滴完之后，将反应溶液保持在90℃和在30分钟内熟化，因此完成聚合。在聚合完成之后，使反应溶液静置用于冷却及中和，同时采用搅拌向其中逐渐滴入285.0g(9.6摩尔)48％NaOH。这样获得2,170g(体积是1,808mL，这是根据在25℃下的比重为1.2而确定的)固体内容物浓度为45wt％和最终中和程度为50mol％的聚合物(4)。聚合配方见表3。同样，聚合物(4)的分子量见表11。
表3
| 实施例4 | ||
| 聚合物(4) | ||
| 初始进料纯水 | (g) | 510.0 |
| 滴入80％AAaq80％IPN-1048％NaOHaq35％SBSaq15％NaPSaq | (g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔) | 684.07.60263.00.4031.70.38182.88.0213.44.0 |
| 滴入时间80％AAaq80％IPN-1048％NaOHaq35％SBSaq15％NaPSaq水 | (min) | 0-1800-1700-1800-1800-210- |
| 聚合和熟化温度熟化时间 | (℃)(min) | 9030.0 |
| 在滴入之后的中和程度 | (％) | 5.0 |
| 后处理48％NaOHaq | (g)(摩尔) | 285.03.42 |
| 最终中和程度 | (％) | 50.0 |
| 聚合釜搅拌叶片 | SUS5L浆式叶片 |
实施例5
在容积为5升和装配有使用约30℃水作为冷却介质的装配体积流量计的内盘管冷却设备、回流冷凝器和搅拌器的SUS制可分离烧瓶中，将405.0g纯水加入(初始加入)并搅拌加热。
在约80mL/min的流量下内盘管冷却设备，将在可分离的烧瓶中的溶液温度控制在约90℃。其后，将溶液温度保持在约90℃同时采用±5mL/min的幅度调节流量。
然后，在约90℃搅拌下，从保持在固定状态的聚合反应系统中独立滴入的喷嘴分别加入900.0g(10.0摩尔)80％AA，41.7g(0.5摩尔)48％NaOH，33.3g(如对单体输入降低为0.5g/摩尔)15％NaPS，和200.0g(如对单体输入降低为7.0g/摩尔)35％SBS。滴入时间分别为：对于80％AA设定为300分钟，对于48％NaOH设定为300分钟，对于15％NaPS设定为310分钟，和对于35％SBS设定为290分钟。同样，将每种组分的滴入速率保持在固定水平，并且在组分的该滴入时间内连续滴入该组分。
在滴完之后，将反应溶液保持在90℃和在30分钟内熟化，从而完成聚合。在聚合完成之后，使反应溶液静置用于冷却及中和，同时采用搅拌向其中逐渐滴入750.0g(9.0摩尔)48％NaOH。这样获得固体内容物浓度为45wt％和最终中和程度为95mol％的聚合物(5)。聚合配方见表4。同样，聚合物(5)的分子量见表11。
表4
| 实施例5 | ||
| 聚合物(5) | ||
| 初始进料纯水 | (g) | 405.0 |
| 滴入80％AAaq48％NaOHaq35％SBSaq15％NaPSaq | (g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔) | 900.010.0041.670.50200.07.033.30.5 |
| 滴入时间80％AAaq48％NaOHaq35％SBSaq15％NaPSaq | (min) | 0-3000-3000-2900-310 |
| 聚合和熟化温度熟化时间 | (℃)(min) | 9030 |
| 在滴入之后的中和程度 | (％) | 5.0 |
| 后处理48％NaOHaq | (g)(摩尔) | 750.09.00 |
| 最终中和程度 | (％) | 95.0 |
| 聚合釜搅拌叶片 | SUS5.0L浆式叶片 |
实施例6
在容积为5升和装配有装配体积流量计的外部循环冷却设备(溶液保持量：170mL)、回流冷凝器和搅拌器的SUS制可分离烧瓶中，将386.0g纯水加入(初始加入)并搅拌加热。
在约50mL/min的流量下启动外部循环设备，将在可分离的烧瓶中的溶液温度控制在约99℃。此时，外部循环设备的出口温度是约70℃。其后，将溶液温度保持在约90℃同时采用±5mL/min的幅度调节流量。
然后，在约90℃搅拌下，从保持在固定状态的聚合反应系统中的独立滴入喷嘴分别加入900.0g(10.0摩尔)80％AA，666.6g(8.0摩尔)48％NaOH，266.6g(如对单体输入降低为4.0g/摩尔)15％NaPS，和228.6g(如对单体输入降低为8.0g/摩尔)35％过氧化氢水溶液(以下缩写为“35％H2O2”)。滴入时间分别为：对于80％AA设定为180分钟，对于48％NaOH设定为180分钟，对于15％NaPS设定为190分钟，和对于35％H2O2设定为60分钟。同样，将每种组分的滴入速率保持在固定水平，并且在组分的该滴入时间内连续滴入该组分。
在滴完之后，将反应溶液保持在99℃和在20分钟内熟化，从而完成聚合。在聚合完成之后，在30分钟内在反应溶液中滴入125.0g(1.5摩尔)48％NaOH同时保持温度在约99℃。这样获得2,573g(体积是2，144mL，这是根据在25℃下的比重为1.2而确定的)固体内容物浓度为40wt％和最终中和程度为95mol％的聚合物(6)。聚合配方见表5。同样，聚合物(6)的分子量见表11。
实施例7
以与实施例6相同的方式进行聚合。聚合物溶液的总加入量是2,481g(体积是2,068mL，，这是根据在25℃下的比重为1.2而确定的)。聚合配方见表5。同样，获得的聚合物(7)的分子量和聚合期间的发泡行为见表11。
表5
| 实施例6 | 实施例7 | ||
| 聚合物(6) | 聚合物(7) | ||
| 初始进料纯水 | (g) | 386.0 | 386.0 |
| 滴入80％AAaq48％NaOHaq35％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>aq15％NaPSaq | (g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔) | 900.010.00666.68.0228.68.0266.64.0 | 900.010.00750.09.0137.24.8266.64.0 |
| 滴入时间80％AAaq48％NaOHaq35％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>aq15％NaPSaq | (min) | 0-1800-1800-600-190 | 0-1800-1800-1500-190 |
| 聚合和熟化温度熟化时间 | (℃)(min) | 9920 | 9920 |
| 后处理 | |||
| 48％NaOHaq | (g)(摩尔) | 125.01.5 | 41.60.5 |
| 最终中和程度 | (％) | 95.0 | 95.0 |
| 聚合釜搅拌叶片 | SUS5L浆式叶片 | SUS5L浆式叶片 |
实施例8
在容积为5升和装配有装配体积流量计的外部循环冷却设备(溶液保持量：170mL)、回流冷凝器和搅拌器的SUS制可分离烧瓶中，将136.4g纯水，340.8g(3.48摩尔)无水MA，和492.8g(5.92摩尔)48％NaOH加入(初始加入)并搅拌加热。
在约50mL/min的流量下启动外部循环设备，将在可分离的烧瓶中的溶液温度控制在约99℃。此时，外部循环设备的出口温度是约70℃。其后，将溶液温度保持在约99℃同时采用±5mL/min的幅度调节流量。
然后，在约90℃搅拌下，从保持在固定状态的聚合反应系统中的独立滴入喷嘴分别加入313.0g(3.48摩尔)80％AA，301.4g纯水，92.8g(如对单体输入降低为2.0g/摩尔)15％NaPS，和76.4g(如对单体输入降低为3.84g/摩尔)35％H2O2。滴入时间分别为：对于80％AA设定为120分钟，滴入开始之后50分钟对于15％NaPS设定为80分钟，在滴入开始之后50分钟对于纯水设定为80分钟，和对于35％H2O2设定为50分钟。同样，将每种组分的滴入速率保持在固定水平，并且在组分的该滴入时间内连续滴入该组分。
在滴完之后，将反应溶液保持在99℃和在30分钟内熟化，从而完成聚合。在聚合完成之后，使反应溶液静置用于冷却及中和，同时采用搅拌向其中逐渐滴入246.4g(2.96摩尔)48％NaOH。这样获得2,000g(体积是1,538mL，这是根据在25℃下的比重为1.3而确定的)固体内容物浓度为45wt％和最终中和程度为85mol％的聚合物(8)。聚合配方见表6。同样，聚合物(8)的分子量和聚合期间的发泡行为见表11。
表6
| 实施例8 | ||
| 聚合物(8) | ||
| 初始进料无水MA48％NaOH纯水初始中和程度 | (g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(％) | 340.83.48192.85.92136.485.0 |
| 滴入80％AAaq35％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>aq15％NaPSaq纯水 | (g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔)(g) | 313.03.4876.43.8492.82.0301.4 |
| 滴入时间80％AAaq35％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>aq15％NaPSaq纯水 | (min) | 0-1200-5050-13050-130 |
| 聚合和熟化温度熟化时间 | (℃)(min) | 9930.0 |
| 在滴入之后的中和程度 | (％) | |
| 后处理48％NaOHaq | (g)(摩尔) | 246.42.96 |
| 最终中和程度 | (％) | 85.0 |
| 聚合釜搅拌叶片 | SUS5L浆式叶片 |
实施例9
在容积为5升和装配有装配体积流量计的外部循环冷却设备(溶液保持量：170mL)、回流冷凝器和搅拌器的SUS制可分离烧瓶中，将810.0g纯水，352.8g(3.6摩尔)无水MA，和600.0g(7.2摩尔)48％NaOH加入(初始加入)并搅拌加热。
在约50mL/min的流量下启动外部循环设备，将在可分离的烧瓶中的溶液温度控制在约99℃。此时，外部循环设备的出口温度是约70℃。其后，将溶液温度保持在约99℃同时采用±5mL/min的幅度调节流量。
然后，在约99℃下搅拌下，从保持在固定状态的聚合反应系统中的独立滴入喷嘴分别加入810.0g(9.0摩尔)80％AA，252.0g(如对单体输入降低为3.0g/摩尔)15％NaPS，180.0g(如对单体输入降低为5.0g/摩尔)35％H2O2，和355.0g纯水。滴入时间分别为：对于80％AA设定为240分钟，对于15％NaPS设定为245分钟，对于35％H2O2设定为240分钟，和对于纯水，在滴入之后90分钟设定为155分钟。同样，将每种组分的滴入速率保持在固定水平，并且在组分的该滴入时间内连续滴入该组分。
在滴完之后，将反应溶液保持在99℃和在30分钟内熟化，从而完成聚合。在聚合完成之后，允许反应溶液静置用于冷却及中和，同时采用搅拌向其中逐渐滴入615.0g(7.4摩尔)48％NaOH。这样获得3,974g(体积是3,613mL，这是根据在25℃下的比重为1.1而确定的)固体内容物浓度为36wt％和最终中和程度为90mol％的聚合物(9)。聚合配方见表7。同样，聚合物(9)的分子量和聚合期间的发泡行为见表11。
表7
| 实施例9 | ||
| 聚合物(9) | ||
| 初始进料无水MA48％NaOH纯水 | (g)(摩尔)(g)(摩尔)(g) | 352.83.6600.07.2810.0 |
| 初始中和程度 | (％) | 100.0 |
| 滴入80％AAaq35％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>aq15％NaPSaq纯水 | (g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔)(g) | 810.09.0180.05.0252.03.0355.0 |
| 滴入时间80％AAaq35％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>aq15％NaPSaq纯水 | (min) | 0-2400-2400-24590-245 |
| 聚合和熟化温度熟化时间 | (℃)(min) | 99.030.0 |
| 后处理48％NaOHaq | (g)(摩尔) | 615.07.4 |
| 最终中和程度 | (％) | 90.0 |
| 聚合釜搅拌叶片 | SUS5L浆式叶片 |
实施例10
在容积为5升和装配有使用约30℃水作为冷却介质的装配体积流量计的内盘管冷却设备、回流冷凝器和搅拌器的SUS制可分离烧瓶中，将600.0g纯水加入(初始加入)并搅拌加热。
在约80mL/min的流量下启动内盘管冷却设备，将在可分离的烧瓶中的溶液温度控制在约99℃。其后，将溶液温度保持在约99℃同时采用±5mL/min的幅度调节流量。
然后，在约99℃搅拌下，从保持在固定状态的聚合反应系统中的独立滴入喷嘴分别加入900.0g(10.0摩尔)80％AA，666.6g(8.0摩尔)48％NaOH，266.6g(如对单体输入降低为0.5g/摩尔)15％NaPS，和171.4g(如对单体输入降低为7.0g/摩尔)35％H2O2。滴入时间分别为：对于80％AA设定为180分钟，对于48％NaOH设定为180分钟，对于15％NaPS设定为190分钟，和对于35％H2O2设定为60分钟。同样，将每种组分的滴入速率保持在固定水平，并且在组分的该滴入时间内连续滴入该组分。
在滴完之后，将反应溶液保持在99℃和在30分钟内熟化，从而完成聚合。在聚合完成之后，允许反应溶液静置用于冷却及中和，同时采用搅拌向其中逐渐滴入125.0g(1.5摩尔)48％NaOH。这样获得固体内容物浓度为36wt％和最终中和程度为95mol％的聚合物(10)。聚合配方见表8。同样，聚合物(10)的分子量和聚合期间的发泡行为见表11。
表8
| 实施例10 | ||
| 聚合物(10) | ||
| 初始进料纯水 | (g) | 600.0 |
| 滴入80％AAaq48％NaOHaq35％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>aq15％NaPSaq | (g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔) | 900.010.00666.68.0171.46.0266.64.0 |
| 滴入时间80％AAaq48％NaOHaq35％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>aq15％NaPSaq | (min) | 0-1800-1800-1500-190 |
| 聚合和熟化温度熟化时间 | (℃)(min) | 9920 |
| 后处理48％NaOHaq | (g)(摩尔) | 125.01.5 |
| 最终中和程度 | (％) | 95.0 |
| 聚合釜搅拌叶片 | SUS5L浆式叶片 |
对比例1-10
在对比例1-10中，分别在沸点回流条件下进行实施例1-10的聚合而不使用外部循环冷却设备或内盘管冷却设备。所得聚合物的重均分子量和有无发泡的情况见表11。清楚的是本发明通过控制温度可以获得具有所需分子量的聚合物而不引起发泡。
实施例11
在容积为5升和装配有装配体积流量计的外部循环冷却设备(溶液保持量：170mL)、回流冷凝器和搅拌器的SUS制可分离烧瓶中，将350.0g纯水，和0.0162g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(Mohr盐)加入(初始加入)和采用搅拌加热。计算在聚合反应完成时作为重金属离子的铁离子对聚合反应溶液总重量的浓度并算出该浓度为1ppm。
在约50mL/min的流量下启动外部循环设备，将在可分离的烧瓶中的溶液温度控制在约90℃。此时，外部循环设备的出口温度是约55℃。其后，将溶液温度保持在约90℃同时采用±5mL/min的幅度调节流量。
然后，在约90℃下采用搅拌，从保持在固定状态的聚合反应系统中的独立滴入喷嘴分别加入900.0g(10.0摩尔)80％丙烯酸水溶液(以下缩写为“80％AA”)，41.7g(0.5摩尔)48％氢氧化钠水溶液(以下缩写为“48％NaOH”)，133.3g{如对单体输入(在此提及的输入表示单体组合物的所有输入-以下相同)降低为2.0g/摩尔}15％过硫酸钠水溶液(以下缩写为“15％NaPS”)，和142.9g(如对单体输入降低为5.0g/摩尔)35％亚硫酸氢钠水溶液(以下缩写为“35％SBS”)。滴入时间分别为：对于80％AA设定为180分钟，对于48％NaOH设定为180分钟，对于15％NaPS设定为185分钟，和对于35％SBS设定为175分钟。同样，将每种组分的滴入速率保持在固定水平，和在组分的该滴入时间内连续滴入该组分。
在滴完之后，将反应溶液保持在90℃和在30分钟内熟化，从而完成聚合。在聚合完成之后，允许反应溶液静置用于冷却及中和，同时采用搅拌向其中逐渐滴入750.0g(9.0摩尔)48％NaOH。另外，根据此时聚合反应溶液的总重量计算“聚合反应完成时相对于聚合反应溶液总重量的作为重金属离子的铁离子的浓度”。
这样获得2,318g(体积是1,783mL，这是根据在25℃下的比重为1.3而确定的)固体内容物浓度为45wt％和最终中和程度为95mol％的聚合物(11)。聚合配方见表9。同样，聚合物(11)的分子量见表11。
实施例12
以与实施例11相同的方式进行聚合。聚合物溶液的总加入量是2,328g(体积是1,791mL，这是根据在25℃下的比重为1.3而确定的)。聚合配方见表9。同样，获得的聚合物(12)的分子量见表11。
实施例13-15
以与实施例11相同的方式获得聚合物13-15。聚合配方见表9。同样，获得的聚合物(13)-(15)的分子量见表11。
表9
| 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | ||
| 聚合物(11) | 聚合物(12) | 聚合物(13) | 聚合物(14) | 聚合物(15) | ||
| 初始进料纯水Mohr盐铁的浓度 | (g)(g)ppm | 350.00.01621 | 350.00.04883 | 350.00.182810 | 350.00.04843 | 350.00.04843 |
| 滴入80％AAaq48％NaOHaq35％SBSaq15％NaPSaq | (g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔) | 900.010.0041.670.50142.95.0133.32.0 | 900.010.0041.670.50142.95.0133.32.0 | 900.010.0041.670.50142.95.0133.32.0 | 900.010.0041.670.50142.95.0133.32.0 | 900.010.0041.670.50142.95.056.72.0 |
| 滴入时间80％AAaq48％NaOHaq35％SBSaq15％NaPSaq | (min) | 0-1800-1800-1750-185 | 0-1800-1800-1750-185 | 0-1800-1800-1750-185 | 0-1800-1800-1750-185 | 0-1800-1800-1750-185 |
| 聚合和熟化温度熟化时间 | (℃)(min) | 9030 | 9030 | 9030 | 9030 | 9030 |
| 在滴入之后的中和程度 | (％) | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 后处理48％NaOHaq | (g)(摩尔) | 750.09.0 | 750.09.0 | 750.09.0 | 750.09.0 | 750.09.0 |
| 最终中和程度 | (％) | 95.0 | 95.0 | 95.0 | 95.0 | 95.0 |
| 聚合釜搅拌叶片总进料量 | (g) | SUS5.0L浆式叶片2,318 | SUS5.0L浆式叶片2,318 | SUS5.0L浆式叶片2,318 | SUS5.0L浆式叶片2,296 | SUS5.0L浆式叶片2,296 |
实施例16
在容积为5升和装配有装配体积流量计的外部循环冷却设备(溶液保持量：170mL)、回流冷凝器和搅拌器的SUS制可分离烧瓶中，将510.0g纯水，和0.0524g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(Mohr盐)加入(初始加入)和采用搅拌加热。计算在聚合反应完成时作为重金属离子的铁离子相对于聚合反应溶液总重量的浓度，算出该浓度为3ppm。
在约50mL/min的流量下启动外部循环设备，将在可分离的烧瓶中的溶液温度控制在约90℃。此时，外部循环设备的出口温度是约55℃。其后，将溶液温度保持在约90℃同时采用±5mL/min的幅度调节流量。
然后，在约90℃搅拌下，从保持在固定状态的聚合反应系统中的独立滴入喷嘴分别加入263.0g(0.4摩尔)80％含有10摩尔环氧乙烷的异戊二烯醇加合物(以下缩写为“80％IPN-10”)，684.0g(7.6摩尔)80％AA，31.7g(0.4摩尔)48％NaOH，213.4g(如对单体输入降低为4.0g/摩尔)15％NaPS，和182.8g(如对单体输入降低为8.0g/摩尔)35％SBS。滴入时间分别为：对于80％IPN-10设定为180分钟，对于80％AA设定为180分钟，对于48％NaOH设定为180分钟，对于35％SBS设定为180分钟，和对于15％NaPS设定为210分钟。同样，将每种组分的滴入速率保持在固定水平，并且在组分的该滴入时间内连续滴入该组分。
在滴完之后，将反应溶液保持在90℃和在30分钟内熟化，从而完成聚合。在聚合完成之后，使反应溶液静置用于冷却及中和，同时采用搅拌向其中逐渐滴入601.6g(7.2摩尔)48％NaOH。根据此时聚合反应溶液的总重量计算“在聚合反应完成时作为重金属离子的铁离子相对于聚合反应溶液总重量的浓度”。
这样获得2,5860g(体积是1,989mL，这是根据在25℃下的比重为1.3而确定的)固体内容物浓度为45wt％和最终中和程度为50mol％的聚合物(16)。聚合配方见表10。同样，聚合物(16)的分子量见表11。
表10
| 实施例16 | ||
| 聚合物(16) | ||
| 初始进料纯水Mohr盐铁的浓度 | (g)(g)(ppm) | 510.00.05243 |
| 滴入80％AAaq80％IPN-1048％NaOHaq35％SBSaq15％NaPSaq | (g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔)(g)(摩尔) | 684.07.60263.00.4031.70.38182.88.0213.44.0 |
| 滴入时间80％AAaq80％IPN-1048％NaOHaq35％SBSaq15％NaPSaq水 | (min) | 0-1800-1800-1800-1800-210- |
| 聚合和熟化温度熟化时间 | (℃)(min) | 9030 |
| 在滴入之后的中和程度 | (％) | 5.0 |
| 后处理48％NaOHaq | (g)(摩尔) | 601.67.2 |
| 最终中和程度 | (％) | 95.0 |
| 聚合釜搅拌叶片总进料量 | (g) | SUS5L浆式叶片2,586 |
对比例11-16
在对比例11-16中，分别在沸点回流条件下进行实施例11-16的聚合而不使用外部循环冷却设备或内盘管冷却设备。获得聚合物的重均分子量(Mw)和发泡的存在或不存在见表11。
由GPC(凝胶渗透色谱)测量聚合物的重均分子量(Mw)。另外，作为在此使用的样品，由上述聚合获得的聚合物可原样使用。测量条件和设备如下。
G-3000PWXL(由Tosoh Corporation制造的商品名)用作GPC的柱子。
由如下方式制备的水溶液用作流动相：将纯水加入到34.5g磷酸氢二钠12水合物(特级试剂)和46.2g磷酸二氢钠二水合物(特级试剂)中以使总数量为5,000g，并由0.45-μm膜滤器过滤混合物。
由Waters Corporation制造的481型检测波长UV为214nm的检测器。
由Hitachi，Ltd.制造的L-7110(商品名)泵。
流动相的流量固定在0.5mL/min，和温度设定在35℃。使用由SowaKagaku Co.，Ltd.制造的聚(丙烯酸钠)标准样品制备校准曲线。
表11
| Mw | 发泡 | Mw | 发泡 | ||
| 实施例1 | 19,000 | - | 对比例1 | 100,000 | - |
| 实施例2 | 5,800 | - | 对比例2 | 25,000 | - |
| 实施例3 | 10,000 | - | 对比例3 | 38,000 | - |
| 实施例4 | 8,800 | - | 对比例4 | 41,000 | - |
| 实施例5 | 5,200 | - | 对比例5 | 22,000 | - |
| 实施例6 | 7,300 | 无 | 对比例6 | 7,200 | 剧烈 |
| 实施例7 | 11,000 | 无 | 对比例7 | 12,000 | 剧烈 |
| 实施例8 | 11,000 | 无 | 对比例8 | 11,000 | 剧烈 |
| 实施例9 | 10,000 | 无 | 对比例9 | 9,800 | 剧烈 |
| 实施例10 | 9,600 | 无 | 对比例10 | 9,800 | 剧烈 |
| 实施例11 | 4,800 | - | 对比例11 | 18,000 | - |
| 实施例12 | 4,400 | - | 对比例12 | 16,000 | - |
| 实施例13 | 4,100 | - | 对比例13 | 15,000 | - |
| 实施例14 | 6,200 | - | 对比例14 | 23,000 | - |
| 实施例15 | 5,300 | - | 对比例15 | 18,000 | - |
| 实施例16 | 5,600 | - | 对比例16 | 26,000 | - |
清楚的是通过根据本发明第一实施方案控制温度，可以获得具有所需分子量的聚合物而不引起发泡。
实施例17
在容积为2.5升和装配有回流冷凝器和搅拌器的SUS制可分离烧瓶中，将1750.0g纯水，和0.0081g Fe(NH4)2(SO4)2·6H2O(Mohr盐)加入。计算在聚合反应完成时作为重金属离子的铁离子相对于聚合反应溶液总重量的浓度，算出该浓度为1ppm。将温度升高到90℃同时搅拌此水溶液。
然后，在约90℃下采用搅拌，从保持在固定状态的聚合反应系统中的独立滴入喷嘴分别加入(1)作为单体的450.0g(5.0摩尔)80％丙烯酸水溶液(以下缩写为“80％AA”)，(2)用于控制中和程度目的的20.8g(0.5摩尔)48％氢氧化钠水溶液(以下缩写为“48％NaOH”)，(3)作为过硫酸盐的66.7g 15％过硫酸钠水溶液(以下缩写为“15％NaPS”)，和(4)作为亚硫酸氢盐的71.4g 35％亚硫酸氢钠水溶液(以下缩写为“35％SBS”)。滴入时间分别为：对于80％AA设定为180分钟，对于48％NaOH设定为180分钟，对于35％SBS设定为175分钟，和对于15％NaPS设定为185分钟。同样，连续进行滴入，和在滴入期间将每种组分的滴入速率保持在固定水平。
顺便提一下，使用根据如下公式计算的“相对于单体输入量”，将所用的引发剂量与该体系中所加的全部单体作了比较。
[相对于单体输入量(g/摩尔)]＝[使用的引发剂量(g)]/[输入的单体(摩尔)]
从以上公式可清楚地知道，引发剂的“相对于单体输入量”是指为达到(甲基)丙烯酸基聚合物的目的，在聚合反应溶液中加入的每摩尔单体所使用的引发剂量。
在此实施例中，相对于输入的单体，作为过硫酸盐的过硫酸钠的量是2.0g/摩尔。同样，相对于输入的单体作为亚硫酸氢盐的亚硫酸氢钠的量是5.0g/摩尔。
在滴完之后，完成聚合同时将反应溶液保持在90℃下30分钟。在聚合完成之后，使反应溶液静置用于冷却及中和，同时采用搅拌向其中逐渐滴入375.0g(4.50摩尔)48％NaOH。另外，根据此时聚合反应溶液的总重量计算“在聚合反应完成时作为重金属离子的铁离子相对于聚合反应溶液总重量的浓度”。
在中和之后聚合反应溶液中固体内容物的浓度是45wt％。获得的聚(丙烯酸钠)的最终中和程度为95mol％。同样，获得的聚(丙烯酸钠)的重均分子量为4,900。聚合物的合成条件和获得聚合物的特性见表12。
根据以下程序测量所得的聚合物的中和程度。
(1)将聚合反应溶液进行中和滴定，和制出滴定曲线。直到滴定曲线达到拐点加入的氢氧化钠量定义为A(摩尔)。
(2)测量加有氢氧化钠的聚合反应溶液中的固体内容物的浓度。
(3)从(2)中确定的浓度和在氢氧化钠滴入之前聚合反应溶液的重量计算聚合物的重量。将此重量值除以该单体钠盐的分子量以计算该单体单元的量B(摩尔)。
(4)根据如下公式计算获得聚合物的中和程度。
[中和程度(％)]＝[(B-A)/B]×100
实施例18
根据实施例17中的程序获得聚(丙烯酸钠)，区别在于将加入到聚合反应溶液中的Mohr盐重量改为0.0244g。同样，所得的聚(丙烯酸钠)的重均分子量为4,500。聚合物的合成条件和获得聚合物的特性见表12。
实施例19
根据实施例1中的程序获得聚(丙烯酸钠)，区别在于将加入到聚合反应溶液中的Mohr盐重量改为0.0814g。同样，所得的聚(丙烯酸钠)的重均分子量为4,200。聚合物的合成条件和获得聚合物的特性见表12。
实施例20
根据实施例17中的程序获得聚(丙烯酸钠)，区别在于将加入到聚合反应溶液中的Mohr盐重量改为0.0242g，改变初始加入水的数量到178.0g和改变35％SBS的滴入量到57.1g(相对于单体输入的量：4.0g/摩尔)。同样，获得的聚(丙烯酸钠)的重均分子量为6,000。聚合物的合成条件和获得聚合物的特性见表12。
实施例21
根据实施例17中的程序获得聚(丙烯酸钠)，区别在于改变要加入到聚合反应溶液中的Mohr盐重量到0.0242g，改变初始加入水的数量到197.0g和改变15％NaPS的滴入量到33.3g(相对于单体输入的量：1.0g/摩尔)。同样，获得的聚(丙烯酸钠)的重均分子量为5,200。聚合物的合成条件和获得聚合物的特性见表12。
实施例22
根据实施例17中的程序获得聚(丙烯酸钠)，区别在于改变要加入到聚合反应溶液中的Mohr盐重量到0.0240g，改变初始加入水的数量到204.0g和改变15％NaPS的滴入量到16.7g(对单体输入的数量：0.5g/摩尔)。同样，获得的聚(丙烯酸钠)的重均分子量为6,000。聚合物的合成条件和获得聚合物的特性见表12。
对比例17
根据实施例17中的程序获得聚(丙烯酸钠)，区别在于不加入Mohr盐。同样，获得的聚(丙烯酸钠)的重均分子量为5,900。聚合物的合成条件和获得聚合物的特性见表12。
表12
| 实施例17 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 实施例22 | 对比例17 | ||
| 初始加入的Mohr盐数量 | (g) | 0.0081 | 0.0244 | 0.0814 | 0.0242 | 0.0242 | 0.0240 | 0 |
| Fe浓度<sup>*</sup> | (ppm) | 1 | 3 | 10 | 3 | 3 | 3 | 0 |
| 初始加入的纯水数量 | (g) | 175.0 | 175.0 | 175.0 | 178.0 | 197.0 | 204.0 | 175.0 |
| 15％NaPSaq的滴入量 | (g) | 66.7 | 66.7 | 66.7 | 66.7 | 33.3 | 16.7 | 66.7 |
| 相对于输入单体的NaPS数量 | (g/摩尔) | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 1.0 | 0.5 | 2.0 |
| 35％SBSaq的滴入量 | (g) | 71.4 | 71.4 | 71.4 | 57.1 | 71.4 | 71.4 | 71.4 |
| 相对于输入单体的SBS数量 | (g/摩尔) | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 4.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 在滴入之后的中和程度 | (％) | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 最终中和程度 | (％) | 95.0 | 95.0 | 95.0 | 95.0 | 95.0 | 95.0 | 95.0 |
| 总加料量 | (g) | 1,159 | 1,159 | 1,159 | 1,148 | 1,148 | 1,138 | 1,159 |
| 聚合物的重均分子量 | (Mw) | 4,900 | 4,500 | 4,200 | 6,000 | 5,200 | 6,000 | 5,900 |
如表12所示，由于在聚合反应溶液中包含重金属离子，因而提高了引发剂的效果。例如，将实施例17与对比例17比较时，仅加入1ppm重金属离子到聚合反应溶液中，获得聚合物的重均分子量下降约20％。估计这是由于加了重金属离子而使引发剂的效率提高了。
如实施例17-19所展示的那样，随重金属离子浓度的增加，获得的聚合物的重均分子量降低。因此，重金属离子影响引发剂的效率，它的效果随其数量的增加而增加。
在实施例20(Mw＝6,000)，实施例22(Mw＝6,000)和对比例17(Mw＝5,900)中，尽管过硫酸盐和亚硫酸氢盐的用量不同，但获得具有相似重均分子量的聚合物。可以从上述情况可理解，通过加入非常少量的重金属离子到聚合反应溶液中，可以降低过硫酸盐和亚硫酸氢盐的用量。即，为制备对比例17的聚合物，2.0g/摩尔NaPS(过硫酸盐)和5.0g/摩尔SBS(亚硫酸氢盐)是必须的。通过加入非常少数量的重金属离子到聚合反应溶液中，可以降低NaPS的使用数量到实施例22中的0.5g/摩尔。这意味着根据简单的计算，NaPS衍生的杂质降低75％。因此，根据本发明的生产方法设定的杂质大为降低。
通过在聚合反应溶液中包含重金属离子，使形成的(甲基)丙烯酸基聚合物中的杂质含量下降。通过使用含有更小数量杂质的(甲基)丙烯酸基聚合物，也改进了应用该聚合物的产品质量。
当引发剂的用量小时，从制造成本的观点来看这是有利的。此外，当降低引发剂用量时，可以降低从聚合反应溶液产生的亚硫酸气体的量。从而提高了聚合反应的安全性。
Claims (2)
1. 一种在聚合反应溶液中通过聚合(甲基)丙烯酸基单体生产(甲基)丙烯酸基聚合物的方法，其中聚合反应溶液包含一种或多种过硫酸盐和一种或多种亚硫酸氢盐作为引发剂，和聚合反应溶液包含重金属离子，其中重金属离子的含量为0.1-10ppm，基于聚合反应完成时聚合反应溶液的总重量。
2. 根据权利要求1的生产(甲基)丙烯酸基聚合物的方法，其中重金属离子是铁离子。
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