CN1190408A - 水溶性共聚物及其生产方法和应用 - Google Patents

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F·克劳斯
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Abstract

由于列物质组成的水溶性聚合物,a)单烯键不饱和二元羧酸和/或其盐;b)单烯键不饱和一元羧酸和/或其盐;c)水解或皂化之后能转化为带有以共价键与碳碳链相连的羟基的单体的单不饱和单体;d)含磺酸基团或硫酸酯(或盐)基团的单烯键不饱和单体,及任选地e)其他可自由基共聚的单体,以上对应于a)～e)的单体总和为100%。还公开通过在含水介质中的自由基聚合及水解制备这种聚合物的方法,以及这种聚合物作为洗涤及清洁剂中的添加剂或助洗剂、棉花预处理中的漂白稳定剂、作为纺织印花中的辅助材料以及用于生产皮革,并且也可作为水软化剂、分散剂以及洗涤和清洁剂方面的应用。

Description

水溶性共聚物及其生产方法和应用
本发明涉及一种带有以共价键与聚合物链直接相连的羟基的水溶性共聚物，其主要成分为不饱和一元及二元羧酸、乙烯基酯或醚以及含磺酸/硫酸酯(或盐)基团的单体。本发明还涉及上述共聚物的生产方法及其在洗涤剂及清洁剂中、抑制水硬度中、作为分散剂，以及在纺织纤维及纺织品的生产、整理和/或染色及在制革方面的应用。
由于近年来对生态环境的考虑已经成为人们关注的问题，开发新聚合物的大量工作集中在其可生物降解性的研究上。那些以含水体系的形式使用和处理的产品一直是关注的焦点。在某些领域中，例如造纸业，诸如淀粉之类的可降解聚合物越来越多地被用作粘合剂；在其他领域，开发出诸如淀粉或糖之类的可再生原料与合成单体的接枝聚合物。然而，就许多用途而言，存在着比较高的技术要求，而以可再生原料为基础的产品尚不能完全满足这些标准，以致迄今仍在使用纯合成聚合物。一个典型的例子是在纺织纤维用的混合浆料中仍在使用聚羧酸盐；目前在这方面经常采用淀粉与聚羧酸盐的混合物，作为可降解性与上浆性能之间的一种折衷办法。
水溶性聚合物的另一个重要应用领域是在洗涤剂及清洁剂中的应用。
在过去的若干年内，在这一领域开发的主要方向是寻找聚磷酸盐成分的代用品，众所周知，聚磷酸盐成分会导致水体过肥，结果出现所谓过肥作用的问题。
除了主要的清洁效果之外，聚磷酸盐还具有一种有利的次要洗涤剂性能；它能够从洗液、纺织品及污垢中除掉碱土金属离子，防止不溶性碱土金属盐在纺织品上沉积，使洗液中的污垢保持为分散状态。通过这样的作用，即使经几次洗涤周期之后仍能抑制板结和再沉积现象的发生。由于聚羧酸(盐)，例如聚丙烯酸和丙烯酸/马来酸共聚物，具有结合碱土金属离子的能力以及分散并携带污垢的能力，现在它们已出现在市面上作为聚磷酸盐的替代物。这后一种性能，当使用丙烯酸/马来酸共聚物时实现起来特别容易[见Richter，Winkler的《表面活性剂类洗涤剂》(TensideSurfactants Detergents)24(1987)4]。这类聚合物例如可见诸于专利申请DE32 33 776 A1及EP76 992 B1。
DE32 33 776 A1描述一种含一元及二元羧酸单元的共聚物的生产方法，其特征在于采用特定比例的过氧化氢/过(二)硫酸盐引发剂。按照该发明，使用10～60％(重量)二元羧酸单体/酸酐、90～40％(重量)一元羧酸，以及任选且并非绝对必需的0～20％(重量)不含羧基的单体，在部分中和条件下及在60～150℃的水介质中使用并且进行聚合。
EP76 992 B1描述一种聚合有机酸及其生产方法，以及它在洗涤剂和清洁剂中的应用。50～95％(重量)不饱和一元羧酸、0.5～5％(重量)不含酸官能团的单体以及0～49％(重量)不饱和二元羧酸按本体聚合方法进行反应，产品应用在洗涤剂中作为助洗剂和板结抑制剂，任选地经中和后使用。其中不含酸的单体选自乙烯基和丙烯酸酯。
过肥作用问题通过采用聚羧酸盐已得到解决。但是，这类合成的聚合物必须视为对降解过程基本上为惰性的。由于所述聚合物已经存在并且其使用范围有益发蔓延之势，就产生了它们在生态系统中的去向问题。针对这一问题的调查表明，大约90％的聚羧酸盐被污泥吸收并随之一起处理，就是说，通过倾倒、农业利用或焚烧而处置了。其生物降解程度极为有限，据称降解率在1～10％。这方面的内容可见诸于下列出版物：J.Lester等人的“聚羧酸在活性污泥中的分布”，《Chemosphere》，第21卷，4～5期，443～450页(1990)；H.Schumann的“EliminationVon14C-markierten Polyelektrolyten in biologischenAbwasserreinigungsprozessen”，《Wasser·Abwasser》(1991)，376～383页；P.Berth的“Mglichkeiten und Grenzen des Ersatzesvon Phosphaten in Waschmitteln”，《Angewandte Chemie》(1975)，115～142页。
向环境中引入大量的不可降解化合物，从生态的观点来看是严重的问题。为了解决这一问题，看来显而易见的是应使用可生物降解的聚合物，即那些可脱矿质化为二氧化碳和水的聚合物，或者能改进商业用聚羧酸盐的效力的聚合物，以便或者允许降低其使用浓度，或者使之能够同时承担其他洗涤剂成分的功能，从而减轻环境的负担。
DE4 327 494 A1描述聚天冬氨酸酰亚胺的生产。这种缩聚物旨在作为洗涤剂和清洁剂中的添加剂来使用。EP633 310 A1也描述了这类具有有限生物降解性的聚合物作为洗涤剂中助洗剂的应用。然而，总地来看，这类聚合物的结合及分散能力比聚羧酸盐类要差，即其效力较低。在洗涤条件下，即在碱性及高温下，它们还存在另一个缺点，即在同时发生氨分裂的条件下会因水解/皂化而使聚合物遭到破坏。这些磷酸盐的替代物提出了一个生态问题，因为与聚合物键合的氮将会作为一种肥料，促进已知由磷酸盐引起的水体肥化问题。
以二羟乙酸酯为基础的可生物降解聚羧酸盐聚合物的生产可见诸于美国专利4 144 226。为获得技术上有意义的分子量，在无水有机溶剂中进行的所述聚合反应要求在等于或低于0℃的温度下进行，获得的聚合物产率不过75％而已，随后还要进行分离和净化等步骤，使得产率进一步降低。由于该聚合物在酸性或碱性pH范围内不稳定，故其端基必须通过化学方法进一步予以封闭。然而在羧基从酯的形式因皂化而脱除的过程中不免会发生断链，使分子量降低，这必然涉及活性的损失。除了具有所说的不稳定性之外，该聚合物由于成本高而且其单体在商业上很难搞到，加之采用了极为昂贵的聚合及加工技术，因而不适合在上述大量使用的场合应用。
专利GB1 385 131描述一种洗涤剂组合物，它使用由马来酸和乙烯醇单元组成的可生物降解聚合物。该生产方法包括：在苯中的沉淀聚合、聚合物的分离及干燥及其在碱性水介质中的水解及皂化。且不说这类聚合物生产过程较为复杂和成本高，只要看一看其可降解性和大致的性能，其另外的缺点便显而易见了。按照与可降解性有关的指标来看，其降解程度随分子量的增加而急剧降低。当分子量从4,200增加到18,000时，其降解竟减少了63％。至于其各项性能，必须指出，要做到超过三聚磷酸钠的污垢再沉积抑制能力，只有当洗涤剂配方中马来酸/乙烯醇聚合物的含量高达至少35％才能实现。从技术上看，洗涤剂中聚合物含量高到如此不经济的程度是不利的；目前使用的洗涤剂配方所含聚合物仅约5％(DE40 08 696)。
按照GB1 284 815，也是使用马来酸/乙烯醇共聚物作为洗涤剂和清洁剂中磷酸盐的替代物。据建议，使用相当于洗涤剂或清洁剂的10～80％(重量)，优选为15～60％(重量)；同样地，这也是一种高得不经济的浓度，另外，如果使用的浓度较低，则表现出效力较差。
EP0 497 611 A1描述一种改进的、部分可生物降解的聚合物的生产和应用，其主要成分为马来酸、丙烯酸及乙酸乙烯酯，将它们置于有机溶剂中进行聚合，随后施以水解。另外，还描述了通过随后的皂化，任选地再进行氧化反应使聚合物改性的可能性。与水介质过程相比，据称在有机溶剂中进行的这种聚合是一种必要的方法，因为，一方面可做到使聚合物中含任何希望的单体比，另一方面不会出现不希望的单体水解反应。对按照EP0 497 611 A1的三元共聚物的可降解性以“密封瓶试验”进行了检测，并在25天之后的0％到100％的BOD(生物需氧量)范围内进行了评定。据称在所述具体试验中，一种纯聚丙烯酸的降解度为1.8％，而一种马来酸与乙酸乙烯酯的共聚物为8％。对这种在有机溶剂中制造的产物做了研究，使用不同的单体摩尔比的水解及皂化形式所获得的生物降解度为13.6～28.9％。
EP0 398 724 A2描述一种在水溶液中生产马来酸/丙烯酸共聚物的方法，其中也可使用不含酸的单体。特别提到，所述的生产方法的基础是所有的单体成分及聚合所需要的其他试剂应按特定的方式同时计量加入。尽管未重点涉及聚合物的可生物降解性，这些数值分别在3个比较实例中做了测定。实例1说明了马来酸与丙烯酸共聚物的生产方法，指出30天之后的生物降解度为3.3％(BOD)。实例5描述一种马来酸、丙烯酸及10.6％(重量)乙酸乙烯酯的共聚物，其30天之后的生物降解度为9.6％(BOD)。实例6描述了一种马来酸、丙烯酸及10.6％(重量)2-羟乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，其30天之后的降解度为7％。
美国专利3 887 480描述一种以下述聚合物为基础的洗涤剂和清洁剂，该聚合物的主要生产原料为：35～70％(摩尔)马来酸、20～45％(摩尔)乙酸乙烯酯以及2～40％(摩尔)丙烯酸。该发明的主要依据之一是这样一个发现：在水介质中的单体反应可以通过使用极大量的过硫酸盐引发剂得到增加。聚合的乙酸乙烯酯单体不发生皂化，不具备生物降解性。
EP0 193 360 B1描述一种含磷酸盐低于5％(重量)的颗粒洗涤剂组合物；除了沸石之外，组合物中还使用了0.1～20％(重量)下列单体的聚合物：二元羧酸酐、一元羧酸酐以及丙烯酸酯、乙烯基酯或乙烯醇型的非离子间隔单体。未提及这种三元共聚物的生产方法，未使用其他的共聚单体。未给出有关应用技术的试验结果。
美国专利3 879 288描述一种借助加入以富马酸和烯丙基磺酸酯单体为基础的聚合物来抑制水硬度的方法。由于单体成分的聚合活性低，该聚合物溶液含有的残余单体比例不可容忍地高；其结合与分散能力均低。
DE4 300 772 A1描述一种可降解性比先有技术有改善的三元共聚物的生产。所述的三元共聚物是在单不饱和二元羧酸、一元羧酸以及如下类型的单体所组成的单体水介质中制成的，后一类型单体在水解后能转化为含有以共价键与碳-碳聚合物链相连的羟基的聚合结构单元。DE’772的聚合物可任选地含有最多10％(重量)另外的、可自由基共聚合的单体。
尽管以按照DE43 05 396 A1或DE43 26 129 A1的上述单体为基础的聚合物在洗涤和分散试验中具有优于商业上的马来酸/丙烯酸共聚物的性能，但是以商业用配合剂，例如EDTA、NTA以及膦酸烷基酯的观点来衡量，其配合高价金属离子如三价铁离子的性能仍需要改进，以避免或至少减少使用这类从生态上讲可疑的物质。同样，以洗涤过程中对污物颗粒分散作用来衡量的抗再沉积性能，考虑到由于经济或生态的原因而希望对洗涤剂成分的用量施加限制这一情况，也应加以改进。至于碱性条件下的可加工性，该聚合物的稳定性有限，即该聚合物溶液在碱性条件下开始出现小片状物。虽然使用该聚合物有可能防止硬水沉淀，但是既然这样，从经济和生态方面考虑仍要求在效率上加以改进，以降低在饮用水及工业用水中聚合物的浓度。
该聚合物的粘度在给定活性物质含量的情况下要低于以马采酸/丙烯酸为基础的商业洗涤剂聚合物，但是出于贮运和进一步加工的原因，希望粘度进一步降低。
市场的要求趋于低粘度和尽量高的活性物质浓度。
可以生产出残余单体含量低的按照DE43 00 772 A1的三元共聚物，但是关于不饱和二元羧酸，其马来酸含量总是高于生理上可接受的富马酸的含量。
因此，目的是从综合性能着眼改善按照DE43 00 772 A1的三元共聚物。在助剂、清洁剂、纤维和纺织品处理剂的应用中，希望在洗涤过程中，特别是在高温下，有较高的对高价金属离子特别是二价钙及三价铁离子的结合能力。另外，还要求对颜料及污垢颗粒具有较强的分散和悬浮作用，以改善洗涤过程中的效力，例如在洗涤剂的前体中，并任选改善沸石颗粒在水相中的碱性分散性和稳定性。
作为一种具有特殊重要性的全面改善，向液态洗涤剂或指定用于喷雾干燥的混合物中加入聚合物时，希望聚合物溶液的粘度尽量低，而干物质含量尽量高。另外，作为抗再沉积剂或结晶抑制剂的活性应提高，以便当聚合物应用于如热交换器、蒸汽发生器或者在浓缩糖浆等过程的生产用水中时，减少活性物质的用量。
当该聚合物用于制革时，重要的是，它们能固定铬，并赋予粒面和颜色以丰满、柔软和紧密的特性。
当聚合物进行改性时，可生物降解性应予保存。关于残余单体含量，应进一步减少，同时，不饱和二元羧酸化合物中的马来酸部分也应减少。
令人最为吃惊的是，这一目的已通过下述共聚物的生产和应用而得以实现。该类共聚物可通过如下的单体混合物在水溶液中进行自由基聚合，随后令相应于c)的单体成分发生皂化而得到。这些单体是：
a)10～70(重量)单烯键不饱和C4-8二元羧酸或其盐
b)20～85(重量)单烯键不饱和C3-10一元羧酸或其盐
c)1～50(重量)水解或皂化后能释放出与聚合物链键合的羟基的单不饱和单体
d)0.1～40(重量)含磺酸基团和/或硫酸酯(或盐)基团的单烯
  键不饱和单体0～10(重量)其他可自由基共聚合的单体，其中对应于a)～e)的单体总和为100％。
合适的组a)单体包括单烯键不饱和C4-8二元羧酸、其酸酐或其碱金属和/或铵盐和/或胺盐。合适的二元羧酸，例如有马来酸、富马酸、衣康酸、亚甲基丙二酸。优选使用马来酸、马来酐、衣康酸、衣康酐，以及马来酸或衣康酸对应的钠、钾或铵盐。组a)单体在单体混合物中的含量为10～70％(重量)，优选为20～60％(重量)，最优选为25～55％(重量)。
合适的组b)单体包括单烯键不饱和C3～10羧酸和其碱金属和/或铵盐和/或胺盐。这些单体包括，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸。这组中优选的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物，或其钠、钾或铵盐或其混合物。组b)单体在单体混合物中的含量为20～85％(重量)，优选为25～60％(重量)，最优选为30～60％(重量)。
组c)单体包括那些在共聚之后能在分裂反应，例如通过该聚合物的酸性水解或碱性皂化反应中释放出一个或多个以共价键直接与碳碳聚合物链键合的羟基的单体。其例子有：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙酸-甲基乙烯基酯、甲基乙烯基醚、乙二醇单乙烯基醚、亚乙烯基碳酸酯。
组c)单体在单体混合物中的含量为1～50％(重量)，优选为1～30％(重量)，更优选为1～20％(重量)，最优选为1～15％(重量)。
合适的组d)单体包括，例如含磺酸基团和硫酸酯(或盐)基团的单体，如甲基(烯丙基磺酸)、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸，以及羟乙基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯、(甲基)烯丙基醇硫酸酯及其碱金属和/或铵盐。尤其优选的是(甲基)烯丙基磺酸和(甲基)烯丙基醇硫酸酯。组d)单体在单体混合物中的含量为0.1～40％(重量)，优选为0.5～25％(重量)，更优选为1～10％(重量)，最优选为1～5％(重量)。
组e)的单体只不过是，而且是可任选地用来对该聚合物进行改性的单体。可任选地使用于共聚反应中的合适的组e)单体包括，例如通常作为交联剂使用和用以提高聚合物分子量的双烯键不饱和的、非共轭的化合物；其用量应当是有限的。另外，该聚合物可利用组e)单体中那些能改变溶解性，或者导致获得部分类似表面活性剂特性或疏水特性的单体进行改性，例如N-烷基丙烯酰胺、烷氧基化C1-18醇的酯或甲基丙烯酸聚亚烷基二醇酯，以及(甲基)烯丙醇-聚亚烷基二醇醚，它们可任选地是封端的。组e)单体在单体混合物中的含量最多为10％(重量)。
该共聚物的制备条件是：在40～180℃的水溶液中，在聚合条件下能产生自由基的聚合引发剂的存在下，例如无机及有机过氧化物、过硫酸盐、偶氮化合物以及所谓氧化还原催化剂等的存在下。
合适的聚合引发剂包括：例如乙酰基过氧化磺酰环己烷、二乙酰基过氧化二碳酸酯、二环己基过氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧化二碳酸酯、叔丁基过新癸酸酯、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基N-苯基丙酰脒)二盐酸化物、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酰脒)二盐酸化物、过新戊酸叔丁酯、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过氧化二苯甲酰、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯(tert-butyl permaleinate)、2，2’-偶氮二(异丁腈)、2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、二(过氧化叔丁基)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过乙酸叔丁酯、过氧化氢、2，2’-二(过氧化叔丁基)丁烷、过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化叔戊基、蒎烷过氧化氢、p-甲烷过氧化氢、异丙苯过氧化氢以及叔丁基过氧化氢。在选择引发剂时，要按照其半衰期与所选聚合温度相适应的原则，可以单独使用，也可彼此混合使用。相对于聚合反应所使用的单体用量而言，可使用0.01～20，优选地使用0.05～10％(重量)一种聚合引发剂或几种聚合引发剂的混合物。事实上，氧化还原共引发剂也可用于该共聚反应中，例如可用苯偶姻、二甲基苯胺、抗坏血酸，以及重金属如铜、钴、铁、锰、镍和铬的有机可溶配合物。形成氧化还原催化剂的还原成分例如可采用诸如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸钠及肼等化合物。采用氧化还原共引发剂使得聚合反应有可能在较低的温度下进行。氧化还原共引发剂的通常使用量，在还原性成分的情况下为约0.01～5％，而在重金属的情况下为约0.1～100ppm，优选为约0.5～10ppm。如果单体混合物的聚合反应从聚合适宜温度范围的下限开始，而后在较高的温度下完成，则最好是使用至少两种在不同温度下分解的不同的引发剂，以便在每一个温度区间都有足够浓度的自由基供使用。
由于单独使用过硫酸盐往往导致较宽的分子量分布和较低的残余单体含量，而单独使用过氧化物，则产生较窄的分子量分布和较高的残余单体含量，故有时有利的作法是，作为氧化还原催化剂，使用一种过氧化物和/或过硫酸盐、还原剂及重金属的组合物。共聚反应也可在光引发剂或光敏剂的存在下借助紫外辐射的作用进行。例如，这些化合物有：苯偶姻及苯偶姻醚、α-甲基苯偶姻或α-苯基苯偶姻。如苯甲基二缩酮(benzyldiketal)之类的三重光敏剂也可使用。如果必须控制分子量，可使用聚合调节剂。合适的调节剂包括氢硫基化合物、醛类、重金属盐。如果聚合反应在调节剂存在下进行，则调节剂的使用量为单体的0.005～20％(重量)之间。
分子量还可通过选择聚合反应器材料加以控制；例如用钢作为反应器材料，生成的分子量要比用玻璃或搪瓷来得低。此外，分子量也可以通过引发剂用量控制，例如增加过氧化物/过硫酸盐引发剂混合物中过氧化物的含量，可降低聚合物的平均分子量。特别优选的供选工艺方案是，其中在引发剂的剂量加完以后，进一步加入过氧化物，特别是过氧化氢，条件是希望获得的本发明聚合物分子量较低。
聚合反应是在40～180℃的传统聚合反应容器中进行的，如果超过了反应物料的沸点可任选地在压力下进行。优选的聚合温度范围为约60～120℃。需要的话，可借助注入氮气以排除大气中的氧，让反应在惰性气体氛围中进行。各个单体组分可作为一个整体以水溶液的形式配制，或者通过加入引发剂体系使之聚合。按照一种优选的实施方案，将它们在1～10小时，优选在2～8小时的时间内计量加入到聚合反应器中。
按照本发明的一个实施方案，先准备好单体a)，然后向其中计量加入单体b)和e)，或者混合加入或者分别加入均可。按照一个优选的实施方案，先一起配制单体a)和d)，然后向其中计量加入其余的单体。
引发剂体系是与单体平行地加入的，且优选的是，当单体的剂量加完之后，引发剂的加入仍持续一段时间，以期使单体反应完全。经证实，初期聚合期间加入一小部分引发剂或引发剂混合物是有利的。为了使得到的共聚物中马来酸的残余含量低同时为了抑制组c)单体的过早皂化，应将使用的酸性单体中和，至少部分地中和。这可以通过将准备好的对应于a)，任选地还有对应于d)的单体中和或部分中和，或者将准备计量加入的对应于b)以及任选地对应于e)的单体完全或部分地中和来实现。然而，关于这方面应注意避免由于在计量加入乙烯基酯类的同时将碱液加入反应器，致使在聚合反应期间含羧酸单体被中和或部分被中和；否则将导致在乙醛(actetaldehyde)生成的条件下单体发生过早皂化，并使得反应产物呈褐色。作为一种替代的作法，也可以将对应于a)以及任选地对应于d)的单体制备成基本为中和形式的，然后计量加入基本上是酸形式的随后应加入的单体。这样做的第一个目的是要避免c)单体发生过早水解，第二个目的是保持合理的聚合反应速率。
至于使用对应于c)的单体的情况下，由于混溶性的差异可能导致出现相分离，这在与水的一定混合比范围内或在与部分中和的其他单体的混合物中，特别是当有较大比例的单体c)存在的情况下会发生。这可能造成单体计量及聚合过程方面的问题，或者造成不希望发生的单体c)的水解。要避免这些问题可使用表面活性化合物；它们主要以阴离子及非离子洗涤剂或其混合物的形式使用。在表面活性剂存在下进行聚合反应，同时还能减少残余单体含量和改善聚合物的分散性能。
阴离子洗涤剂包括烷基苯磺酸钠、烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸盐以及脂肪醇聚乙二醇硫酸盐。特别值得提出的是下列物质：C8～C12烷基苯磺酸盐、C12～C16烷基磺酸盐，例如十二烷磺酸钠，C12～C16烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸钠，C12～C16烷基磺酰基琥珀酸盐，以及硫酸化乙氧基化C12～C16链烷醇。另外，合适的是硫酸化链烷醇胺皂类、磺酸α-酯、脂肪酸单甘油酯，或者1～4摩尔氧化乙烯与伯或仲脂肪醇或烷基酚的反应产物。再有，3～20摩尔氧化乙烯与C12-16脂肪醇或C8-12一或二烷基苯酚的羧甲基化反应产物以及乙氧基化C12-16脂肪醇的磷部分酯也是合适的。
适合用作非离子、低分子量表面活性剂的主要是3～40摩尔氧化乙烯与1摩尔下列化合物的水溶性加成产物：脂肪醇、烷基苯酚、脂肪酸、脂肪酰胺、烷基磺酰胺，或者HLB(亲水亲油平衡值)值为8～18的脱水山梨醇脂肪酸酯。特别合适的是5～16摩尔氧化乙烯与椰子或牛脂醇、与油醇、与8～16个碳原子的合成醇以及与烷基中有6～14个碳原子的一或二烷基苯酚的加成产物。
乙氧基化产物另外还可任选地含有相当于烯化氧总含量的至多90％(重量)氧化丙烯。这种包含通过缩合带上去的氧化乙烯及氧化丙烯的加成产物还可任选地通过相当于烯化氧总含量的至多50％(重量)的、经缩合带上的氧化丁烯而得到改性。
十分合适的非离子洗涤剂还包括以C4-18烷基改性的且低聚度为1～10个葡糖单元的烷基聚葡糖苷，以及通过这些烷基聚葡糖苷与氧化乙烯发生反应而得到的水溶性烷氧基化产物。
合适的聚合、非离子、表面活性化合物包括通过甲基化、以氧化乙烯或氧化丙烯进行的烷氧基化，以及通过羧甲基化得到的水溶性纤维素或淀粉衍生物，例如甲基纤维素、羟乙基或羟丙基纤维素或者羧甲基纤维素。
另外，合适的是皂化度为50～95％的部分皂化的聚乙酸乙烯酯以及乙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物。
表面活性化合物的用量多为单体总量的0.1～5％(重量)，特别是0.5～2％(重量)。聚合期间，将其加入到制备好的单体中去，加入时，或与其他成分混合，或单独计量加入反应器中。
使用马来酸制备的共聚物通常含有，除了少量富马酸之外，基本上由游离马来酸构成的残余单体。例如，按照DE43 00 772的对比例2的聚合物，测得其残余马来酸含量为2530ppm，富马酸300ppm。最令人惊奇的是，在本发明的单体混合物中使用(甲基)烯丙基磺酸盐，使得生产出的聚合物中马来酸与富马酸的比例明显朝有利于富马酸的方向变化。这一点是极为有利的，因为从生态毒理的角度，马来酸是应当避免的。例如，马来酸的LD50值(半致死量)(白鼠，口服)为708毫克/千克，而富马酸的该数值则达10,700毫克/千克。
必要的话，一旦聚合反应终止，便将低沸点组分，例如残余单体或其水解产物蒸馏出，任选地在真空下进行。例如，常常有利的是在聚合反应期间就已经开始这一蒸馏步骤了，为的是除去低沸点组分或妨碍聚合的成分。
用蒸馏的方法也可使聚合物水溶液得到再浓缩。按这种方式浓缩的聚合物溶液所具有的粘度要比从高浓度开始聚合得到的聚合物粘度低。高浓、低粘的聚合物也可通过在聚合物料中用已制成的聚合物溶液替代一部分用于溶解单体物料的水相来获得。
对应于c)的单体的水解或皂化是在酸性或碱性介质中进行的，介质pH值优选地小于6.5或大于10。根据单体的种类，皂化在60～130℃的范围内进行。皂化的时间长短依选择的pH值及温度而定，其范围在0.1～8小时之间。为皂化的目的，准备皂化的聚合物溶液所要求的pH值可通过加入固态或液态、溶解的或气态的无机及有机酸或碱来加以调节。其例子包括：硫酸、盐酸、二氧化硫、甲苯对磺酸、氢氧化钠溶液及氢氧化钾溶液。皂化期间生成的易挥发反应产物可借助蒸馏，任选在真空下，予以分离。一个优选的实施方案是不预先蒸除残余单体及水解产物就在过氧化物的存在下进行碱性皂化，仍然存在的残余单体及水解产物则就地聚合或氧化成无害的羧酸。可皂化单体单元的皂化度为1～100％，优选为30～100％，最优选为60～100％。皂化终了，含水聚合物可调节到相关用途所要求的pH值。为此，可使用已知的试剂，例如碱液及碱、无机酸、羧酸以及多元羧酸。
其例子包括无机酸及无机酸酐，例如盐酸、硫酸、磷酸、二氧化硫以及三氧化硫；甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸、甲苯对磺酸则可作为有机酸使用。碱液的例子包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨或氢氧化铵、胺类、链烷醇胺以及羟胺。
原则上，该聚合反应可以按悬浮聚合方式进行；借助悬浮稳定剂使含水单体相分散在例如由环己烷组成的有机相中，然后以这种悬浮体形式进行聚合和皂化。之后，可借助共沸蒸馏将水从悬浮体中除去，而固体聚合物颗粒可容易地从有机相中过滤出来，再经干燥后供使用。另一种制造粉末状聚合物的可能是将本发明的聚合物溶液喷雾干燥。例如，借助喷雾干燥可由本发明的聚合物溶液及其他洗涤剂成分组成的普通溶液或悬浮体直接得到洗涤用粉末。
最令人吃惊的是，已发现，如果单体混合物中单体d)的含量低于10％(重量)，最优选低于7％(重量)，则本发明的聚合物溶液将具有改进的耐碱性。正如洗涤剂生产中通常的做法那样，如果将聚合物溶液调节到碱性pH值，该溶液不会发生变化，可是按照DE43 00 772 A1的聚合物却在片刻之后就会开始出现小片状物。这种改进的耐碱性，当有时聚合物在进一步加工之前被变成碱性的时候将显示出特殊的优越性。
上述聚合物制成后的分子量为500～5,000,000，而分子量在70,000以下的低分子量产品就已经绝对适合作为共助洗剂(cobuilder)使用了。在使用性能的技术考查中已明显地显示出，分子量范围等于或小于20,000的本发明聚合物能产生出色的洗涤及清洁作用，并具有良好的分散能力和悬浮能力。另外，在污泥清除试验中(OECD标准303A)它们差不多可全部除去。采用以OECD 302 B为指导的标准测定了生物降解性，其中降解产生的CO2是按照依据ASTM D 5338/92所设计的标准化组成试验测定的，后者也是根据产生的CO2来测定生物降解性的。该聚合物符合洗涤剂的使用要求，因为它们容易除去并降解。
已惊奇地发现，对应于d)的单体，特别是甲基烯丙基磺酸，能控制分子量，这样，本发明的聚合物除了效力优异之外，还可制成高活性含量、低粘度的形式。本发明的聚合物在活性含量为40％时的粘度为约500毫帕.秒，而按照DE43 00 772的具有可比活性含量的聚合物粘度为约1,100毫帕.秒。用于洗涤剂的商业的、主要成分为马来酸及丙烯酸的共聚物所具有的粘度为约3600毫帕.秒，其活性含量也是40％。按照本发明的聚合物粘度低，在使用时通常是有利的，而特别是当作为洗衣用洗涤剂配方的一种成分含于其中时更为有利。
正因为如此，按照本发明的聚合物格外适用于完全或部分地采用喷雾干燥制造的，或紧密化过程中使用的、含水量尽可能低的洗涤剂及清洁剂配方。由于低粘度与高活性含量的有利搭配，一方面可以制成利于喷雾过程顺利进行的易于处理的淤浆，另一方面，使得可以采用例如借助挤出这样的简化生产方法来生产洗涤剂紧密颗粒，其中该活性物质以尽可能低的含水量加入到混合物中去，以便形成为干燥、自由流动的颗粒，或者大大减少可能的干燥花费。
如果该聚合物应用于液态洗涤剂中，可用疏水共聚单体，例如组e)的单体，对其进行改性。该聚合物在液态洗涤剂的液相中的溶解性能可借助这种方法加以调整。
因此，本发明的目的还涉及洗涤剂和清洁剂，特别是包含本发明聚合物的纺织物洗涤剂。优选该聚合物的用量为0.5～30％(重量)，特别是2～25％(重量)。进一步优选的是，除了该聚合物之外，该洗涤剂和清洁剂还包含一种或多种通常用于洗涤剂及清洁剂中的各种碱性无机盐以及助洗物质。按照本发明的洗涤剂或清洁剂可作为固体、颗粒，或从液体到膏体的形式存在，能采用已知的生产方法如喷雾干燥、混合、造粒和/或挤出等方法制成。就此而论，还可以做成配混料形式的助洗剂组合物来使用，当作一种掺混成分与洗衣洗涤剂及清洁剂的其他颗粒成分掺混使用。同样也构成本发明一部分的这类助洗剂组合物包含按照本发明的聚合物，而按照本发明的一个优选的实施方案，该助洗剂组合物包含1～30％(重量)按照本发明的聚合物及50～70％(重量)沸石和/或结晶层状硅酸盐。还优选的是，助洗剂组合物包含5～30％(重量)碳酸钠、0～10％(重量)无定形硅酸盐、0～25％(重量)有机聚羧酸盐以及0～5％(重量)传统(共)聚合的丙烯酸盐。由于本发明的聚合物的优异分散/悬浮性能，上述组合物的水悬浮体具有出色的抗沉淀稳定性。而且，该助洗剂组合物还可另外包含液态到蜡状的成分，优选地是表面活性剂。
碱性无机盐包括水溶性碳酸氢盐、碳酸盐、无定形硅酸盐及其混合物；特别是，可使用碱金属碳酸盐和碱金属硅酸盐。该洗涤剂和清洁剂的碱金属碳酸盐的含量可为总量的0～约20％(重量)，碱金属硅酸盐含量占总量的0～约10％(重量)。优选使用硅酸钠和碳酸钠。
通常用于洗衣洗涤剂和清洁剂的已知助洗剂主要是磷酸盐、沸石以及层状硅酸盐；优选沸石及结晶层状硅酸盐。合适的沸石的平均粒度小于10微米，且优选包含18～22％(重量)结合水。结晶、层状硅酸盐代表磷酸盐及沸石的一种替代物，或部分替代物；特别是β-和δ-二硅酸钠(δ-sodiumdisilicates)Na2Si2O5.yH2O。按照本发明的洗涤剂及清洁剂优选包含10～65％(重量)含水沸石和/或结晶层状硅酸盐。
合适的有机助洗剂包括，例如多羧酸，如柠檬酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、酒石酸、糖酸、氨基羧酸、聚天冬氨酸、次氮基三乙酸及其混合物。
它们优选地以盐的形式使用，它们在洗涤剂及清洁剂中的用量优选为0～20％(重量)。
除了本发明的聚合物之外，该洗涤剂及清洁剂还可含有已知的、且通常为均聚及共聚多羧酸盐以及由二醛与多元醇羧酸(polyolcarboxylicacids)反应生成的聚缩醛，均聚及共聚多羧酸盐的主要原料是(甲基)丙烯酸和/或马来酸，以及任选另外的单体及接枝成分。按照本发明的洗衣洗涤剂及清洁剂中上述聚羧酸盐这部分的含量应不超过2％(重量)。
在用于染色纺织品的洗涤剂生产中，必须加入所谓变色抑制剂。这种物质能防止染料从深色纺织品或纺织品部件向未染色或浅色的纺织品或纺织品部件转移。同样的物质还用来防止荧光增白剂的转移。优选的是，使用0.1～5％(重量)乙烯基吡咯烷酮、乙烯基噁唑烷酮、乙烯基咪唑、N-氧化多胺等的聚合物或共聚物，任选地在纤维素酶的辅助下，作为变色抑制剂使用。
按照本发明的洗衣洗涤剂及清洁剂还包含另外的普通成分，具体地说是10～40％(重量)阴离子、非离子、两性、两性离子和/或阳离子表面活性剂。
合适的阴离子洗涤剂包括磺酸酯(或盐)和硫酸酯(或盐)型的，例如烷基苯磺酸盐、烯属磺酸盐、链烯基硫酸盐、磺酰基琥珀酸酯、乙氧基化脂肪醇硫酸酯、α-磺基脂肪酸或其酯，以及硫酸化脂肪酸甘油酯或其混合物。阴离子洗涤剂还能以脂肪酸皂的形式使用。
乙氧基化C9～C18醇、烷基葡糖苷以及烷氧基化脂肪酸烷基酯是优选的非离子洗涤剂；另外还有氧化胺、链烷醇胺皂以及多羟基脂肪酸酰胺等类型的表面活性剂。
使用选自含有15～35％(重量)甲氧基及1～15％(重量)羟丙基基团的甲基羟丙基纤维素的非离子纤维素醚，已证明在去除纺织品表面的含油含脂污垢是成功的。
按照本发明的洗衣洗涤剂及清洁剂可另外含有15～45％(重量)另外的传统成分，例如抗再沉积剂(污垢载体)、抑沫剂、漂白剂及漂白活化剂、荧光增白剂、酶、织物柔软剂、染料及香料，乃至中性盐。
抑沫剂的通常使用量为0～8％(重量)。皂、硅油或疏水性硅酸是通常使用的。在非表面活性的抑沫剂的情况下，0～3.5％(重量)的用量通常是足够了，因为其效力比皂类强。
荧光增白剂(光学增白剂)能吸收波长范围约350纳米的阳光中的紫外部分，这部分为人眼看不见的，并且能发射约440纳米(500纳米)的蓝色荧光。荧光辐射，例如洗涤过程中被吸收在纺织纤维表面的增白剂所发出的，能增强反射的可见光；于是，一种白织物可能带有的黄色调，它常常会出现在几次使用和清洗之后，不仅被又再生为白色，而且还可获得总体上强化白色的效果。1，2-二苯乙烯衍生物尤其适合作为增白剂；但也可使用香豆素-及喹诺酮及1，3-二苯基吡唑啉结构、萘二元羧酸以及肉桂酸衍生物，乃至苯并噁唑或苯并咪唑结构与共轭体系的组合。荧光增白剂的用量为0～5％(重量)，优选为0.1～0.3％(重量)。
酶几乎是多用途洗衣洗涤剂以及许多用于洗涤及清洁的其他配方中不可缺少的成分。例如可使用胰酶(胰蛋白酶)、蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶及脂酶。用量的范围介于0～3％(重量)，优选介于0.3～1.3％(重量)。
采用按照本发明的聚合物制备了组成如下的洗衣洗涤剂(W1～W10)，数量的单位指重量百分数：原料                        W1    W2    W3    W4    W5    W6    W7    W8    W9    W10C9-13烷基苯磺酸钠           9           2           6     6                 5     9C16-18牛脂醇硫酸盐                4                 7     2     2     7.5C12-18脂肪醇硫酸钠                                              2C12-18带5个乙氧基的脂肪醇   4.3   18    15    14    4.5   4.5   2.5C12-14带7个乙氧基的脂肪醇                                             5     7C16-18带14个乙氧基的脂肪醇                                      2带5个乙氧基的牛脂醇         1.8   2.5   2     2     2     219个乙氧基甘油                                                                    3C12-18脂肪酸钠皂            0.8   4     3     4     1     1           5     5     2三聚磷酸盐                                    10    5沸石NaA                     23.5  30          25          5     38                35结晶层状硅酸盐                          35    8膨润土                                        5无定形二硅酸钠              3     3     7     3     3     3     5.5               3柠檬酸盐                          8     16碳酸钠                      12.6  8           11    5     5     3     25    30    9碳酸氢钠                                                              25一水合过硼盐                16                5     16    16四水合过硼盐                                                    25          15四乙酰乙二胺                5.5                     5.5   5.5   2羧甲基纤维素                0.25                                      1.5聚乙烯基吡咯烷酮                              0.8酶颗粒                      1                 0.6   1     1     1                 0.45抑沫剂颗粒                  0.2                     0.2   0.2   0.2荧光增白剂                  0.2                     0.2   0.2   0.2水、盐、香料                其余  其余  其余  其余  其余  其余  其余  其余  其余  其余实例2的本发明聚合物         5.5   4     3     3.5   5     5     2     20    15    3
按照本发明的配方可用于生活及工业清洗过程中的纺织品洗涤剂。上述配方中含有的本发明的聚合物具有对多价金属离子的出色结合能力和高分散效力。正是由于这样的原因，可以在一定程度上免去使用用于软化水的硅酸盐，例如沸石或结晶层状硅酸钠。按照本发明的洗涤剂能够很好地去除污垢并使之分散，而且在用硬水洗涤纺织品期间仅造成轻微的板结。该洗涤剂可以是强起沫配方的，例如用于手洗的，或者它们可以是用于机器洗涤的泡沫调节(foam regulating)表面活性剂体系。
本发明的另一个目的涉及硬表面清洁剂，特别是用于洗碗机的不合磷酸盐的清洁剂，其中按照本发明的聚合物由于其配合及分散性能故使用效果优良。
典型的洗碗机洗涤剂具有高碱性，基本上由下列成分组成：碱金属三磷酸盐(15～30％(重量))、碱金属硅酸盐(20～60％(重量))、水玻璃(0～5％(重量))、碱金属碳酸盐(5～30％(重量))非起沫表面活性剂(0.5～2％(重量))、漂白剂(4～7％(重量))以及释氯剂(chlorine separators)(0～5％(重量))。
新型的生态清洁剂是不含磷酸盐且低碱性的，主要成分为柠檬酸盐、聚羧酸盐及碳酸盐，它们尽量避免使用除氯物质。
按照本发明的不含磷酸盐的洗碗机用洗涤剂包含1～60％(重量)本发明的聚合物、5～90％(重量)碱性生成剂(alkali formers)、0～60％(重量)分散及配合剂、0～10％(重量)低沫表面活性剂以及0～50％(重量)其他添加剂。
合适的碱性生成剂主要包括水溶性碱金属硅酸盐、例如碱金属硅酸盐、碱金属二硅酸盐以及结晶碱金属层状硅酸盐。还有，碱性反应盐，例如碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐等，也都属于碱性生成剂这一组。这类产生碱性的物质的用量优选为5～70％(重量)，最优选为5～55％(重量)。
该配方还可包括分散及配合剂。合适的产品包括柠檬酸盐、膦酸盐、丙烯酸的均聚及共聚物、异丝胺酸二乙酸、乙二胺四乙酸、次氮基三乙酸以及上述化合物的碱金属盐。如果这些化合物用于配方中，其含量优选地为5～50％(重量)；柠檬酸钠的浓度为10～40％(重量)是尤其优选的。
另外，配方中还可包含低沫表面活性剂，优选的含量为0.5～5％(重量)。尤其优选的是低沫、非离子洗涤剂，例如1摩尔脂肪醇对氧化乙烯(1～20摩尔)-氧化丙烯(1～20摩尔)的加成产物、羧酸、脂族胺、羧酸的酰胺以及10～20个碳原子的烷基氨磺酰，或者上述物质以烷基封端的化合物。再有，可使用C8-22烷基聚葡糖苷以及仅部分溶于水的聚乙二醇醚，或者上述与非离子洗涤剂结合起来使用。表面活性剂的最大使用量为2％(重量)是尤其优选的。
配方中还可包含其他的添加剂。这些添加剂是：基于氧的漂白剂，例如过硼酸盐及过碳酸盐，以及有机酸的过酸盐，例如过苯甲酸盐；其含量为0.5～20％(重量)，优选地为5～15％(重量)。如果使用的话，释氯漂白剂的用量为0～5％(重量)。添加漂白剂稳定添加剂，例如镁盐和/或硼酸盐是有利的。
氧漂白作用可通过使用合适的漂白活化剂得到改善，或者漂白作用在低洗涤温度下就已经开始了。为此目的，四乙酰化的二胺，例如TAED(四乙酰乙二胺)是优选使用的，其用量为0～10％(重量)，尤其优选的最高用量为5％(重量)。
为了改善对含蛋白质及淀粉的食物颗粒的去除效果，配方中可包含蛋白酶、淀粉酶、脂酶及纤维素酶等类型的酶。有利的添加数量为0.1～5％(重量)，以最高2％(重量)的用量为优选。
香料及染料、抑沫剂、自由流动剂、银保护剂、掺杂剂以及增充剂可容易地加入到按照本发明的餐具清洗剂中作为进一步的成分。
按照本发明的餐具清洗剂配制物可以是液态产品、粉末状形式以及粒状，或者压缩成块状或片剂的产品。
液态配制物可通过各种成分的混合制成。粉末状产品大多通过将粉末状成分混合并任选地将液态成分喷雾，或者通过将含水、液态到糊状的原料成分的批料进行喷雾干燥来制备。颗粒的生产是通过首先将原料混合和/或再将之置于喷雾器内进行预处理，最后将它们放在造粒机中压制来实现的。
包含在配方中的按照本发明的聚合物具有出色的对多价金属离子的结合能力和极好的分散及携带污垢的能力。因此，当用于按照本发明的餐具清洗剂配方中时，本发明的聚合物能发挥极好的效果，即有助于去除和分散污垢并能减少硬水成分在洗涤物品及机器零件表面的沉积。
用于洗碗机的清洁剂(C1～C8)是使用按照本发明的聚合物生产的，其组成如下(数字单位为％(重量))：原料                                    C1    C2    C3    C4    C5    C6    C7    C8带4个乙氧基的C12-14脂肪醇               2     2     2带1个乙氧基2个丙氧基的C11-18脂肪醇                        0.9   0.9   2     1带1个丙氧基3个乙氧基的C12-14椰子脂肪醇                                            2辛基-1，2个丙氧基，6个乙氧基丁基醚                                                2实例2的本发明聚合物                     10    8     10    10    5     8     5     15二水合柠檬酸钠                                35          30    40    30    35    15五水合硅酸钠                            50          50二硅酸钠                                      20                      10氢氧化钠                                10碳酸钠                                  28    20    5     13    6     40    5     10碳酸氢钠                                                  35.5  30.1        38    10一水合过硼酸钠                                10          5           7     10    3过硼酸钠                                                        12四乙酰乙二胺                                  3           2     3     2     4     1酶(淀粉酶/蛋白酶＝1∶1)                       2           3     2     1     2     1硫酸钠                                              33香料                                                      0.6   0.6               1硫酸锰(二价)                                                    0.4其余为水，加至100％(重量)
按照本发明的聚合物还可有利地用作纺织品或纺织材料整理中的助剂。例如，在棉花的煮练中，它们与硬度成分结合起来并使棉花的伴生物质或杂质分散，从而防止其再沉着，并且它们还对表面活性剂起辅助作用。按照本发明的聚合物在过氧化物漂白中当作稳定剂使用；当同时还利用其对硅酸盐起稳定作用时，它们能防止硅酸盐沉淀。
按照本发明的聚合物还可在连续和间歇洗涤液及染液中作为助剂使用；此时未固定的染料被洗除，获得良好的耐洗涤、耐水及耐摩擦脱色或摩擦牢度。在聚酯纤维的情况下，该聚合物的分散作用能使得干扰染色过程的低聚聚酯成分溶解分离。
在纤维素染色的情况下，按照本发明的聚合物能促进活性及直接染料的溶解，因此它们能改善染料在纤维上的匀染性，特别是当浴液中存在着大量盐的情况下。在还原染色的情况下，将它们作为染料成浆剂或颜料淀积浴中的分散剂是有利的。在硫化染料染色过程中，它们有助于染料的分散和防止铜光浮色。
在合成纤维染色过程中，本发明的聚合物能防止分散染料发生凝聚，从而避免在筒子丝上出现沉积。
在清洗还原染料及印花时，本发明的聚合物能与未固色的染料成分结合起来，从而大大减少再沉积的发生。由于能促进染料向清洗液的扩散，本发明的聚合物使未固定染料的去除达到最佳程度，同时省水、节能。
由于这样的原因，本发明的产品是一种可作为萘酚染料染色的后处理中所用聚磷酸盐的有效替代物质；在清洗活性染料印花时，可防止海藻酸钙沉淀。
按照本发明的聚合物发挥分散和配合作用，使重金属化合物不再活动，不论它是来自染料发色团(活性及金属络合染料)，还是来自非水溶天然或制造中出现的沉积物。
与传统助剂如聚丙烯酸盐相比，需要的用量实际上可降低为大约三到五分之一。
按照本发明的聚合物可与表面活性剂特别是阴离子洗涤剂组合使用，以非中和形式(酸化的)与配合有机酸如与柠檬酸、乳酸、葡糖酸，以及与膦酸加上表面活性剂，特别是阴离子洗涤剂，组合使用。
例如，采用此种组合，而不是象传统多级预处理过程那样在若干分开的浴中进行，是有利的；例如，在添加本发明的聚合物的情况下，可按照仅在一个可调的处理浴中完成的方式对装满的棉花或棉绒进行预处理，而这一过程在一般的情况下，要包括酸萃取、亚氯酸盐漂白、煮练及双氧水漂白等多个步骤。
按照本发明的这种方法还可应用于连续工艺中。所述方法能防止涉及有关环境影响的讨厌的有机卤素化合物生成。
该聚合物是退除对硬水敏感的纤维浆料如聚酯浆料的合适添加剂。
按照本发明的聚合物作为制革中的助剂，尤其在浸渍、浸灰、浸灰后的清洗等过程中，以及在脱灰，特别是在二氧化碳脱灰的过程中，都显示出卓越的活性。
在铬鞣工艺中，它们能提高皮革对铬的吸收量，此时按照本发明的聚合物的平均分子量以低于5,000克/摩尔为特别优选。在复鞣过程中，按照本发明的聚合物赋予皮革以丰满和柔软的特性；特别优选的是含有0.5～10％(重量)对应于e)的单体，后者具有疏水的效果，或者说能赋予一种表面活性剂似的特性。
由于其分散和对重金属配合使之不再活动的性能，本发明的聚合物用于造纸中作为助剂也是有利的；例如用在生产如下的颜料及填料的分散体的过程中：象高岭土、碳酸钙、缎光白、滑石、二氧化钛、氢氧化铝及硫酸钡，乃至在生产涂布色浆的过程中。借此，可使填料及颜料浆料以及涂布色浆具有高固态含量和高储存稳定性。
按照本发明的聚合物可与其他助剂组合使用。
其中的高分子量聚合物适用于其他目的，例如作为增稠剂、造纸助剂、水及废水处理中的助剂，或者作为钻孔液体添加剂。
在下面的实施例中将对本发明的聚合物的生产及性能做更详细的说明。针对使用的考查表明该聚合物在如下诸方面的卓越效力：抑制水硬度、对二价钙离子/三价铁离子的出色结合能力或对碳酸钙的分散能力、在不同温度及pH值下对重金属的配合能力，乃至在洗涤过程中极好的污垢携带能力(亲水悬浮能力)。此外，除了用于颜料分散的用途之外，对其在制革业中的应用，以其在复鞣中应用为例做了展示，而在纺织品化学整理中，以其在对漂白浴的稳定作用、在染色及分散方面的应用为例做了说明。
制备实施例
实例1
在装有加热水浴、精密玻璃搅拌器、液态物料计量装置及回流冷凝器的玻璃聚合反应器中，将114.8克马来酐、2.97克甲基烯丙基磺酸钠及12.6毫克硫酸亚铁铵加入到283.2克脱离子水中。向该混合物中加入168.5克[50％(重量)]氢氧化钠溶液，然后加热到90℃，直至溶液变清。此时，开始将如下两种溶液在4小时之内加入到该制备液中。溶液1由146.5克丙烯酸、35.4克乙酸乙烯酯、65.1克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及45.0克脱离子水组成。溶液2由50.55克[35％(重量)]过氧化氢、4.0克过硫酸钠以及35.0克水组成。加料完毕后，在90℃下再搅拌60分钟；然后通过蒸馏连接管从物料中蒸馏出31克水相。冷却到40℃，用54.8克[50％(重量)]氢氧化钠溶液将pH值调节到10，再回流3小时。用46.5克浓盐酸将透明、冷却、略带黄色的溶液调节到pH6.8。最终产物的固体含量为39.0％，分子量为约MW＝12,000克/摩尔。
实例2
比照实例1，制备的数量或计量加入反应器的数量做了如下变更：
加入：229.6克马来酐、450.6克水、337.0克[50％(重量)]氢氧化钠溶液、12.2克甲基烯丙基磺酸钠以及25.2毫克硫酸亚铁铵。
进料溶液1：293.0克丙烯酸、90克水、130.2克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及70.8克乙酸乙烯酯。
进料溶液2：8.0克过硫酸钠、135.2克[35％(重量)]过氧化氢，溶于81.8克水中。
加料结束后，继续搅拌30分钟，然后蒸馏出56.1克液体。固体含量为43.1％的皂化并中和的聚合物的粘度为540毫帕.秒。分子量在MW＝11,000克/摩尔的范围内。
实例3
修改了实例1，制备或计量加入的数量如下：
加入：114.8克马来酐、283.2克水、168.5克[50％(重量)]氢氧化钠溶液、8.91克甲基烯丙基磺酸钠以及12.6毫克硫酸亚铁铵。
进料溶液1：146.5克丙烯酸、45.0克水、65.1克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及35.4克乙酸乙烯酯。
进料溶液2：50.6克[35％(重量)]过氧化氢、4.0克过硫酸钠，溶于35.0克水中。加料结束后，继续搅拌30分钟，然后通过蒸馏连接管蒸馏出36.1克水相。将仍带微酸性的聚合物溶液(pH5.2)回流6小时。中和后，得到固体含量为41.6％并含有0.10％富马酸及0.03％马来酸的聚合物溶液。分子量为：MW＝10,200克/摩尔。
实例4
重复了实例2，其中做了如下改变：
加入：229.6克马来酐、31.3克甲基烯丙基磺酸钠、337.0克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及25.2毫克硫酸亚铁铵，溶于450.6克脱离子水中。
进料溶液1：293.0克丙烯酸、70.8克乙酸乙烯酯、130.2克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及90.0克水。
进料溶液2：8.0克过硫酸钠、135.2克[35％(重量)]过氧化氢以及81.8克水。
加料结束后，继续搅拌30分钟，然后从物料中蒸馏出1克乙酸乙烯酯及55克水相。皂化并中和后的聚合物含有42.4％固体，其粘度为430毫帕.秒。
实例5
实例5的制备过程与实例2相对应。反应器中制备或加入的数量做了如下改变：
加入：229.6克马来酐、66.0克甲基烯丙基磺酸钠、337.0克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及25.2毫克硫酸亚铁铵，溶于490.0克水中。
进料溶液1：293.0克丙烯酸、70.8克乙酸乙烯酯、130.2克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及90.0克水。
进料溶液2：8.0克过硫酸钠、135.2克[35％(重量)]过氧化氢以及81.8克水。
加料结束后，在90℃下再继续搅拌30分钟，然后经蒸馏连接管蒸馏出52.9克水相。皂化并中和后的聚合物透明溶液含有44.1％固体，其分子量为MW＝10,000克/摩尔。
实例6
在按照实例2的制备说明的聚合试验中，制备或计量加入了如下数量：
加入：91.8克马来酐、59.3克甲基烯丙基磺酸钠、134.8克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及12.6毫克硫酸亚铁铵，溶于225.3克水中。
进料溶液1：117.2克丙烯酸、28.3克乙酸乙烯酯、52.1克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及45.0克水。
进料溶液2：4.0克过硫酸钠、67.6克[35％(重量)]过氧化氢以及40.9克水。
加料结束后，在90℃下再继续搅拌30分钟，蒸馏出30.5克水相。皂化并中和后的聚合物含有41.2％固体，其分子量为：MW＝5,500克/摩尔。
实例7
实例7的制备是参照实例2进行的。反应器中制备或加入的数量做了如下改变：
加入：229.6克马来酐、11.24克甲基烯丙基磺酸钠、337.0克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及25.2克硫酸亚铁铵以及460.0克水。
进料溶液1：293.0克丙烯酸、27.6克乙酸乙烯酯、130.2克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及90.0克水。
进料溶液2：8.0克过硫酸钠、135.2克[35％(重量)]过氧化氢以及81.8克水。加料结束并再继续搅拌30分钟后，从物料中蒸馏出49.8克水相。皂化并中和后的聚合物溶液含有37.1％固体，其平均分子量为：MW＝6,500克/摩尔。
实例8
本试验的操作过程除甲基烯丙基磺酸钠的加入量为29.0克之外其余均与实例7相同。透明聚合物溶液的固体含量为41.2％，粘度为310毫帕.秒，分子量为：MW＝6,000克/摩尔。
实例9
实例9的操作过程与实例2相同。反应器中的制备及加入量做了如下改变：
加入：109.8克马来酐、29.7克甲基烯丙基磺酸钠、161.1克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及12.6克硫酸亚铁铵以及200.0克水。
进料溶液1：142.4克丙烯酸、14.8克乙酸乙烯酯、63.2克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及70.3克水。
进料溶液2：4.0克过硫酸钠、67.6克[35％(重量)]过氧化氢以及40.9克水。
皂化并中和后的产物是透明的，其固体含量为42.6％，粘度为340毫帕.秒。
实例10
操作过程按照实例2，数量方面做了如下改变：
加入：44.5克马来酐、29.7克甲基烯丙基磺酸钠、65.3克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及12.6克硫酸亚铁铵以及170.3克水。
进料溶液1：207.7克丙烯酸、14.8克乙酸乙烯酯、92.2克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及100.0克水。
进料溶液2：4.0克过硫酸钠、67.6克[35％(重量)]过氧化氢以及40.9克水。加料结束并再继续搅拌30分钟后，从物料中蒸馏出30.0克水相。皂化并中和后的产物含有41.5％固体，其粘度为860毫帕.秒。
实例11
实例11的制备方法按照实例2。反应器中制备或加入的数量做了如下改变：
加入：44.5克马来酐、118.68克甲基烯丙基磺酸钠、65.3克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及12.6克硫酸亚铁铵，溶于240.0克水中。
进料溶液1：118.68克丙烯酸、14.8克乙酸乙烯酯、52.7克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及30.0克水。
进料溶液2：4.0克过硫酸钠、67.6克[35％(重量)]过氧化氢以及40.9克水。加料结束后，物料在90℃下维持30分钟，然后蒸馏出28.2克水相。皂化并中和后的产物含有43.8％固体，其粘度为95毫帕.秒。
实例12
在按照实例2的配方的聚合实验中，制备或计量加入了如下数量：
加入：104.4克马来酐、44.5克甲基烯丙基磺酸钠、153.3克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及12.6克硫酸亚铁铵以及230.0克水。
进料溶液1：132.9克丙烯酸、14.8克乙酸乙烯酯、59.0克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及40.0克水。
进料溶液2：4.0克过硫酸钠、67.6克[35％(重量)]过氧化氢以及40.9克水。加料结束后，物料在90℃下维持30分钟，然后蒸馏出30.3克水相。皂化并中和后的聚合物溶液含有42.4％固体。
实例13
实例13的制备方法按照实例2。反应器中制备或加入的数量做了如下改变：
加入：125.2克马来酐、5.93克甲基烯丙基磺酸钠、183.8克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及12.6克硫酸亚铁铵以及220.0克水。
进料溶液1：159.6克丙烯酸、5.9克乙酸乙烯酯、70.9克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及60.0克水。
进料溶液2：4.0克过硫酸钠、67.6克[35％(重量)]过氧化氢以及40.9克水。加料结束后，物料在90℃下维持30分钟，然后从物料中蒸馏出36.4克水相。皂化、中和并透明的产物溶液含有42.3％固体，其粘度为660毫帕.秒。
实例14
操作过程同实例2，只是做了如下数量上的改变：
加入：121.4克马来酐、14.8克甲基烯丙基磺酸钠、178.1克[50％(重量)]氢氧化钠溶液及12.6克硫酸亚铁铵以及225.0克水。
进料溶液1：154.6克丙烯酸、5.9克乙酸乙烯酯、68.6克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及45.0克水。
进料溶液2：4.0克过硫酸钠、67.6克[35％(重量)]过氧化氢以及40.9克水。皂化、中和并透明的产物溶液含有42.1％固体，其粘度为360毫帕.秒。分子量为：MW＝8,000克/摩尔。
实例15
在按照实例1的制备说明的聚合实验中，制备或计量加入了如下数量：
加入：114.8克马来酐、29.7克甲基烯丙基磺酸钠、168.5克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及12.6克硫酸亚铁铵，溶于225.0克水中。
进料溶液1：146.6克丙烯酸、5.9克乙酸乙烯酯、65.1克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及45.0克水。
进料溶液2：4.0克过硫酸钠、67.6克[35％(重量)]过氧化氢以及40.9克水。加料结束并搅拌30分钟后，从物料中蒸馏出29.6克水相。皂化的透明聚合物溶液含有42.0％固体，其粘度为330毫帕.秒。
实例16
实例16的操作过程按照实例2。反应器中制备或计量加入的数量做了如下改变：
加入：114.8克马来酐、14.8克酰胺基丙烷磺酸、168.5克[50％(重量)]氢氧化钠溶液及12.6克硫酸亚铁铵以及225.0克水。
进料溶液1：146.6克丙烯酸、35.4克乙酸乙烯酯、61.1克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及45.0克水。
进料溶液2：4.0克过硫酸钠、67.6克[35％(重量)]过氧化氢以及40.9克水。加料结束后在90℃下继续搅拌30分钟，然后从物料中蒸馏出30.7克水相。皂化并中和的聚合物含有41.9％固体，其分子量为：MW＝10,500克/摩尔。
实例17
在按照实例2的聚合实验中，制备或加入了如下数量：
加入：114.8克马来酐、168.5克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及12.6克硫酸亚铁铵以及225.3克水。
进料溶液1：146.6克丙烯酸、35.4克乙酸乙烯酯、65.1克[50％(重量)]氢氧化钠溶液、45.0克水以及5.94克[35％(重量)]乙烯基磺酸盐。
进料溶液2：4.0克过硫酸钠、67.6克[35％(重量)]过氧化氢以及40.9克水。加料结束后，在90℃下继续搅拌30分钟；从物料中蒸馏出36.5克水相。皂化、中和后的聚合物含有41.0％固体，其分子量为：MW＝10,300克/摩尔。
实例18
实例18的操作过程参照实例2。反应器中制备或计量加入的数量做了如下改变：
加入：114.8克马来酐、6.1克甲基烯丙基磺酸钠、6.1克烯丙醇-10个乙氧基加成物、168.5克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及225.3克水。
进料溶液1：146.5克丙烯酸、35.4克乙酸乙烯酯、65.0克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及45.0克水。
进料溶液2：4.0克过硫酸钠、67.6克[35％(重量)]过氧化氢以及40.9克水。加料结束并搅拌30分钟后，从物料中蒸馏出28.4克水相。皂化、中和的聚合物溶液含有42.9％固体，其粘度为560毫帕.秒。
实例19
重复了实例2，只是在反应器制备物中加入了20％溶液形式的1.8克十二烷基磺酸钠。与实例2相比，如此得到的透明聚合物溶液具有明显低的表面张力。
实例20
聚合过程参照实例2进行，然而加入的引发剂数量变为：过硫酸钠10.6克及过氧化氢[35％(重量)]179.8克。生成低粘度的透明聚合物。其固体含量为42.9％。
对比例1
本对比例描述了按照美国专利3,879,288说明书的、富马酸与甲基烯丙基磺酸钠聚合物的制备过程。将一种由200克甲基烯丙基磺酸钠与110克富马酸构成的混合物在250毫升脱离子水中的溶液，加入到装有精密玻璃搅拌器及内部温度计的1升聚合反应器中。将加入的物料加热到90℃，然后向其中加入5毫升[30％(重量)]过氧化氢。一小时后，再加入5毫升[30％(重量)]过氧化氢并在90℃下再继续搅拌2小时。得到一种含53.6％干物质的透明溶液，它含有0.8％游离富马酸及7.4％游离甲基烯丙基磺酸钠。相对于所使用的甲基烯丙基磺酸钠而言，相应转化率为79％。本对比例清楚地说明，按照美国专利3,879,288制备的聚合物的残余单体含量要远远高于按照本发明制备的聚合物。
对比例2
这第二个对比例是一种由马来酸、丙烯酸及乙酸乙烯酯生成的三元共聚物；其制备方法见诸于德国专利DE4300772实例1。
将63.8克马来酐、260.0克脱离子水、93.6克[50％(重量)]氢氧化钠溶液以及6.3毫克硫酸亚铁铵加入到2升玻璃聚合容器中，并加热到86℃。分别在4和4.5小时之内，向该透明溶液中计量加入两种溶液。溶液1(4小时)是31.4克丙烯酸、42.1克乙酸乙烯酯及100克水的混合物。第二种溶液(4.5小时)由18.7克[35％(重量)]过氧化氢与100克水组成。溶液2加入完毕后，内部温度升高到92℃；在此温度下继续搅拌1小时，然后通过水分离器抽出11克水相和5克乙酸乙烯酯。在40℃下，用氢氧化钠溶液将物料pH值调节到10，回流60分钟，然后用盐酸中和至pH7。聚合物平均分子量为：MW＝22,000克/摩尔。残余单体含量约为：马来酸2530ppm、富马酸300ppm、丙烯酸370ppm、乙酸乙烯酯＜10ppm。
有关应用技术的实施例
实例21-碳酸钙分散能力
洗涤剂及清洁剂中共助洗剂(cobuilder)的一项基本特征是其防止碱土金属或重金属盐生成能导致衣服板结的微溶性沉淀的能力。为了测定碳酸钙分散能力(CCDC)[根据Richter Winkler在《(表面活性剂类洗涤剂》24(1987)第213～216页中的内容]，实施了如下程序：
将1克产物(干物质)溶解在100毫升蒸馏水中，然后加入10毫升10％的碳酸钠溶液。用氢氧化钠溶液将pH值调节到11，然后以0.25毫升乙酸钙溶液进行滴定，直至开始出现持久的混浊。CCDC值以每克干物质的碳酸钙毫克数来表示。
        实例号                     CCDC
          1                        334
          2                        287
          3                        318
          4                        291
          5                        277
          7                        378
        对比例1                    44
        对比例2                    273市售产品(主要成分为马来酸/丙烯         258
    酸钠盐的聚合物)
碳酸钙分散试验显示，按照本发明的聚合物能提供比商业产品形式的对比产品或按照美国专利3,879,288及德国专利DE4300772A1制备的产物更好的碳酸钙分散能力。
实例22-Hampshire试验：
2毫升10％的碳酸钠溶液加入到1克产物(干物质)溶于100毫升水中的溶液中，然后用盐酸或氢氧化钠溶液将pH值调节到11。以0.25摩尔的乙酸钙溶液进行滴定，直至开始出现持久混浊。
结果以每克干物质的碳酸钙毫克数表示如下：
        实例号                Hampshire值
          1                       563
          2                       525
          3                       540
          4                       566
          5                       588
          6                       646
          7                       547
          8                       601
          9                       616
          10                      689
        对比例1                   89
        对比例2                   478
上表显示，按照本发明的聚合物在Hampshire试验条件下具有高钙结合能力，或比按照美国专利3,879,288及德国专利DE4300772A1制备的聚合物高的防止沉淀能力。
实例23-耐硬水煮沸能力：
一定量的10％聚合物溶液加入到氯化钙溶液(33.6德度(dH)纯钙硬度)在加热板上加热5分钟，然后根据混浊度加以评定。通过改变聚合物的加入量，测定首先获得澄清溶液时刻的浓度。结果以每升硬水的(聚合物)克数表示。
        实例号                        耐硬水能力
          1                              2.0
          10                             1.5
          11                             1.5
        对比例2                          2.0市售产品(主要成分为马来酸/丙烯               2.0
    酸共聚物)
结果清楚地显示，按照本发明的聚合物能提供对锅炉污垢或类似沉积物的有效抑制作用，因此可防止硬水中成分的沉淀。
实例24-作为抗沉积剂的效力
按动态方法考查了能生成沉积物的溶液的板结潜力及抗沉积剂对抗板结形成的效力。测定了在一根置于加热浴中的螺旋盘绕毛细管中由于流过能生成沉积物的溶液而形成沉积物之后所引起的压力变化，并且还采用配位滴定法测定了形成沉积物的溶液中硬度的改变。抑制能力的数值由测试溶液的实际硬度对原来的硬度之比求得；沉积形成速率由与抗沉积剂的加入量有关的压力变化决定。聚合物                   抗沉积剂加入量[ppm]实例号            35    25    20    15    10    7.5  5
                      抑制效果％11                100   100   100   100   100   100  956                 100   100   100   100   98对比例2           86马来酸/丙烯酸市   92售产品
测定数值表明，按照本发明的聚合物在该实际试验中具有比按照德国专利DE4300772A1对比例2以及比基于马来酸/丙烯酸的市售产品更高的效力。
实例25-铁/锰结合能力
在几个试验系列中将数量不等的0.25摩尔氯化铁溶液加入到由2.5毫升10％的产物溶液在150毫升脱离子水中形成的配合剂溶液中，然后用脱离子水充满至250毫升。在第一试验系列中，用10％氢氧化钠溶液将pH值调节到7，在第二试验系列中，pH值调到11。然后，试样在室温及95℃之下放置规定的时间，然后以目测判定沉淀的生成。试验时间，在室温下为3小时，在95℃下为1小时，均从达到试验温度之后算起。测定溶液首次出现澄清时的浓度。结果以每克聚合物的毫克铁表示。实例号        pH7/室温    pH11/室温    pH7/95℃    pH11/95℃2             394         1432         4/3         11454             597         1250         611         12645             668         1225         696         1225对比例2       288         1511         324         576
上表显示，除在pH11/室温之外的所有试验条件下，按照本发明的聚合物的铁结合能力均显著高于DE4300772A1所描述的产品。与按照DE4300772A1的产物相比，当采用相同浓度的二价锰盐溶液进行试验时，按照本发明的聚合物也表现出优良的结合能力。
实例26-亲水悬浮能力
洗涤剂中的共助洗剂的重要功能，除了防止沉积之外，还在于将亲水污垢颗粒分散在洗涤液中。它防止洗涤期间从纤维上分离下来的污垢重新沉积在被洗涤物品上(抗再沉积性能)。被称之为抗再沉积能力的这一共助洗剂特性，例如可借助对粉状的氧化铁的亲水悬浮能力加以测定。在“洗涤剂中磷酸盐最高含量的规定”生效之前，磷酸盐因其优异的悬浮能力曾被用作唯一的助洗剂。
亲水悬浮能力是通过对由试验物质、氧化铁颜料以及表面活性剂MARLON A(烷基苯磺酸盐，生产者Hüls公司，马尔，联邦德国)组成的悬浮体进行的光电浊度测定测知的。在一个25毫升混合圆筒中，将三氧化二铁细粉末(浓度c＝40克/升)在添加MARLON A(c＝1克/升)的情况下均匀地分散在试验物质(c＝2克/升)的水溶液中。24小时之后，借助1毫升针筒在20毫升刻度的高度处抽出1毫升溶液；用39毫升脱离子水稀释该溶液，再次进行摇动，用光电法测定剩余浊度。在1厘米比色杯中测定450纳米处的消光值E450。放置期间分散体沉淀出去得越少，测得的消光值越高，即亲水悬浮能力越大。以三聚磷酸钠作为参比物质。
        实例号               消光值E450
          2                     50
          6                     135
        对比例2                 40市售产品马来酸/丙烯酸共聚物         6
        三聚磷酸钠              160
该结果证明，按照本发明的聚合物在对亲水颗粒的分散能力方面具有明显优于DE4300772A1聚合物及市售丙烯酸/马来酸共聚物的活性。另外，最令人吃惊的是，使用按照本发明的聚合物，也可能接近三聚磷酸钠的卓越效力范围。
实例27-本发明产品作为漂白稳定剂的应用
在下面的试验中，按照本发明的聚合物作为原料纤维漂白中的漂白稳定剂的适用性在粘胶纤维漂白的实例中得到验证。该漂白过程由退浆、酸萃取及漂白等步骤组成；其具体要求说明如下。漂白稳定剂的质量指标一方面是物品所达到的白度(按照Berger法)，另一方面是浴液中残余过氧化氢的浓度，它是通过以n/10当量高锰酸钾溶液进行滴定测定的。
稳定剂组成：
          活性物质     产品1    产品2    产品3
            [％]乳酸：         80    12％    12％    12％葡糖酸：       50    27％    27％    27％实例2：        40    61％    -        -实例4：        40    -       61％     -实例5：        40    -       -        61％
                 100％   100％    100％
A.退浆[丙烯酸浆料]
配方： 浴比：1∶20
       2克/升Sulfaton UNS new(市售产品，生产者：Chemische
                            Fabrik Stockhausen，克雷菲尔
                            德)
       1克/升[50％(重量)]氢氧化钠溶液
将整个待漂白的材料置于80℃退浆浴中处理60分钟，随后以热水及冷水清洗。
B.酸萃取
在酸萃取中将浓度为0.5克/升的上述三种产品混合物(产品1～3)中每一种以及浓盐酸(c＝1毫升/升)按1∶20的浴比加入到退了浆的材料(试验1～3)中。与此同时，对不含稳定剂的对比试样进行酸萃取(试验4)。全部试样均在40～50℃下处理20分钟，然后冷清洗。
C.漂白
漂白是在如下条件下按如下步骤进行的：
浴比1∶20
加热速率3℃/分钟
95℃下保持45分钟
冷却
用n/10当量的高锰酸钾滴定残余过氧化物
清洗：热水及冷水
各个漂白浴的组成见诸于下表。漂白浴                   1    2    3     4产品1             克/升  0.5  -    -产品2             克/升  -   0.5   -产品3             克/升  -   -     0.5MgCl2.6H2O      克/升  0.4 0.4   0.4   0.4NaOH[50％(重量)]  克/升  4   4     4     4H2O2[35％(重量)]克/升   8    8    8    8残余过氧化物      ％      33   30   40   21白度(Berger法)            83   83   83   84
上表显示，用按照本发明的产品均获得极好的白度。另外，试验1～3的残余过氧化物量与试验4的相比清楚地说明，按照本发明的产品全都对漂白剂具有稳定作用，因此保证了漂白过程的温和进行，正如本领域技术人员所了解的。而且，试验1～3中残余过氧化物含量高表明，在漂白期间总是存在着充足的过氧化物量，即使在原料纤维质量不同的情况下也是如此。
实例28-染色性及分散能力
将原料棉绳按1∶10浴比用5毫升乙酸精练30分钟。随后，将200毫升浴液冷却到60℃，然后逐一加入下列物质：
0.5克/升、1.0克/升及2克/升实例2的聚合物
0.05克/升阴丹士林蓝BC Coll
20.0毫升/升氢氧化钠，50％，以及
5.0克/升亚硫酸氢盐，浓液。
放置15分钟后(60℃下)，用“Blauband-Filter”[兰带过滤器]将浴液吸出，然后进行目测评估。
该聚合物表现出良好的分散活性；在使用的各浓度下，它们都能防止发生絮凝沉淀。
实例29-染色材料的洗涤
在浴比1∶20及温度70～80℃的条件下，将染成黑色的PES短纤维以1克/升实例2的聚合物及1克/升SOLOPOL DP(脂肪胺乙氧基化物，ChemischeFabrik Stockhausen公司(克雷菲尔德)的一种商品名)组成的浴液处理20分钟；然后用热水及冷水清洗纤维。纤维上的低聚物、染料及纤维碎屑在很大程度上被去除。
实例30-制革
在下面的实例中显示出，按照本发明的聚合物适合制革业应用；以面革的复鞣/加油为例做了试验。以皮革的柔软性、粒面紧密度及丰满性作为评估的标准。用按照实例2、4、5的聚合物及基于聚丙烯酸/丙烯酰胺的市售复鞣剂和按照对比例2的聚合物进行了对比试验，前者取得比后两者好的结果。本发明聚合物取得的较好结果表明，该聚合物适合制革业的应用。
复鞣/加油顺序：
材料：湿润-蓝色，厚度：1.8～2.0毫米
下面的百分数是相对于削匀革的(shaved)重量而言的。复鞣：                   200.0％    45℃水
                     2.0％      ChromosalB1)
                     2.0％      BlancorolRC2)     不溶解      60分钟放掉浴液，分离出皮革中和：                   100.0％    35℃水
                     1.0％      甲酸钠                不溶解      30分钟
                     0.5％      碳酸氢钠              1∶10       60分钟
                                pH：5.0复鞣/染色：
                     1.1％      聚合物-活性物质       1∶3
                     3.0％      Mimosa3              不溶解
                     3.0％      TaniganOS4        不溶解      30分钟
                     1.0％      BaygenalBraun LNR5 1∶20， 热 30分钟放掉浴液清洗：                              60℃水                            10分钟加油：                  100％       60℃水
                    7.0％       CoripolRS6)      1∶4
                    2.0％       CoripolBzN7)     60℃         60分钟
                    1.5％       甲酸                 1∶5         30分钟
最终pH值：3.1～3.3
将皮革搭马(horse up)过夜，伸展，在75℃下真空干燥2分钟，回湿(conditioning)，拉软。
1：碱式三价铬盐，2：三价铬盐/有机(鞣质)固定剂，
3：天然鞣剂荆树皮浸膏，4：中性鞣剂，Syntan，
5：褐色染料，6：天然及合成脂肪构成的加油加脂剂，
7：天然脂肪与羊毛脂的混合物。
          聚合物对应的实例                                   市售
           2        4                5            对比例2    聚合物复鞣试验：     N1       N2                            N3           N4柔软性*        2～      2～3                          2            2粒面紧密性*    2～3     2～3                          3            3色调           褐色     比N4稍发灰                    比N4稍鲜明   褐色复鞣试验：     N5                        N6           N7           N8柔软性*        2～3                      2～3         2～          2粒面紧密性*    2                         2            2～3         2～色调           褐色                      比N4稍略带黄的褐色        褐色
                                     深
*等级依次为1～6，以1为最好
实例31-分散试验
为了证明按照本发明的共聚物对颜料悬浮体的分散能力，将滑石粉(Finntalc C10，生产者OMYA)搅拌加入到pH值等于12的共聚物水溶液中，直至颜料含量达66％，立即以及经过7天之后分别测定其粘度；将其可搅拌性按1～6级评定。采用POLYSALZ S/LUMITEN P-T(由BASF公司生产)的混合物作为当前水平的标准。本分散剂的加入量为绝干颜料的0.2％，而在POLYSALZ S/LUMITEN的情况下，使用了通常实际使用的浓度：绝干颜料的0.15/1.0％。试验了按照本发明实例6及11的聚合物，结果是，稳定到在测定期间粘度稍有下降的程度，其可搅拌性令人满意地良好。据此，本发明的聚合物绝对适合这一应用目的。

Claims (56)

1.一种适用于洗衣用洗涤剂及清洁剂的水溶性聚合物，该聚合物由聚合的单烯键不饱和二元羧酸和/或其盐、聚合的单烯键不饱和一元羧酸和/或其盐、含有磺酸基团或硫酸酯(或盐)基团的单烯键不饱和单体，及一种在水解或皂化之后能转化为带有一个或几个以共价键与碳碳链相连的羟基的单体单元的聚合单烯键不饱和单体，以及任选的其他聚合的可自由基共聚的单体构成，其特征在于，它们是通过在水介质中进行自由基聚合并酸性水解或碱性皂化而生成的。
2.按照权利要求1的适合在洗衣用洗涤剂及清洁剂中使用的水溶性聚合物，其特征在于，它们是由下列单体制成的：
a)10～70％(重量)单烯键不饱和C4-8二元羧酸或其盐；
b)20～85％(重量)单烯键不饱和C3-10一元羧酸或其盐；
c)1～50％(重量)水解或皂化之后能转化为带有一个或几个以共价键与碳碳链相连的羟基的单体单元的单不饱和单体；以及
d)0.1～40％(重量)含磺酸基团或硫酸酯(或盐)基团的单烯键不饱和单体或其盐，
e)0～10％(重量)其他的可自由基共聚的单体。以上对应于a)～e)的单体总和为100％。
3.按照权利要求1和2的适用于洗衣用洗涤剂及清洁剂的水溶性聚合物，其特征在于，它们是由下列单体制成的：
a)20～60％(重量)单烯键不饱和C4-8二元羧酸或其盐；
b)25～65％(重量)单烯键不饱和C3-10一元羧酸或其盐；
c)1～30％(重量)水解或皂化之后能转化为带有一个或几个以共价键与碳碳链相连的羟基的单体单元的单不饱和单体；以及
d)0.5～25％(重量)含磺酸基团或硫酸酯(或盐)基团的单烯键不饱和单体；
e)0～10％(重量)其他的可自由基共聚的单体。以上对应于a)～e)的单体总和为100％。
4.按照权利要求1～3的适用于洗衣用洗涤剂及清洁剂的水溶性聚合物，其特征在于，它们是由下列单体制成的：
a)25～55％(重量)单烯键不饱和C4-8二元羧酸或其盐；
b)30～60％(重量)单烯键不饱和C3-10一元羧酸或其盐；
c)1～20％(重量)水解或皂化之后能转化为带有一个或几个以共价键与碳碳链相连的羟基的单体单元的单不饱和单体；以及
d)1～10％(重量)含磺酸基团或硫酸酯(或盐)基团的单烯键不饱和单体；
e)0～10％(重量)其他的可自由基共聚的单体。以上对应于a)～e)的单体总和为100％。
5.按照权利要求1～4的适用于洗衣用洗涤剂及清洁剂的水溶性聚合物，其特征在于，它们是由下列单体制成的：
a)25～55％(重量)单烯键不饱和C4-8二元羧酸或其盐；
b)30～60％(重量)单烯键不饱和C3-10一元羧酸或其盐；
c)1～15％(重量)水解或皂化之后能转化为带有一个或几个以共价键与碳碳链相连的羟基的单体单元的单不饱和单体；以及
d)1～5％(重量)含磺酸基团或硫酸酯(或盐)基团的单烯键不饱和单体；
e)0～10％(重量)其他的可自由基共聚的单体。以上对应于a)～e)的单体总和为100％。
6.按照权利要求1～5的适用于洗衣用洗涤剂及清洁剂的水溶性聚合物，其特征在于，它们包含马来酸、衣康酸及富马酸及其盐作为单体成分a)，丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐作为单体成分b)，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙二醇单乙烯基醚、亚乙烯基碳酸酯和/或甲基乙烯基醚作为单体成分c)，以及(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙基醇硫酸酯、羟乙基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯、乙烯基磺酸、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸或其盐作为单体成分d)。
7.按照权利要求1～6的适用于洗衣用洗涤剂及清洁剂的水溶性聚合物，其特征在于，它们包含马来酸或其盐作为单体成分a)，丙烯酸或其盐作为单体成分b)，乙酸乙烯酯作为单体成分c)，以及(甲基)烯丙基磺酸或其盐作为单体成分d)。
8.一种用于生产适用于洗衣用洗涤剂及清洁剂的水溶性聚合物的方法，该聚合物的组成为：单烯键不饱和二元羧酸和/或其盐和/或二元羧酸的酐、单烯键不饱和一元羧酸和/或其盐、含磺酸基团或硫酸酯(或盐)基团的单烯键不饱和单体或其盐，以及酸性水解或碱性皂化之后能转化为带有一个或几个以共价键与碳碳链相连的羟基的单体单元的单烯键不饱和单体，以及任选其他的可自由基共聚的单体，其特征在于，所述聚合物是通过在水介质中进行自由基聚合并水解或皂化而生成的。
9.按照权利要求8的用于生产适用于洗衣用洗涤剂及清洁剂的水溶性聚合物的方法，其特征在于，聚合反应是在40～180℃，优选地在60～120℃的水溶液中进行的。
10.按照权利要求8及9的用于生产适用于洗衣用洗涤剂及清洁剂的水溶性聚合物的方法，其特征在于，该二元羧酸、二元羧酸酐以及至少部分量的含磺酸或硫酸酯(或盐)基团的单体是一起在反应容器中进行配制的，而其余的单体是在聚合反应期间加入的，而且聚合反应可任选地在封闭的聚合反应器中进行。
11.按照权利要求8～10的用于生产适用于洗衣用洗涤剂及清洁剂的水溶性聚合物的方法，其特征在于，该二元羧酸酐在聚合之前是水解的，而且至少部分地中和的。
12.按照权利要求8～11的用于生产适用于洗衣用洗涤剂及清洁剂的水溶性聚合物的方法，其特征在于，马来酸、马来酐、衣康酸、衣康酐及富马酸或其盐作为单体成分a)，丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐作为单体成分b)，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙二醇单乙烯基醚和/或甲基乙烯基醚作为单体成分c)，以及(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)烯丙基醇硫酸酯、乙烯基磺酸、羟乙基(甲基)丙烯酸酯硫酸酯、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸或其盐作为单体成分d)。
13.按照权利要求8～12的用于生产适用于洗衣用洗涤剂及清洁剂的水溶性聚合物的方法，其特征在于，皂化在过氧化氢存在下以碱金属氢氧化物实施，或者在聚合之后以二氧化硫实施。
14.按照权利要求8～13的方法，其特征在于，聚合反应是在表明活性化合物的存在下进行的。
15.按照权利要求14的方法，其特征在于，聚合反应是在阴离子和/或非离子洗涤剂存在下进行的。
16.按照权利要求14的方法，其特征在于，聚合反应在0.1～5％(重量)，优选地在0.5～2％(重量)表面活性化合物的存在下进行。
17.按照权利要求1～13的聚合物作为洗涤剂中的添加剂或共助洗剂的应用。
18.按照权利要求1～13的聚合物在助洗剂组合物中的应用。
19.按照权利要求1～13的聚合物作为无沸石洗涤剂中的添加剂或共助洗剂的应用。
20.按照权利要求1～13的聚合物作为无磷酸盐或低磷酸盐洗涤剂中的添加剂或共助洗剂的应用。
21.按照权利要求1～13的聚合物作为多价金属离子的结合剂的应用。
22.按照权利要求1～13的聚合物作为清洁剂中添加剂的应用。
23.按照权利要求1～13的聚合物作为纺织整理中的助剂的应用。
24.按照权利要求1～13的聚合物在原料纤维材料或纺织材料的预处理中，特别是在精练、煮布锅精炼及漂白中的应用。
25.按照权利要求1～13的聚合物作为漂白稳定剂的应用。
26.按照权利要求1～13的聚合物作为染色工艺中的添加剂或洗涤助剂的应用。
27.按照权利要求1～13的聚合物作为纺织印花中，特别是在天然和/或合成纤维或纺织品的活性染料印花及还原染料色浆的清洗中的助剂的应用。
28.按照权利要求1～13的聚合物作为纺织纤维浆料中添加剂的应用。
29.按照权利要求1～13的聚合物作为天然或合成纤维或纺织品退浆中助剂的应用。
30.按照权利要求1～13的聚合物作为按照权利要求24～28的助剂的应用，其特征在于，它们是与表面活性剂特别是阴离子洗涤剂一起使用的。
31.按照权利要求1～13的聚合物作为按照权利要求24～28的助剂的应用，其特征在于，它们是与具有配合能力的羧酸一起使用的。
32.按照权利要求1～13的聚合物作为按照权利要求24、25、30、31的助剂的应用，其特征在于，它们在无亚氯酸盐漂白中，优选地在多段工艺中的可调处理浴中或者在连续工艺中使用。
33.按照权利要求1～13的聚合物作为制革中的助剂的应用。
34.按照权利要求1～13的聚合物作为在浸泡、浸灰，特别是在浸灰后的清洗，以及特别是在脱灰及二氧化碳脱灰期间作为制革助剂的应用。
35.按照权利要求1～13的聚合物作为预鞣、鞣革及复鞣中的添加剂的应用。
36.按照权利要求1～13的聚合物作为水硬度抑制剂及作为抗沉积剂的应用。
37.按照权利要求1～13的聚合物作为分散剂的应用。
38.包含按照权利要求1-13的聚合物的洗涤剂或清洁剂，特别是洗衣用洗涤剂。
39.按照权利要求38的洗涤剂或清洁剂，特别是洗衣用洗涤剂，其特征在于，它们含有0.5～30％(重量)，优选地2～25％(重量)按照权利要求1～13的聚合物、0～20％(重量)，优选地5～15％(重量)无机碳酸盐以及0～20％(重量)，优选地5～15％(重量)有机聚羧酸的盐。
40.按照权利要求38及39的配混物，其特征在于，它含有作为助洗剂物质的10～65％(重量)沸石和/或结晶层状硅酸盐，以及2～20％(重量)按照权利要求1～13的聚合物。
41.按照权利要求38～40的配混物，其特征在于，它含有2～7％(重量)无定形硅酸盐。
42.按照权利要求38～41的配混物，其特征在于，它含有10～40％(重量)表面活性剂、0～5％(重量)变色抑制剂以及15～45％(重量)其他普通的洗涤剂成分，而且其堆密度为300～1,200克/升，特别是大于600克/升。
43.按照权利要求38～42的配混物，其特征在于，它不含磷酸盐和/或沸石和/或层状硅酸盐。
44.一种包含按照权利要求1～13的聚合物的助洗剂组合物。
45.按照权利要求44的助洗剂组合物，其特征在于，它含有50～70％(重量)，优选地55～65％(重量)沸石或结晶层状硅酸盐，特别是重量比等于或大于1∶1的沸石和结晶层状硅酸盐，以及1～30％(重量)按照权利要求1～13的聚合物。
46.按照权利要求44及45中任何一项的助洗剂组合物，其特征在于，它含有5～30％(重量)，优选地5～25％(重量)碳酸钠、0～10％(重量)，优选地2～8％(重量)无定形硅酸盐、0～8％(重量)，优选地0.5～5％(重量)，尤其是至多2％(重量)一般的(共)聚合丙烯酸盐类以及0～25％(重量)，优选地2～20％(重量)，特别是5～20％(重量)有机聚羧酸的盐。
47.按照权利要求44～46中任何一项的助洗剂组合物，其特征在于，它含有液态到蜡状的成分，优选地为非离子洗涤剂。
48.一种用于生产按照权利要求44～47的助洗剂组合物或者按照权利要求38～43的洗涤剂或清洁剂的方法，其特征在于，借助喷雾干燥或借助混合、造粒和/或挤出过程生产出粒状物料。
49.用于硬表面的清洁剂，其特征在于，它们含有1～60％(重量)按照权利要求1～13的聚合物，5～90％(重量)，优选地5～70％(重量)碱生成剂；0～60％(重量)，优选地5～50％(重量)分散及配合剂；0～10％(重量)，优选地0.5～5％(重量)低沫表面活性剂以及0～50％(重量)其他普通添加剂。
50.按照权利要求49的配混物，其特征在于，碱生成剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐以及碱金属碳酸氢盐。
51.按照权利要求49及50的配混物，其特征在于，该分散及配合剂选自柠檬酸盐、膦酸盐、丙烯酸的均聚及共聚物、异丝氨酸二乙酸、聚天冬氨酸、乙二胺四乙酸及次氮基三乙酸。
52.按照权利要求49～51的配混物，其特征在于，该低沫表面活性剂选自非离子洗涤剂。
53.按照权利要求49～52的配混物，其特征在于，它们含有0.5～20％(重量)基于氧的漂白剂及0～10％(重量)漂白活化剂。
54.按照权利要求49～53的配混物，其特征在于，它们含有0.1～5％(重量)酶。
55.按照权利要求49～54的配混物，它们是液态、粉末状、粒状或片剂形式的。
56.一种用于生产按照权利要求55的配混物的方法，其特征在于，该产品是借助喷雾干燥和/或借助混合、造粒和/或挤出过程生产出来的。
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