CN1157424C - 水溶性聚合物组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：具有高的钙离子清除能力和即使在高硬度水中仍具有高的粘土分散能力的特定水溶性聚合物；包含水溶性聚合物的洗涤剂组合物；除洗涤剂组合物外，充分利用水溶性聚合物的特性的用途。本发明的特定水溶性聚合物的钙离子清除能力不小于0.40，高硬度水中粘土分散能力不小于0.50，这种聚合物较好的包括聚合物A和B作为主要组分，聚合物A的钙离子清除能力不小于0.45，聚合物B的高硬度水中的粘土分散能力不小于0.65。

Description

水溶性聚合物组合物及其应用
本发明涉及一种水溶性聚合物及其应用如洗涤剂组合物，其中水溶性聚合物具有特殊功能，许多洗涤剂组合物包括水溶性聚合物。
一般表面活性剂，特别主要是阴离子表面活性剂可用作洗涤剂的主要组分。当硬性组分如钙离子和镁离子存在于水中时，由于阴离子表面活性剂与上述硬性组分形成盐而成为不溶的，极大地破坏了这种阴离子表面活性剂的去污力。因此，加入清除钙离子率高的聚合物作为助洗剂，清除上述硬性组分，增强制得的洗涤剂组合物的去污力。另外，进行洗涤时，分散泥浆污垢即无机颗粒(粘土)的功能显著地表现为抑制对白色布料再污染的功能，这种功能正是水溶性聚(羧酸)基聚合物的特点。
上述水溶性聚合物中，有具备多个羧基的聚合物如丙烯酸基聚合物和马来酸/丙烯酸基共聚物，迄今已知它们具有清除钙离子和分散粘土的功能。在JP-A-270605/1987、JP-A-239114/1993等中公开了各种制备丙烯酸基聚合物的方法，在JP-A-247143/1993、JP-B-002167/1991、JP-B-014046/1991、日本专利2574144等中披露了马来酸/丙烯酸基共聚物的制备方法，这些文献中揭示用于增强上述功能的设想。另外，除上述文献外，许多文献如JP-A-035989/1999披露，很好地利用具有上述功能的聚(羧酸)基聚合物的特性，这类聚(聚酸)基聚合物宜用于洗涤剂组合物。
马来酸/丙烯酸基共聚物具有很高的清除钙离子功能，但分散粘土功能很小，尤其在水的硬度较高条件下，尽管其分散粘土功能在低硬度条件下能满足要求。另一方面，丙烯酸基聚合物即使在高硬度水中也具备分散粘土的功能，但是其清除钙离子的功能很差。其总的原因是由于聚合物分子量越高，其清除钙离子功能越好，但是其分散粘土功能越差，尤其在高硬度水时往往更差，而且聚合物的分子量越小，其分散粘土功能会越好，但其清除钙离子功能越差。所以，这种两难情况下出现的问题是，如果要求一种功能更好时，另一种功能就会变差。
因此，为增强洗涤剂组合物的去污力，尤其是在高硬度水中的去污力，很重要的是同时要求这两种功能，清除硬性组分如钙离子和分散无机颗粒的两种功能，并至今已经有多种设想。
例如，上面文献所列举的，试图改善具有羧基的一些聚合物的分子量或制备方法。然而，结果对这种设想，要将一种聚合物设计成将一种特性抑制到一定水平，充分利用另一个特性，或设计成很好综合两种性能，换句话说，将两种性能设定在一定水平，存在限制。因此，充分利用高水平的两种性能必然是不可能，所以制得的洗涤剂组合物必然是不可能提供充分的效果。
另外，与上面完全不同，在JP-A-100592/1999中披露了包括至少两种特定聚合物组合的洗涤剂组合物。然而，该文献未公开适当考虑两个上述性能将它们彼此组合的有关功能以及各聚合物的作用。因此，通过相互混合制得的聚合物混合物(聚合物组合物)有关，上述两个性能的功能和作用不可能增强，无法设想同时将两种性能设定在高水平。因此，这种洗涤剂组合物尤其在高硬度水中的去污力不能令人满意。
本发明目的是提供一种特定的水溶性聚合物，该聚合物具有高的清除钙离子功能，并且即使在高硬度水中也具备高的分散粘土功能；提供包括这种水溶性聚合物的洗涤剂组合物；除洗涤剂组合物外，充分利用水溶性聚合物的特性的用途。
为解决上述问题，本发明人致力于研究特别在高硬度水中具有很高的去污力的洗涤剂组合物，很重要的是寻找具有高的清除钙离子功能，还具备在高硬度水中高度分散粘土功能的聚合物。因此，本发明人完成了本发明，发现如果这种聚合物的物理性能如清除钙离子能力不小于0.40，在高硬度水中的粘土分散能力不小于0.50，这种聚合物对作为用于洗涤剂组合物的聚合物非常有用。
另外，本发明人证实仅由一种聚(羧酸)基聚合物就可获得这样的物理性能，但是，例如通过混合两种具有不同特定功能的聚合物也可获得这样的物理性能，并且通过混合上述两种具有高的钙离子清除功能的聚合物和甚至在高硬度水中具备高的分散粘土功能的聚合物，可制得这种聚合物混合物，还证实包括一种上述聚合物和/或具备上述特定物理性能的混合物的洗涤剂组合物，甚至在高硬度水中也具备很高的去污力。
为解决上述问题，本发明提供了下列内容：
(1)一种水溶性聚合物，其钙离子清除能力不小于0.40，高硬度水中的粘土分散能力不小于0.50。
(2)根据(1)的水溶性聚合物，该聚合物包括水溶性聚(羧酸)基聚合物，这种聚合物具有源自单烯键不饱和单羧酸(或盐)的单体的结构单元和/或源自单烯键不饱和二羧酸(或盐)的单体的结构单元。
(3)根据(1)或(2)的水溶性聚合物，该聚合物包括聚合物A和聚合物B作为主要组分的聚合物混合物，聚合物A的钙离子清除能力不小于0.45，聚合物B在高硬度水中的粘土分散能力不小于0.65，该聚合物混合物的物理性能为钙离子清除能力不小于0.40，高硬度水中的粘土分散能力不小于0.60。
(4)根据(3)的水溶性聚合物，聚合物A/聚合物B的重量混合比为20/80至95/5。
(5)一种洗涤剂组合物，该组合物包括上述(1)-(4)中的任一项所述的水溶性聚合物。
由下面的详细描述更好地理解本发明的这些和其它目的和优点。
下面详细描述本发明：具有高的钙离子清除能力并且在高硬度水中具备高的粘土分散能力的特定水溶性聚合物；包括这种水溶性聚合物的洗涤剂组合物；除洗涤剂组合物外，充分利用水溶性聚合物的特性的用途。
(特定水溶性聚合物)：
本发明的特定水溶性聚合物是一种物质或一种混合物，其钙离子清除能力不小于0.40，高硬度水中的粘土分散能力不小于0.50。具备这样的物理性能的这类聚合物的较好例子包括水溶性聚(羧酸)基聚合物、或其具有源自单烯键不饱和单羧酸(或盐)的单体结构单元和/或源自单烯键不饱和二羧酸(或盐)单体的结构单元的混合物。
其具体例子包括包含聚合物A和B作为主要组分的水溶性聚(羧酸)基聚合物混合物，其中的聚合物A的钙离子清除能力不小于0.45，聚合物B在高硬度水中的粘土分散能力不小于0.65。该混合物中，聚合物A/聚合物B的重量混合比更好的在20/80至95/5范围。
另外，在下面的实施例中描述对清除钙离子能力和高硬度水中的粘土分散能力的定义和测定方法。
这样，例如本发明具有特定物理性能的水溶性聚合物可采用下述方法制得，该方法包括混合具有不同物理性能的聚合物A和B的步骤。然而，制备本发明的水溶性聚合物的方法不受混合方法的限制。
如上所述，满足上面的特定参数的本发明水溶性聚合物的较好例子必须包含一种水溶性聚(羧酸)基聚合物或其有源自单烯键不饱和单羧酸(或盐)单体的结构单元和/或源自单烯键不饱和二羧酸(或盐)单体的结构单元的混合物。然而，如果这种水溶性聚合物的物理性能能满足上面的特定参数，对上述水溶性聚(羧酸)基聚合物或其混合物在本发明水溶性聚合物中的含量(混合比)没有特别的限制。
上述水溶性聚(羧酸)基聚合物或其混合物的含量不小于50％(重量)为宜(具体为50-100％(重量))，较好的不小于70％(重量)(具体为70-100％(重量))，不小于80％(重量)更好(具体为80-100％(重量))，最好是不小于90％(重量)(具体为90-100％(重量))，假设本发明水溶性聚合物总量为100％(重量)计。
上述水溶性聚(羧酸)基聚合物或其混合物在本发明水溶性聚合物中的含量(混合比)小于50％(重量)时，存在缺陷的原因是存在不能满足钙离子清除能力或高硬度水中的粘土分散能力(按本发明定义)，或两者的可能。因此，很难达到尤其在高硬度水中的去污力。另外，本发明的水溶性聚合物中，对上述水溶性聚(羧酸)基聚合物或其混合物之外的其它组分没有特别的限制，但是，如果需要可根据用途在上述范围内混合。
在此，本发明的水溶性聚合物的较好实施方案包括一种包含聚合物A和B作为主要组分的聚合物混合物，其中的聚合物A具有不小于0.45的钙离子清除能力，聚合物B在高硬度水中具有不小于0.65的粘土分散能力，聚合物A/聚合物B的重量混合比宜在20/80至95/5的范围。
此实施方案中，如果待混合的对象是上面对应的包含聚合物A和B作为主要组分的聚合物混合物，聚合物A和B的总含量被认为是本发明水溶性聚合物中的混合比(含量)。本发明的水溶性聚合物中，如果在满足本发明中定义的特定参数物理性能的水溶性聚合物总量为100％(重量)的条件下有该含量，则根据上面的重量比计算聚合物A和B的实际混合比(含量)。
例如，正如对于本发明的一个实施方案的水溶性聚合物，该聚合物由包括聚合物混合物制得，该混合物包含聚合物A和B作为主要组分，聚合物A具有不小于0.45的钙离子清除能力，聚合物B在高硬度水中具有不小于0.65的粘土分散能力，对其含量(根据本发明水溶性聚合物总量的含量)没有特别的限制，可根据聚合物A和B总量计算，如果水溶性聚合物整体满足上面的特定参数。然而，聚合物A和B的总含量不小于50％(重量)为宜(具体为50-100％(重量))，较好的不小于70％(重量)(具体为70-100％(重量))，不小于80％(重量)更好(具体为80-100％(重量))，最好是不小于90％(重量)(具体为90-100％(重量))，假设本发明水溶性聚合物总量为100％(重量)计。
另外，满足本发明特定参数物理性能的聚合物或其混合物，在本发明水溶性聚合物中的含量可根据对制成的水溶性聚合物的物理性能要求来确定。对该含量，宜采用上述含量。
另外，上述具有源自单烯键不饱和单羧酸(或盐)单体的结构单元和/或源自单烯键不饱和二羧酸(或盐)单体的结构单元的聚合物或其混合物，包含在满足上述特定参数的本发明的水溶性聚合物中，这种聚合物或其混合物可通过下述方法制得，该方法具体为包括聚合本文所述的包含各种单体的单体组分的步骤，这些组分是制备特定聚合物的原料。
具体而言，获得本发明水溶性聚合物的较好方式涉及使用水溶性聚(羧酸)基聚合物或其混合物，它们具有源自单烯键不饱和单羧酸(或盐)单体的结构单元和/或源自单烯键不饱和二羧酸(或盐)单体的结构单元，可采用包括聚合本文所述的包含各种单体的单体组分的步骤的方法制得，这些组分是制备特定水溶性聚(羧酸)基聚合物的原料。
下面，将详细具体地描述本发明的特定水溶性聚合物的基本特征。
(水溶性聚合物的物理性能)
本发明特定水溶性聚合物的物理性能如下：钙离子清除能力不小于0.40，高硬度水中的粘土分散能力不小于0.50，较好的钙离子清除能力不小于0.40，高硬度水中的粘土分散能力不小于0.60。
由于水溶性聚合物需满足钙离子清除能力和高硬度水中的粘土分散能力两种参数，包含这种水溶性聚合物的洗涤剂组合物甚至在高硬度水中也具有优良的去污力，更不必说低硬度水中。当钙离子清除能力小于0.40时，清除硬性组分如钙不充分，如上所述，表面活性剂尤其在高硬度水中会不溶解，而使去污力变差。另外，在高硬度水中的粘土分散能力小于0.50时，存在的缺陷原因是分散泥浆污垢(无机颗粒)的功能不足，使抑制在白布上再污染能力变差。
(水溶性聚(羧酸)基聚合物)：
本发明中的水溶性聚(羧酸)基聚合物是具有源自单烯键不饱和单羧酸(或盐)单体的结构单元和/或源自单烯键不饱和二羧酸(或盐)单体的结构单元的水溶性聚合物。
单烯键不饱和单羧酸(或盐)单体的具体例子包括丙烯酸(或其盐)、甲基丙烯酸(或其盐)、巴豆酸(或其盐)和α-羟基丙烯酸(或其盐)。这些单体可分别单独使用，或彼此组合使用。其中较好的是丙烯酸(或其盐)、甲基丙烯酸(或其盐)和它们的混合物。
本文中，“(盐)”指本发明中可以是任何酸、部分盐、完全的盐和它们的混合物。以后简称为(盐)。盐的例子包括碱金属如钠和钾的盐；碱土金属如钙和镁的盐；铵盐和有机胺盐如单乙醇胺和三乙醇胺。这些盐可以分别单独使用，或彼此组合使用。当使用盐形式的单体时，较好的是碱金属如钠和钾的盐，最好是钠盐。
单烯键不饱和二羧酸(或其盐)的单体的具体例子包括马来酸(或其盐)、富马酸(或其盐)、衣康酸(或其盐)、柠康酸(或其盐)、它们的酐(如果有的话)。这些单体可以分别单独使用，或彼此组合使用。其中较好的是马来酸(或其盐)、富马酸(或其盐)和它们的混合物。
另外，如果需要，本发明的水溶性聚合物还可以有源自含磺酸(或其盐)基团的单烯键单体(或其盐)的结构单元，根据情况，还可以有源自另一个可共聚的单烯键不饱和单体如含羟基单体的结构单元。根据情况，加入磺酸基团可达到本发明的一个目的，即是显著增强高硬度水中的粘土分散能力。
含磺酸(或其盐)基团的单烯键单体(或其盐)的例子包括乙烯基磺酸(或其盐)、烯丙基磺酸(或其盐)、甲代烯丙基磺酸(或其盐)、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(或其盐)、苯乙烯磺酸(或其盐)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(或其盐)和2-羟基-3-丁磺酸(或其盐)。这些单体可以分别单独使用，或彼此组合使用。较好的是3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(或其盐)、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯和2-羟基-3-丁磺酸(或其盐)。
另外，对本发明的水溶性聚合物的重均分子量没有特别的限制，但是较好的在500-200,000范围，1,000-100,1000更好，最好在2,000-80,000范围。重均分子量小于500时，存在极大降低钙离子清除能力的缺陷。另外，当重均分子量大于200,000时，存在极大降低高硬度水中粘土分散能力的缺陷。另外，在实施例部分描述测定重均分子量的方法。
本发明的水溶性聚合物一个实施方案是包括至少两种聚合物的混合物，这两种聚合物可通过各自的制备方法制得，不用说，是采用一种方法制得一种物质。
包括至少两种聚合物的混合物的具体例子有：包括聚合物A和B作为主要组分的聚合物混合物，其中聚合物A的钙离子清除能力不小于0.45，聚合物B在高硬度水的粘土分散能力不小于0.65，聚合物A/聚合物B的重量混合比宜在20/80至95/5的范围。上面列举的聚合物混合物以后指本发明的特定聚合物混合物，下面将详细描述之。
(本发明的特定聚合物混合物)
本发明的特定聚合物混合物包括聚合物A和B作为主要组分，其中聚合物A的钙离子清除能力不小于0.45，聚合物B在高硬度水的粘土分散能力不小于0.65。
这种聚合物混合物能达到本发明的主要目的，即能获得钙离子清除能力不小于0.40，在高硬度水中的粘土分散能力不小于0.50，较好的钙离子清除能力不小于0.40而高硬度水中的粘土分散能力不小于0.60的水溶性聚合物。
如果能满足上述参数，对聚合物A和B间的混合比没有特别的限制，但聚合物A/聚合物B的重量混合比宜在20/80至95/5的范围，30/70至90/10更好。当混合比超出上述范围时，由于钙离子清除能力和高硬度水中粘土分散能力的两个参数都不能令人满意，存在缺陷。
下面，解释作为本发明聚合物混合物的主要组分的聚合物A和B。
[聚合物A]
聚合物A是本发明聚合物混合物的主要组分，是具有不小于0.45，较好的不小于0.47，更好的不小于0.49钙离子清除能力的聚合物，因此这种聚合物具有很高的钙离子清除能力。如果聚合物A能满足上述参数，对聚合物A没有特别的限制，但是聚合物A最好是下面描述的水溶性聚(羧酸)基聚合物。
上面的能满足钙离子清除能力的聚(羧酸)基聚合物的例子包括马来酸(-基)聚合物(或其盐)、富马酸(-基)聚合物(或其盐)、丙烯酸/马来酸(-基)共聚物(或其盐)、甲基丙烯酸/马来酸(-基)共聚物(或其盐)、丙烯酸/富马酸(-基)共聚物(或其盐)、甲基丙烯酸/富马酸(-基)共聚物(或其盐)。这些聚合物可以分别单独使用，或彼此组合使用。其中较好的聚合物是丙烯酸/马来酸(-基)共聚物(或其盐)和丙烯酸/富马酸(-基)共聚物(或其盐)。另外，对共聚物组成的摩尔比例没有特别的限制，但是宜在10/90至90/10范围，20/80至80/20更好。
对这些聚合物的重均分子量没有特别的限制，但较好的在1,000-200,000范围，3,000-100,000更好。重均分子量小于1,000时，存在钙离子清除能力极大降低的缺陷。另外，当重均分子量大于200,000时，有如下缺陷：例如，用于洗涤剂组合物时存在水中的溶解度问题，即使重均分子量大于200,000的聚合物具有水溶性，其溶解速度也太慢，不能达到充分的效果。本文中，本发明的“(-基)”指：例如，马来酸(-基)聚合物，其中源自马来酸的结构单元含量不小于90％(摩尔)，源自其它共聚单体的结构单元小于10％(摩尔)；马来酸/丙烯酸(-基)共聚物，其中分别源自马来酸和丙烯酸的结构单元总含量不小于90％(摩尔)，源自其它共聚单体的结构单元小于10％(摩尔)。后面，这些都简称为(-基)。对其它可共聚单体没有特别的限制，除非它们不利于聚合物A的上述物理性能。然而，较好的是水溶性单烯键单体，最好是含羧基单体、含磺酸基单体和含羟基单体。
另外，上面聚合物中其它共聚单体的结构单元的含量宜小于10％(摩尔)，较好的小于5％(摩尔)，小于3％(摩尔)更好，最好是不含这样的结构单元。
简短地说，本发明上述聚合物中的其它共聚单体的结构单元的含量宜在0-10％(摩尔)(但不包括10％(摩尔))范围，0-5％(摩尔)(但不包括5％(摩尔))更好，最好是0-3％(摩尔)(但不包括3％(摩尔))。
所以，聚合物A的优选例子包括丙烯酸/马来酸(-基)共聚物(或其盐)、丙烯酸/富马酸(-基)共聚物(或其盐)、和它们的混合物，其重均分子量为3,000-100,000，摩尔组成比为20/80至80/20。如果它们是盐，其例子包括钠盐和钾盐。聚合物A的最好例子包括上述丙烯酸/马来酸共聚物(或其盐)和丙烯酸/富马酸共聚物(或其盐)，它们不包括其它组分。如果它们是盐，其例子包括钠盐和钾盐。
另外，对制备聚合物A的方法没有特别的限制，但可采用常规方法制备。当制备上述最好例子如丙烯酸/马来酸共聚物(或其盐)，宜在含水溶剂中搅拌，进行均匀聚合。
[聚合物B]
聚合物B是本发明聚合物混合物的另一种主要组分，是具有高硬度水中不小于0.65，较好不小于0.70，最好不小于0.75粘土分散能力的聚合物，因此这种聚合物即使在高硬度水中也具有很高的粘土分散能力。如果聚合物B能满足上述参数，对聚合物B没有特别的限制，但是聚合物B最好是下面描述的水溶性聚(羧酸)基聚合物。
上面的能满足高硬度水中粘土分散能力的聚(羧酸)基聚合物的例子包括丙烯酸(-基)聚合物(或其盐)、甲基丙烯酸(-基)聚合物(或其盐)、α-羟基丙烯酸(-基)聚合物(或其盐)、丙烯酸/含磺酸基团单体(-基)共聚物(或其盐)、甲基丙烯酸/含磺酸基团单体(-基)共聚物(或其盐)、丙烯酸/含羟基单体(-基)共聚物(或其盐)、甲基丙烯酸/含羟基单体(-基)共聚物(或其盐)。这些聚合物可以分别单独使用，或彼此组合使用。其中优选的聚合物是丙烯酸(-基)聚合物(或其盐)和丙烯酸/含磺酸基团单体(-基)共聚物(或其盐)。另外，源自含磺酸基团单体的结构单元含量宜在5-50％(摩尔)范围，10-30％(摩尔)更好。
含磺酸基团的单体的例子包括乙烯基磺酸(或其盐)、烯丙基磺酸(或其盐)、甲代烯丙基磺酸(或其盐)、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(或其盐)、苯乙烯磺酸(或其盐)、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(或其盐)和2-羟基-3-丁磺酸(或其盐)。这些单体可以分别单独使用，或彼此组合使用。较好的是3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(或其盐)、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯和2-羟基-3-丁磺酸(或其盐)。
对这些聚合物的重均分子量没有特别的限制，但较好的在1,000-100,000范围，1,000-10,000更好。重均分子量超出上述范围时，存在高硬度水中粘土分散能力极大降低的缺陷。
所以，聚合物B的优选例子包括丙烯酸(-基)聚合物(或其盐)、丙烯酸/含磺酸基团的单体(-基)共聚物(或其盐)、和它们的混合物，其重均分子量为1,000-10,000。当使用含磺酸基团单体时，其较好的例子是3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(或其盐)、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯和2-羟基-3-丁磺酸(或其盐)，源自这些单体的结构单元的含量宜在10-30％(摩尔)范围。另外，如果它们是盐，其例子包括钠盐和钾盐。聚合物B的最好例子包括上述丙烯酸聚合物(或其盐)、丙烯酸/含磺酸基团单体的共聚物(或其盐)、和它们的混合物，它们不包括其它组分。当使用含磺酸基团的单体时，其较好的例子包括3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(或其盐)、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯和2-羟基-3-丁磺酸(或其盐)，源自这些单体的结构单元的含量宜在10-30％(摩尔)范围。另外，如果它们是盐，其例子包括钠盐和钾盐。
另外，与制备聚合物A的方法一样，对制备聚合物B的方法没有特别的限制，但可采用常规方法制备。当制备上述最好例子如丙烯酸聚合物(或其盐)和丙烯酸/含磺酸基团单体的共聚物(或其盐)时，宜在含水溶剂中搅拌进行均匀聚合。
[制备特定水溶性聚合物的方法]
下面详细描述制备本发明的特定水溶性聚合物的方法。
对制备本发明的钙离子清除能力不小于0.40，高硬度水中粘土分散能力不小于0.50的特定水溶性聚合物的方法没有特别的限制，但其较好的例子具体有：包括以20/80至95/5的聚合物A/聚合物B的重量混合比，将聚合物A和B混合在一起制得聚合物混合物，其中的聚合物A的钙离子清除能力不小于0.45，聚合物B的高硬度水中粘土分散能力不小于0.65；并使该聚合物混合物包括不小于50％(重量)的水溶性聚合物步骤的制备方法。
在此，聚合物A和B如上所述。另外，聚合物A和B的重量混合比也如上所述，聚合物A/聚合物B宜为20/80至95/5，30/70至90/10更好。本发明特定水溶性聚合物中的该聚合物混合物的混合比也如上所述：以聚合物A和B总量计，较好不小于50％(重量)，不小于80％(重量)更好，最好不小于90％(重量)。
下面，描述所述制备方法中混合聚合物A和B的方法。对混合聚合物A和B的方法没有特别的限制，其例子如下：
(1)事先制备聚合物A和聚合物B，然后混合在一起，其混合比达到要求值。
(2)事先制备其中的一种聚合物，然后将其加入正在制备另一种聚合物的体系，使这些聚合物的混合比达到要求值，制得混合物。
(3)制备其中一种聚合物，随后制备另一种聚合物，使聚合物的比值为要求值，制得混合物。
这些方法中，从聚合物混合物易于设定和质量稳定性考虑，优选方法(1)。下面，详细描述方法(1)-(3)。
方法(1)的具体例子包括：溶液-溶液混合，混合溶液态的两种聚合物；粉末-粉末混合，混合粉末态的两种聚合物；和溶液-粉末混合，混合一种溶液态的聚合物和一种粉末态的聚合物。整体均匀的混合物溶液可通过在溶液-溶液混合下和溶液-粉末混合下搅拌制得。这两种情况都可制得溶液态混合物。对产生粉末态的粉末-粉末混合，要制得总体均匀的混合物，较好的是粉碎得很细的粉末状，两种聚合物必须通过搅拌充分混合在一起。制得的混合物整体不够均匀时，也即混合物组分有偏差时，存在偏差部分不能满足，如本发明所述，使钙离子清除能力不小于0.40，高硬度水中粘土粉碎能力不小于0.50特定功能的缺陷。
另外，这种方法中，必须事先制备聚合物A和B。然而，如前面所述，对制备这些聚合物的方法没有特别的限制，但是较好的涉及在含水溶剂中搅拌下的均匀聚合。另外，对一种聚合物以粉末态使用或两种都以粉末态使用时进行的粉末法没有特别的限制，可采用常规方法粉碎聚合物。此外，本文中“粉末态”为广义，包括所有粉末形态，如粉末、细粒、颗粒、根据情况，还有膏体和凝胶态。
上述方法可制得溶液态或粉末态的整体均匀的混合物。无需说明，制得混合物的形式可调整到需要的形态。可根据情况将制得的溶液态混合物粉末化。甚至可以根据情况将获得的粉末形态的混合物转化为溶液然后使用。
其次，说明方法(2)。这种方法中，制备一种聚合物的同时，在其中加入事先制备好的另一种聚合物，使两种聚合物的比值为要求值，制得混合物。制备聚合物的方法如前面所述。对加入事先制备的聚合物方法没有特别的限制，但是该聚合物可以在下列时间加入：聚合反应引发阶段，或在聚合反应阶段，或恰在聚合反应结束之前；可以一次性加入，分批加入或连续加入，还可以均匀或不均匀地加入。而且，聚合物可以溶液或粉末态加入。根据需要和用途可适当地选定加方法。然而，在聚合反应基本完成后加入事先制备的聚合物，与方法(1)没有什么区别。
下面说明方法(3)。该方法中，制备一种聚合物，随后制备另一种聚合物使两种聚合物的比值为要求值。这种方法是在制备另一种聚合物的最初阶段一次加入事先制备的聚合物的方法(2)的改进。与方法(2)的区别在于：一种聚合物制备完成之前，开始制备另一种聚合物。因此，从某种意义上，该方法(3)有象连续聚合反应的因素。这种在某种意义上类似于连续聚合反应的方法可以在同一个反应器内进行，或在至少两个反应器内连续进行。
[包括特定水溶性聚合物的洗涤剂组合物]
下面描述包括特定水溶性聚合物的洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物是本发明的另一个目的。
本发明的洗涤剂组合物包括上述水溶性聚合物，即钙离子清除能力不小于0.40，高硬度水中粘土分散能力不小于0.50，较好的钙离子清除能力不小于0.40，高硬度水中粘土分散能力不小于0.60的水溶性聚合物，水溶性聚合物的一个实施方案包括聚合物A和B作为主要组分，聚合物A的钙离子清除能力不小于0.45，聚合物B在高硬度水中的粘土分散能力不小于0.65。
对本发明的洗涤剂组合物，较好的是：假设洗涤剂组合物为100％(重量)，水溶性聚合物的混合比，即本发明水溶性聚合物的含量，在洗涤剂组合物总量的1-20％(重量)范围，且表面活性剂混合比为洗涤剂组合物总量的5-70％(重量)。根据情况，可加入不超过5％(重量)的酶。
水溶性聚合物混合比小于1％(重量)时，未显示加入效果。混合比大于20％(重量)时，加入作用并未使去污力再提高，因此经济上不合理。而且，洗涤剂组合物的主要组分，表面活性剂的用量超出上述范围时，表面活性剂与其它组分间综合平衡被破坏，对洗涤剂组合物的去污力不利。加入酶时，酶可增强去污力。然而，酶的混合比大于5％(重量)时，加入作用并未使去污力再提高，因此经济上不合理。
可用的表面活性剂是至少一种选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和阳离子表面活性剂的表面活性剂。对阴离子表面活性剂没有特别的限制，但其例子有烷基苯磺酸盐、烷基或链烯基醚硫酸盐、烷基或链烯基硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基脂肪酸或其酯盐、烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸盐、烷基或链烯基醚羧酸盐、氨基酸型表面活性剂、N-酰基氨基酸型表面活性剂、烷基或链酰基磷酸酯或其盐。
对非离子表面活性剂没有特别的限制，但其例子包括聚氧化烯基烷基或链烯基醚、聚氧乙烯基烷基苯基醚、高级脂肪酸链烷醇酰胺或其烯化氧加成物、蔗糖脂肪酸酯、alkyl glycoxides、脂肪酸甘油单酯和烷基胺氧化物(alkylamine oxides)。
对两性表面活性剂没有特别的限制，但其例子有羧基型或磺基甜菜碱型两性表面活性剂。对阳离子表面活性剂没有特别的限制，但其例子包括季铵盐。
可混入本发明洗涤剂组合物的有用酶的例子包括蛋白酶、脂酶和纤维素酶。具体而言，蛋白酶、碱脂酶和碱纤维素酶为较好，因为它们在碱性洗涤液中具有高的活性。
如果需要，本发明的洗涤剂组合物还可以包括洗涤剂组合物常用的组分，例如常规的碱性助洗剂、整合物助洗剂、再附着抑制剂、去污剂、染料迁移抑制剂、软化剂、荧光剂、漂白剂、助漂白剂和香料。另外，还可以加入沸石。
有用的碱性助洗剂例子包括硅酸盐、碳酸盐和硫酸盐。有用的螯合物助洗剂(如果需要)的例子包括二甘醇酸、氧羧酸盐(oxycarboxylate salts)、EDTA(乙二胺四乙酸)、DTPA(二亚乙基三胺六乙酸)和柠檬酸。在无损于本发明效果范围内还可使用常规的水溶性聚(羧酸)基聚合物。
[特定水溶性聚合物的其它用途]
最后，描述除洗涤剂组合物外，充分利用本发明特定水溶性聚合物的特性的用途，该用途又为本发明的另一个目的。即，本发明的特定水溶性聚合物可用于诸如无机颜料分散剂、水处理剂和纤维处理剂的用途。下面，描述其较好的实施方案。
(无机颜料分散剂)
包括上面的水溶性聚合物的无机颜料分散剂较好的由本发明的水溶性聚合物组成，如果需要，还包含其它添加剂如浓磷酸和其盐、膦酸和其盐、和聚(乙烯醇)。
对本发明的无机颜料分散剂中本发明的水溶性聚合物的含量没有特别的限制，但宜在5-100％(重量)范围。另外，无机颜料分散剂还可以包括常规的水溶性聚合物，其量在不影响分散剂性能和效果的范围。
任何情况下，这种分散剂作为用于无机颜料如重质或轻质碳酸钙(如用于纸张涂料)和粘土的分散剂，具有良好的性能。例如，如果在无机颜料中加入少量本发明的无机颜料分散剂，然后与颜料一起分散于水中，可制得高浓度的无机颜料浆液如高浓度碳酸钙浆液，其中的高浓度无机颜料浆液具有低粘度和高流动性，而且在一段时间内这些性能的稳定性良好。
使用时，本发明的无机颜料分散剂的用量，宜为每100重量份无机颜料0.05-2.0重量份。用量小于0.05重量份时，不能达到充分的分散作用。另一方面，当该用量超过2.0重量份时，加入量增加并未再提高分散作用，因此经济上不合理。
(水处理剂)
包括上述水溶性聚合物的水处理剂宜由本发明的水溶性聚合物组成，如果需要，还可包含其它添加剂如聚合的磷酸盐、膦酸盐、防腐剂、残渣控制剂和整合剂。任何情况下，这种水处理剂对抑制在诸如冷却水循环系统、锅炉水循环系统、海水淡化装置、浆料蒸煮器和黑液蒸发器的系统中的结垢有用。另外，水处理剂还可以包括不影响本发明的性能和效果的常用的水溶性聚合物。
(纤维处理剂)：
包含上述水溶性聚合物的纤维处理剂包括：至少一种选自染色剂、过氧化物和表面活性剂的物质，以及本发明的水溶性聚合物。本发明的纤维处理剂中，对本发明的水溶性聚合物的含量没有特别的限制，但宜在1-100％(重量)范围，5-100％(重量)更好。纤维处理剂还可以包括不影响本发明的性能和效果的常用的水溶性聚合物。然而，从物理性能考虑，更好的纤维处理剂是其中的聚合物组分由本发明的水溶性聚合物组成。
下面，以更接近实施本发明的方式给出本发明纤维处理剂的混合实施例。这种纤维处理剂可用于处理纤维过程中的下述步骤，如洗净、染色、漂白和皂洗。染色剂、过氧化物和表面活性剂的例子包括常用于纤维处理剂的那些。
上述水溶性聚合物与上述至少一种选自染色剂、过氧化物和表面活性剂的物质的混合比如下：例如从白度、色均度(color evenness)、染色牢度考虑来改进纤维，使用的纤维处理剂较好的是一种组合物，包含至少一种选自染色剂、过氧化物和表面活性剂的物质，按纯的纤维处理剂组分，其比例为每1重量份本发明的水溶性聚合物，0.1-100重量份上述物质。
例如，本发明的较好的实施方案之一是按纯组分计具有上述混合比的确定浓度的纤维处理剂的水溶液。对上述确定浓度没有特别的限制，可根据其使用形式或目的来确定。
对可用本发明的纤维处理剂的纤维没有特别的限制，但其例子包括：纤维素纤维如棉花和大麻；化学纤维如尼龙和聚酯；动物纤维如羊毛和丝；半合成纤维如人造丝；和任何其它纤维，以及它们的混纺物。
本发明的纤维处理剂施用于洗净步骤时，较好的是本发明的水溶性聚合物与碱性试剂和表面活性剂混合。用于漂白步骤，本发明的水溶性聚合物宜与过氧化物和硅化学试剂混合，可用作碱性漂白剂如硅酸钠的分解抑制剂。
如上所述，本发明能制得以前从未制得的水溶性聚合物，即具有优良的钙离子清除能力和高硬度水中粘土分散能力的水溶性聚合物，这种水溶性聚合物的实例是包括不小于50％(重量)的一种聚合物混合物的水溶性聚合物，该聚合物混合物可采用包括以一定的比例将聚合物A和B混合在一起作为主要组分的步骤的方法制得，聚合物A/聚合物B的重量混合比＝20/80至95/5，其中聚合物A具有不小于0.45的钙离子清除能力，聚合物B具有高硬度水中不小于0.65的粘土分散能力。
所以，本发明的洗涤剂组合物包括钙离子清除能力不小于0.40，高硬度水中粘土分散能力不小于0.50的上述水溶性聚合物，因此即使在高硬度水中仍具备很优良的去污力，更不用说在低硬度水中。
顺便提及，本发明中高硬度水是在如实施例部分述及的一定条件下制得的水，即在一定条件下，使用0.3克8种类型的JIS试验粉尘I粘土(Kanto壤土、细颗粒；购自Japan Powder Industrial Technical Society)在试管中，按碳酸钙计钙离子浓度为200ppm，制备水。
同样，还发现这种水溶性聚合物还可作为优良的无机颜料分散剂、水处理剂和纤维处理剂。
下面，通过比较本发明的较好实施方案中的实施例与不是本发明的比较例，更详细地说明本发明。然而，本发明不受这些的限制。顺便提及，单位“％”指“％(重量)”。
首先描述测定钙离子清除能力和高硬度水中粘土分散能力的方法，这些是本发明的重要的基本参数。另外测定使用的聚合物的重均分子量作为参考，因此下面也将描述重均分子量的测定方法。
[钙离子清除能力]
(1)首先，采用下述步骤制备用于绘制校正曲线的钙离子标准溶液：使用氯化钙二水合物制备50克浓度各自为0.01摩尔/升、0.001摩尔/升、0.0001摩尔/升的水溶液，然后用4.8％的NaOH水溶液将它们的pH调节至9-11，之后，在其中加入1毫升4摩尔/升的氯化钾水溶液(以后缩写为4M-KCl水溶液)，用磁力搅拌器充分搅拌制得的混合物，由此制得用于绘制校正曲线的样品溶液。另外，同样使用氯化钙二水合物制备需要量(每个样品50克)的0.0012摩尔/升水溶液作为试验钙离子的标准溶液。
(2)之后，称取10毫克(按固体含量计)试验样品(聚合物)，放入100cc烧杯，然后加入步骤(1)中制得的50克试验钙离子标准溶液，随后用磁力搅拌器搅拌烧杯中的物质。此外，与绘制校正曲线的样品溶液一样，用4.8％的NaOH水溶液将制得的混合物的pH值调节至9-11，之后在其中加入1毫升4M-KCl水溶液，制得试验用样品溶液。
(3)使用离子分析仪EA920(由OLIN Co.制造)，用钙离子电极93-20(OLIN Co.制)测定按照上述方式制得用于绘制校正曲线的样品溶液以及试验用样品溶液。
(4)由校正曲线和试验用样品溶液的测定值计算由样品(聚合物)清除的钙离子量。按碳酸钙计，每克聚合物固体含量的测定值，该值取作钙离子清除能力值。
[高硬度水中的粘土分散能力]
(1)首先，在67.56克甘氨酸、52.6克氯化钠和60毫升1摩尔/升NaOH水溶液中加入离子交换水至总重量为600克，制得甘氨酸缓冲液。
(2)称取0.3268克氯化钙二水合物和60克按步骤(1)制得的甘氨酸缓冲液，在其中加入纯水，将总重量调节至1000克，制得分散液。另外，制备0.1％(按固体含量计)的聚合物水溶液。
(3)然后，在用于试验的约30cc的普通试管中放入0.3克8种类型JIS试验粉尘I的粘土(Kanto壤土、细颗粒；购自Japan Powder Industrial Technical Society)。在其中加入27克分散液和3克步骤(2)中制得的聚合物水溶液，获得钙浓度为200ppm(按碳酸钙计)的试验溶液。
(4)用石蜡密封该试管，然后缓慢振荡，使粘土分散到整个试验溶液中。之后，试管上下振动20次。试管在未处于阳光直接照射的地方静置20小时。然后，用一移液管取出5毫升分散液的上清液。
(5)用UV分光仪，用1厘米的测定池在380nm波长条件下测定取样液体的吸光度(ABS)，测定值作为高硬度水中的粘土分散能力值。
[重均分子量(Mw)的测定方法]
(1)采用GPC(凝胶渗透色谱法)测定重均分子量。测定用的柱是G-3000PWXL(由TOSOH Corporation制造)。其流动相是在34.5克磷酸氢二钠十二水合物和46.2克磷酸二氢钠二水合物(两者皆为特级试剂；下面用于测定的试剂也都是特级试剂)中加入纯水，调节总量至5000克，然后用0.45微米的膜滤器过滤制得的混合物后制成水溶液。
(2)使用的泵是L-7110(由Hitachi Co.，Ltd.制造)。流动相流速调节至0.5毫升/分钟。在214 nmUV波长下使用检测器(481型，由Nippon Waters Co.，Ltd.制造)。然后，柱温保持在35℃不变。
(3)用聚丙烯酸钠标准样品(由Sowa Kagaku Co.生产)绘制校正曲线。用该校正曲线测定聚合物的重均分子量。
参考例
下面的参考例中，进行制备，获得本发明的水溶性聚合物的下列组分：聚合物A1和A2，作为具有不小于0.45钙离子清除能力的聚合物A；聚合物B1作为具有不小于0.65的高硬度水中粘土分散能力的聚合物B。
参考例1
制备聚合物A1作为聚合物A，该聚合物是马来酸/丙烯酸共聚物，其摩尔比为50/50。
即，在配备温度计、搅拌器和回流冷凝器的2.5升SUS-制可分式烧瓶中，最初加入132.8克离子交换水(以后称作纯水)、400克48％氢氧化钠水溶液(以后称作48％NaOH)和235.2克马来酸酐(以后称作无水MA)。加热制得的水溶液，同时搅拌，达到沸腾回流态。之后，在搅拌条件下保持回流态，同时以恒定速度，从各滴嘴连续滴加下列物质：从聚合反应开始耗时180分钟，滴加216克80％丙烯酸水溶液(以后称作80％AA)；从聚合反应开始耗时90分钟滴加57.6克35％过氧化氢水溶液，从聚合反应开始后的90至190分钟，即耗时100分钟滴加96克15％过硫酸钠水溶液(以后称作15％NaPS)和160克纯水。然后，在所有滴加结束后，沸腾回流态再保持30分钟，完成聚合反应。
聚合反应后，调节pH和浓度，获得pH为7.5，固体组分浓度为45％的聚合物A1。按上面方法测定，该聚合物的重均分子量为10,000。
另外，按上述方法测定，聚合物A1的钙离子清除能力为0.49。因此，可确定聚合物A1满足本发明定义的聚合物A的参数。
参考例2
制备聚合物A2作为聚合物A，该聚合物是马来酸/丙烯酸共聚物，其摩尔比为30/70。
即，在配备温度计、搅拌器和回流冷凝器的2.5升SUS-制可分式烧瓶中，最初加入83.0克纯水、250克48％NaOH和147.0克无水MA。加热制得的水溶液，同时搅拌，达到沸腾回流态。之后，在搅拌条件下保持回流态，同时以恒定速度，从各滴嘴连续滴加下列物质：从聚合反应开始耗时120分钟，滴加315.0克80％AA；从聚合反应开始耗时130分钟滴加66.7克15％NaPS和393.3克纯水。然后，在所有滴加结束后，沸腾回流态再保持30分钟，完成聚合反应。
聚合反应后，调节pH和浓度，获得pH为7.5，固体组分浓度为40％的聚合物A2。按上面方法测定，该聚合物A2的重均分子量为50,000。
另外，按上述方法测定，聚合物A2的钙离子清除能力为0.50。因此，可认为聚合物A2满足本发明定义的聚合物A的参数。
参考例3
制备聚合物B1作为聚合物B，该聚合物是低分子量的丙烯酸均聚物。
即，在配备温度计、搅拌器和回流冷凝器的2.5升SUS-制可分式烧瓶中，最初加入560克纯水，加热纯水，同时搅拌，达到沸腾回流态。之后，在搅拌条件下保持回流态，同时以恒定速度，从各滴嘴连续滴加下列物质：从聚合反应开始耗时240分钟，滴加360克80％AA和283克48％NaOH；从聚合反应开始耗时250分钟滴加56克15％NPS和600克纯水。然后，在所有滴加结束后，沸腾回流态再保持30分钟，完成聚合反应。
聚合反应后，调节pH和浓度，获得pH为7.5，固体组分浓度为45％的聚合物B1。按上面方法测定，该聚合物B1的重均分子量为3,500。
另外，按上述方法测定，聚合物B1的在高硬度水中的粘土分散能力为0.90。因此，可认为聚合物B1满足本发明定义的聚合物B的参数。
实施例1
实施例1中，使用参考例中制得的下列聚合物，制备本发明的水溶性聚合物：聚合物A1和A2作为钙离子清除能力不小于0.45的聚合物A，聚合物B1作为在高硬度水中粘土分散能力不小于0.65的聚合物B。然后测定制备的水溶性聚合物的钙离子清除能力和高硬度水中的粘土分散能力。
实施例1-1
在一研钵中加入3克参考例1中制得的作为聚合物A的聚合物A1的干燥粉末，和7克参考例3中制得的作为聚合物B的聚合物B1的干燥粉末，然后用一研杵混合这些粉末，直到混合完全均匀，制得水溶性聚合物1-1，该聚合物中聚合物A/聚合物B的重量比值＝30/70。
测定的水溶性聚合物1-1的钙离子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。
实施例1-2
按照与实施例1-1相同的方式，制得聚合物A/聚合物B重量比值＝50/50的水溶性聚合物1-2，不同之处是：作为聚合物A的聚合物A1和作为聚合物B的聚合物B1的粉末量皆改为5克。
测定的水溶性聚合物1-2的钙离子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。
实施例1-3
按照与实施例1-1相同的方式，制得聚合物A/聚合物B重量比值＝70/30的水溶性聚合物1-3，不同之处是：作为聚合物A的聚合物A1和作为聚合物B的聚合物B1的粉末量分别改为7克和3克。
测定的水溶性聚合物1-3的钙离子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。
实施例1-4
按照与实施例1-1相同的方式，制得聚合物A/聚合物B重量比值＝80/20的水溶性聚合物1-4，不同之处是：作为聚合物A的聚合物A1和作为聚合物B的聚合物B1的粉末量分别改为8克和2克。
测定的水溶性聚合物1-4的钙离子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。
实施例1-5
按照与实施例1-1相同的方式，制得聚合物A/聚合物B重量比值＝30/70的水溶性聚合物1-5，不同之处是：使用3克参考例2中制得的作为聚合物A的聚合物A2的干燥粉末和7克参考例3制得的作为聚合物B的聚合物B1的干燥粉末。
测定的水溶性聚合物1-5的钙离子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。
实施例1-6
按照与实施例1-5相同的方式，制得聚合物A/聚合物B重量比值＝50/50的水溶性聚合物1-6，不同之处是：作为聚合物A的聚合物A2和作为聚合物B的聚合物B1的粉末量皆改为5克。
测定的水溶性聚合物1-6的钙离子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。
实施例1-7
按照与实施例1-5相同的方式，制得聚合物A/聚合物B重量比值＝70/30的水溶性聚合物1-7，不同之处是：作为聚合物A的聚合物A2和作为聚合物B的聚合物B1的粉末量分别改为7克和3克。
测定的水溶性聚合物1-7的钙离子清除能力和高硬度水中粘土分散能力值列于表1。
比较例1-8至1-10
参考例中制得的聚合物A1、A2和B1作为比较例，测定它们的钙离子清除能力和高硬度水中的粘土分散能力。测定结果列于表1。
                          表1
                   实施例1和比较例1的结果
   水溶性聚合物   聚合物A   聚合物B   A/B(重量比)   钙离子清除能力 高硬度水中粘土分散能力
   实施例1-11-21-31-4 1-11-21-31-4 A1A1A1A1 B1B1B1B1 30/7050/5070/3080/20 0.400.420.450.46 0.890.660.620.60
    1-51-61-7     1-51-61-7     A2A2A2     B1B1B1   30/7050/5070/30     0.400.430.46     0.850.660.65
   比较例1-81-91-10 A1A2B1 A1A2-- ----B1 100/0100/00/100 0.490.500.36 0.090.140.90
由上述结果可以肯定本发明的水溶性聚合物同时具备优良的钙离子清除能力和高硬度水中粘土分散能力。
实施例2
采用下述方法测定在实施例1中制得的本发明水溶性聚合物的抑制再污染性，以评价包含该水溶性聚合物的洗涤剂组合物，洗涤剂组合物是本发明的另一个目的。
[抑制再污染性]
(1)根据JIS-L0803，从Japanese Laundry Research Association获得的棉布，将其裁剪成5×5厘米，制成白布。用比色色差计(ND-1001DP型，Nippon Denshoku KogyoCo.，Ltd.制造)，通过反射率，事先测定这种白布的白度。
(2)在1.47克氯化钙二水合物中加入纯水，将总重量调至5,000克，制得硬水。用这种硬水和用于漂洗的自来水浸没25℃的恒温箱。
(3)搅动式去污力测定仪设定在25℃，然后在搅动式去污力测定仪的罐中放入1升上述硬水和1克粘土。随后以100rpm速度搅拌1分钟。之后，放入十片白布，再以100rpm速度搅拌罐内的物品1分钟。
(4)在上面的罐中加入4克5％碳酸钠水溶液、4克5％直链烷基苯磺酸钠(LAS)水溶液、0.15克沸石和5克1％(按固体含量计)的聚合物水溶液，以100rpm速度搅拌罐中内含物10分钟。
(5)用手排除白布中的水，然后按上面的方式将1升调节至25℃的自来水放入罐中，以100rpm速度搅拌罐中内含物2分钟。该步骤重复两次。
(6)步骤(3)至(5)重复三次。
(7)用别的布覆盖该白布，熨平其皱纹，同时干燥，再用上述比色色差计通过反射率，测定干的白布的白度。
(8)根据下面的公式，由上面的测定结果计算防止再污染率：
抑制再污染率(％)＝(洗涤后的白度/原来白布的白度)×100
实施例2-1至2-7
采用上面的方法，分别测定实施例1中本发明的水溶性聚合物1-1至1-7的抑制再污染性。结果列于表2。
比较例2-8至2-10
同样，测定参考例中制得的聚合物A1、A2和B1。结果列于表2。
                    表2
           实施例2和比较例2的结果
  水溶性聚合物   抑制再污染性
  实施例2-1实施例2-2实施例2-3实施例2-4     1-11-21-31-4     98.597.997.997.9
  实施例2-5实施例2-6实施例2-7     1-51-61-7     97.798.198.0
  比较例2-8比较例2-9比较例2-10     A1A2B1     96.696.797.3
由表2可见，本发明的水溶性聚合物比常用的聚合物具有更优良的抑制再污染性。
实施例3
下面的实施例3中，采用下面所述的方法，测定实施例1中制得的水溶性聚合物的去污力，以进一步评价包含水溶性聚合物的洗涤剂组合物，其中的洗涤剂组合物也是本发明的目的之一。
[去污力]
(1)根据JIS-L0803，从Japanese Laundry Research Association获得的棉布，将其裁剪成5×5厘米，制成白布。另外，也从Japanese Laundry Research Association获得人为沾污的湿布。用比色色差计(ND-1001DP型，Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.制造)，通过反射率，事先测定这些白布和沾污的布的白度。
(2)在1.47克氯化钙二水合物中加入纯水，将总重量调至5,000克，制得硬水。用这种硬水和用于漂洗的自来水浸没25℃的恒温箱。
(3)搅动式去污力测定仪设定在25℃，然后在搅动式去污力测定仪的罐中放入500毫升上述硬水和5片沾污的布和5片白布。随后以100 rpm速度搅拌1分钟。
(4)在上面的罐中加入2克5％碳酸钠水溶液、2克5％LAS水溶液、0.075克沸石和10克1％(按固体含量计)的聚合物水溶液，以100rpm速度搅拌罐中内含物10分钟。
(5)用手排除白布和沾污布的水，然后按上面的方式将500毫升调节至25℃的自来水放入罐中，以100rpm速度搅拌罐中内含物2分钟。该步骤重复两次。
(6)分别用别的布覆盖白布和沾污布，熨平其皱纹，同时干燥，再用上述比色色差计通过反射率，测定干的白布和干的沾污布的白度。
(7)根据下面的公式，由上面的测定结果计算去污力：
去污力(％)＝{[(沾污布洗涤后的白度)-(沾污布洗涤前的白度)]/[(原来白布的白度)-(沾污布洗涤前的白度)]}×100
实施例3-1至3-4
采用上面的方法，分别测定实施例1中制得的水溶性聚合物1-1至1-4的去污力。结果列于表3。
比较例3-5至3-6
同样，测定参考例中制得的聚合物A1和B1。结果列于表3。
                    表3
            实施例3和比较例3的结果
  水溶性聚合物     去污力
实施例3-1     1-1     40.9
实施例3-2     1-2     41.1
实施例3-3     1-3     41.4
实施例3-4     1-4     40.9
比较例3-5     A1     36.5
实施例3-6     B1     34.1
由表3可见，本发明的水溶性聚合物与常用聚合物相比，其去污力好得多。
另外，由实施例2和实施例3的总结果可知实施例3的洗涤剂组合物，即本发明的洗涤剂组合物性能很优良。
实施例4
实施例4中，采用下述方法，用B型粘度计测定无机颜料分散液的粘度，评价包含上面实施例1的本发明水溶性聚合物的无机颜料分散液。
[无机颜料分散液的评价方法]
(1)首先，制备10％(按固体含量计)聚合物的水溶液。
(2)然后，在600毫升的塑料容器中放入150克超纯水，按下面的顺序逐渐加入70克轻质碳酸钙、105克重质碳酸钙和175克Alphacoat，同时用TK Homomiker(Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造，Labodisper MR-L型用作其搅拌部分)，以1000rpm搅拌容器中的内含物。如果在加入时颜料难以分散，适当加入10％(按固体含量计)聚合物水溶液。
(3)加入所有颜料后，加入10％(按固体含量计)聚合物水溶液，将总量调节至10.5克，然后以3,000rpm速度再搅拌15分钟。
(4)搅拌后，将制得的混合物放入25℃的恒温箱中达30分钟。然后，用B型粘度计，通过旋转其转子3分钟，测定该混合物的粘度。
实施例4-1和4-2
采用上面的方法，分别测定实施例1中制得的水溶性聚合物1-2和1-3作为无机颜料分散剂的性能。
结果，包含水溶性聚合物1-2的无机颜料分散液的粘度为464mPa·s。另外，包含水溶性聚合物1-3的无机颜料分散液的粘度为492mPa·s。
比较例4-3
同样，测定参考例3中制得的聚合物B1。包含聚合物B1的无机颜料分散液的粘度为6,640mPa·s。
由上述结果可知，包含本发明的水溶性聚合物的无机颜料分散剂具有优良的分散性。
实施例5
实施例5中，采用下述方法测定抑制碳酸钙结垢性，以评价包含上面实施例1制得的本发明水溶性聚合物的水处理剂的性能。
[抑制碳酸钙结垢率]
(1)首先，制备1.56％的氯化钙二水合物的水溶液、3％的碳酸氢钠水溶液和0.2％(按固体含量计)聚合物水溶液。
(2)然后，在225毫升容量的玻璃瓶中放入170克纯水。然后，在纯水中混入10克1.56％氯化钙二水合物的水溶液和3克0.2％(按固体含量计)的聚合物水溶液，再加入10克碳酸氢钠水溶液和7克氯化钠，瓶中内含物总量达200克。
(3)密封制得的含530ppm碳酸钙的过饱和水溶液的瓶子，然后于70℃加热该溶液。
(4)冷却后，用0.1微米的膜滤器过滤出产生的沉淀物，根据JIS-K0101分析滤液。
(5)根据下面公式，由上述测定值计算抑制碳酸钙结垢率(％)
抑制结垢率(％)＝[(C-B)/(A-B)]×100
其中：A是试验前溶解在溶液中的钙浓度(ppm)；
B是由试验中未加入水溶性聚合物的溶液得到的滤液中钙浓度(ppm)；
C是由试验中加入水溶性聚合物的溶液得到的滤液中钙浓度(ppm)。
实施例5-1和5-2
采用上述方法，分别测定实施例1中制得的水溶性聚合物1-2和1-3的抑制结垢性。
结果，包含水溶性聚合物1-2的抑制结垢剂的抑制结垢率为49％。另外，包含水溶性聚合物1-3的抑制结垢剂的抑制结垢率为58％。
比较例5-3
同样，测定参考例中制得的聚合物A1。包含聚合物A1的抑制结垢剂的抑制结垢率为21％。
由上面的结果可知，本发明的水溶性聚合物还可以用作有效的水处理剂。
实施例6
下面的实施例6中，采用下述方法进行漂白试验，以评价包含实施例1中制得的本发明水溶性聚合物的纤维处理剂的性能。
[漂白试验]
(1)首先，制备纤维处理剂溶液。将10克过氧化氢、2克氢氧化钠、5克#3硅酸钠和2克水溶性聚合物溶解在1升水中，这种水是在纯水中溶解氯化钙二水合物，使其浓度为50ppm(按碳酸钙计)制成。
(2)然后，洗净平针针织棉织物，在浴比＝1/25和温度＝85℃条件下，用纤维处理剂溶液漂白该棉织物30分钟。
漂白后，由手感和白度评价该织物。采用感觉检验法，按照“软”、“有点硬”和“相当硬”三个等级，评价织物的手感。由评价去污力用的比色色差计评价白度。
实施例6-1和6-2
采用上述方法，评价实施例1中制得的本发明水溶性聚合物1-5和1-7的手感和白度。
结果，包含水溶性聚合物1-5的纤维处理剂给出软的手感，白度为85。另外，包含水溶性聚合物1-7的纤维处理剂给出软的手感，白度为80。
比较例6-3
同样，测定参考例中制得的聚合物B1。包含聚合物B1的纤维处理剂给出有点硬的手感，其白度为66。
因此，发现包含本发明的水溶性聚合物的纤维处理剂具有良好的漂白性能。
在不偏离本发明的精神和范围下可以改变本发明的许多细节。而且，提供的对本发明较好实施方案的描述仅用于说明，不构成对由所附的权利要求书和其等同内容定义的本发明的限制。

Claims (3)

1.水溶性聚合物组合物，其特征在于该聚合物包括含聚合物A和B作为主要组分的聚合物混合物，聚合物A是重均分子量为3,000-100,000并且钙离子清除能力不小于0.45的马来酸/丙烯酸共聚物，聚合物B是重均分子量为1,000-10,000并且在高硬度水中的粘土分散能力不小于0.65的丙烯酸均聚物，聚合物A/聚合物B的重量混合比值在30/70～80/20的范围，所述的聚合物混合物的物理性能为其钙离子清除能力不小于0.40，高硬度水中的粘土分散能力不小于0.60。
2.如权利要求1所述的水溶性聚合物，其特征还在于聚合物A/聚合物B的重量混合比值在50/50～80/20的范围。
3.一种洗涤剂组合物，该组合物包括权利要求1所述的水溶性聚合物组合物。
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