FI122239B

FI122239B - Menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi ja uusi koostumus

Info

Publication number: FI122239B
Application number: FI20040293A
Authority: FI
Inventors: Jonni Ahlgren; Aarto Paren; Ilkka Renvall; Jukka Jaekaerae; Jukka Rautiainen; Seung-Hoon Lee
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2004-02-25
Filing date: 2004-02-25
Publication date: 2011-10-31
Also published as: CA2554056A1; EP1730348B2; US7988821B2; CN100593600C; BRPI0507853A; WO2005080673A2; FI20040293A0; BRPI0507853B1; CA2554056C; ATE544902T1; WO2005080673A3; US20080035287A1; EP1730348A2; CN1922360A; EP1730348B1; FI20040293A

Description

Menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi ja uusi koostumus - Förfarande för behandling a fibermaterial och ny komposition

Keksinnön ala 5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää kuitumateriaalin, erityisesti selluloosakui-tumateriaalin, käsittelemiseksi kelatointiaineen ja polymeerin läsnä ollessa, sekä koostumusta, joka käsittää kelatointiaineen ja polymeerin. Koostumusta voidaan käyttää kemiallisten, mekaanisten, kemimekaanisten ja siistattujen massojen esikäsittelynä valkaisussa perhappiyhdisteen kanssa ja uusiokuitujen siistauksessa 10 sekä mekaanisten, kemiallisten, kemimekaanisten ja siistattujen massojen emäksisessä peroksidivalkaisussa. Koostumusta voidaan käyttää myös uusiokuitujen siistauksessa. Koostumus korvaa silikaatin stabilointiaineena osittain tai kokonaan, erityisesti mekaanisten ja siistattujen massojen käsittelyssä. Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää selluloosakuitumateriaalin valkaisemiseksi peroksidiyh-15 disteellä emäksisessä vesipitoisessa väliaineessa käyttämällä mainittua koostumusta.

Tekniikan tason kuvaus

On täysin tunnettua, että kelatointiaineita voidaan käyttää esikäsittelynä haitallisten metalli-ionien, ts. yleensä sellaisten siirtymämetalli-ionien kuin raudan ja man-20 gaanin, poistamiseksi ennen massan valkaisua perhappiyhdisteellä, kuten vetyperoksidilla, peretikkahapolla tai Caron hapolla. Mekaanisten massojen emäksiseen peroksidivalkaisuun, keräyspaperista valmistetun siistatun massan (DlP:n) valkaisuun ja kierrätyspaperin siistaukseen voidaan lisätä vesilasia (emäksistä silikaat-

O

ς tia) ja kelatointiainetta.

(M

i

25 Koska tavalliset kelatointiaineet, kuten polyaminopolykarboksylaatit, esim. EDTA

i ^ ja DTPA, ja vastaavat polyamiinien metyleenifosfonihappojohdannaiset, eivät ole x biologisesti hajoavia tai ovat vain jonkin verran biohajoavia, tavoitteena on vähen- tää tavallisten kelatointiaineiden käyttöä esikäsittelyaineina.

CO

σ> o Emäksisiä silikaattiliuoksia, joita kutsutaan tavallisesti vesilasiksi, on käytetty sei- § 30 laisten vetyperoksidiliuosten stabiloinnissa, joita käytetään mekaanisten massojen

CM

emäksiseen peroksidivalkaisuun.

2

Uusiopapereiden siistauksessa vesilasia käytetään sellaisenaan tai yhdessä pe-roksidin kanssa. Joskus siistattu massa myös valkaistaan käyttämällä emäksistä peroksidia.

Vesilasin käyttö kemiallisten massojen emäksisessä peroksidivalkaisussa on jul-5 kaistu, mutta menetelmää ei voida hyödyntää täysin, koska silikaatti voi aiheuttaa erittäin vakavia saostumisongelmia. Vesilasin toisena haittapuolena on se, että kun valkaisuliuokset kierrätetään ja lopulta syötetään soodakattilaan, jossa keitto-prosessista peräisin oleva niin kutsuttu mustalipeä väkevöinnin jälkeen poltetaan, silikaatti aiheuttaa voimakasta kattilakiven muodostumista ja vähentää siten läm- 10 mönsiirtoa soodakattilassa, mikä voi pahimmassa tapauksessa aiheuttaa soodakattilan räjähtämisen. Lisäksi silikaatin käyttö voi aiheuttaa runsasta pölyämistä.

Jos silikaatit, esim. veden kuljettamina, joutuvat paperinvalmistusprosessiin, ne häiritsevät paperinvalmistusprosessia esim. saostumalla kuumalle pinnalle, aiheuttaen reikiä paperirullaan jne.

15 On tunnettua, että vetyperoksidi hajoaa erittäin nopeasti emäksisessä ympäristössä, kun läsnä on siirtymämetalli-ioneja. Näistä ioneista massoissa esiintyy yleisimmin rautaa ja mangaania. Kupari-ioni on myös erittäin haitallinen emäksiselle vetyperoksidille, mutta tavallisesti sitä voi joutua prosessiin vain käytettyjen prosessivesien välityksellä.

20 On myös tunnettua, että rauta alkaa saostua jo silloin, kun pH on alle 7, ensin kolloidisessa muodossa. Muodostuneet rautahydroksidit, oksi hydroksidit jne. ovat ka-talyyttisesti paljon aktiivisempia kuin rautaionit. Myös mangaani voi olla ainakin osittain saostuneessa muodossa, mutta on osoitettu, että kun läsnä on vetyperok- 0 sidia, mangaanin tulisi olla liuenneessa muodossa, δ ^ 25 Teoria vesilasin toiminnasta vaihtelee, mutta erään teorian mukaan vesilasi deak- v tivoi rauta- ja muiden raskasmetalli-ioni”saostumien” katalyyttisen pinnan. Man- gaani-ionien haitallisen vaikutuksen välttämiseksi valkaisuprosessiin lisätään usein | kelatointiainetta tai massa esikäsitellään kelatointiaineella. Kaikkein yleisimmät ke- n latointiaineet ovat EDTA ja DTPA, jotka kuuluvat polyaminopolykarboksylaattien 01 30 ryhmään. Vastaavia fosfonaatteja, EDTMPA:ta ja DTPMPA:ta, voidaan myös käyt- o tää, mutta ne ovat paljon kalliimpia kuin polyaminopolykarboksylaatit. Niiden hait- o w tana on myös se, että ne sisältävät fosforia, joka ei ole toivottu komponentti ympä- ristösäännöksien yhä vain tiukentuessa.

3 Jätepaperin siistauksessa vesilasilla on myös muita tehtäviä, vesilasi esimerkiksi parantaa musteen irtoamista, se dispergoi musteen ja toimii puskurina pitäen pH-arvon vakiona. Siten vesilasin osittainen korvaaminen olisi myös edullista ja vähentäisi samalla vesilasin käyttöön liittyviä saostumisongelmia.

5 Edellä esitetyn mukaisesti on tarvetta korvata vesilasi (silikaatit) osittain tai kokonaan emäksisissä peroksidivalkaisuprosesseissa ja massaprosesseissa, joissa käytetään vesilasia, esim. mekaanisten ja siistattujen massojen emäksisessä pe-roksidivalkaisussa ja uusiopaperin siistauksessa. Fosfonaattien käyttöä on ehdotettu, mutta niitä pitäisi käyttää melko suuria annoksia ja jätevesien fosforiongelma 10 olisi edelleen olemassa. Koska tavalliset fosfonaatit eivät ole biologisesti hajoavia, on tehty paljon tutkimuksia niiden haitallisesta vaikutuksesta raskasmetallien mobilisointiin esim. vesistöjen sedimenteistä. Mikäli fosfonaatteja käytettäisiin, tällaisten aineiden annostusta pitäisi vähentää.

Japanilaisessa patenttijulkaisussa JP 1266295 (julkaistu 24.10.1989) kuvataan 15 esikäsittelymenetelmä massan valkaisemiseksi vetyperoksidilla emäksisissä olosuhteissa natrium silikaatin läsnä ollessa ja lisäämällä 0,05-1 painoprosenttia (massan kuiva-aineesta laskettuna) 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon (AHPS:n) ja (met)akryylihapon kopolymeeriä esikäsittelyssä.

Japanilaisen patenttihakemuksen JP 1148890 (julkaistu 12.06.1989) mukaan sa-20 mantyyppistä polymeeriä on käytetty 0,05-1 painoprosenttia (massan kuiva-aineesta laskettuna) esim. DTPA:n sijasta emäksisessä peroksidivalkaisussa. Patenttihakemuksessa JP 1148890 esitetään useiden erilaisten AHPS-akryylihappo-kopolymeerien valkaisuteho ja niitä verrataan esim. DTPA:n tehoon.

0 Kummassakin JP-patenttihakemuksessa testatut määrät ovat erittäin suuria, koska o 25 tavallisesti kelatointiaineita käytetään 0,5-2 kg tonnia massaa kohti 100-prosentti- -A sena natriumsuolana.

i

On olemassa myös patentteja, joissa esitetään poly-alfa-hydroksiakryylihapon | (PHAA:n) käyttäminen vesilasin sijasta, mutta PHAA:n valmistaminen on erittäin ^ kallista.

σ>

(M

° 30 Keksinnön yhteenveto o o

CM

Esillä olevan keksinnön mukaisesti nyt on yllättäen havaittu, että käyttämällä AHPS:n ja tyydyttymättömän karboksyylihapon, kuten akryylihapon, metakryyliha-pon, maleiinihapon tai itakonihapon, kopolymeeriä yhdessä kelatointiaineen kans- 4 sa joko sekoitettuina keskenään tai lisättyinä erikseen, voidaan saada aikaan erittäin hyvä valkaisuteho ja korvattua vesilasi kokonaan, mikäli se on tarpeellista massan- ja paperinvalmistuksen kannalta. Yllättäen kopolymeerin ja kelatointi-aineen yhdistelmää voidaan käyttää erittäin tehokkaasti esikäsittelyaineena ennen 5 kemiallisen, mekaanisen tai siistatun massan valkaisua perhappiyhdisteellä, kuten vetyperoksidilla, peretikkahapolla tai Caron hapolla. Esillä oleva keksintö mahdollistaa sen, että vesilasi voidaan valkaisu- ja siistausprosesseissa korvata osittain tai kokonaan käyttämällä kopolymeerin ja kelatointiaineen yhdistelmää.

Esillä oleva keksintö saa aikaan menetelmän kuitumateriaalin käsittelemiseksi, jo-10 ka käsittää vaiheen, jossa kuitumateriaali vesipitoisessa väliaineessa saatetaan kosketukseen kelatointiaineen ja edellä esitetyn polymeerin kanssa. Kopolymeeri ja kelatointiaine voidaan lisätä erikseen tai edullisesti valmiina seoksena (koostumuksena).

Esillä oleva keksintö koskee myös koostumusta, joka käsittää kopolymeerin ja ke-15 latointiaineen.

Esillä olevan keksinnön mukaista koostumusta ja menetelmää voidaan käyttää esikäsittelemään kaikentyyppisiä massoja, kemiallisia massoja, mekaanisia, kemi-mekaanisia massoja ja siistattuja massoja, jotka valkaistaan emäksisellä peroksi-dilla.

20 Keksinnön mukaista koostumusta ja menetelmää voidaan käyttää myös valkaisemaan kaikentyyppisiä massoja, kemiallisia massoja, mekaanisia, kemimekaanisia massoja ja siistattuja massoja, joissa käytetään vetyperoksidia valkaisuaineena.

Koostumus ja menetelmä soveltuvat myös uusiomassojen siistaukseen, jossa käy-

O

ς tetään tavallisesti vesilasia ja vetyperoksidia.

(M

i 25 Koostumusta voidaan käyttää myös mekaanisten ja siistattujen massojen natrium- i ^ ditioniittivalkaisussa.

X

£ Keksinnön mukainen emäksinen peroksidivalkaisumenetelmä mekaanisille, kemi- g mekaanisille ja siistatuille massoille voidaan toteuttaa yksivaiheisena valkaisuna o tai kaksivaiheisena prosessina, jolloin esivalkaistu massa johdetaan toiseen vai- § 30 heeseen. Voidaan käyttää mitä tahansa sakeutta, mutta on kaikkein edullisinta

CM

käyttää ensimmäisessä vaiheessa keskitasoista sakeutta ja toisessa vaiheessa suurta sakeutta.

Tarvittaessa valkaisua voi edeltää esikäsittely kelatointiaineella tai sitä voi edeltää keksinnön mukainen esikäsittely valkaisuprosessiin tulevien siirtymämetallien määrän vähentämiseksi.

5

Siistausprosessissa polymeerikoostumusta voidaan käyttää pulpperointi- tai dis-5 pergointi- tai erillisessä valkaisuvaiheessa tai missä tahansa prosessivaiheessa, jossa esiintyy vetyperoksidia.

Koostumusta, joka on joko valmiina seoksena tai polymeerin ja kelatointiaineen yhdistelmänä, voidaan käyttää kokonaan tai osittain korvaavana aineena sellaisissa prosesseissa, joissa tavallisesti käytetään vesilasia.

10 Keksinnön mukaisen kelatointiaineen ja polymeerin yhdistelmän vaikutus esikäsittelyssä saattaa riippua siitä, että tavalliset kelatointiaineet, polyaminopolykarbok-sylaatit, kuten EDTA ja DTPA, ja polyaminopolymetyleenifosfonihappojohdannai-set, kuten EDTMPA ja DTPMPA, kelatoivat erittäin voimakkaasti siirtymämetalli-ioneja, kuten esim. rauta- ja mangaani-ioneja. Keksinnön mukaisesti käytettävät 15 polymeerit sitovat erittäin voimakkaasti maa-alkalimetalli-ioneja, erityisesti kalsium-ioneja. Kun maa-alkalimetalli-ionien pitoisuus on erittäin suuri verrattuna siirtymä-metalli-ioneihin, kuten se usein on, kun esim. paperinvalmistusprosessin kierto-vettä kierrätetään massanvalmistus- ja valkaisuvaiheeseen, kelatointiaineita kuluu myös maa-alkalimetalli-ionien sitomiseen. Lisäämällä erittäin voimakasta kalsiumia 20 sitovaa ainetta voidaan vähentää tavanomaisen kelatointiaineen määrää. Siten myös jäteveteen vapautuneen typen määrä vähenee, mikä on edullista ympäristönsuojelun kannalta.

Teoria siitä, kuinka polymeeri ja kelatointiaine toimivat yhdessä, ei ole selvillä, 0 koska itse polymeeri ei pysty stabiloimaan kovin hyvin emäksistä vetyperoksidien 25 liuosta ja sillä on myös yleensä heikko valkaisuteho. Kelatointiaineet stabiloivat .A melko hyvin edellä mainitun emäksisen peroksidin, mutta niiden avulla ei saada ^ hyvää valkaisutulosta. Edellä mainitut tavalliset kelatointiaineet sitovat liukoiset ^ mangaani-ionit emäksisiin peroksidiliuoksiin, mutta koska rauta on tällöin kiinteästi sä muodossa, joko kolloidisena tai saostuneena, kelatointiaineet eivät enää pysty oo 30 sitomaan kiinteitä yhdisteitä. Sama pätee mangaaniyhdisteiden kiinteisiin muotoi- o hin. Polymeeri sitoutuu jotenkin kiinteille pinnoille tai inaktivoi kiinteiden hiukkasten § katalyyttisen vaikutuksen. Siten saadaan aikaan yhteisvaikutus. Tavalliset kela-

C\J

tointiaineet eivät pysty erikseen käytettäessä saamaan aikaan hyvää valkaisute-hoa, ts. kemiallisille massoille pientä viskositeetti häviötä ja merkittävää vaaleuden 35 paranemista ja riittävää määrää jäännösperoksidia ja mekaanisille massoille ja 6 siistatuille massoille merkittävää vaaleuden paranemista ja riittävää määrää jään-nösperoksidia, mikä osoittaa sen, että peroksidi on kulunut pääasiassa valkaisuun, ei hajoamisprosesseihin. Sen vuoksi keksinnön mukaisesti käytettyjen polymeerien ja tavallisten kelatointiaineiden välillä täytyy olla jonkin verran synergiavaikutus-5 ta.

Keksinnön yksityiskohtainen selitys

Esillä olevan keksinnön ensimmäisen toteutusmuodon mukaisesti saadaan aikaan menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheen, 10 jossa kuitumateriaali vesipitoisessa väliaineessa saatetaan kosketukseen kelatoin-tiaineen ja polymeerin kanssa, jolla polymeerillä on seuraava yleinen kaava R2 R1 1nl jT*xxv· k /\ V /\

MO O O O OM

hct^^ 0=3^0

o OM I

δ

CM

^ jossa 4- 15 Ri on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, x R2 on -COOM tai -CH2COOM, * M on vetyatomi, alkalimetalli-ioni, maa-alkalimetalli-ioni, ammoniumioni tai niiden S seos,

CM

o n, m ja k ovat vastaavien monomeerien moolisuhteita, jossa n on 0-0,95, m on o 20 0,05-0,9 ja k on 0-0,8, ja (n+m+k) on 1, ja painokeskimääräinen moolimassa on 500 - 20 000 000 g/mol.

7

Esillä olevan keksinnön toisen toteutusmuodon mukaisesti saadaan aikaan koostumus, joka käsittää kelatointiaineen ja polymeerin, jolla on seuraava kaava R2 R1

A \ A

MO O 0 0 OM

HCT^ o=sZ0

OM I

5 jossa

Ri on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R2 on -COOM tai -CH2COOM, M on vetyatomi, alkalimetalli-ioni, maa-alkalimetalli-ioni, ammoniumioni tai niiden 10 seos, n, m ja k ovat vastaavien monomeerien moolisuhteita, jossa n on 0-0,95, m on 0,05-0,9 ja k on 0-0,8, ja (n+m+k) on 1, ja 0 painokeskimääräinen moolimassa on 500 - 20 000 000 g/mol.

δ

(M

,1 Esillä olevan keksinnön mukaista koostumusta voidaan käyttää stabilointiaineena ^ 15 vesipitoisessa väliaineessa olevan kuitumateriaalin valkaisussa tai stabilointiainee- ^ na uusiokuitumateriaalin siistauksessa.

1 CC Q_

Edellä mainittu alkalimetalli-ioni on edullisesti natrium- tai kaliumioni, ja maa-alkali- £j metalli-ioni on edullisesti magnesiumioni.

o sj- o ° Edullinen komonomeeri AHPS:n kanssa, on akryylihappo (Ri=H), metakryylihappo 20 (Ri=CH3), maleiinihappo (R2=COOM) tai itakonihappo (R2=CH2COOM). Kun k on 0 kaavassa I, edullinen komonomeeri on akryylihappo tai metakryylihappo, ja kun n on 0, edullinen komonomeeri on maleiinihappo tai itakonihappo. Kun ei k eikä n 8 ole 0, edulliset komonomeerit AHPS:n kanssa ovat (met)akryylihappo ja maleiini-happo tai itakonihappo.

Monomeerit ovat jakautuneet satunnaisesti kaavan I mukaiseen polymeeriketjuun, ja edullisesti n on 0,4-0,9, m on 0,1-0,5 ja k on 0-0,5.

5 Jos järjestelmä sisältää esikäsittelyssä tai emäksisessä peroksidivalkaisussa suuria määriä kalsiumioneja, kuten silloin, kun paperinvalmistusprosessin niin kutsuttua kiertovettä kierrätetään massanvalmistus- ja/tai valkaisuvaiheisiin, on edullista käyttää yhtenä komonomeerinä maleiinihappoa tai itakonihappoa (k > 0) polymeerin kalsiuminsidontakyvyn parantamiseksi. Tavallisissa tapauksissa on edullista, 10 että keksinnön mukainen polymeeri sisältää vain AHPS:ää ja monomeeriä, joka sisältää yhtä karboksyylihappoa, kuten akryylihappoa, koska useita monomeerejä sisältävän kopolymeerin valmistaminen on tavallisesti vaikeampaa.

Kaavan I mukaisen kopolymeerin painokeskimääräinen moolimassa pitäisi olla 500 - 20 000 000 g/mol, edullisesti 1 000 - 1 000 000 g/mol ja edullisimmin 15 2 000 g/mol - 500 000 g/mol.

Jos painokeskimääräinen moolimassa on alle noin 500 g/mol, polymeerin teho on liian pieni. Jos painokeskimääräinen moolimassa on yli 20 000 000 g/mol, käsittely ja annostaminen muodostuvat ongelmaksi polymeeriliuoksen suuren viskositeetin johdosta.

20 Kopolymeerin moolimassan kasvattamiseksi ja kopolymeerin tehon parantamiseksi voidaan käyttää silloitetta 0-20 mooliprosenttia, edullisesti 0-10 mooliprosenttia monomeerin kokonaispitoisuudesta. Sopivia silloitteita ovat, näihin rajoittumatta, esimerkiksi metyleenibisakryyliamidi, etyleeniglykolidivinyylieetteri, di(etyleenigly-^ koli)divinylieetteri, tri(etyleeniglykoli)divinyylieetteri ja vinyyli- tai allyylipäätteiset ™ 25 polymeerit.

^ Kopolymeerin moolimassan pienentämiseksi ja/tai kopolymeerin tehon parantamiin seksi voidaan käyttää ketjunsiirtoainetta 0-20 mooliprosenttia, edullisesti 0-10 mooliprosenttia monomeerin kokonaispitoisuudesta. Sopivia ketjunsiirtoaineita S ovat, näihin rajoittumatta, esimerkiksi tiolit (esim. butyylimerkaptaani) ja alkoholit ^ 30 (esim. isopropanoli).

O

o C\j

Kaavan I mukaisen kopolymeerin kanssa käytettävä kelatointiaine voi olla kelatoin-tiaine, jolla on jäljempänä esitetty kaava II, III tai IV.

9

Edullinen kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleinen kaava

Ry

R4\ . ^R6 ^IVT ^l\T

L Jp

R3 R5 II

5 jossa p on 0 tai kokonaisluku 1-10, R3, R4, Rs, R6 ja R7 ovat toisista riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää aktiivisen kelatointiligandin, kuten karboksyyli-, fosfoni-tai hydroksyyliryhmän, tai sen suola.

10 Alkyyliketju on edullisesti metyleeni -CH2- tai etyleeni -CH2CH2-.

Kaavassa II R3, R4, Re ja R7 ovat edullisesti samoja ryhmiä.

Edellä esitetyn kaavan II mukaisia kelatointiaineita ovat esimerkiksi polyamino-polykarboksyylihapot ja polyaminopolymetyleenifosfonihapot.

Polyaminopolykarboksyylihapot voidaan valmistaa tavanomaista reittiä polyamii-15 nista ja formaldehydistä ja natriumsyanidista tai hydrosyaanihaposta. Sopivampi reitti pienen mittakaavan valmistukseen on käyttää lähtöaineena halogenoitua etikkahappoa, erityisesti monokloorietikkahappoa.

Edullisia polyaminopolykarboksyylihappoja ovat:

o DTPA: p=1, R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = -CH2COOH

§ 20 TTHA: p=2, R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = -CH2COOH

;= EDTA: p=0, R3= R4 = R5 = R6 = -CH2COOH

HEDTA: p=0, R3 = R4 = R5 =-CH2COOH, R5 =-CH2CH2OH

X

£ Polyaminopolymetyleenifosfonihapot valmistetaan tavanomaisella tavalla vastaa- (X) vasta polyamiinista, formaldehydistä ja fosfonihaposta. Korkeampien amiinien O) g 25 kanssa täydellisestä substituutiosta etikkahapporyhmillä tai metyleenifosfonihap- § poryhmillä tulee yhä vaikeampaa. Nämä kelatointiaineet toimivat myös hyvin koos- ^ tumuksessa, mutta epätäydellinen substituutio tekee kelatointiaineesta alttiimman hajoamiselle vetyperoksidin toimesta.

10

Edullisia polyaminopolymetyleenifosfonihappoja ovat: DTPMPA: p=1, R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = -CH2P002H2 TTHMPA: p=2, R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = -CH2P002H2 EDTMPA: p=0, R3 = R4 = R5 = R6 = -CH2P002H2 5 Toinen edullinen kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleinen kaava

FUy R

\ / 6

N-fCH^-N

R ^ \

Rs R5 m jossa 10 q on kokonaisluku 3-10, R3, R4, Rs ja R6ovat toisista riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää aktiivisen kelatointiligandin, kuten karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän, tai sen suola.

15 Alkyyliketju on edullisesti metyleeni -CH2- tai etyleeni -CH2CH2-,

Kaavassa III R3, R4 ja R6 ovat edullisesti samoja ryhmiä.

Edellä esitetyn kaavan lii mukaisia kelatointiaineita ovat esimerkiksi kaupallisesti saatavilla olevat heksametyleenidiamiinitetra(etikkahappo) (q=6) ja tetrametyleeni-diamiinitetra(metyleenifosfonihappo) (q=4), joilla on seuraavat kaavat.

Ji H0^|^/ ?'

° //\ 0=P-OH

0 d

^ ,λ. λ -OH |M

4 r- v -γ γ' /

J o f H0\ J

«M 0^ ΌΗ 0=P--OH \γ £ O OH \ 20 heksametyleenidiamiinitetra(etikkahappo) tetrametyleenidiamiinitetra(inetyleenifosfonihappo) O)

(M

O

(M

11

Vielä eräs edullinen kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleinen kaava P03H2 R8 C Rio

R9 IV

jossa

Rs on vetyatomi, alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia tai alkyyliketju, jossa on 1-5 6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän,

Rs on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, fosfoniryhmä, karboksyyliryhmä tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää yksi tai kaksi karboksyyliryhmää, ja R-io on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, karboksyyliryhmä, alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyliryh-10 män, tai sen suola.

Alkyyliketju on edullisesti metyleeni -CH2- tai etyleeni -CH2CH2-.

Edellä esitetyn kaavan IV mukainen kelatointiaine, joka ei sisällä typpeä, on esimerkiksi 1 -hydroksietylideeni-1,1 -difosfonihappo (HEDP).

Vaikka kelatointiaineiden kaavat on kuvattu edellä hapoiksi, kaupallisesti ne myy-15 dään yleensä emässuoloinaan, pääasiassa natriumsuoloinaan, ja edellä esitettyjen kaavojen tulee ymmärtää sisältävän sekä vapaat hapot että niiden suolat.

Polymeeri ja kelatointiaine voidaan lisätä erikseen tai koostumusseoksena. Polymeerin (kiintoaineena laskettuna) ja kelatointiaineen (100-prosenttisena kelatointi-aineen natriumsuolana laskettuna) välinen painosuhde on edullisesti 1:4-4:1, 20 edullisemmin 1:3-3:1. o δ ^ Erikseen tai seoksena lisätyn polymeerin (kiintoaineena) ja kelatointiaineen (100- ^ prosenttisena natriumsuolana) kokonaismäärä on edullisesti 0,05-10 kg tonnia kuivaa kuitumateriaalia kohti, edullisemmin 0,1-5 kg tonnia kuivaa kuitumateriaalia g kohti ja edullisimmin 0,2-4 kg tonnia kuivaa kuitumateriaalia kohti.

CL

S 25 Kuitumateriaali on edullisesti selluloosakuitumateriaalia, erityisesti kemiallista, me-

OJ

2 kaanista, kemimekaanista tai siistattua massaa. Selluloosakuitumateriaali voi

''T

§ myös olla mitä tahansa regeneroitua selluloosamateriaalia, kuten viskoosia, pella vaa tai puuvillaa.

12

Jos koostumusseos on valmistettu keksinnön mukaisesti, seoksen aktiivisten aineiden normaalipitoisuus voi olla vähintään 10 painoprosenttia, edullisesti vähintään 15 painoprosenttia ja edullisemmin vähintään 20 painoprosenttia, mutta sovelluksen prosessissa voidaan käyttää myös laimeampia liuoksia.

5 Esillä olevan keksinnön menetelmän erään suoritusmuodon mukaisesti käsittely käsittää kuitumateriaalin valkaisemisen emäksisellä peroksidiliuoksella kelatointi-aineen ja polymeerin läsnä ollessa.

Kemiallisen massan valkaisu voidaan suorittaa 50 °C:n - 150 °C:n lämpötilassa sekä kaikissa käyttökelpoisissa sakeuksissa. Viipymisaika valkaisussa voi vaihdel-10 la laajalti, se voi olla 30-240 minuuttia, edullisesti 45-180 minuuttia ja kaikkein edullisimmin 60-120 minuuttia. Viipymisaika riippuu myös valkaisussa käytettävästä lämpötilasta.

Vaiheita voidaan tehostaa hapen avulla, ammattikirjallisuudessa kuvatuista vaiheista käytetään lyhenteitä EOP, Eop, PO tai OP.

15 Mekaanisten massojen peroksidivalkaisu keksinnön mukaisella menetelmällä voi käsittää kaikentyyppisiä mekaanisia massoja, esim. kivihioketta (SGW:tä), hierrettä (RMP:tä), painehioketta (PGW:tä), kuumahierrettä (TMP:tä), mutta myös kemiallisesti käsiteltyjä suursaantomassoja, kuten kemikuumahierrettä (CTMP:tä). Keksintö on käyttökelpoinen myös siistattujen massojen valkaisussa. Siistattu 20 massa voidaan valmistaa käyttämällä raaka-aineena toimistojäteseosta (MOW:tä), sanomalehtipaperia (ONP:tä), aikakauslehtiä (OMG:itä) jne., ja polymeeriseosta voidaan käyttää menetelmän missä tahansa vaiheessa, jossa käytetään perok-sidia. Keksintö voidaan toteuttaa myös mekaanisten massojen jauhinvalkaisussa 0 ja emäksisellä peroksidilla käsitellyssä mekaanisessa massassa (APMP:ssä), jos- o 25 sa ennen jauhatusta hake imeytetään käyttämällä emäksistä peroksidiliuosta.

t—- Näissä sovelluksissa keksintö on erittäin edullinen, koska vetyperoksidin käytön ^ suurin este on näissä sovelluksissa ollut se, ettei vesilasia voida käyttää, koska ne esim. tarttuvat jauhinlevyihin ja tekevät siten prosessin epäkäytännölliseksi.

ί

CL

m Viipymisaika valkaisussa voi vaihdella laajalti, se voi olla 30-240 minuuttia, edulli- oj 30 sesti 45-180 minuuttia ja kaikkein edullisimmin 60-120 minuuttia. Viipymisaika o riippuu myös valkaisussa käytettävästä lämpötilasta.

o

(M

Keksinnön mukainen koostumus voidaan käyttää seoksena tai ainesosat voidaan lisätä erikseen.

13

Mekaanisten massojen valkaisu voidaan suorittaa 30 °C:n - 90 °C:n lämpötilassa, edullisesti 50 °C:n - 90 °C:n lämpötilassa. Valkaisu voidaan suorittaa missä tahansa sakeudessa, mutta on edullisinta suorittaa valkaisu, kun sakeus on suuri, ts. noin 30 % tai suurempi. Valkaisu voidaan suorittaa myös kahdessa vaiheessa, joi-5 den välissä on vedenpoistovaihe. Vaiheet voidaan suorittaa valitussa sakeudessa, mutta on kaikkein edullisinta käyttää ensimmäisessä vaiheessa keskitasoista sa-keutta ja toisessa vaiheessa suurta sakeutta. Tämä mahdollistaa haitallisten aineiden tehokkaan poiston.

Valkaisuvaihetta voi edeltää kelatointiainevaihe tai esikäsittely keksinnön mukai-10 sesti, mikä on kuvattu yksityiskohtaisemmin jäljempänä, ja vedenpoisto, ja siten valkaisuteho paranee. Kelatointiainevaiheessa voidaan käyttää mitä tahansa edellä määritellyistä kelatointiaineista.

Emäksen ja vetyperoksidin välinen suhde voi vaihdella laajalti raaka-aineiden ja valkaisuasteen mukaan. Voidaan käyttää myös vaihtoehtoisia emäslähteitä, kuten 15 natriumkarbonaattia. Natriumkarbonaatin käyttö on erityisen edullista käyttää ainakin osittain natriumhydroksidin korvikkeena, kun jätepaperia siistataan korvaamalla vesilasi kokonaan käyttämällä keksinnön mukaista koostumusta. Tällä tavoin voidaan varmistua tarvittavasta puskurointikyvystä.

Esillä olevan keksinnön menetelmän toisen suoritusmuodon mukaisesti käsittely 20 käsittää kuitumateriaalin esikäsittelyn vesipitoisessa väliaineessa, joka käsittää ke-latointiaineen ja polymeerin.

Keksinnön mukaista esikäsittelyä voidaan käyttää kaikentyyppisille kemiallisille ja mekaanisille massoille.

O

£ Esikäsittelyä voi seurata valkaisu perhappiyhdisteellä mahdollisesti kelatointiai- ^ 25 neen ja polymeerin läsnä ollessa. Perhappiyhdiste voi olla vetyperoksidia, peretik- V kahappoa tai Caron happoa.

si-

CM

x Kemiallisten massojen esikäsittely voi myös edeltää sellaisia vaiheita, joissa käyte- tään jotakin muuta perhappikemikaalia kuin vetyperoksidia, esim. peretikkahappo-, S Caron happo- jne. vaihe. Jos vaihetta seuraa emäksinen vaihe, jossa käytetään ° 30 vetyperoksidia, käsittely voidaan suorittaa myös edellä mainitun perhappivaiheen

O

^ jälkeen. Riippuen raaka-aineesta ja prosessista käsittely voidaan suorittaa myös vain mainitun perhappivaiheen jälkeen.

14 Tämän esikäsittelyn sakeus on edullisesti suunnilleen 10% tehokkaan metallin-poiston varmistamiseksi. pH on edullisesti 3-7, edullisemmin 4-6,5 ja kaikkein edullisimmin 4,5-6. Esikäsittely voidaan suorittaa missä tahansa lämpötilassa, mutta edullisesti se suoritetaan samassa lämpötilassa kuin valkaisuvaihe, mutta 5 kuitenkin alle 100 °C:ssa.

Esillä olevan keksinnön menetelmän vielä erään suoritusmuodon mukaisesti käsittely käsittää kierrätetyn kuitumateriaalin siistauksen vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää kelatointiaineen ja polymeerin.

Siistausprosessissa keksinnön mukaista polymeerikoostumusta voidaan käyttää 10 jätepaperin pulpperointi- tai dispergointi- tai erillisessä valkaisuvaiheessa tai missä tahansa prosessivaiheessa, jossa esiintyy vetyperoksidia.

Emäksisessä valkaisussa, siistaus vetyperoksidin läsnä ollessa mukaan lukien, pH on 7-13, edullisesti 7-12 ja edullisemmin 7-11.

Esillä olevaa keksintöä havainnollistetaan seuraavien esimerkkien avulla, jotka ei-15 vät rajoita keksinnön suojapiiriä.

Tässä selityksessä prosenttiosuudet ovat painoprosentteja, ellei toisin ole esitetty. Jäljempänä esitetyissä taulukoissa kemikaalien määrät, jotka on annettu kilogrammoina, tarkoittavat kilogrammoja massan kuiva-ainetonnia kohti.

Esimerkki 1 20 AHPS:n ja akryylihapon polymerointi

Yhdisteen poly(akryylihappo-ko-3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihappo, nat-

O

ς riumsuola) vesiliuos; 65:35 (mol) polymeeri, valmistaminen

(M

i

Nelikaulaiseen 0,25 l:n lasireaktoriin, joka oli varustettu kuumennus/jäähdytysvai- i ^ palla, yläsekoittimella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä, kaasusyötöllä ja 2 x 25 reagenssipumpulla, lisättiin 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihappoa, nat- riumsuolan 40-prosenttista vesiliuosta (95,5 g). Liuoksesta poistettiin kaasu typellä S ja lämpötila nostettiin 85 °C:seen. Kun liuosta sekoitettiin, siihen pumpattiin vakio- ° nopeudella akryylihapon 50-prosenttista vesiliuosta (46,8 g) kolmen tunnin aikana

O

^ sekä natriumpersulfaatin 1,3-prosenttista vesiliuosta (47,6 g) kolmen tunnin ja 30 30 minuutin aikana. Reagenssiliuosten lisääminen aloitettiin yhtä aikaa. Natriumper-sulfaattiliuoksen lisäämisen jälkeen reaktioseosta sekoitettiin vielä 1 tunti ja 30 mi- nuuttia samalla ylläpitäen 85 °C:n lämpötilaa. Reaktori jäähdytettiin ja saatiin jos sain määrin keltaista ja viskoosia kopolymeerin vesiliuosta.

15

Liuosnäyte käsiteltiin ylimäärällä väkevää kloorivetyhappoliuosta vastaavien natri-umsuolojen muuttamiseksi vapaiksi hapoiksi. Näin saadun liuoksen 3-allyylioksi-2-5 hydroksipropaanisulfonihapon jäännöspitoisuus määritettiin kaasukromatografian avulla, ja se oli suunnilleen 2,0 painoprosenttia. Tämä tarkoittaa 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon natriumsuolamonomeerin 90-prosenttista konversiota.

Ensimmäisen kopolymeeriliuoksen näyte neutraloitiin natriumhydroksidilla noin 10 pH-arvoon 10. Näin saadun kopolymeerin moolimassa määritettiin geelikromato-grafian avulla poly(akryylihappo, natriumsuola)standardeja vastaan. Luku- ja pai-nokeskimääräiset moolimassat olivat suunnilleen 9 000 g/mol ja 48 000 g/mol, vastaavasti.

Stabilointiaineiden soveltuvuutta emäksisiin peroksidiliuoksiin koskevan alustavan 15 kokeen suorittamista varten tehtiin stabiiliuskokeita, ts. seuraamalla vetyperoksidin hajoamista ajan funktiona. Koska tulokset noudattivat erittäin hienosti ensimmäisen kertaluvun kinetiikkaa, tulokset on esitetty puoliintumisaikakuvioina. Jos saadaan erittäin pieni puoliintumisaika, esim. joidenkin kymmenien minuuttien aikana, tuote ei sovellu emäksiseen peroksidivalkaisuun. Jos puoliintumisaika on yli 100 20 minuuttia, tuote saattaa soveltua emäksiseen peroksidivalkaisuun ilman natrium-silikaattia, mutta tulos ei takaa hyvää valkaisutehoa. Koska siirtymämetalli-ionit, erityisesti puun runsaasti sisältämät rauta ja mangaani, hajottavat emäksistä vetyperoksidia, kokeet suoritettiin näiden ionien läsnä ollessa.

0 Esimerkki 2 δ ^ 25 Emäksisen peroksidiliuoksen stabiiliuskoe (vertailu DTPA:n kanssa) i

Valmistettiin liuos, joka sisälsi Fe:a ja Mn:a (sulfaatteina, Fe(ll) 2 ppm, Mn(ll)

x 2 ppm), polymeeriä (esimerkissä 1 valmistettua PAFIPS-AA:ta) ja DTPA:ta, ja pH

“ säädettiin arvoon 10. Lämpötila nostettiin 50 °C:seen. Liuosta sekoitettiin ja vety- S peroksidia lisättiin siten, että pitoisuus oli 3 g/l. pH säädettiin uudelleen arvoon 10, ^ 30 ja vetyperoksidipitoisuudet määritettiin ajan funktiona (määritettiin jodometrisellä o ^ standardimenetelmällä). Määritysaika oli 90 minuuttia. Siten saatiin laskettua vety peroksidin puoliintumisaika.

16

Aine/annos/ puoliintumisaika VA>______

Polymeeri - 140 40 75 100 (kiintoaineena) [ppm]______ DTPA (97-pros.) [ppm] 140__ 100 65 40 t1/2 [mini | 190 | 15 110 180 220

Voidaan havaita, että itse polymeerillä ei ole stabiloivaa vaikutusta emäksiseen peroksidivalkaisuun rauta- ja mangaani-ionien läsnä ollessa. DTPA voi stabiloida liuoksen aika hyvin. Yllättäen polymeerin ja DTPA:n yhdistelmä stabiloi liuoksen 5 paremmin kuin pelkkä DTPA, vaikka polymeerillä itsellään ei ole stabiloivaa vaikutusta.

Esimerkki 3

Teollista TMP-massaa (kuusi, picea abies) valkaistiin laboratoriossa käyttämällä erilaisia stabilointiaineita. Yksityiskohtaiset reaktio-olosuhteet ja kemikaaliannokset 10 on esitetty alla olevassa taulukossa. Massa sisälsi 6,2 ppm Fe:a, 16 ppm Mn:a, 696 ppm Ca:ia ja 2 ppm Cu:a. Tässä kokeessa käytetyn PAHPS-AA:n polymeroin-ti on kuvattu esimerkissä 1. Tässä kokeessa käytetyt DTPA ja DTPMPA olivat kaupallista laatua ja sisälsivät prosessin tavanomaisia sivutuotteita.

massa| 02077 02077 02077 02077 02077 02077 02077 02077 koe nro 1 4 5 6 7 8 9 T, C 70 70 70 70 70 70 70 70 t, min 120 120 120 120 120 120 120 120

Cs, % 12 12 12 12 12 12 12 12 pH aluksi 10,1 10,2 10,2 10,1 10,3 10,5 10,2 10,4 H202, kg 30 30 30 30 30 30 30 30

Na0H:H202 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7

NaOH, kg 21 21 21 21 21 21 21 21

Vesiiasi:H202 0,8 0 0 0 0 0 0 0

Vesilasi, kg 24 0 0 0 0 0 0 0 -r- PAHPS-AA, kg 02444040 ^ DTPA, kg 024 1 0004 , DTPMPA, kg 0 0 0 0 1 1 0 0 Jäännös-H202, kg 17,2 21,1 20,9 22,9 21,8 19,76 11,7 10,8 ' Vaaleus, % ISO 74,5 74,8 74,9 74 74,3 74 72,3 72,4

^T

c\j |_|_|_|_|_|_|_|_|_ i cc 15 Tulokset osoittavat, että keksinnön mukaisella stabilointiaineella saadaan aikaan S vastaava valkaisutulos kuin vesilasilla. DTPMPA:n ja PAHPS-AA:n yhdistelmällä

(M

§ (koe nro 7) ja DTPA:n ja PAHPS-AA:n yhdistelmällä (kokeet nro 4, 5 ja 6) saadaan § hyviä tuloksia. Kuitenkin pelkällä PAHPS-AA:lla (koe nro 9) ja pelkällä DTPA:lla (koe nro 10) saadaan pienempi vaaleus suuremmalla peroksidin kulutuksella.

17

Esimerkki 4 Valkaisukoe kemiallisella massalla

Teolliselle havupuun kraftmassalle suoritettiin kelatointi ja peroksidivalkaisu laboratoriossa. Yksityiskohtaiset reaktio-olosuhteet ja massan metallipitoisuus on esitetty alla olevassa taulukossa.

massal vert. 01185 01185 01185 01185 01185 nro:__210 220 224 226 229

koe Valkaisematon Q Q Q Q Q

1, min 30 30 30 30 30 T, C 70 70 70 70 70

Cs, % 10 10 10 10 10 pH aluksi 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 pH lopuksi 5,8 5,8 5,7 5,7 5,7 DTPA, kg 0 2,5 0 0,5 2,5 PAHPS-AA, kg 0 0 2,5 0 2,5

Fe, ppm 17,9 7,3 14,8 10,1 7,0 8,2

Mn, ppm 40,9 29,6 2,3 24,8 5,3 3,8

Ca, ppm| 1662 1006 920 1002 873 832 ' ' i r ' r 1 Γ'''"'"' ^ ' r

P P P P P P

1, min 120 120 120 120 120 120 T, C 90 90 90 90 90 90

Cs, % 12 12 12 12 12 12 pH aluksi 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 10,4 pH lopuksi 9,9 9,8 9,7 9,6 10,0 10,1

NaOH, kg 6 6 6 6 6 6 H202, kg 15 15 15 15 15 15 PAHPS-AA, kg 0 0 0 0 2 0 DTPA, kg 0 0 0 0 2 0 Jäännös-H202, kg 0,0 9,2 0,0 6,9 9,2 11,4 Jäännös-NaOH, kg 1,1 4,1 0,7 0,8 2,1 2,4

Vaaleus, % ISO 58,9 71,2 62,0 71,4 72,1 70,2

Kappaluku 5,7 5,1 5,2 4,8 5,1 4,7 5 Viskositeetti, dm3/kg 811__849__796__827 872__892

Tulokset osoittavat, että PAHPS-AA-polymeerillä ei ole sellaisenaan merkittävää kelatointitehoa. Käyttämällä keksinnön mukaista stabilointiainetta esikäsittelyssä saadaan kuitenkin aikaan melko tyydyttävä tulos. Paras tulos saatiin, kun stabilointiaineet lisättiin peroksidivalkaisuvaiheessa. o 0 10 Esimerkki 5

<M

v Teollista TMP-massaa (kuusi, picea abies) valkaistiin laboratoriossa käyttämällä 01 vesilasia ja/tai keksinnön mukaista stabilointiainetta. Yksityiskohtaiset reaktio-olo- £ suhteet ja kemikaaliannokset on esitetty alla olevassa taulukossa. Massa sisälsi

CL

6,2 ppm Fe:a, 16 ppm Mn:a, 696 ppm Ca:ia ja 2 ppm Cu:a. Tässä kokeessa käy- 15 tetyn PAHPS-AA:n polymerointi on kuvattu esimerkissä 1. Tässä kokeessa käytet- § ty DTPA oli kaupallista laatua ja sisälsi prosessin tavanomaisia sivutuotteita, o

CM

18

Nro I 1 I 2 I 3 I 4 T, C 70 70 70 70 t, min 120 120 120 120

Cs, % 12 12 12 12 pH aluksi 10,1 10,1 9,8 10,2 pH lopuksi 8,1 7,9 7,9 7,9 H2O2, kg 30 30 30 30

Na0H:H202 0,7 0,7 0,7 0,7

NaOH, kg 21 21 21 21

Vesilasi:H202 0,8 0,4 0,2 0

Vesilasi, kg 24 12 6 0 PAHPS-AA, kg 0 2 2 2 DTPA, kg 0 2 2 2 Jäännös-H202, kg 17,2 18,2 20,7 21,1

Vaaleus, % ISO 74,5 73,9 74,4 74,8

Tulokset osoittavat, että korvaamalla vesilasi joko osittain tai kokonaan saadaan yhtä hyviä valkaisutuloksia kuin pelkällä vesilasilla.

5 Esimerkki 6

Edellisissä esimerkeissä 3 ja 5 käytetty TMP-näyte esikäsiteltiin keksinnön mukaisella stabilointiaineella ja valkaistiin käyttämällä samaa stabilointiainetta. Vertailuna oli normaali kelatointi DTPA:ta käyttämällä. Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa.

o δ

(M

sj-

(M

X

Χ

CL

CO

σ>

(M

o sj- o o

(M

19

Q Q

Koe nro 211 213 T, C 60 60 t, min 15 15

Cs, % 5 5 pH aluksi 5,5 5,5 pH lopuksi 5,6 5,5 PAHPS-AA, kg 0 2 DTPA, kg 2 2 ▼ ▼

P P

Koe nro 212 214 T, C 70 70 t, min 120 120

Cs, % 12 12 pH aluksi 10 10.1 H202, kg 30 30

Na0H:H202 0,7 0,7

NaOH, kg 21 21

Vesilasi, kg 24 0 PAHPS-AA, kg 0 2 DTPA, kg 0 2 Jäännös-H202, kg 19,7 21,2

Vaaleus, % ISO 74,1 74,8

Tulokset osoittavat, että esikäsittelemällä keksinnön mukaisella stabilointiaineella ja valkaisemalla käyttämällä samaa stabilointiainetta saadaan paremmat valkaisu- 0 5 tulokset kuin tavanomaisella DTPA-käsittelyllä.

δ

CM

^ Esimerkki 7 01 Teollista TMP-massaa valkaistiin laboratoriossa käyttämällä vesilasia ja/tai kek- g sinnön mukaista stabilointiainetta ja erilaisia polymeerin ja aminopolykarboksylaa- tin välisiä suhteita. Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa. Massa sisälsi

CO

g] 10 4 ppm Mn:a ja 5 ppm Fe:a. Valkaisuolosuhteet olivat: lämpötila 70 SC, valkaisuaika g 120 min, Cs 12%, H202 30 kg massan kuiva-ainetonnia kohti ja NaOH 30 kg ^ massan kuiva-ainetonnia kohti.

20

Koe nro __1 2 3 4 5 6 7 8 pH aluksi 10,8 10,7 11,0 10,9 10,9 10,8 10,9 10,9 pH lopuksi 9,7 9,8 9,9 9,9 10 9,8 9,8 9,1

Natriumsilikaatti, kg - 24 ----- - polymeeri (kiinto- - - 4 3 2 1 - 1 aineena), kg DTPA (90 %), kg - - - 1 2 3 4 1 Jäännös-H202, kg 3,0 11,2 4,9 8,2 11,8 8,7 6,2 12,5

Vaaleus, ISO % 72,6 77,1 74,7 76,2 77,4 76,1 74,2 76,9

Tulokset osoittavat, että polymeerin ja kelatointiaineen yhdistelmän avulla saadaan parempi tulos kuin kummallakaan yksinään.

Esimerkki 8 DIP:n valkaiseminen 5 Teollinen siistattu toimistojäteseosnäyte valkaistiin laboratoriossa käyttämällä vesilasia ja/tai keksinnön mukaista stabilointiainetta. Yksityiskohtaiset reaktio-olosuhteet ja tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa.

Aika, min 80 80 80 80 Lämpötila, C 73 73 73 73

Sakeus, % 26 26 26 26 H202, kg/tm 12 12 12 12

NaOH, kg/tm 3,5 3,5 3,5 3,5

Vesilasi, kg/tm 8 0 0 0 PAHPS-AA 0 0 2 1 DTPA, kg 0 0 2 2 Jäännös-H202, kg/tm 6,6 0,1 7,8 2,8

Vaaleus, % ISO__85,1 90,4 87,4 90,7 89 o Keksinnön mukainen? Ei Ei Kyllä Kyllä δ

<M

-A Tulokset osoittavat valkaisun stabilointiaineen edullisen vaikutuksen. Valkaisutulos 4- 10 oli suunnilleen sama vesilasilla ja keksinnön mukaisella stabilointiaineella, kun

(M

x taas valkaisu ilman stabilointiainetta kuluttaa lähes kaiken peroksidin ja myös vaa- ^ leus on pienempi.

CO

σ>

(M

o sj- o o

(M

Claims

1. Menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheen, jossa kuitumateriaali vesipitoisessa väliaineessa saatetaan kosketukseen kelatointiaineen ja polymeerin kanssa, jolla polymeerillä on seuraava yleinen kaa- 5 va R2 R1 MO O O O OM HCT^ / 0^=S^=0 OM | jossa Ri on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä,

2. Patenttivaatimukseni mukainen menetelmä, jossa kelatointiaine ja polymeeri S lisätään seoksena tai kelatointiaine ja polymeeri lisätään erikseen, o sj-

§ 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa kuitumateriaali on ^ selluloosakuitumateriaalia, joka on kemiallista, mekaanista tai kemimekaanista 20 massaa tai uusiokuitumateriaalia.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, jossa käsittely käsittää kuitumateriaalin valkaisemisen emäksisellä peroksidiliuoksella kelatointiaineen ja polymeerin läsnä ollessa.

5 MO O O O OM (M s S) tr CL CO ) en / (M / O 0^=s=0 M I O O (M I OM | 15 jossa Rt on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R2 on -COOM tai -CH2COOM, M on vetyatomi, alkalimetalli-ioni, maa-alkalimetalli-ioni, ammoniumioni tai niiden seos, 5 n, m ja k ovat vastaavien monomeerien moolisuhteita, jossa n on 0-0,95, m on 0,05-0,9 ja k on 0-0,8, ja (n+m+k) on 1, ja painokeskimääräinen moolimassa on 500 - 20 000 000 g/mol.

5 R8 on vetyatomi, alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän, R9 on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, fosfoniryhmä, karboksyyli ryhmä tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää yksi tai kaksi karboksyyliryhmää, ja R10 on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, karboksyyliryhmä, alkyyliryhmä, jossa on 1-6 10 hiiliatomia, tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyli-ryhmän, tai sen suola.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, jossa valkaisua edeltää käsit-5 tely kelatointiaineella.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, jossa käsittely käsittää kuitumateriaalin esikäsittelyn vesipitoisessa väliaineessa, joka käsittää kelatointiaineen ja polymeerin.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, jossa vesipitoisen väliaineen 10 pH-arvo on esikäsittelyssä 3-7, edullisesti 4-6,5 ja edullisemmin 4,5-6.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, jossa esikäsittelyä seuraa valkaisu perhappiyhdisteellä mahdollisesti kelatointiaineen ja polymeerin läsnä ollessa.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, jossa perhappiyhdiste on vety-15 peroksidia, peretikkahappoa tai Caron happoa.

10. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa kuitumateriaali on uusiokuitumateriaalia ja jossa käsittely käsittää uusiokuitumateriaalin siistauksen vesipitoisessa väliaineessa, joka käsittää kelatointiaineen ja polymeerin.

10 R2 on -COOM tai -CH2COOM, M on vetyatomi, alkalimetalli-ioni, maa-alkalimetalli-ioni, ammoniumioni tai niiden 0 £ seos, ^ n, m ja k ovat vastaavien monomeerien moolisuhteita, jossa n on 0-0,95, m on V 0,05-0,9 ja k on 0-0,8, ja (n+m+k) on 1, ja 15 painokeskimääräinen moolimassa on 500 - 20 000 000 g/mol. CC

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, jossa kaavassa I n 20 on 0,4-0,9, m on 0,1-0,5 ja k on 0-0,5.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukainen menetelmä, jossa kopolymeerin 0 ^ painokeskimääräinen moolimassa on 1 000 - 1 000 000 g/mol ja edullisesti 2 000 ^ g/mol - 500 000 g/mol. i

^ 13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-12 mukainen menetelmä, jossa kelatointi- 1 25 aineen ja polymeerin kokonaismäärä on käsittelyssä 0,05-10 kg tonnia kuivaa kui- “ tumateriaalia kohti, edullisesti 0,1-5 kg tonnia kuivaa kuitumateriaalia kohti ja edul- σ> lisemmin 0,2-4 kq tonnia kuivaa kuitumateriaalia kohti. (M ’ a o

§ 14. Jonkin patenttivaatimuksista 1-13 mukainen menetelmä, jossa polymeerin ja C\J kelatointiaineen välinen painosuhde on 1:4-4:1, edullisesti 1:3-3:1.

15. Jonkin patenttivaatimuksista 1-14 mukainen menetelmä, jossa polymeeri on 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon ja vähintään yhden akryylihapon, me-takryylihapon, maleiinihapon ja itakonihapon monomeerin kopolymeeriä tai sen suolaa.

16. Jonkin patenttivaatimuksista 1-15 mukainen menetelmä, jossa kelatointiaine on yhdistettä, jolla on seuraava yleinen kaava Ry R4S. /V ^R6 L Jp R3 R5 II jossa 10. on 0 tai kokonaisluku 1-10, R3, R4, R5, Re ja R7 ovat toisista riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää aktiivisen kelatointiligandin, kuten karboksyyli-, fosfoni-tai hydroksyyliryhmän, tai sen suola.

17. Jonkin patenttivaatimuksista 1-15 mukainen menetelmä, jossa kelatointiaine 15 on yhdistettä, jolla on seuraava yleinen kaava FUy p N-(CH2)q-l\r ° R^ \ S 3 Rs IN 5 jossa CM c q on kokonaisluku 3-10, CL S R3, R4j Rs ja R6 ovat toisista riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hii- ° 20 liatomia ja joka sisältää aktiivisen kelatointiligandin, kuten karboksyyli-, fosfoni- tai O o hydroksyyliryhmän, tai sen suola.

18. Jonkin patenttivaatimuksista 1-15 mukainen menetelmä, jossa kelatointiaine on yhdistettä, jolla on seuraava yleinen kaava P03H2 Rs C Rio Rg IV jossa

19. Koostumus, joka käsittää kelatointiaineen ja polymeerin, jolla on seuraava kaava R2 R1 ^ *v\ J*nv· ·* k O /Λ \ /\

20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen koostumus, jossa kaavassa I n on 0,4-0,9, m on 0,1-0,5 ja k on 0-0,5.

21. Patenttivaatimuksen 19 tai 20 mukainen koostumus, jossa kopolymeerin pai nokeskimääräinen moolimassa on 1 000 - 1 000 000 g/mol ja edullisesti 2 000 g/mol - 500 000 g/mol.

22. Jonkin patenttivaatimuksista 19-21 mukainen koostumus, jossa polymeerin ja kelatointiaineen välinen painosuhde on 1:4-4:1, edullisesti 1:3-3:1.

23. Jonkin patenttivaatimuksista 19-22 mukainen koostumus, jossa polymeeri on 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon ja vähintään yhden akryylihapon, me-takryylihapon, maleiinihapon ja itakonihapon monomeerin kopolymeeriä, tai sen suola.

24. Jonkin patenttivaatimuksista 19-23 mukainen koostumus, jossa kelatointiaine 20 on jossakin patenttivaatimuksista 16-18 määritellyn mukainen, o

25. Jonkin patenttivaatimuksista 19-24 mukaisen koostumuksen käyttö stabiloin- A tiaineena vesipitoisessa väliaineessa olevan kuitumateriaalin valkaisussa. -sr

^ 26. Jonkin patenttivaatimuksista 19-24 mukaisen koostumuksen käyttö stabiloin- | tiaineena uusiokuitumateriaalin siistauksessa. 1 25 o 'i o o CM