FI117393B

FI117393B - Menetelmä selluloosakuitumateriaalin valkaisemiseksi

Info

Publication number: FI117393B
Application number: FI20030040A
Authority: FI
Inventors: Jonni Ahlgren; Aarto Paren; Ilkka Renvall; Jukka Jaekaerae; Riitta Laitinen; Tapio Viitanen; Jussi Nikkarinen
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2006-09-29
Also published as: US7754048B2; EP1581693A1; CA2512141A1; FI20030040A; CA2512141C; EP1581693B1; FI20030040A0; WO2004063461A1; US20060144534A1

Description

* 117393

Menetelmä selluloosakuitumateriaalin valkaisemiseksi - Förfarande för blekning av cellulosafibermaterial

Keksinnön ala 5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää selluloosakuitumateriaalin valkaisemiseksi peroksidiyhdisteellä emäksisessä vesipitoisessa väliaineessa, joka menetelmä käsittää valkaisuvaiheen, jossa seliuloosakuitumateriaaliin lisätään kahta erilaista polymeeriä, minkä jälkeen lisätään peroksidiyhdistettä ja emäksistä ainetta. Menetelmää voidaan käyttää mekaanisten, kemimekaanisten ja siistattujen mas-10 sojen valkaisuun ja uusiokuitujen siistaukseen ilman, että käytetään silikaattia stabilointiaineena.

Tekniikan tason kuvaus

Emäksisiä silikaattiliuoksia, joita kutsutaan tavallisesti vesilasiksi, on käytetty sellaisten vetyperoksidiliuosten, joita käytetään mekaanisten massojen 15 emäksiseen peroksidivalkaisuun, stabiloinnissa. Nykyisin on yleisempää, ettei valmisteta esivalmistettua valkaisuliuosta, vaan syötetään erikseen vesilasia, kun mekaanisia massoja valkaistaan peroksidilla ja emäksellä.

.·*·. Uusiopapereiden siistauksessa vesilasia käytetään sellaisenaan tai yhdessä peroksidin kanssa. Joskus siistattu massa myös valkaistaan käyttämällä emäk-20 sistä peroksidia.

• « · t **

Jos silikaatit, esim. veden kuljettamina, joutuvat paperinvalmistusprosessiin, ne j'\: häiritsevät paperinvalmistusprosessia esim. saostumalla kuumalle pinnalle, aiheut- taen reikiä paperirullaan jne.

. On tunnettua, että vetyperoksidi hajoaa erittäin nopeasti emäksisessä ympäristös- *;;; 25 sä, kun läsnä on raskasmetalli (siirtymämetalli) -ioneja. Näistä ioneista massoissa :···: esiintyy yleisimmin rautaa ja mangaania. Kupari-ioni on myös erittäin haitallinen ·:· emäksiselle vetyperoksidille, mutta tavallisesti sitä voi joutua prosessiin vain käy- «·«« tettyjen prosessivesien välityksellä.

9

On myös tunnettua, että rauta alkaa saostua jo silloin, kun pH on alle 7, ensin :\j 30 kolloidisessa muodossa. Muodostuneet rautahydroksidit, oksihydroksidit jne. ovat katalyyttisesti paljon aktiivisempia kuin rautaionit. Myös mangaani voi olla, ainakin 2 117393 osittain, saostuneessa muodossa, mutta on osoitettu, että kun läsnä on vetyperoksidia, mangaanin tulisi olla liuenneessa muodossa.

Teoria vesilasin toiminnasta vaihtelee, mutta erään teorian mukaan vesilasi deak-tivoi rauta- ja muiden raskasmetalli-ioni”saostumien” katalyyttisen pinnan. Man-5 gaani-ionien haitallisen vaikutuksen välttämiseksi valkaisuprosessiin lisätään usein kelatoivaa ainetta tai massa esikäsitellään kelatoivalla aineella. Kaikkein yleisimmät kelatoivat aineet ovat EDTA ja DTPA, jotka kuuluvat poiyaminopolykarboksy-laattien ryhmään. Vastaavia fosfonaatteja, EDTMPA:ta ja DTPMPA:ta, voidaan myös käyttää, mutta ne ovat paljon kalliimpia kuin polyaminopolykarboksylaatit. 10 Niiden haittana on myös se, että ne sisältävät fosforia, joka ei ole toivottu komponentti ympäristösäännöksien yhä vain tiukentuessa.

Edellä esitetyn mukaisesti on tarvetta korvata vesilasi (silikaatit) emäksisessä per-oksidiprosessissa ja massanvalmistusprosesseissa, joissa käytetään vesilasia, esim. uusiopaperin siistauksessa. Fosfonaattien käyttöä on ehdotettu, mutta niitä 15 pitäisi käyttää melko suuria annoksia ja jätevesien fosforiongelma olisi edelleen olemassa. Koska tavalliset fosfonaatit eivät ole biologisesti hajoavia, on tehty paljon tutkimuksia niiden haitallisesta vaikutuksesta raskasmetallien mobilisointiin esim. vesistöjen sedimenteistä.

Eräs ratkaisu emäksisten vetyperoksidiliuosten stabiloi m iseksi tai vesilasin välttä-20 miseksi perustuu poly-alfa-hydroksiakryylihapon (PHAA:n) käyttöön. Tyypillisesti tätä ainetta käytetään poly-alfa-hydroksiakryylihapon natriumsuolana, joka on [···. valmistettu vastaavasta laktonista (sisäisestä esteristä) emäskäsittelyn (kuten lii' NaOH:n) avulla. Siten poly-alfa-hydroksiakryylihapon natriumsuola esiintyy tyypilli- sesti vain emäksisenä vesiliuoksena. Laktoni ei liukene veteen. Kun mainitaan * * * :"i 25 nimi PHAA, sillä ei tavallisesti tarkoiteta vapaata happoa, vaan sen suolaa.

♦ · ♦ · * · m

Patenttijulkaisussa US 4 363 699 kuvataan menetelmä valkaisuun käytettävien peroksidiyhdisteiden emäksisten liuosten stabiloimiseksi, jossa menetelmässä !···. liuokseen lisätään stabilointiaineena poly-alfa-hydroksiakryylihapon alkalisuolaa.

• · · ·:* Patenttijulkaisussa EP 0 842 321 B1 kuvataan menetelmä sellaisten emäksisten .***. 30 valkaisuliuosten stabiloimiseksi, jotka sisältävät happea ja/tai vetyperoksidia ja kolmea erityyppistä kelatoivaa ainetta. Ensimmäinen voi olla fosfonaattia tai ami- * * nopolykarboksyylihappoa, ja toinen voi olla esimerkiksi suolana käytettävää poly-alfa-hydroksiakryylihappoa. Kolmas on proteiinijohdannaista.

3 117393

Patenttijulkaisussa EP O 814 193 esitetään silikaatiton stabilointiaine peroksidival-kaisumenetelmiä varten, joka stabilointiaine käsittää a) ensimmäistä komponenttia, joka on valittu alfa-hydroksiakryylihapon homopolymeerien ja alfa-hydroksi-akryylihapon ja joidenkin toisten komonomeerien kopolymeerien ja mainittujen 5 homo- tai kopolymeerien vesiliukoisten suolojen ja polylaktonien joukosta yhdessä b) toisen komponentin kanssa, joka on valittu akryylihapon, metakryylihapon ja malelinihapon homopolymeerien ja kopolymeerien, vähintään yhden edellä mainituista hapoista ja joidenkin muiden komonomeerien kopolymeerien ja edellä mainittujen homo- ja kopolymeerien suolojen joukosta, ja c) kolmatta komponenttia, 10 joka on valittu tavallisten kelatoivien happojen, DTPA:n ja TTHA:n, sekä näiden suolojen joukosta, ja valinnaisesti d) neljättä komponenttia, joka on valittu vesiliukoisten magnesiumsuolojen joukosta. Poly-alfa-hydroksiakryylihappoa käytetään sen natriumsuolana.

Patenttijulkaisussa EP 0 814193 kuvataan myös menetelmä kuitumateriaalin 15 valkaisemiseksi, jossa menetelmässä kuitumateriaalia esikäsitellään edellä mainitun stabilointiaineen vesiliuoksella tyypillisesti yhden tunnin ajan ja pH:ssa 6-11, edullisesti 7-10,5, ja sen jälkeen esikäsitelty kuitumateriaali valkaistaan käyttämällä peroksidivalkaisuaineen vesiliuosta. Edullisesti esikäsitelty kuitumateriaali pestään ennen valkaisua.

20 Patenttijulkaisussa EP 0 814 193 kuvataan lisäksi menetelmä kuitumateriaalin val-katsemiseksi, jossa menetelmässä kuitumateriaali valkaistaan emäksisellä perok-·:· sidivalkaisuvesiliuoksella, joka sisältää edellä mainittua stabilointiainetta.

9»M

» · · • ·

Typpeä sisältävillä kelatoivilla aineilla, kuten EDTA.IIa tai DTPA:lla, on heikko bio- • » hajoavuus, ja siten ne lisäävät typpipäästöjä vesistöihin. Jätevettä haihdutettaessa : ^ 25 ja kondensaattia poltettaessa typpeä sisältävät yhdisteet voivat lisätä NOX- päästöjä. Stabilointijärjestelmän tulisi olla typetön, koska typpipäästöt ilmaan tai vesistöihin eivät ole toivottuja. Tulisi myös huomata, että siirtymämetallipitoisuu-den pienentämiseen ennen valkaisua käytetään tavallisesti esikäsittelynä kompleksointiaineita. Typpipitoisten kompleksointiaineiden lisäys valkaisuun tuo 30 prosessiin lisää typpeä ja lisää siten typpipäästöjä (EDTA:ta/DTPA:ta vesistöihin ja/tai NOX:a).

• * • « ·«« .···. Patenttijulkaisussa DE 3423452 esitetään ratkaisu vesilasin käytön välttämiseksi, jossa on poly-alfa-hydroksiakryylihapon (PHAA:n) ja vesiliukoisen akryyli- tai me-* : takryylihapon homopolymeerin tai akryylihapon ja/tai maleiinihapon kopolymeerin 35 stabilointiseosta. Suolat, erityisesti PHAA:n natriumsuola ja polykarboksylaatti- 4 117393 polymeerin natriumsuola, sekoitetaan keskenään. Seokseen voidaan lisätä kelattavia aineita, ja siten saadaan aikaan parannettu stabilointiaineseos valkaisuprosesseja varten. Patenttijulkaisun DE 3423452 mukaisesti valkaisuprosessi suoritetaan käyttämällä emäksistä peroksidivalkaisuliuosta, joka sisältää mainittua 5 stabilointiseosta.

Koska on tunnettua, että vetyperoksidi hajoaa erittäin helposti emäksisissä liuoksissa, valmis valkaisuseos ei ole kovin varteenotettava vaihtoehto valkaistaessa massaa vetyperoksidilla emäksisessä ympäristössä.

Patenttijulkaisussa EP 0 801 169 poly-alfa-hydroksiakryylihappoa tai vastaavia 10 suoloja tai polylaktonia käytetään kemiallisen massan emäksisessä peroksidival-kaisussa yli 100 °C:n lämpötilassa ja kun läsnä on yhdistettä, joka on valittu ka-liumhydroksidin, natriumhydroksidin ja alkalimetalli- tai maa-alkali metal li karbonaattien joukosta.

Keksintö 15 On havaittu, että käyttämällä seosta, jossa on poly-alfa-hydroksiakryylihappoa tai sen suolaa ja polykarboksylaattipolymeeriä, joka on valmistettu akryyli-, metak-ryyli- tai maleiinihapon homopolymeroinnin tai edullisemmin akryylihapon ja/tai metakryylihapon ja tyydyttymättömän dikarboksyylihapon, kuten maleiinihapon, kopolymeroinnin avulla, selluloosakuitumateriaalin emäksisessä peroksidivalkai-20 sussa polykarboksylaattipolymeeri sitoo maa-alkali metalli-ionit, erityisesti kalsium-..ΙΓ ionit, ja parantaa siten poly-alfa-hydroksiakryyl(polymeerin tehoa.

• Ψ ♦ · .··*. On myös havaittu, että maa-alkalimetalli-ionit voivat olla erittäin haitallisia # * PHAA:lle. Kun paperia valmistetaan mekaanisesta massasta, on erittäin tavallista I · \«e syöttää paperinvalmistusprosessin niin kutsuttua kiertovettä kuidutukseen. Kierto- '"** 25 vesi sisältää hyvin usein suuria pitoisuuksia kalsiumioneja, kun paperinvalmistus- prosessissa on käytetty kalsiumia sisältäviä pääliystyspigmenttejä tai täyteaineita.

• · · «*··

Jos PHAA:ta käytetään sellaisenaan, se sitoo kalsium- ja magnesiumioneja ja \m vähentää PHAA:n vaikutusta, mikä johtuu maa-alkalimetalli-ionipitoisuudesta.

*;;; Syytä tähän ei tunneta, koska esim. PHAA:n natriumsuolalla ja tavanomaisen *.··* 30 polyakryylihapon natriumsuolalla on lähes sama kalsiuminsitomiskyky, kun läsnä on magnesiumia neutraalissa pH-arvossa, kun taas magnesiumin sitomisaste on paljon heikompi, mutta voimakkaampi polyakrylaatilla kuin PHAA:n natriumsuolalla. [T. Tamura et ai., Polymer International, 46(1998), 353-356].

5 117393

Esillä olevan keksinnön mukaisesti havaittiin yllättäen, että käyttämällä hapanta polykarboksylaattia, joka oli valmistettu akryyli- tai metakryylihapon homopolyme-roinnin tai edullisemmin akryyli- ja/tai metakryylihapon ja tyydyttymättömän dikar-boksyylihapon, kuten maleiinihapon, kopolymeroinnin avulla, ja lisäämällä tätä 5 polymeeriä PHAA:n tai sen suolan emäksiseen liuokseen PHAA:n tehokkuus voitiin säilyttää. Tämä tarkoitti sitä, että tehokasta ja kallista komponenttia, ts. PHAA:ta, voitiin käyttää vähemmän verrattuna tilanteeseen, jossa PHAA:ta käytetään sellaisenaan.

Keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää valkaisemaan kaikentyyppisiä 10 massoja, kemiallista massaa, mekaanista massaa, kemimekaanista massaa ja siistattuja massoja, joissa käytetään vetyperoksidia valkaisuaineena. Menetelmä soveltuu myös uusiomassojen siistaukseen, missä käytetään tavallisesti vesilasia ja vetyperoksidia.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa yksivaiheisena valkaisuna tai 15 kaksivaiheisena prosessina, jolloin esivalkaistu massa johdetaan toiseen vaiheeseen. Voidaan käyttää mitä tahansa sakeutta, mutta on kaikkein edullisinta käyttää ensimmäisessä vaiheessa keskitasoista sakeutta ja toisessa vaiheessa suurta sakeutta.

Tarvittaessa valkaisua voi edeltää käsittely kelatoivalla aineella valkaisuprosessiin ..... 20 tulevien siirtymämetallien määrän vähentämiseksi. Jos mangaanipitoisuus on tä- * mäntyyppisen käsittelyn jälkeen edelleen suuri, kelatoivat aineet voidaan lisätä valkaisuun joko stabilointiaineen kanssa tai erikseen.

• · * « « « #

Siistausprosessissa polymeeri koostu musta voidaan käyttää pulpperointi- tai dis-pergointi- tai erillisessä valkaisuvaiheessa tai missä tahansa prosessivaiheessa, • · .···. 25 jossa esiintyy vetyperoksidia.

• · ·

Keksinnön mukaisesti polymeerit pitäisi syöttää prosessiin erillään emäksestä. Valmis valkaisuseos ei ole edullinen, koska emäs saostaa polymeerin ja tekee valkaisusta tehottoman. Polymeerit voidaan syöttää veteen laimennettuna, mutta * yllättäen on havaittu, että paras vaikutus voidaan saada aikaan, kun nämä kaksi !···. 30 polymeeriä, PHAA ja polykarboksylaatti, syötetään väkevänä liuoksena ennen ♦ · T emästä tai nämä kaksi polymeeriä syötetään erikseen, mutta ei yhdessä emäksen kanssa.

• * • · · * · · 6 117393

Keksinnön yksityiskohtainen selitys

Esillä olevan keksinnön mukaisesti saadaan aikaan menetelmä selluloosakuitu-materiaalin valkaisemiseksi peroksidiyhdisteellä emäksisessä vesipitoisessa väliaineessa, joka menetelmä käsittää valkaisuvaiheen, jossa 5 a) ensimmäistä polymeeriä (A), joka käsittää akryylihapon, metakryylihapon tai maleiinihapon homopolymeeriä tai akryylihapon ja/tai metakryylihapon ja tyydytty-mättömän dikarboksyylihapon kopolymeeriä, ja toisen polymeerin (B) liuosta, joka käsittää poly-alfa-hydroksiakryylihappoa tai sen suolaa, 10 lisätään selluloosakuitumateriaaliin, ja b) sen jälkeen lisätään peroksidiyhdistettä ja emäksistä ainetta ja suoritetaan valkaisu.

Tulisi huomata, että a) ja b) suoritetaan samassa valkaisuvaiheessa, mikä tarkoittaa sitä, että a):n ja b):n välissä ei ole pesua ja että b) suoritetaan olennaisesti vä-15 littömästi sen jälkeen kun selluloosakuitumateriaaliin on lisätty näitä kahta polymeeriä.

Edullisesti valkaisu suoritetaan, kun läsnä ei ole typpeä sisältävää kelatoivaa ainetta.

Edullisesti valkaisu suoritetaan myös, kun läsnä ei ole lisättyjä kalsium- ja/tai mag-20 nesiumioneja, mikä tarkoittaa sitä, että kalsium- ja/tai magnesiumioneja ei ole tarkoituksellisesti lisätty prosessiin.

i ·· • * • · .'·% Keksinnön edullisen suoritusmuodon mukaisesti polymeerit (A) ja (B) lisätään • * :Ylm stabiilina liuoksena, joka sisältää molempia polymeerejä. Tämän polymeeriliuok- sen pH on korkeintaan 7, edullisesti korkeintaan 6 ja edullisemmin korkeintaan 5.

• « • · • · · 25 Edullisesti mainittu ensimmäinen polymeeri (A) käsittää raakapolymeeriä, joka on ·:· saatu akryylihapon, metakryylihapon tai maleiinihapon homopolymeroinnin tai *··· akryylihapon ja/tai metakryylihapon ja tyydyttymättömän dikarboksyylihapon kopo- *·] lymeroinnin avulla, jonka mainitun raakapolymeerin pH-arvo on alle 7, edullisesti • · · ·«; alle 6 ja edullisemmin alle 5. Mainittu tyydyttymätön dikarboksyylihappo on edulli- 30 sesti maleiinihappoa. Tämä polykarboksyylihappopolymeeri voidaan valmistaa ;β*·: käyttämällä tavanomaisia radikaalipolymerointitekniikoita.

♦ ♦ ♦ β· Edellä mainittujen monomeerien lisäksi kopolymeeri voi sisältää myös mitä ta hansa muita kopolymeroituvia monomeeriyksiköitä, kuten akryyliamidia, (met)ak- 7 117393 ryyliestereitä tai metyylivinyylieetteriä, muutamia mainitaksemme, Tässä yhteydessä termillä ’’kopoiymeeri” tarkoitetaan polymeeriä, joka sisältää kahden- tai useammantyyppisiä monomeeriyksiköitä.

Näiden kahden polymeerin sekoittamista voidaan hyödyntää käyttämällä mitä ta-5 hansa sopivaa sekoitustekniikkaa tasaisen seoksen aikaansaamiseksi.

Ensimmäisen polymeerin (A) moolimassa voi olla vähintään 4 000, edullisesti vähintään 10 000 ja edullisemmin vähintään 30 000. Moolimassa voi olla vielä suurempi, vaikka moolimassojen ollessa erittäin suuria tuotteen viskositeetti kasvaa huomattavasti suurissa pitoisuuksissa.

10 Toisen PHAA-polymeerin (polymeerin (B)) liuoksen pH on emäksinen. Toisen polymeerin (B) moolimassa voi olla vähintään 5 000, edullisesti vähintään 10 000 ja edullisemmin vähintään 15 000 (laskettu PHAA:n natriumsuolana). Toisen polymeerin suola on edullisesti alkalimetallisuolaa, erityisesti natriumsuolaa.

Edullisesti ensimmäinen polymeeri (A) käsittää akryylihapon ja/tai metakryyliha-15 pon ja maleiinihapon kopolymeeriä, jossa akryylihapon ja/tai metakryylihapon ja maleiinihapon välinen moolisuhde on 80:20-20:80, edullisesti 70:30-50:50.

Polymeerin (A) ja (B) välistä suhdetta voidaan vaihdella laajalti, mutta suhde pitäisi valita siten, että voidaan saada aikaan polymeerin (A) hyvä maa-alkalimetallin, erityisesti kalsiumin sitominen polymeeriseoksen optimaalisen valkaisuvaikutuk- * * 20 sen saavuttamiseksi.

♦ ••t

Polykarboksylaatin (polymeerin (A)) määrä riippuu maa-alkalimetallin, erityisesti kalsiumin pitoisuudesta prosessissa, mutta PHAA-polymeerin (polymeerin (B)) * : V osuus voi olla 1-50 painoprosenttia, edullisesti 5-30 painoprosenttia ja kaikkein edullisimmin 10-20 painoprosenttia seoksessa olevien polymeerien kokonaismää-25 rästä.

*111" Keksinnön mukaisesti polymeerejä (A) ja (B) voidaan lisätä aktiivisena aineena *·;·* yhteensä 0,05-10 kg tonnia kuivaa selluloosakuitumateriaalia kohti, edullisesti „;:· 0,1-5 kg tonnia kuivaa selluloosakuitumateriaalia kohti ja edullisemmin 1-5 kg s**’: tonnia kuivaa selluloosakuitumateriaalia kohti.

«9« «·· 30 Keksinnön mukaisesti emäksinen PHAA (polymeeri (B)) voidaan sekoittaa raa’an !.*·· happaman polykarboksylaattipolymeerin (polymeerin (A)) kanssa tai syöttää 8 117393 yhdessä sen kanssa. Nämä ominaispiirteet säätelevät polymeeriseoksen tai järjestelmän loppu-pH:ta, jos polymeerit syötetään erikseen.

Seliuloosakuitumateriaali voi oiia kemiallista» mekaanista, kemimekaanista tai siistattua massaa. Seliuloosakuitumateriaali voi myös olla mitä tahansa regeneroitua 5 selluloosamateriaalia, kuten viskoosia, pellavaa tai puuvillaa.

Polymeeriliuoksen aktiivisen aineen normaali pitoisuus on vähintään 10 painoprosenttia, edullisesti vähintään 15 painoprosenttia ja edullisemmin vähintään 20 painoprosenttia, mutta sovelluksen prosessissa voidaan käyttää myös laimeampia liuoksia.

10 Mekaanisten massojen peroksidivalkaisu, jossa käytetään keksinnön mukaista menetelmää, voi käsittää kaikentyyppisiä mekaanisia massoja, esim. kivihioketta (SGW:tä), hierrettä (RMP:tä), painehioketta (PGW:tä), kuumahierrettä (TMP:tä), mutta myös kemiallisesti käsiteltyjä suurisaantoisia massoja, kuten kemikuuma-hierrettä (CTMP:tä). Keksintö on käyttökelpoinen myös siistattujen massojen 15 valkaisussa. Siistattu massa voidaan valmistaa käyttämällä raaka-aineena toimis-tojäteseosta (MOW:tä), sanomalehtipaperia (ONP:tä), aikakauslehtiä (OMP:itä) jne., ja polymeeriseosta voidaan käyttää menetelmän missä tahansa vaiheessa, jossa käytetään peroksidia. Keksintö voidaan toteuttaa myös mekaanisten massojen jauhinvalkaisussa ja emäksisellä peroksidilla käsitellyssä mekaanisessa mas-..... 20 sassa (APMP:ssä), jossa ennen jauhatusta hake imeytetään käyttämällä emäksis- tä peroksidiliuosta. Näissä sovelluksissa keksintö on erittäin edullinen, koska vety-peroksidin käytön suurin este on näissä sovelluksissa ollut se, ettei vesilasia voida • » *”·' käyttää, koska se esim. tarttuu jauhinlevyihin ja tekee siten menetelmän epä- käytännölliseksi.

i« * « · · • * .···. 25 Viipymisaika valkaisussa voi vaihdella laajalti, se voi olla 30-240 minuuttia, edulli sesti 45-180 minuuttia ja kaikkein edullisimmin 60-120 minuuttia. Viipymisaika ... riippuu myös valkaisussa käytettävästä lämpötilasta.

m 5...s Mekaanisten massojen valkaisu voidaan suorittaa 30-90 sC:n lämpötilassa, edulli- sesti 50-90 sC:n lämpötilassa. Valkaisu voidaan suorittaa missä tahansa sakeu-30 dessa, mutta on edullisinta suorittaa valkaisu, kun sakeus on suuri, ts. noin 30 % T tai suurempi. Valkaisu voidaan suorittaa myös kahdessa vaiheessa, joiden välissä tt» on vedenpoistovaihe. Vaiheet voidaan suorittaa valitussa sakeudessa, mutta on :/.j kaikkein edullisinta käyttää ensimmäisessä vaiheessa keskitasoista sakeutta ja toisessa vaiheessa suurta sakeutta. Tämä mahdollistaa haitallisten aineiden 117393 9 tehokkaan poiston. Kelatointiainevaihe ja vedenpoisto voivat edeltää valkaisuvai-hetta ja parantaa siten valkaisun tehokkuutta. Tämän esikäsittelyn sake us on edullisesti suunnilleen 10% tehokkaan metallinpoiston varmistamiseksi. pH-arvon pitäisi olla 3-7, edullisesti 4-6,5 ja kaikkein edullisimmin 4,5^6, jos käytetään 5 tavanomaisia kelatoivia aineita. Kelatoivina aineina voidaan käyttää tavanomaisia kelatoivia aineita, kuten polyaminopolykarboksylaatteja, kuten EDTA:ta tai DTPA:ta tai vastaavia fosfonihappoja, kuten EDTMPA:ta ja DTPMPA:ta.

Emäksen ja vetyperoksidin välinen suhde voi vaihdella laajalti raaka-aineiden ja valkaisu asteen mukaan. Voidaan käyttää myös vaihtoehtoisia emäslähteitä, kuten 10 natriumkarbonaattia.

Polymeerikoostumus syötetään kaikkein edullisimmin erillään emässyötöstä. Tämä voidaan toteuttaa käytännössä siten, että pumppausosastossa on eri syöt-tökohdat. Toinen vaihtoehto on laimentaa emästä, lisätä vetyperoksidia ja lisätä lähes samanaikaisesti tätä polymeerikoostumusta, jolloin polymeeri koostu m uk-15 sella ei ole mahdollisuutta saostua ennen kuin kemikaalit on sekoitettu massaan.

Siistausprosessissa keksinnön mukaista polymeerikoostumusta voidaan käyttää pulpperointi- tai dispergointi- tai erillisessä valkaisuvaiheessa tai missä tahansa prosessivaiheessa, jossa esiintyy vetyperoksidia.

Emäksisessä valkaisussa, siistaus vetyperoksidin läsnä ollessa mukaan lukien, pH

• ♦ *··;* 20 on 7-13, edullisesti 7-12 ja edullisemmin 7-11.

««« t • 9t«

Esillä olevaa keksintöä havainnollistetaan seuraavien esimerkkien avulla.

»•a • «a a · *·♦·* Esimerkki 1 ·· 9 ♦ · · a > a «

Polyakrylaattikopolymeeriä (kopolymeeriä A) valmistettiin tavanomaisen radikaali-kopolymerointitekniikan avulla akryylihaposta ja maleiinihaposta, kun niiden mooli-25 suhde oli 60:40. Kopolymeerin painokeskimääräinen moolimassa oli noin 44 000 g/mol. Kopolymeeriliuosta laimennettiin aktiiviseen pitoisuuteen 24 paino-prosenttia. Liuoksen pH oli noin 4.

• · · M·· f*. Kopolymeeriliuos sekoitettiin PHAA-polymeerin (emäksisenä natriumsuolana), jonka painokeskimääräinen moolimassa oli noin 30 000 ja aktiivinen pitoisuus 30 30 painoprosenttia, kanssa. PHAA:n ja kopolymeerin A välinen aktiivisten pitoisuuk-sien suhde oli 1:4. Seos oli kirkasta tuotetta, jonka pH oli 4,8, kuiva-ainepitoisuus 9 10 117393 24 painoprosenttia ja viskositeetti noin 50 mPas 25 °C:ssa. Liuos pysyi kirkkaana usean vuorokauden ajan.

Esimerkki 2

Polyakrylaattikopolymeeriä (kopolymeeriä A) valmistettiin tavanomaisen radikaali-5 kopolymerointitekniikan avulla akryylihaposta ja maleiinihaposta, kun niiden mooli-suhde oli 60:40. Kopolymeerin painokeskimääräinen moolimassa oli noin 44 000 g/mol. Kopolymeeriliuoksen aktiivinen pitoisuus oli 44 painoprosenttia. Liuoksen pH oli noin 4.

Kopolymeeriliuos sekoitettiin PHAA-polymeerin (emäksisenä natriumsuolana), 10 jonka painokeskimääräinen moolimassa oli noin 30 000 ja aktiivinen pitoisuus 30 painoprosenttia, kanssa. PHAA.n ja kopolymeerin A välinen aktiivisten pitoisuuksien suhde oli 1:4. Seos oli kirkasta tuotetta, jonka pH oli 4,5, kuiva-ainepitoisuus 40 painoprosenttia ja viskositeetti noin 950 mPas 25 °C:ssa. Liuos pysyi kirkkaana usean vuorokauden ajan.

15 Esimerkki 3

Polyakrylaattikopolymeeriä (kopolymeeriä A) valmistettiin tavanomaisen radikaali- kopolymerointitekniikan avulla akryylihaposta ja maleiinihaposta, kun niiden mooli- suhde oli 60:40. Kopolymeerin painokeskimääräinen moolimassa oli noin 44 000 g/mol. Kopolymeeriliuosta laimennettiin aktiiviseen pitoisuuteen 24 paino- >e;:· 20 prosenttia. Liuoksen pH oli noin 4.

• • ψ

Kopolymeeriliuos sekoitettiin PHAA-polymeerin (emäksisenä natriumsuolana), jonka painokeskimääräinen moolimassa oli noin 30 000 ja aktiivinen pitoisuus 30 : painoprosenttia, kanssa. PHAA:n ja kopolymeerin A välinen aktiivisten pitoisuuk- sien suhde oli 3:20. Seos oli kirkasta tuotetta, jonka pH oli 4,7, kuiva-ainepitoisuus 25 24 painoprosenttia ja viskositeetti noin 90 mPas 25 °C:ssa. Sen jälkeen liuoksen pH nostettiin arvoon 6,4 käyttämällä natriumhydroksidia. Lopullinen liuos oli aluksi sameaa. Kolmen vuorokauden kuluttua sameus väheni, ja 9 vuorokauden kuluttua liuos oli kirkasta.

♦

MM

Esimerkki 4 *···] 30 Polyakrylaattikopolymeeriä (kopolymeeriä A) valmistettiin tavanomaisen radikaali- V·: kopolymerointitekniikan avulla akryylihaposta ja maleiinihaposta, kun niiden mooli- suhde oli 60:40. Kopolymeerin painokeskimääräinen moolimassa oli noin 11 117393 44 000 g/mol. Kopolymeeri liuosta laimennettiin aktiiviseen pitoisuuteen 24 painoprosenttia. Liuoksen pH oli noin 4.

Kopolymeeriliuos sekoitettiin PHAA-polymeerin (emäksisenä natrium suolana), jonka painokeskimääräinen moolimassa oli noin 30 000 ja aktiivinen pitoisuus 30 5 painoprosenttia, kanssa. PHAA:n ja kopolymeeri A:n välinen aktiivisten pitoisuuksien suhde oli 1:3. Seos oli kirkasta tuotetta ja pysyi kirkkaana usean vuorokauden ajan.

Vertailuesimerkki 1

Polyakrylaattikopolymeeriä (kopolymeeriä A) valmistettiin tavanomaisen radikaali-10 kopolymerointitekniikan avulla akryylihaposta ja maleiinihaposta, kun niiden mooli-suhde oli 60:40. Kopolymeerin painokeskimääräinen moolimassa oli noin 44 000 g/mol, Kopolymeeriliuoksen pH oli aluksi noin 4, ja pH säädettiin arvoon 8 käyttämällä natriumhydroksidia. Kopolymeeri liuosta laimennettiin aktiiviseen pitoisuuteen 20 painoprosenttia.

15 Kopolymeeriliuos sekoitettiin PHAA-polymeerin (emäksisenä natrium suolana), jonka painokeskimääräinen moolimassa oli noin 30 000 ja aktiivinen pitoisuus 30 painoprosenttia, kanssa. PHAA:n ja kopolymeeri A:n välinen aktiivisten pitoisuuksien suhde oli 1:4. Seos oli aluksi kirkasta tuotetta, jonka pH oli 7,3, kuiva-aine- ... pitoisuus 24 painoprosenttia ja viskositeetti noin 100 mPas 25 °C:ssa. Yhden vuo- » « *··;* 20 rokauden kuluttua liuoksesta tuli sameaa ja se erottui kahdeksi kerrokseksi.

ψ* » » »·»·

Esimerkki 5 999 * * *

Ca- ja Mg-lisäyksen vaikutus peroksidin stabiiliuteen M « f *

I I

Tutkittiin polymeerinäytteiden vaikutusta emäksisen peroksidiliuoksen stabiiliuteen. 25 Kaikissa kokeissa lisättiin 2 mg/l Fe-ioneja ja 2 mg/l Mn-ioneja, Kokeet suoritettiin pH-arvossa 10 ja 50eC:n lämpötilassa, Vetyperoksidipitoisuus määritettiin 30 mi-nuutin reaktioajan jälkeen. Tulokset on esitetty taulukossa 1. Käytettiin seuraavia *·; · * polymeerinäytteitä 9 99· 9 • 999 99 9 9 9 9 9 9 99 9 999 9 9 9 9 999 9 9 9 9 9 9 99 9 9 12 117393 a) poly-alfa-hydroksiakrylaatti natriumsuolana (40 mg/l), mp. 30 000 b) esimerkin 1 mukainen polymeerikoostumus (poly-alfa-hydroksiakrylaatti + AA-MA-kopolymeeri, 1:4, paino:paino) (100 mg/l) 5 Taulukko 1 Jäännös-H202-% __alkuperäisestä (3 g/l)

Mgi Oa, ä) b) mg/l mg/l___ 0 0 98 97 10 0 36 96 20 0 36 88 40 0 25 76 0 0 98 98 0 10 15 97 0 20 10 90 l 0 l 40 l 10 I 74

Kuten taulukosta voidaan havaita, maa-alkalimetallien lisäys vaikuttaa haitallisesti peroksidin stabiiliuteen. Esillä olevan keksinnön mukaisen polymeerikoostumuk-sen avulla saadaan aikaan parempi stabiilius, kun läsnä on maa-alkalimetalleja. 10 Tulee huomata, että ilman massaa suoritettu koe ei aina vastaa olosuhteita, joissa massaa on läsnä yhdessä siirtymämetalli-ionien kanssa.

Esimerkki 6 • · * « ♦ < « • « · *;* Kaupallisia massanäytteitä valkaistiin 30 %:n sakeudessa 70 °C:ssa 120 minuutin .···. ajan käyttämällä 35 kg/kuivatonni H202:ta ja 35 kg NaOH:a PGW:lle ja 15 kg 15 H202 + 15 kg NaOH:a CTMP:lle ja 1 kg/kuivatonni polymeeriä. Massoja käsiteltiin 9 m aluksi käyttämällä 2 kg/kuivatonni DTPA:ta ja niistä poistettiin vettä ennen näyt- teenottokohtaa. Magnesium lisättiin MgS04:na. Esimerkin 1 ’’pölynneeriseos” on '*··* PHAA:n ja maleiinihappo-akryylihappokopolymeerin seosta (1:4, paino:paino).

Polymeeriseos ja vertailu-PHAA lisättiin 1-prosenttisena vesiliuoksena suoraan .«Γ 20 massaan ennen muita kemikaaleja. PGW-massa sisälsi Fe:a 4,6 mg/kg, Mn:a 1,5 mg/kg, Ca:ia 610 mg/kg, Mg:ia 87 mg/kg, Ba:ia 4,2 mg/kg, Cu:a, Cr:a, Ni:ä,

Mo:ä < 0,5 mg/kg ja CTMP-massa sisälsi Fe:a 4,1 mg/kg, Mn:a 2,2 mg/kg, Ca:ia [···. 350 mg/kg, Mg:ia 87 mg/kg.

• « • · « 9

Vaaleus oli aluksi 68,0 % ISO ja 56 % ISO, vastaavasti. Tulokset on esitetty •\ : 25 taulukossa 2.

• ·» 9 9 13 117393

Taulukko 2

PGW (haapa) CTMP

_pelkkä PHAA_Polymeeriseos pelkkä PHAA Polymeeriseos klS4 H202‘ Vaaieus, H202- Vaaleus, H202- Vaaleus, H202- Vaaleus,

vatonni iäännös % ,so jäännös ISO, % jäännös % ISO jäännös % ISO

Ö 17,2 82,9 17,4 83,1 10,5 66,8 11 67,2 \2_ 15,8 82_ 16 83 __ Tästä voidaan havaita, että lisätty magnesium pienensi vaaleutta ja että käytettäessä polymeeriseosta saatiin parempi tehokkuus kuin käytettäessä pelkkää 5 PHAA:ta.

Esimerkki 7

Sekä laboratorio- että tehdasmittakaavassa on yleisenä käytäntönä valmistaa valkaisuliuos, joka sisältää vetyperoksidia, emästä ja stabilointiainetta (esim. vesilasia), ennen niiden lisäystä massaan. Seuraavat kokeet suoritettiin erilaisten 10 polymeerinlisäystapojen arvioimiseksi. Kaikissa kokeissa käytettiin esimerkin 1 mukaista polymeerikoostumusta.

A) Valkaisukemikaalit lisättiin suoraan massaan seuraavassa järjestyksessä: polymeeri - NaOH - vetyperoksidi • · · • · ’*·· B) Kemikaalit sekoitettiin ennen lisäämistä (30 % polymeeriliuosta, 10 % NaOH:a, ..:r 15 50 % H202;a) • * * » ♦ « * C) NaOH laimennettiin ensin suhteessa 1:10 (10% -» 1 %), sen jälkeen lisättiin :·!·. vetyperoksidi ja laimennettu polymeeri (1-prosenttinen liuos) sekoitettiin niiden kanssa ja sekoitettiin välittömästi massalietteeseen.

Valkaisutulokset on esitetty taulukossa 3.

i · » 20 Taulukko 3 i ♦ f “

··· H202-jäännös Vaaleus, % ISO

J:::. A) 11 67,2 X B) 2,5 62,6 lo 10,7_67_ • « · * i· • « 14 117393

Kokeen B) valkaisutulos oli heikko, koska polymeeri saostui, kun se sekoitettiin NaOH:n ja peroksidin kanssa. Esimerkki osoittaa selvästi sen, että polymeeri pitäisi lisätä suoraan massaan tai että valkaisuliuos pitäisi laimentaa ennen polymeerin lisäämistä, jotta saadaan estettyä polymeerin saostuminen, ja lisätä se 5 välittömästi massaan.

Esimerkki 8

Kaupallinen TMP (kuusi) -näyte valkaistiin käyttämällä samoja reaktio-olosuhteita kuin esimerkissä 6 sillä poikkeuksella, että sakeus oli 12 %. Massa sisälsi Ca:ia 696 ppm, Fe:a 6,2 ppm ja Mn:a 15,6 ppm. Tulokset on esitetty taulukossa 4 alla.

10 Taulukko 4 I Nro |1 2 3 4 |5 |6 |7 |8 |9 I 10 I 11 I 12 pH aluksi 9,6 10 9,7 9,3 10 9,8 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2 10,2 pH 7,6 8,8 7,3 7,6 7,6 8,5 8,8 8,6 8,4 8,7 8,7 8,7 lopuksi_____________ H202, 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 M________________

NaOH, 20 25 22,1 22,1 22,1 27 27 27 27 27 27 27

Jss_____________

Vesilasi, 18 18 0000000000 J<g_____________ PAA1,0001 00000000

Jig__________-____ ··: PAA2, 000000001 0,6 00 kg PHAA1, ~Ö Ö 0,25 0,25 0,25 “Ö 0,15 0,25 0,25 0,15 0,15 0,25 .*··. J$9_____________ AA-MA1, 00001 00000 0,6 1 *· * ’ : _kg_____________ !··% Jäännös- 15,5 13,4 14,6 16,7 16,2 0,5 0,9 2,1 4,3 2 14,9 14,9 H202, J<g_____________

Vaaleus, 70,2 71,3 69,2 70,5 70,8 67,1 68,2 67,8 69,1 68,8 71,1 70,9 ::: % iso__________

• · 1 I .1 , i - 1 — 1 — — I· I J· I I

• ·

Edellä esitetyt määrät on laskettu kg:na aktiivista ainetta kuiva-ainetonnia kohti.

··· • · • · PAA1 on polyakryylihappoa, mp. 200 000.

9 9 9 9 99 9 PAA2 on polyakryylihapon natriumsuolaa, mp. 3 000.

• # 15 PHAA1 on poly-alfa-hydroksiakryylihapon natriumsuolaa, mp. 20 000.

AA-MA1 on akryylihapon ja maleiinihapon, moolisuhteessa 60:40, kopolymeerin natriumsuolaa, mp. 44 000.

15 117393

Kuten voidaan havaita, pienen moolimassan omaava polyakrylaatti (PAA2) ei ole yhtä tehokas kuin suuren moolimassan omaavat tuotteet (PAA1 ja AA-MA1) 5 jäännösperoksidin määrän ja vaaleuden suhteen. PHAA1 on sellaisenaan melko tehokas alhaisella emäspanostuksella, mutta emäspanostuksen lisäys vähentää vetyperoksidin stabiiliutta. Kalsiumia sitova polymeeri, polyakrylaatti, jonka moolimassa on 200 000 (PAA1), tai akryyli- ja maleiinihapon kopolymeroinnin avulla valmistettu polykarboksylaatti, jonka moolimassa on 44 000 (AA-MA1), voi 10 parantaa valkaisutulosta.

Esimerkki 9

Kalsiumin vaikutus ja peroksidin stabiiliuteen Tämä esimerkki osoittaa kalsiumin ja erilaisten akrylaattipohjaisten polymeerien vaikutuksen peroksidin stabiiliuteen Testi suoritettiin esimerkissä 5 kuvatun 15 mukaisesti. Fe-pitoisuus oli 2 ppm, Mn:n 2ppm ja kalsiumin 10ppm. PHAA:n määrä kussakin tapauksessa oli 40 ppm ja toisen polymeerin 100 ppm. Tulokset on esitetty taulukossa 5.

Taulukko 5 *·· • · '•f _ aika/min peroksidipit., g/l__

Fe 2 ppm, Mn 2 ppm, Ca 10 [~5 ΓΪ0 I 15 30 160 j”9Ö 10 ppm________ PHAA1 40 ppm__3 2.52 2.11 1.51 0·54 0.007 0,00 PHAA1+PAA2__3 2,82 2,62 2,42 1.47 0,29 0,007 Γ\: PHAA1+PAA1__3 2,99 2,98 2,96 2.91 2,84 2.75 PHAA1+AA-MA2__3 2,79 2,61 2,34 1.58 0,24 0.005 PHAA1+AA-MA1 |3 [3 I 2,95 1 2,92 1 2,84 1 2,61 12,42

Ilman Ca:ia_ ·:· PHAA1 40 ppm 13 I 3 I 3 I 2,99 I 2,99 12,97 I 2,97 phaai+aa-mai 333 2,98 2,99 2,97 2,97 • · φ«« ..ΙΓ 20 PAA1 on polyakryylihappoa, mp. 200 000.

iiV

• 9 9 9 I;* PAA2 on polyakryylihapon natriumsuolaa, mp. 3 000.

• 9 9 » :\j PHAA1 on poly-alfa-hydroksiakryylihapon natriumsuolaa, mp. 20 000.

16 117393 AA-MA2 on akryylihapon ja maleiinihapon, moolisuhteessa 70:30, kopolymeerin natriumsuolaa, mp. 7 000.

5 Kuten tuloksista voidaan havaita, suhteellisen suuren moolimassan omaavat poly-karboksylaattipolymeerit saavat aikaan parhaan stabiiliuden. Tämä esimerkki osoittaa myös sen, että kalsiumin läsnä ollessa akrylaattipohjaisen polymeerin käyttö parantaa stabilointitehokkuutta.

Esimerkki 10 10 Valkaisu käyttämällä erilaisia PHAA:n ja polymeerin välisiä suhteita

Valkaisukokeet suoritettiin esimerkissä 8 kuvatun mukaisesti. Massa oli PGW:tä (kuusi), jonka vaaleus oli aluksi 62 % ISO. Valkaisukokeet suoritettiin kelatoidulle massalle (kelatoitu 2 kg:lla DTPA:ta), joka sisälsi Fe:a 20 ppm, Mn:a 1,2 ppm ja Ca:ia 974 ppm. Tulokset on esitetty taulukossa 6. Kokeissa käytettiin seuraavia 15 stabilointiainetta:

Stabilointiaine 1 Vesilasi Si02:Na20 2,5:1,30,8% Si02 Stabilointiaine 2 PHAA2

Stabilointiaine 3 PHAA2 + AA-MA1 ; 33:67 paino/paino .···; Stabilointiaine 4 ; 25:75 paino/paino 20 Stabilointiaine 5 ; 10:90 paino/paino »

IMI

Taulukko 6

Ml

Vaaleus lopuksi, % ISO ... I Jäännös-H202 Γ**ί _ Stabilointiaine Stabt Stab2 Stab3 Stab4 Stab5 ~Stab1 Stab2 Stab3 Stab4 Stab5 !··* 0 kg/mt 69,7 69,7 69,7 69,7 69,7 6,1 6,1 6,1 6,1 6,1 *) 0,5 kg/mt___73,4 73,4 73 71,5___10 8,3 8,6 7_ 1 kg/mt___73,6 73 73,2 72,4___12,1 9,2 9,8 7,6 2 kg/mt___74,1 73,7 73,4 72,6___13,3 11,5 11,1 8,9 4 kg/mt____72,7 74,2 73,5____13,6 12,9 11,6 ,·’* 6 kg/mt______73______13,2 **) 7,5 kg/mt 71,3______6,3_____ \ 15 kg/mt 73,2______104_____ 25 kg/mt 74,2______14___ 30 kg/mt 72,8 I I I I | 15,3 I | l | • M « *) Polymeerien Na-suolana 25 **) Liuoksena, joka sisälsi 30,8 % Si02:a 17 117393

Stabilointiaineiden määrät on esitetty kg:oina massan kuiva-ainetonnia kohti.

PHAA2 on poly-alfa-hydroksiakryylihapon natriumsuolaa, mp. 30 000.

5 Koetulokset osoittavat, että hyviä valkaisuinloksia saadaan käyttämällä polymeeri-koostumusta (stabilointiaineet 3, 4 ja 5), mikä mahdollistaa kalliimman poly-alfa-hydroksiakryylihapon natriumsuolan (PHAA2:n) määrän vähentämisen.

Esimerkki 11

Siistatun massan valkaisu 10 Toimistojäteseosta siistattiin tehdasmittakaavassa ja sakeuttajasta otettiin näyte ennen peroksidivalkaisua laboratoriovalkaisua varten. Massa käsiteltiin kelatoivilla aineilla ja esivalkaistiin ditioniitilla tehtaassa. Silikaattia ei käytetty missään prosessivaiheessa ennen näytteenottokohtaa. Suursakeusperoksidivalkaisu suoritettiin käyttämällä silikaattia ja polymeeriä stabilointiaineena. Tulokset on esitetty taulu-15 kossa7.

Taulukko 7

Aika, min 80 80 8Ö 80 ΓδΟ 80 80 'll Lämpötila, °C Valkai- 73 73 73 73 73 73 73

Sakeus, % sema- 26 26 26 26 26 26 26 0 H202, kg/mt ton 12 12 12 12 12 12 12 .···. NaOH, kg/mt 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 lvi Vesilasi, kg/mt 8 : V PHAA2, kg/mt 0,5 1 0,5 1 0,25 :*··; AA-MA1, kg/mt 2,2 2,2 1,4 2,2 Jäännös-H202, 6,6 1,1 0,1 6,2 3,5 7,8 2,8 kg/mt ·:· ClE-valkoisuus 109 106 104,9 104,8 105,5 109,8 107,5 104,7

Vaaleus, % ISO 85,1 90,4 89 89,4 89,2 90,7 90,7 89 ·;·· (R457 UV päällä) R457 UV ei päällä 77.5 84,7 83,1 83,2 83.2 84,3 83 83 y.ll' Keksinnön Ei Ei Ei Ei Kyllä Kyllä Kyllä mukainen • ·· • · ··· 1 I » • ♦· • · PHAA2 on poly-alfa-hydroksiakryytihapon natriumsuolaa, mp. 30 000.

117393 18 AA-MA1 on akryylihapon ja maleiinihapon, moolisuhteessa 60:40, kopolymeerin natriumsuolaa, mp. 44 000.

Tulokset osoittavat, että käyttämällä keksinnön mukaista polymeeri koostu m usta 5 (PHAA2 + AA-MA1) saadaan aikaan hyvä peroksidin stabiilius sekä hyvä vaaleus.

*·» • « ·«« «Φ» • •M ··· • « • · ··· • · ♦ · tl I • * · • « ♦ · ··« ♦ » ♦ · ·· · ···

Mil ·«« t I • ♦ ·*« • Il • •Il »· · • · • I « « · ··· • · • · ··· • ·

• · I

• M • I

Claims

117393

1. Menetelmä sell uloosakuitu materiaali n valkaisemiseksi peroksidiyhdisteellä emäksisessä vesipitoisessa väliaineessa, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää valkaisuvaiheen, jossa 5 a) polymeeriliuosta, joka sisältää ensimmäistä polymeeriä (A), joka käsittää akryylihapon, metakryy li hapon tai maleiinihapon homopolymeeriä tai akryylihapon ja/tai metakryylihapon ja tyydyttymättömän dikarboksyylihapon kopolymeeriä, ja toista polymeeriä (B), joka käsittää poly-alfa-hydroksiakryylihappoa tai sen suolaa, jonka polymeeriliuoksen pH on korkeintaan 6, lisätään sei luloosaku itu materiaali in, 10 ja b) sen jälkeen lisätään peroksidiyhdistettä ja emäksistä ainetta ja suoritetaan valkaisu.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisu suoritetaan ilman typpeä sisältävää kelatoivaa ainetta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkai su suoritetaan ilman lisättyjä kalsium- ja/tai magnesiumioneja.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ,·*·. polymeeriliuoksen pH on korkeintaan 5. • · • f « ...T 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 20 ensimmäinen polymeeri (A) käsittää raakapolymeeriä, joka on saatu akryylihapon, metakryylihapon tai maleiinihapon homopolymeroinnin tai akryylihapon ja/tai me* takryylihapon ja tyydyttymättömän dikarboksyylihapon kopolymeroinnin avulla, f": jonka mainitun raakapolymeerin pH-arvo on alle 7, edullisesti alle 6 ja edullisem min alle 5. * * J 25 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisen polymeerin (A) moolimassa on vähintään 4 000, edullisesti vähin- : tään 10 000 ja edullisemmin vähintään 30 000. ··· *·;·' 7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen polymeerin (B) moolimassa on vähintään 5 000, edullisesti vähintään f": 30 10 000 ja edullisemmin vähintään 15 000. M» 117393

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen polymeeri (A) käsittää akryylihapon ja/tai metakryylihapon ja maleii-nihapon kopolymeeriä, jossa akryylihapon ja/tai metakryylihapon ja maleiinihapon välinen moolisuhde on 80:20-20:80, edullisesti 70:30-50:50.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että toisen polymeerin (B) osuus on 1-50 painoprosenttia ensimmäisen ja toisen polymeerin (A) ja (B) kokonaismäärästä.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerejä (A) ja (B) lisätään aktiivisena aineena yhteensä 0,05-10 kg tonnia 10 kuivaa selluloosakuitumateriaalia kohti, edullisesti 0,1-5 kg tonnia kuivaa selluloo-sakuitumateriaalia kohti.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että selluloosakuitumateriaali on kemiallista, mekaanista, kemimekaanista tai siistattua massaa.

15 Patentkrav