FI119375B - Uusi koostumus ja menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi - Google Patents
Uusi koostumus ja menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI119375B FI119375B FI20070096A FI20070096A FI119375B FI 119375 B FI119375 B FI 119375B FI 20070096 A FI20070096 A FI 20070096A FI 20070096 A FI20070096 A FI 20070096A FI 119375 B FI119375 B FI 119375B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- composition
- carbon atoms
- bleaching
- salt
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
- D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
- D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
- D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
- D06M15/3566—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing sulfur
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
- D06P5/13—Fugitive dyeing or stripping dyes
- D06P5/132—Fugitive dyeing or stripping dyes with oxidants
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/64—Paper recycling
Description
119375
Uusi koostumus ja menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi - Ny komposition och förfarande för behandling av fibermaterial
Keksinnön ala 5 Esillä oleva keksintö koskee koostumusta, joka käsittää vähintään kaksi polymeeriä ja kelatointiaineen, sekä menetelmää kuitumateriaalin, erityisesti selluloosakui-tumateriaalin, käsittelemiseksi vähintään kahden polymeerin ja kelatointiaineen läsnä ollessa. Koostumusta voidaan käyttää kemiallisten, mekaanisten, kemime-kaanisten ja siistattujen massojen käsittelynä valkaisussa peroksidiyhdisteen 10 kanssa ja käsittelynä uusiokuitujen siistauksessa sekä mekaanisten, kemiallisten, kemimekaanisten ja siistattujen massojen emäksisessä peroksidivalkaisussa. Koostumusta voidaan käyttää myös uusiokuitujen siistauksessa. Koostumus korvaa silikaatin stabilointiaineena osittain tai kokonaan, erityisesti mekaanisten ja siistattujen massojen käsittelyssä. Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää 15 selluloosakuitumateriaalin valkaisemiseksi peroksidiyhdisteellä emäksisessä vesipitoisessa väliaineessa mainitun koostumuksen avulla.
Tekniikan tason kuvaus
On täysin tunnettua, että kelatointiaineita voidaan käyttää esikäsittelynä haitallis-: s*s ten metalli-ionien, ts. yleensä sellaisten siirtymämetalli-ionien kuin raudan ja man- 20 gaanin, poistamiseksi ennen massan valkaisemista peroksidiyhdisteellä, kuten ve-.···. typeroksidilla, peretikkahapolla tai Caron hapolla. Mekaanisten massojen emäksi- .'···, seen peroksidivalkaisuun, keräyspaperista valmistetun siistatun massan (DIP:n) • i valkaisuun ja kierrätyspaperin siistaukseen voidaan lisätä vesilasia (alkalisilikaat- *... tia) ja kelatointiainetta.
• · • · ··· 25 Koska tavalliset kelatointiaineet, kuten polyaminopolykarboksylaatit, esim. EDTA ja DTPA, ja vastaavat polyamiinien metyleenifosfonihappojohdannaiset, eivät ole • m .···. biologisesti hajoavia tai ovat heikosti biologisesti hajoavia, tavoitteena on vähentää *·’ tavallisten kelatointiaineiden käyttöä esikäsittely- tai käsittelyaineina.
• · · • · · * · :***: Emäksisiä silikaattiliuoksia, joita kutsutaan tavallisesti vesilasiksi, on käytetty sei- ♦ · · ·. 30 laisten vetyperoksidiliuosten stabilointiin, joita käytetään mekaanisten massojen • * * emäksiseen peroksidivalkaisuun.
• · • · • · · 2 119375
Uusiopapereiden siistauksessa vesilasia käytetään sellaisenaan tai yhdessä pe-roksidin kanssa. Joskus siistattu massa myös valkaistaan emäksisellä peroksidilla.
Vesilasin käyttö kemiallisten massojen emäksisessä peroksidivalkaisussa on julkaistu, mutta menetelmää ei voida hyödyntää täysin, koska silikaatti voi aiheuttaa 5 erittäin vakavia saostumisongelmia. Vesilasin toisena haittapuolena on se, että kun valkaisuliuokset kierrätetään ja lopulta syötetään soodakattilaan, jossa keitto-prosessista peräisin oleva niin kutsuttu mustalipeä väkevöinnin jälkeen poltetaan, silikaatti aiheuttaa voimakasta kattilakiven muodostumista ja vähentää siten lämmönsiirtoa soodakattilassa, mikä voi pahimmassa tapauksessa aiheuttaa sooda-10 kattilan räjähtämisen. Silikaattien tiedetään myös häiritsevän kalkkiuunin toimintaa. Tämä koskee myös tapausta, jossa mekaaninen tai kemimekaaninen tehdas on yhdistetty sellutehtaaseen siten, että silikaatteja sisältävä jätevesi johdetaan sellutehtaan palautuskiertoon. Myös jos CTMP-tehtaalla on oma haihduttamo, silikaat-tisaostumat ovat ongelmallisia, koska ne saostuvat haihdutusyksiköiden pinnalle 15 heikentäen lämmönsiirtokykyä.
Jos silikaatit, esim. veden kuljettamina, joutuvat paperinvalmistusprosessiin, ne häiritsevät paperinvalmistusprosessia esim. saostumalla kuumalle pinnalle, aiheuttaen reikiä paperirullaan jne.
On tunnettua, että vetyperoksidi hajoaa erittäin nopeasti emäksisessä ympäristös- , .·. 20 sä, kun läsnä on siirtymämetalli-ioneja. Näistä ioneista massoissa esiintyy yleisim- • · · '.V.t min rautaa ja mangaania. Kupari-ioni on myös erittäin haitallinen emäksiselle vety- peroksidille, mutta tavallisesti sitä voi joutua prosessiin vain käytettyjen prosessi-*”/ vesien välityksellä.
··· ·*·.. On myös tunnettua, että rauta alkaa saostua jo silloin, kun pH on alle 7, ensin kol- .*··. 25 loidisessa muodossa. Muodostuneet rautahydroksidit, oksihydroksidit jne. ovat ka- talyyttisesti paljon aktiivisempia kuin rautaionit. Myös mangaani voi olla ainakin ..... osittain saostuneessa muodossa, mutta on esitetty, että vetyperoksidin läsnä ol- 'M' lessa mangaanin pitäisi olla liuenneessa muodossa.
• · ··· .·!: Teoria vesilasin toiminnasta vaihtelee, mutta erään teorian mukaan vesilasi deak- • · · .·*♦] 30 tivoi rauta- ja muiden raskasmetalli-ionien "saostumien" katalyyttisen pinnan. Man- • · gaani-ionien haitallisen vaikutuksen välttämiseksi valkaisuprosessiin lisätään usein kelatointiainetta tai massa esikäsitellään kelatointiaineella. Kaikkein yleisimmät ke-latointiaineet ovat EDTA ja DTPA, jotka kuuluvat polyaminopolykarboksylaattien ryhmään. Vastaavia fosfonaatteja, EDTMPA:ta ja DTPMPArta, voidaan myös käyt 3 119375 tää, mutta ne ovat paljon kalliimpia kuin polyaminopolykarboksylaatit. Niiden haittana on myös se, että ne sisältävät fosforia, joka ei ole toivottu komponentti ympä-ristösäännöksien yhä tiukentuessa.
Jätepaperin siistauksessa vesilasilla on myös muita tehtäviä, vesilasi esimerkiksi 5 parantaa musteen irtoamista, se dispergoi musteen ja toimii puskurina pitäen pH-arvon vakiona. Siten vesilasin osittainen korvaaminen olisi myös edullista ja vähentäisi samalla vesilasin käyttöön liittyviä saostumisongelmia.
Edellä esitetyn mukaisesti on tarvetta korvata vesilasi (silikaatit) osittain tai kokonaan emäksisissä peroksidivalkaisuprosesseissa ja massaprosesseissa, joissa 10 käytetään vesilasia, esim. mekaanisten ja siistattujen massojen emäksisessä pe-roksidivalkaisussa ja uusiopaperin siistauksessa. Fosfonaattien käyttöä on ehdotettu, mutta niitä pitäisi käyttää melko suuria annoksia ja jätevesien fosforiongelma olisi edelleen olemassa. Koska tavalliset fosfonaatit eivät ole biologisesti hajoavia, on tehty paljon tutkimuksia niiden haitallisesta vaikutuksesta raskasmetallien mobi-15 lisointiin esim. vesistöjen sedimenteistä. Mikäli fosfonaatteja käytettäisiin, näiden aineiden annostusta pitäisi vähentää.
Japanilaisessa patenttijulkaisussa JP 1266295 (julkaistu 24.10.1989) kuvataan esikäsittelymenetelmä massan valkaisemiseksi vetyperoksidilla emäksisissä olosuhteissa natriumsilikaatin läsnä ollessa ja lisäämällä 0,05-1 painoprosenttia 20 (massan kuiva-aineesta laskettuna) 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon (AHPS:n) ja (met)akryylihapon kopolymeeriä esikäsittelyssä.
• · · •
Japanilaisen patenttihakemuksen JP 1148890 (julkaistu 12.06.1989) mukaan sa-mantyyppistä polymeeriä on käytetty 0,05-1 painoprosenttia (massan kuiva- • « · aineesta laskettuna) esim. DTPA:n sijasta emäksisessä peroksidivalkaisussa. Pa-!···. 25 tenttijulkaisussa JP 1148890 esitetään useiden erilaisten AHPS-akryylihappoko- polymeerien valkaisuteho ja niitä verrataan esim. DTPA:n tehoon.
• · v.; Kummassakin JP-patenttihakemuksessa testatut määrät ovat erittäin suuria, koska tavallisesti kelatointiaineita käytetään 0,5-2 kg massatonnia kohti 100-prosenttise- .·] : na natriumsuolana.
• * · • · ·»· 30 Patenttijulkaisussa EP 0 814 193 esitetään silikaatiton stabilointiaine peroksidival- . .·. kaisumenetelmiä varten, joka stabilointiaine käsittää a) ensimmäistä komponent- .···. tia, joka on valittu alfa-hydroksiakryylihapon homopolymeerien ja alfa-hydroksi- * · akryylihapon ja joidenkin toisten komonomeerien kopolymeerien ja mainittujen homo- tai kopolymeerien vesiliukoisten suolojen ja polylaktonien joukosta yhdessä 4 119375 b) toisen komponentin kanssa, joka on valittu akryylihapon, metakryylihapon ja maleiinihapon homopolymeerien ja kopolymeerien, vähintään yhden edellä mainituista hapoista ja joidenkin muiden komonomeerien kopolymeerien ja edellä mainittujen homopolymeerien ja kopolymeerien suolojen joukosta, ja c) kolmatta kom-5 ponenttia, joka on valittu tavallisten kelatoivien happojen, DTPA:n ja TTHA:n, sekä näiden suolojen joukosta, ja mahdollisesti d) neljättä komponenttia, joka on valittu vesiliukoisten magnesiumsuolojen joukosta. Poly-alfa-hydroksiakryylihappoa (PHAA:ta) käytetään sen natriumsuolana.
Patenttihakemuksessa WO 2005080673 (johon viitataan jäljempänä nimellä WO 10 1) esitetään menetelmä kuitumateriaalin valkaisemiseksi emäksisellä peroksidiliu- oksella kelatointiaineen ja 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon (AHPS:n) ja (met)akryylihapon, maleiinihapon tai itakonihapon kopolymeerin läsnä ollessa. Tässä patenttihakemuksessa esitetään myös koostumus, joka käsittää mainittua kopolymeeriä ja kelatointiainetta stabilointiaineena käyttämistä varten emäksises-15 sä peroksidivalkaisussa vesilasin korvaamiseksi osittain tai kokonaan ja kuitumateriaalin valkaisussa.
Patenttijulkaisussa WO 2005108673 (WO 2) kuvataan sama koostumus, joka sisältää lisäksi maa-alkalimetallisuolaa, ja sen käyttö.
Patenttijulkaisussa WO 2004063461 (WO 3) kuvataan poly-alfa-hydroksiakryyli-20 hapon (PHAA:n) emäksisen suolan ja polykarboksylaattipolymeerin muodostama • · * V.'.' koostumus ja koostumuksen käyttö mekaanisten massojen emäksisessä peroksi- divalkaisussa ja siistaussovelluksissa, kun koostumus on valmistettu PHAA:n • · emäksisestä suolasta ja happamasta raakapolykarboksylaattipolymeeristä.
* · • · • · * ·*·.. Patenttijulkaisussa WO 2004063276 (WO 4) kuvataan PHAA:n vastaavan polylak- .···. 25 tönin ja polykarboksylaattisuolan muodostama koostumus ja koostumuksen käyttö mekaanisten massojen emäksisessä peroksidivalkaisussa ja siistaussovelluksissa, tV# kun koostumus on valmistettu lisäämällä PHAA:n vastaavaa polylaktonia happa- maan raakapolykarboksylaattiin.
« · * · • · · : Vaikka nämä koostumukset toimivat hyvin monissa sovelluksissa, ne eivät näytä * ·· *../ 30 toimivan erityisesti silloin kun käytetään havupuita ja/tai kun puumassan mangaa- ni- ja rautapitoisuus ovat suuria.
t * » • · * «·· ··· • » • · ·«* 5 119375
Esillä olevan keksinnön tiivistelmä
Esillä olevan keksinnön mukaisesti nyt on yllättäen havaittu, että käyttämällä AHPS:n ja tyydyttymättömän karboksyylihapon, kuten akryylihapon, metakryyliha-pon, maleiinihapon tai itakonihapon, kopolymeeriä yhdessä kelatointiaineen ja po-5 lymeerikoostumuksen kanssa, joka on valmistettu PHAA:n emäksisestä suolasta ja polykarbonaattipolymeeristä tai PHAA:n vastaavasta polylaktonista ja polykar-boksylaattipolymeeristä, joko sekoitettuina keskenään tai lisättyinä erikseen, voidaan saada aikaan erittäin hyvä valkaisuteho ja korvattua vesilasi kokonaan, mikäli se on välttämätöntä massan- ja paperinvalmistuksen kannalta. Yllättäen mainit-10 tujen polymeerien yhdistelmä, kelatointiaine sai aikaan parantuneen vaikutuksen AHPS:ää sisältävän kopolymeerin ja kelatointiaineen yhdistelmän tai PHAA:n emäksisen suolan ja polykarboksylaattipolymeerin tai -kopolymeerin yhdistelmän tai PHAA:n vastaavan polylaktonin ja polykarboksylaattipolymeerin tai kopolymeerin kanssa. Odottamatta koetulokset osoittivat selvän synergiavaikutuksen.
15 Vähintään kahden polymeerin, so. AHPS:ää sisältävän kopolymeerin ja PHAA:n emäksisen suolan tai sitä vastaavan polylaktonin, ja kelatointiaineen ja mahdollisesti kolmannen polymeerin, so. polykarboksylaattipolymeerin tai -kopolymeerin, yhdistelmää voidaan käyttää erittäin tehokkaasti stabilointiaineena mekaanisen tai siistatun massan valkaisussa peroksidiyhdisteellä, kuten vetyperoksidilla, peretik-20 kahapolla tai Caron hapolla. Esillä oleva keksintö mahdollistaa sen, että vesilasi . .*; voidaan valkaisu- ja siistausprosesseissa korvata osittain tai kokonaan käyttämällä vähintään näiden kahden polymeerin ja kelatointiaineen yhdistelmää.
* • · ·
Esillä oleva keksintö saa aikaan menetelmän kuitumateriaalin käsittelemiseksi, jo- « * ♦ ka käsittää vaiheen, jossa kuitumateriaali saatetaan vesipitoisessa väliaineessa I'·.* 25 kosketukseen AHPS:ää sisältävän kopolymeerin, kelatointiaineen, polyalfahydrok- siakryylihapon tai sen suolan tai polylaktonin kanssa, mahdollisesti polykarboksylaattipolymeerin tai -kopolymeerin kanssa. Vähintään näitä kahta polymeeriä ja ke-;y. latointiainetta sisältäviä komponentteja voidaan lisätä erikseen tai edullisesti val- .*··. miina seoksena (koostumuksena).
• » ··· 30 Esillä oleva keksintö koskee myös koostumusta, joka käsittää AHPS:ää sisältävää • · kopolymeeriä, kelatointiainetta, PHAA:ta tai sen suolaa tai polylaktonia, mahdolli- ·. sesti polykarboksylaattipolymeeriä tai -kopolymeeriä.
• · • · · ·* «· • m « · · 6 119375
Keksinnön mukaista koostumusta ja menetelmää voidaan käyttää esikäsittele-mään kemiallisia, mekaanisia, kemimekaanisia massoja ja siistattuja massoja, jotka valkaistaan emäksisellä peroksidilla.
Keksinnön mukaista koostumusta ja menetelmää voidaan käyttää myös valkaise-5 maan kaikentyyppisiä kemiallisia, mekaanisia, kemimekaanisia massoja ja siistattuja massoja käyttämällä vetyperoksidia valkaisuaineena.
Koostumus ja menetelmä soveltuvat myös uusiomassojen siistaukseen, jossa käytetään tavallisesti vesilasia ja vetyperoksidia.
Koostumusta voidaan käyttää myös mekaanisten ja siistattujen massojen natriumit) ditioniittivalkaisussa.
Keksinnön mukainen emäksinen peroksidivalkaisumenetelmä mekaanisille, kemi-mekaanisille ja siistatuille massoille voidaan toteuttaa yksivaiheisena valkaisuna tai kaksivaiheisena prosessina, jolloin esivalkaistu massa johdetaan toiseen vaiheeseen. Voidaan käyttää mitä tahansa sakeutta, mutta on kaikkein edullisinta 15 käyttää ensimmäisessä vaiheessa keskitasoista sakeutta ja toisessa vaiheessa suurta sakeutta.
Tarvittaessa valkaisua voi edeltää esikäsittely kelatointiaineella valkaisuprosessiin tulevien siirtymämetallien määrän vähentämiseksi.
* • * · • * *
Siistausprosessissa esillä olevan keksinnön mukaista koostumusta voidaan käyt- • · · *;’/ 20 tää pulpperoinnissa tai dispergoimiskoneessa tai kuiduttimessa, jota seuraa mah- • * *·”* dollisesti imeytystorni, johon voidaan syöttää vetyperoksidia. Siistausprosessissa keksinnön mukaista koostumusta voidaan käyttää myös erillisessä valkaisuvai- »· : ’·* heessa tai missä tahansa prosessivaiheessa, jossa esiintyy vetyperoksidia.
t *· * · * «
Koostumusta, joka on joko valmiina seoksena tai vähintään kahden polymeerin ja >v> 25 kelatointiaineen yhdistelmänä, voidaan käyttää vesilasin kokonaan tai osittain kor- vaavana aineena sellaisissa prosesseissa, joissa tavallisesti käytetään vesilasia.
• * • · • · · .·*. : Koostumusta tai koostumuksen komponentteja ei edullisesti lisätä vetyperoksidiin • · · .I./ tai emäkseen tai emäksiseen peroksidivalkaisuliuokseen tai vesilasiin, jos vesilasi on korvattu vain osittain keksinnön mukaisilla komponenteilla tai koostumuksella, 5.:.*· 30 koska muutoin tehokkuus heikkenee. Koostumus tai koostumusten komponentit tulisi lisätä massaan ennen kuin se saatetaan kosketukseen emäksen tai emäksi- • · t sen valkaisuliuoksen kanssa. Aika tästä hetkestä voi vaihdella alle yhdestä sekun- 7 119375 nista minuutteihin riippuen siitä, lisätäänkö keksinnön mukainen koostumus tai komponentit erillään emäksisistä komponenteista kemialliseen sekoittimeen vai lisätäänkö koostumus tai komponentit valkaistavaan massaan aikaisemmin prosessin aikana, jolloin voidaan taata koostumuksen tai komponenttien hyvä sekoittumi-5 nen. Syytä tähän ei tiedetä, mutta oletetaan, että emäs alkaa saostaa yhtä tai useaa polymeerikomponenttia ja tekee siten koostumuksen tai polymeerikompo-nenttien hyvästä sekoittumisesta mahdotonta. Edullinen lisäyshetki on siten hetki, jolloin voidaan saada aikaan koostumuksen tai komponenttien ja valkaistavan massan välinen hyvä sekoittuminen.
10 Ei tiedetä, miksi on helpompaa saada aikaan hyviä valkaisutuloksia lehtipuiden mekaanisten massojen emäksisessä peroksidivalkaisussa ilman silikaattia kuin havupuilla. On tunnettua, että lehtipuiden emäksisessä peroksidivalkaisussa aluksi vallitseva pH, esimerkiksi 10,5, laskee erittäin nopeasti alle 7:n, kun taas havupuiden emäksisessä peroksidivalkaisussa pH jää lopuksi noin arvoon 8. On tunnet-15 tua, että peroksidi on sitä epästabiilimpi mitä korkeampi pH on. Tästä syystä ilman silikaattia suoritettavan emäksisen peroksidivalkaisun aikana vallitseva pH-profiili voi olla syynä tähän ominaispiirteeseen.
On myös osoitettu, että samasta puulajista valmistettujen erilaisten mekaanisten massojen suhteellinen valkaistavuus on seuraavan järjestyksen mukaista: GW 20 (hioke) > PGW (painehioke) > CTMP (kemikuumahierre) > TMP (kuumahierre) > : ;*· RMP (hierre). (Presley, J.R, and Hill, R.T., Section V, Section V: The Technology
»M
of Mechanical Pulp Bleaching; Chapter 1: Peroxide Bleaching of .*··, (Chemi)mechanical Pulps in Pulp Bleaching - Principle and Practice, Dence, W.C.
• « and Reeve, D.W. Tappi Press, Atlanta, Georgia, USA, s. 463). Tämä ominaispiirre .;** 25 pitäisi ottaa huomioon verrattaessa erityyppisillä mekaanisilla massoilla saatuja • valkaisutuloksia. RMP on nykyisin vanhanaikainen jauhatusmenetelmä.
• · * « « « ·
Teoriaa siitä, miten komponentit toimivat yhdessä, ei tunneta, koska AHPS:ää si-sältävä kopolymeeri ei pysty stabiloimaan emäksisiä vetyperoksidiliuoksia kovin » .···. hyvin ja sen avulla saadaan yleensä myös heikko valkaisuteho. Kelatointiaineet ' 30 stabiloivat melko hyvin edellä mainitun emäksisen peroksidin, mutta ne eivät pysty :<*‘i saamaan aikaan hyvää valkaisutulosta. Edellä mainitut tavalliset kelatointiaineet • * · sitovat liukoiset mangaani-ionit emäksisissä peroksidiliuoksissa, mutta koska rauta . on tällöin kiinteässä muodossa, joko kolloidisena tai saostuneena, kelatointiaineet ,··, eivät enää pysty sitomaan kiinteitä yhdisteitä. Sama pätee mangaaniyhdisteiden • · 35 kiinteisiin muotoihin. PHAA:n emäksinen suola tai vastaava polylaktoni saavat ai- 8 119375 kaan hyviä valkaisutuloksia, erityisesti, kun mangaani- ja rautapitoisuus ovat pieniä.
Keksinnön mukainen polymeerikoostumus, joka sisältää kelatointiainetta, voi sitoutua jollakin tavalla kiinteille pinnoille tai inaktivoi kiinteiden hiukkasten katalyyttisen 5 vaikutuksen. Siten saadaan aikaan yhteisvaikutus. Tavalliset kelatointiaineet eivät pysty sellaisinaan käytettäessä saamaan aikaan hyvää valkaisutehoa mekaanisille massoille ja siistatuille massoille, merkittävää vaaleuden paranemista ja riittävää määrää jäännösperoksidia, mikä osoittaa sen, että peroksidi on kulunut pääasiassa valkaisuun, ei hajoamisprosesseihin, ja jolloin reagoimaton vetyperoksidi voi-10 daan kierrättää valkaisuun. Sen vuoksi keksinnön mukaisesti käytettävien komponenttien välillä täytyy olla jonkin verran synergiavaikutusta.
Keksinnön eräs ominaispiirre on se, että tällöin käyttämällä keksinnön mukaista koostumusta tai koostumuksen komponentteja vedenpoisto-ominaisuudet paranevat merkittävästi sellaisiin verrattuna, joissa on käytetty vesilasia. Tämä tarkoittaa 15 sitä, että vedenpoistoprosesseissa tarvitaan paljon vähemmän energiaa, kuten paperikoneissa ja vedenpoistopuristimissa ja -ruuveissa. Samalla tuotantokapasiteettia voidaan nostaa. Tämän syytä ei tiedetä, mutta ainakin valkaisun aikana vesilasin pitäisi olla kolloidisessa muodossa. Kolloidit voivat olla syynä siihen, että massojen vedenpoisto-ominaisuudet eivät ole parhaita mahdollisia. Toinen syy 20 negatiiviseen vaikutukseen vedenpoiston suhteen voisi olla se, että vesilasi häirit- : see mikrohiukkasina olevan piidioksidin toimintaa.
··« ··« * · · ‘«I/ Keksinnön yksityiskohtainen selitys • · • « ·**': Esillä olevan keksinnön ensimmäisen toteutusmuodon mukaisesti saadaan aikaan φφφ stabilointikoostumus, joka käsittää seuraavat komponentit • · φ * ··« • · φφφ • · » • φ • · · • · #·· • · • · · • ·* *· · * · • · φφφ * * · * • · · *·» · φ φ • φ · 0 119375 «7 (A) polymeeri, jolla on seuraava kaava r2 moA> \ Aom HO·^^
OM I
jossa kaavassa
Ri on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, 5 R2 on -COOM tai -CH2COOM, M on vetyatomi, alkalimetalli-ioni, maa-alkalimetalli-ioni, ammoniumioni tai näiden seos, n, m ja k ovat vastaavien monomeerien moolisuhteita, jolloin n on 0-0,95, m on . .*. 0,05-0,9 ja k on 0-0,8 ja (n+m+k) on 1, ja *· • ♦ ♦ :·:4: 10 painokeskimääräinen moolimassa on 500 - 20 000 000 g/mol, • · • · ·«· .**·. (B) kelatointiaine M* • · y)* (C) polyalfahydroksiakryylihappo tai sen emäksinen suola tai sen vastaava poly- laktoni, (D) mahdollisesti polykarboksyylihappopolymeeri tai sen emäksinen suola.
» ·
IM
15 Esillä olevan keksinnön toisen toteutusmuodon mukaisesti saadaan aikaan mene- :*.· telmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheen, jossa • · kuitumateriaali saatetaan vesipitoisessa väliaineessa kosketukseen seuraavien *·) komponenttien kanssa • · · • · « «·· *«* • · • · 10 119375 (A) polymeeri, jolla on seuraava yleiskaava R, * mA» \ cAom OM | jossa kaavassa
Ri on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, 5 R2 on -COOM tai -CH2COOM, M on vetyatomi, alkalimetalli-ioni, maa-alkalimetalli-ioni, ammoniumioni tai näiden seos, • * · n, m ja k ovat vastaavien monomeerien moolisuhteita, jolloin n on 0-0,95, m on **)/ 0,05-0,9 ja k on 0-0,8 ja (n+m+k) on 1, ja φ t * · ·*» .·’**: 10 painokeskimääräinen moolimassa on 500 - 20 000 000 g/mol, ··» • · * i (B) kelatointiaine • · ··· (C) polyalfahydroksiakryylihappo tai sen emäksinen suola tai sen vastaava poly-laktoni, • · · • · ··· *···* (D) mahdollisesti polykarboksyylihappopolymeeri tai sen emäksinen suola.
• · • · · • a · I./ 15 Esillä olevan keksinnön mukaista koostumusta voidaan käyttää stabilointiaineena **:*' vesipitoisessa väliaineessa olevan kuitumateriaalin valkaisussa tai stabilointiai- neena uusiokuitumateriaalin siistauksessa.
• · • · *" Edellä mainittu alkalimetalli-ioni on edullisesti natrium- tai kaliumioni, ja maa-alkali metalli-ioni on edullisesti magnesiumioni.
11 119375
Edellä mainittu emäksinen suola on edullisesti natrium-, kalium- tai ammonium-suolaa.
Komponentin (A) osalta edullinen komonomeeri, jossa on AHPS:ää, on akryylihap-po (Ri=H), metakryylihappo (Ri=CH3), maleiinihappo (R2=COOM) tai itakonihappo 5 (R2=CH2COOM). Kun k on 0 kaavassa I, edullinen komonomeeri on akryylihappo tai metakryylihappo, ja kun n on 0, edullinen komonomeeri on maleiinihappo tai itakonihappo. Kun ei k eikä n ole 0, edulliset komonomeerit, joissa on AHPS:ää, ovat (met)akryylihappo ja maleiinihappo tai itakonihappo.
Monomeerit ovat jakautuneet satunnaisesti kaavan I mukaiseen polymeeriketjuun, 10 ja edullisesti n on 0,4-0,9, m on 0,1-0,5 ja k on 0-0,5.
Jos järjestelmä sisältää esikäsittelyssä tai emäksisessä peroksidivalkaisussa suuria määriä kalsiumioneja, kuten silloin, kun paperinvalmistusprosessin niin kutsuttua kiertovettä kierrätetään massanvalmistus- ja/tai valkaisuvaiheisiin, on edullista käyttää toisena komonomeerinä maleiinihappoa tai itakonihappoa (k > 0) polymee-15 rin kalsiuminsidontakyvyn parantamiseksi. Tavallisissa tapauksissa on edullista, että polymeeri sisältää vain AHPS:ää ja monomeeriä, joka sisältää yhden karbok-syylihapon, kuten akryylihapon, koska useita monomeerejä sisältävän kopolymee-rin valmistaminen on tavallisesti vaikeampaa.
Kaavan I mukaisen kopolymeerin painokeskimääräisen moolimassan pitäisi olla *·!·* 20 500 - 20 000 000 g/mol, edullisesti 1 000 - 1 000 000 g/mol ja edullisimmin ··· v * 2 000 g/mol - 500 000 g/mol.
··· .*··. Jos painokeskimääräinen moolimassa on alle noin 500 g/mol, polymeerin teho on .*" liian pieni. Jos painokeskimääräinen moolimassa on yli 20 000 000 g/mol, käsittely ja annostelu muodostuvat ongelmaksi polymeeriliuoksen suuren viskositeetin joh-***** 25 dosta.
; V: Kopolymeerin moolimassan kasvattamiseksi ja/tai kopolymeerin tehon parantami- :**·. seksi voidaan käyttää silloitetta 0-20 mooliprosenttia, edullisesti 0-10 moolipro- ··· .* , senttiä, monomeerin kokonaispitoisuudesta. Sopivia silloitteita ovat, näihin rajoittu- • · · '·./ matta, esimerkiksi metyleenibisakryyliamidi, etyleeniglykolidivinyylieetteri, di(ety- *...* 30 leeniglykoli)divinyylieetteri, tri(etyleeniglykoli)divinyylieetteri ja vinyyli- tai allyyli- :päätteiset polymeerit.
··· ·** • e ***** Kopolymeerin moolimassan pienentämiseksi ja/tai kopolymeerin tehon parantami seksi voidaan käyttää ketjunsiirtoainetta 0-20 mooliprosenttia, edullisesti 0-10 mooliprosenttia monomeerin kokonaispitoisuudesta. Sopivia ketjunsiirtoaineita ovat, näihin rajoittumatta, esimerkiksi tiolit (esim. butyylimerkaptaani) ja alkoholit (esim. isopropanoli).
12 119371
Kaavan I mukaisen kopolymeerin (A) kanssa käytettävä kelatointiaine (B) voi olla 5 kelatointiaine, jolla on jäljempänä esitetty kaava II, III tai IV.
Edullinen kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava Γ fV— ./v /Nn /n.
N ^ ^ N
I Jp I
R3 R5 II
jossa kaavassa p on 0 tai kokonaisluku 1-10, 10 R3, R4, R5, R6 ja R7 ovat toisista riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää vähintään yhden aktiivisen kelatointiligandin, kuten karb-oksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän (ryhmiä), tai sen suola.
Alkyyliketju on edullisesti metyleeni -CH2- tai etyleeni -CH2CH2-.
• « · • · · ,···. Kaavassa II R3, R4, R6 ja R7 ovat edullisesti samoja ryhmiä.
I t I ··« 15 Edellä esitetyn kaavan II mukaisia kelatointiaineita ovat esimerkiksi polyaminopo- ϊ**’ϊ lykarboksyylihapot ja polyaminopolymetyleenifosfonihapot.
·· • · • «* \..4 Polyaminopolykarboksyylihapot voidaan valmistaa tavanomaista reittiä polyamii- ***·’ nista ja formaldehydistä ja natriumsyanidista tai syaanivedystä. Sopivampi reitti pienen mittakaavan valmistukseen on käyttää lähtöaineena halogenoitua etikka- :.v 20 happoa, erityisesti monokloorietikkahappoa.
• · · • · * · • · · t • a • at * ·· • · *· • a • a «·· • · « • 1 « ··§ aa·
• I
• · »I» 13 119375
Edullisia polyaminopolykarboksyylihappoja ovat:
DTPA: p=1, R3 = R4 = Rs = Re = R? = -CH2COOH
TTHA: p= 2, R3 = R4 = Rs = Rs = Rr = -CH2COOH
EDTA: p=0, R3= R4 = Rs = Re = -CH2COOH
5 HEDTA: p=0, R3 = R4 = Rs = -CH2COOH, R5 - -CH2CH2OH
EDDS: p= 0, R3 = R5 = H, R4 = Re = -CH(COOH)CH2COOH (etyleenidi- amiinidimeripihkahappo)
Polyaminopolymetyleenifosfonihapot valmistetaan tavanomaisella tavalla vastaavasta polyamiinista, formaldehydistä ja fosfonihaposta. Korkeampien amiinien 10 kanssa täydellisestä substituutiosta etikkahapporyhmillä tai metyleenifosfonihap-poryhmillä tulee yhä vaikeampaa. Nämä kelatointiaineet toimivat myös hyvin koostumuksessa, mutta epätäydellinen substituutio tekee kelatointiaineista alttiimpia hajoamiselle vetyperoksidin toimesta.
Edullisia polyaminopolymetyleenifosfonihappoja ovat: 15 DTPMPA: p= 1, R3 = Ft, = R5 = R6 = R7 = -CH2P002H2 TTHMPA: p= 2, R3 = R4 = R5 = Rs = R7 = -CH2P002H2 • · · ·· O '- EDTMPA: p = 0, R3 = Ft, = R5= Rs = -CH2P002H2 • · • · .·**. Eräs toinen edullinen kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava !;·· Re .N-(CH2)q-N^ R3 r5 m • 9 · • · 999 20 jossa kaavassa • · • * « *· “ q on kokonaisluku 3-10, 9·9 n * • · 9 · 99· R3, R4, R5 ja Re ovat toisista riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hii-liatomia ja joka sisältää vähintään yhden aktiivisen kelatointiligandin, kuten karbok-***** syyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän (ryhmiä), tai sen suola.
14 119375
Alkyyliketju on edullisesti metyleeni -CH2- tai etyleeni -CH2CH2-.
Kaavassa III R3, R4 ja R$ ovat edullisesti samoja ryhmiä.
Edellä esitetyn kaavan III mukaisia kelatointiaineita ovat esimerkiksi kaupallisesti saatavilla olevat heksametyleenidiamiinitetra(etikkahappo) (q = 6) ja tetrametylee-5 nidiamiinitetra(metyleenifosfonihappo) (q = 4), joilla on seuraavat kaavat:
A
O. >-N OH
y—oh /—' \ \
HO N-' O
/
Heksametyleenidiamiinitetraetikkahappo ov
V°H
HO^\
OH _/ OH
0 I \ _J ' ^ I 0
. .·, °H /N- OH
iiK
!-: »A
··· o ··· j\ T etrametyleenidiamiinitetra(metyleenifosfonihappo) ··· 10 Vielä eräs edullinen kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava: • · PO3H2
O I
X: Rs 9 Rl°
***: I
\..s R9 IV
• · · jossa kaavassa • · • ··» 15 119375
Re on vetyatomi, alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän, R9 on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, fosfoniryhmä, karboksyyliryhmä tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää yksi tai kaksi karboksyyliryhmää, ja 5 Rio on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, karboksyyliryhmä, alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyliryh-män, tai sen suola.
Alkyyliketju on edullisesti metyleeni -CH2- tai etyleeni -CH2CH2-.
Edellä esitetyn kaavan IV mukainen kelatointiaine, joka ei sisällä typpeä, on esi-10 merkiksi 1-hydroksietylideeni-1,1-difosfonihappo (HEDP).
Vielä eräs edullinen kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava COOR12 611 COOR12
RiaOOCv^^^^^sY c°ORi3
' ° r ° s V
jossa kaavassa Rn on vetyatomi 15 alkyyliketju, joka sisältää 1-30 hiiliatomia, alkyyliketju, joka sisältää 1-30 hiiliatomia ja 1-10 karboksyylihapporyhmää mainit-tuun ketjuun liittyneenä, tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola, • · alkyyliketju, joka sisältää 1-30 hiiliatomia ja 1-10 karboksyylihappoesteriä mainit- ***** tuun ketjuun liittyneenä, ·· : *·· 20 (poly)etoksyloitu hiilivetyketju, joka sisältää 1-20 etoksyyliryhmää, tai karboksyylihappoamidi, joka sisältää 1-30 hiiliatomia, jossa N-Rn-sidos on ami-disidos, • Y: R12 ja R13 ovat: vety, alkalimetalli-ioni tai maa-alkalimetalli-ioni tai alkyyliryhmä, jo- .***. ka sisältää 1-30 hiiliatomia, • · 25 r on 0 tail, ja *· s on 0 tai 1.
«·· • · • · ··· 4 Edullisia kaavan V mukaisia N-bis- tai tris-[(1,2-dikarboksi-etoksi)etyyli]amiineja ovat seuraavat • · • · ·»· 16 119375 B1
COOH COOH
1 H 1 HOOC^^/^ ^Λ^^^ΟΟΟΗ B2
COOH
VCOOH
COOH
h“c\^\o^^nv^^/Ls^oooh 5 B3
..COOH
o',,^^Ns'cooh
COOH f COOH
1 I 1
HOOC^ ___ .COOH
D
::’: cooh
·.· · L .COOH
:***: cooh ··· ···
\..: .N. Jv .COOH
:’·.. HO^ ··· • · • · B1 = N-bis[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-amiini . . 10 B2= N-bis[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-asparagiinihappo B3 - N-tris[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-amiini • · *·;·1 D - N-[2-(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-(N-2-hydroksietyyli)asparagiinihappo • · • · · * «· .···] Edullinen kaavan V mukainen N-bis-(1,2-dikarboksi-etyyli)amiini on iminodimeri- *·’ pihkahappo (ISA), jolla on seuraava kaava • 1 · * · · • 1 1 · • · ♦ · * « · 17 119375
__.CO OH
NH^/
HOOC^^V \COOH
COOH
ISA
5
Vaikka kelatointiaineiden kaavat on kuvattu edellä hapoiksi, kaupallisesti ne myydään yleensä emässuoloinaan, pääasiassa natriumsuoloinaan, ja edellä esitettyjen kaavojen tulee ymmärtää sisältävän sekä vapaat hapot että niiden suolat.
Komponentti (C) on polyalfahydroksiakryylihappo (PHAA) tai sen emäksinen suola 10 tai PHAA:n polylaktoni (PLAC). Polymeerin (C) moolimassa voi olla vähintään 5 000, edullisesti vähintään 10 000 ja edullisemmin vähintään 15 000. Koska polylaktoni ei liukene veteen, moolimassat on määritetty vastaavalle natriumsuolalle, joka on saatu polylaktonin emäksisen hydrolyysin avulla.
Mahdollinen komponentti (D) on polykarboksyylihappopolymeeri tai sen emäksi-15 nen suola. Edullisesti polykarboksyylihappopolymeeri on akryylihapon tai meta-kryylihapon homopolymeeri tai (met)akryylihapon ja jonkin toisen tyydyttymättö-män karboksyyli- tai dikarboksyylihapon kopolymeeri. Polykarboksyylihappopoly-meeri voidaan valmistaa homopolymeroimalla akryyli- tai metakryylihappoa tai ko- • · · : polymeroimalla akryylihappo ja/tai metakryylihappo tyydyttymättömän karboksyyli- 20 hapon tai dikarboksyylihapon, kuten maleiini- tai itakonihapon kanssa. Polymeerin (D) moolimassa voi olla vähintään 4 000, edullisesti vähintään 10 000 ja edullisem- • · · min vähintään 30 000. Moolimassa voi olla vielä suurempi, vaikka moolimassojen .···. ollessa erittäin suuria tuotteen viskositeetti kasvaa huomattavasti suurissa pitoi suuksissa.
• * \v 25 Edullisesti polymeeri (D) käsittää akryyli- ja/tai metakryylihapon ja maleiinihapon kopolymeeriä, jossa akryylihapon ja/tai metakryylihapon ja maleiinihapon välinen : moolisuhde on 80:20-20:80, edullisesti 70:30-50:50. Maleiinihappoa käytetään • · · polymerointiprosesseissa yleensä maleiinihappoanhydridinä.
• · ♦ ·· . Keksintöjen komponentit voivat olla emäksisinä suoloina, erityisesti jos komponen- .*··. 30 tit lisätään erikseen tai koostumuksessa, joka ei sisällä PHAA:n emäksistä suolaa.
• · ···
Keksinnön mukainen koostumus voidaan valmistaa sekoittamalla emäksiset suo lat. Faasien erottumisen tai saostumisen välttämiseksi on edullista, että pH on alle 9, edullisemmin alle 8 ja kaikkein edullisimmin alle 7.
18 1 1 9375
Koostumus voidaan valmistaa sekoittamalla missä järjestyksessä tahansa. Se voi-5 daan valmistaa julkaisuissa W03 ja W04 esitetyillä tavoilla. Tämä tarkoittaa sitä, että PHAA:n emäksinen suola tai sen polylaktoni lisätään raakaan polykarboksy-laattipolymeeriin (C). Siten pH pysyy alle 7:n. Sen jälkeen polymeerin (A) emäksinen suola ja kelatointiaineen (B) emäksinen suola voidaan lisätä edellä mainittuun polymeerikoostumukseen ja välttää siten liian korkea pH.
10 Jos koostumus käsittää komponenttia (D), on edullisinta sekoittaa ensin komponentit (A) ja (B) komponentin (D) kanssa ja lisätä sen jälkeen PHAA:n suola tai sen polylaktoni (C) edellä mainittuun seokseen. On edullista, että polymeeri (D) on raa’assa happamassa muodossa, jotta koostumukselle saadaan hyvä varastointi-kestävyys. Hapan pH varmistaa myös magnesiumsuolan hyvän liukoisuuden, jos 15 sitä käytettäisiin seoksissa. Komponentit (A), (B) ja (D) ovat tavallisesti saatavilla kaupallisina tuotteina emäksisinä suoloina. Komponentti (C), so. PHAA, on myös saatavilla emäksisinä suoloina. Nämä emäksiset suolat voidaan luonnollisesti sekoittaa ja saattaa reagoimaan PHAA:n emäksisen suolan tai sen polylaktonin kanssa. Faasien erottumista ja/tai saostumista voi olla seurauksena. Näitä seoksia 20 voidaan käyttää, jos varastosäiliöissä on sekoituslaite. Se ei ole yleistä massa- ja :t:[: paperitehtaissa. Sen vuoksi on edullista, että koostumuksen pH on alle 9, edulli- sesti alle 8 ja kaikkein edullisimmin pH on alle 7, so. pH on hapan.
« · ·
Polymeeri ja kelatointiaine voidaan lisätä erikseen tai koostumusseoksena.
t··
Yhdisteiden (A):(B):(C) painosuhde voi olla 0,1-1:0,1-1:1, edullisesti 0,25-1:0,25- .***. 25 1:1, edullisemmin 0,5-1:0,5-1:1, aktiivisena aineena laskettuna.
• · ·
Yhdisteiden (A):(B):(C):(D) painosuhde voi olla 0,1-1:0,1-1:1:0,1-1, edullisesti 0,25-1:0,25-1:1:0,25-1, edullisemmin 0,5-1:0,5-1:1:0,5-1, aktiivisena aineena • * · laskettuna.
• · • « · *;/ On ratkaisevaa, että polymeeriä (A) tai/ja (D) on riittävästi, jotta polymeeri (C) ei 30 deaktivoidu. Myös kelatointiaine (komponentti B) auttaa tässä yhteydessä.
• · · Y.:' Komponenttien (A), (B) ja (C), ja mahdollisesti komponentin (D) (vesipitoisena • · *··** tuotteena, joka sisältää komponenttia (C) PLAC.nä enintään 10 %), kokonaismää rä erikseen tai seoksena lisättynä, on edullisesti 2-10 kg kuitumateriaalin kuiva- 19 119375 ainetonnia kohti, edullisemmin 2-6 kg kuitumateriaalin kuiva-ainetonnia kohti ja kaikkein edullisimmin 2-5 kg kuitumateriaalin kuiva-ainetonnia kohti.
Kuitumateriaali on edullisesti selluloosakuitumateriaalia, erityisesti mekaanista, kemimekaanista tai siistattua massaa. Selluloosakuitumateriaali voi myös olla ke-5 miallista massaa tai mitä tahansa regeneroitua selluloosamateriaalia, kuten viskoosia, pellavaa tai puuvillaa.
Jos koostumusseos on valmistettu keksinnön mukaisesti, seoksen aktiivisten aineiden normaali pitoisuus voi olla vähintään 10 painoprosenttia, edullisesti vähintään 15 painoprosenttia ja edullisemmin vähintään 20 painoprosenttia, mutta so-10 velluksen prosessissa voidaan käyttää myös laimeampia liuoksia, jos annos on suurempi.
Esillä olevan keksinnön menetelmän erään suoritusmuodon mukaisesti käsittely käsittää kuitumateriaalin valkaisemisen emäksisellä peroksidiliuoksella polymeerien ja kelatointiaineen läsnä ollessa.
15 Kemiallisen massan valkaisussa vaiheita voidaan myös tehostaa hapen avulla, ammattikirjallisuudessa vaiheista käytetään lyhenteitä EOP, Eop, PO tai OP.
Mekaanisten massojen peroksidivalkaisu keksinnön mukaisella menetelmällä voi käsittää kaikentyyppisiä mekaanisia massoja, esim. kivihioketta (SGW:tä), hierret-: tä (RMP:tä), painehioketta (PGW:tä), kuumahierrettä (TMP:tä), mutta myös kemi- 20 allisesti käsiteltyjä suursaantomassoja, kuten kemikuumahierrettä (CTMP:tä).
.···. Keksintö on käyttökelpoinen myös siistattujen massojen valkaisussa. Siistattu massa voidaan valmistaa käyttämällä raaka-aineena toimistojäteseosta (MOW:tä), sanomalehtipaperia (ONP:tä), aikakauslehtiä (OMG:itä) jne., ja esillä olevan kek-:..7 sinnön mukaista koostumusta voidaan käyttää missä tahansa prosessivaiheessa, ***** 25 jossa käytetään peroksidia. Keksintö voidaan toteuttaa myös mekaanisten masso jen jauhinvalkaisussa ja emäksisellä peroksidilla käsitellyssä mekaanisessa mas- • · \v sassa (APMP:ssä, tai P-RC APMP:ssä), jossa ennen jauhatusta tai sen aikana · hake imeytetään käyttämällä emäksistä peroksidiliuosta. Näissä sovelluksissa .% : keksintö on erittäin edullinen, koska vetyperoksidin käytön suurin este on näissä Λ · · 30 sovelluksissa ollut se, ettei vesilasia voida käyttää, koska natriumsilikaatti saostuu · *:* jauhinlevyihin, vedenpoistopuristimiin tai kemikaalinlisäysjärjestelmiin ja tekee si- ten prosessin epäkäytännölliseksi.
··· • · m » 20 119375
Viipymisaika valkaisussa voi vaihdella laajalti, se voi olla 30-240 minuuttia, edullisesti 45-180 minuuttia ja kaikkein edullisimmin 60-120 minuuttia. Viipymisaika riippuu myös valkaisussa käytettävästä lämpötilasta.
Keksinnön mukainen koostumus voidaan käyttää seoksena tai ainesosat voidaan 5 lisätä erikseen.
Mekaanisten massojen valkaisu voidaan suorittaa 30 °C:n - 95 °C:n lämpötilassa, edullisesti 50 °C:n - 90 °C:n lämpötilassa. Kun kyse on APMP-prosessista, lämpötila voi joskus nousta jopa 150 °C:seen jauhimessa ja jopa 100 °C:seen valkaisu-tornissa. Valkaisu voidaan suorittaa missä tahansa sakeudessa, mutta on edul-10 lisinta suorittaa valkaisu, kun sakeus on suuri, ts. vähintään noin 30 %. Valkaisu voidaan suorittaa myös kahdessa vaiheessa, joiden välissä on vedenpoistovaihe. Vaiheet voidaan suorittaa valitussa sakeudessa, mutta on kaikkein edullisinta käyttää ensimmäisessä vaiheessa keskitasoista sakeutta ja toisessa vaiheessa suurta sakeutta. Tämä mahdollistaa haitallisten aineiden tehokkaan poiston.
15 Valkaisuvaihetta voi edeltää kelatointiainevaihe ja vedenpoisto, ja siten valkaisu-teho paranee. Kelatointiainevaiheessa voidaan käyttää mitä tahansa edellä määritellyistä kelatointiaineista.
Emäksen ja vetyperoksidin välinen suhde voi vaihdella laajalti raaka-aineiden ja valkaisuasteen mukaan. Voidaan käyttää myös vaihtoehtoisia emäslähteitä, kuten 20 natriumkarbonaattia. Natriumkarbonaatin käyttö on erityisen edullista käyttää aina- * ·· : kin osittain natriumhydroksidin korvikkeena, kun jätepaperia siistataan korvaamalla vesilasi kokonaan käyttämällä keksinnön mukaista koostumusta. Tällä tavoin voi-daan varmistua tarvittavasta puskurointikyvystä.
* · • ·
Myös magnesiumhydroksidia ja magnesiumkarbonaattia ja/tai natriumkarbonaattia *··* 25 voidaan käyttää korvaamaan tavallinen emäs, natriumhydroksidi, joko kokonaan tai osittain.
• * • · * · · • * .·**. Esillä olevan keksinnön menetelmän erään toisen suoritusmuodon mukaisesti kä- * · .·*. sittely käsittää kemiallisen kuitumateriaalin käsittelyn vesipitoisessa väliaineessa, • * · joka käsittää polymeerejä ja kelatointiainetta.
• m • · *·· 30 Käsittelyä voi seurata valkaisu peroksidiyhdisteellä valinnaisesti kelatointiaineen ja *:lf polymeerien läsnä ollessa. Peroksidiyhdiste voi olla vetyperoksidia, peretikkahap-
• A
*···* poa tai Caron happoa.
21 1 1 9375 Tämän käsittelyn sakeus on edullisesti suunnilleen 10 % tehokkaan metallinpois-ton varmistamiseksi. pH on edullisesti 3-7, edullisemmin 4-6,5 ja kaikkein edullisimmin 4,5-6. Käsittely voidaan suorittaa missä tahansa lämpötilassa, mutta edullisesti se suoritetaan samassa lämpötilassa kuin valkaisuvaihe, mutta kuitenkin al-5 le 100 °C:ssa.
Esillä olevan keksinnön menetelmän vielä erään suoritusmuodon mukaisesti käsittely käsittää kierrätetyn kuitumateriaalin siistauksen vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää kelatointiainetta ja polymeerejä.
Siistausprosessissa keksinnön mukaista polymeerikoostumusta voidaan käyttää 10 jätepaperin pulpperoinnissa tai dispergoimiskoneessa tai kuiduttimessa, jota seuraa mahdollisesti imeytystorni, johon voidaan syöttää vetyperoksidia. Siistausprosessissa esillä olevan keksinnön mukaista polymeerikoostumusta voidaan käyttää myös erillisessä valkaisuvaiheessa tai missä tahansa prosessivaiheessa, jossa esiintyy vetyperoksidia.
15 Emäksisessä valkaisussa, siistaus vetyperoksidin läsnä ollessa mukaan lukien, pH on 7-13, edullisesti 7-12 ja edullisemmin 7-11.
Esillä olevaa keksintöä havainnollistetaan seuraavien esimerkkien avulla, jotka eivät rajoita keksinnön suojapiiriä.
: Tässä selityksessä prosenttiosuudet ovat painoprosentteja, ellei toisin ole esitetty.
20 Jäljempänä esitetyissä taulukoissa kemikaalien määrät, jotka on annettu yksikkö- • .·**. nä kg/tp, tarkoittavat kilogrammoja massan (massa = pulp) kuiva-ainetonnia kohti.
··· ··*
Kokeet • · • · .···; Valkaisu • · · 1. CTMP (- kemikuumahierre) • i · • · · .***. 25 Teollista CTMP-massaa (kuusi, picea abies) valkaistiin laboratoriossa käyttämällä /*, erilaisia stabilointiaineseoksia. Massa sisälsi Fe < 10mg/kg, Mn 24mg/kg, Ca 824 mg/kg ja Cu < 1 mg/kg. Massan vaaleus oli alussa 60,9 % ISO. Reaktiolämpö- !...: tila oli 78 °C, reaktioaika 72 minuuttia, sakeus 12 %.
* • · ·
Kemikaaleja lisättiin seuraavasti: H2O2 22 kg/tp, NaOH 13 kg/tp, stabilointiaine- • · *·*·’ 30 seoksen annokset olivat 3 kg/tp tuotteena laskettuna. Valkaisut suoritettiin muovi pusseissa. Massa esikuumennettiin mikroaaltouunissa reaktiolämpötilaan. Jonkin 22 119375 verran deionisoitua vettä lisättiin massaan reaktiolämpötilassa ennen kemikaalien lisäystä. Kemikaalit lisättiin seuraavassa järjestyksessä: 1. stabilointiaine, 2. NaOH ja 3. H202, ja niitä sekoitettiin hyvin jokaisen lisäyksen jälkeen. Stabilointiaine laimennettiin suhteessa 1:10, ja NaOH ja H2O2 laimennettiin myös lämpimällä deio-5 nisoidulla vedellä ennen niiden lisäämistä. Reaktiolämpötilassa olevalla deionisoi-dulla vedellä sakeus säädettiin 12 %:iin. Mitattiin pH-arvo alussa ja muovipussi suljettiin ilmatiiviisti ja pantiin vesihauteeseen. Halutun viiveen jälkeen suodos jäännösperoksidin ja -NaOH:n analyysiä ja loppu-pH:ta varten suodatettiin ja massa pestiin lämpimällä deionisoidulla vedellä, kuivattiin, homogenisoitiin ja tehtiin 10 happamaksi S02-vedellä (pH 4,5, konsistenssi 2 %, 15 minuuttia). Hapotuksen jälkeen massa kuivattiin ja homogenisoitiin. Koearkit optisia mittauksia varten tehtiin standardin ISO 3688 mukaisesti, ja arkit mitattiin standardin ISO 2470 mukaisesti.
2. TMP (= kuumahierre)
Teollista TMP-massaa (kuusi, picea abies) valkaistiin laboratoriossa käyttämällä 15 erilaisia stabilointiaineseoksia ja stabilointiainetuotteita. Massa sisälsi Fe < 10 mg/kg, Mn 18 mg/kg, Ca 787 mg/kg ja Cu < 1 mg/kg. Massan vaaleus oli alussa 61,1 % ISO. Reaktiolämpötila oli 73 °C, reaktioaika 80 minuuttia, sakeus 12 %. Kemikaaleja lisättiin seuraavasti: H202 45 kg/tp, NaOH 37,9 kg/tp (emäksen kokonaismäärä), stabilointiaineen tai seoksen annokset vaihtelivat 3. Valkaisut suoritet-20 tiin muovipusseissa vastaavasti kuin CTMP-valkaisussa.
• · · • · · "I Koostumusten valmistus • « · • · ·
Esimerkki 1 ··· « · ;'7 Kopolymeerin A valmistus • ·♦ *«*
Kopolymeeri A valmistettiin W01-julkaisun esimerkin 1 mukaisesti.
.· · 25 Esimerkki 2 • · · • * · • * « * *
Polymeeri D:n valmistus • · • · ·
Polymeeri D valmistettiin W04-julkaisun esimerkin 2 mukaisesti.
* · m · ··· • * · • · · ·· ··· • » • · »f · 23 119375
Esimerkki 3
Keksinnön mukaisen koostumuksen valmistus
Dekantterilasiin lisättiin jonkin verran deionisoitua vettä. Veteen lisättiin huoneenlämpötilassa MA-AA-kopolymeeriä (D), DTPA:ta (B) ja AHPS-AA-kopolymeeriä (A) 5 samalla kohtalaisesti sekoittaen (magneettisekoitin). PLAC (polymeeri C) punnittiin dekantterilasiin. Seos lämmitettiin korkeintaan 50-60 °C:seen, sitä sekoitettiin magneettisekoittimella vähintään 30 min tai kunnes seos näytti kirkkaalta. Lisättiin deionisoitua vettä erän painon säätämistä varten. Seos jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja suodatettiin 300 pm:n suodattimena.
10 Raaka-aineet ja niiden määrät on esitetty taulukossa 1.
Taulukko 1
Raaka- Annos aineet_Pitoisuus Annos, g tuotteena_ PHAS 100% 8,3 8,30% PHAS:nä 13,0% MA-AA 44% 12,509 12,50% DTPA 50% 11,004 11,00% AHPS 50% 10,843 10,60%
Vesi_100 %_57,60 %_ • · « • « · ·«· :T: PHAS oli polylaktonina PLAC, jonka moolimassa oli noin 20 000.
i*« • · MA-AA oli neutraloimatonta raakaa maleiinihapon ja akryylin kopolymeeriä suh- • · );··* 15 teessä 40:60 ja jonka moolimassa oli 44 000 g/mol.
• · * «♦ :1: DTPA oli kaupallista liuosta, joka sisälsi 50 % dietyleenitriamiinipentaetikkahapon ··· pentanatriumsuolaa.
AHPS oli AHPS-AA-kopolymeerin natriumsuolaa, joka moolimassa oli 5 000 g/mol.
• ·· 4 4 4 4 • 4· .* . Esimerkki 4 4 4 4 4 4 4 4 4 20 Valkaisukokeet suoritettiin edellä kuvatulla tavalla. Valkaisuissa käytettiin kuusi- 444 ^ . TMP:tä.
4 4 4 444 444 4 4 4 4 444 Μ 119375 24
Seoksen S06035 koostumus on alla:
Seos SO6035 Sellaise- Kiinto- Suhde keksintöön __naan__aineena__ PLAC (yhdiste C)___8,3 %__1J)_ MA:AA-kopolymeeri (D) 12,5%__5,5 %__1^0_
Seos S06015 on sama kuin seos A = W01 ja Stabilointiaine C sama kuin seos AC - keksintö taulukossa 3 (kuvattu tarkemmin jäljempänä taulukon 3 alapuolella).
5 Tulokset on esitetty taulukossa 2.
• · · • · « ·*· ·♦· • · « • » · ·♦· * ♦ • · ··· ··· • · • · ·«· ·· • * • ·· ··· • t * · • · * • # • « · ♦ ♦ ♦ • · ··· m · • · ·*« • · • · * • ·· • · ··· • · • * ··· • · « * · · ··· 1 • * 9 « ·»· 25 1 1 9 3 7 5 to in οϊ s-, co, ^ s. S) § o 1 O) « o cm o’ oi m s 't in τ-“ in σ>" -m-' ^ ,_ * S CO T- r- 't 00 N T- CO Q T ί ο W f
S- ^ O) h-_ 05 05 00 O 00 CN
0. co co o cm o' ο io n Tf cm" T-" co 05' cm* in T- eg * S 00 T- r- -if CO Sr (OO) 1 r in q q Tt r- co ί-_ s·» os oo_ oo_ Q· ^ o o cm o' o m n 0 0’ to s’ s’ 0’ in <-' 0' * S 00 r r "t CO t-CM S- 1- Tt 05 1 ’T- ΙΌ in 05 CM T- CM 00_ CD 0_ 05 -r- fl· <D CO O CM o' O) in s' 00 't CM S~" S-" 05' to' r-' T-" * S CO T r- 00 T* S r n ® 1 r 00 S~ CO 05 05 CO_ CO in 00 05 <» q 0. LO CO O CM o' 05' m S·' CO Tt CM S-' S-" o' in r-' o" * S OO T r- Tj- 00 T- SrM·® ' r
CM O CM
00 oo^ q 00 00 Ί; CN o_ h. 05 co_ Q- ^ n o cm o' o’ in s -<t N-' c\i co' oo" oo" lo t-" t-’ * S OO T T- 'too S' Ί- 00 05 1 T-
OO CM
q ro O) cm toq o to't s- s- fl. oo co o cm T-' 05' m s·' cm cm" m" os" to" m" «-" * is.co'-'- 'too r^'-ooos1'- : o o S' *** oo <D s- tp q in q oo_ q q
Ol cm oo o cm o' o’ m m m oo" in s-' s-‘ σΓ m' «-" o' *
*.*· I^OO'-'- M- CO CM r- Src*3 0) 1 T
·*· • · • · mmmm p^— — up— — __ __ — __ — __ __ — __ __ __ — mm ——pwpp· — ' *«· .**·. . 05 S-
*...* V. ^ <q q q CM CN
4 . φ r S «3 O) r t O OO S r
> (OCM O0 rrrOOV
ϊ * ^ V S' »·· • · 1 1 ‘ 1 * »III I I Il II I l> * · ·| · · · · • » ·· · ? • · _ _ _ _ O s i · · φ φ 2 Π ... oor + :: 3 3 cl o ... Φ Ä ä $: Q, T-
Oi '—’'—’ O) Q. 2r* Ä
: Ο αα.^ <05 S
*·" s-'&'&o®* Q w V aSsi!<SSS ϋ Ϊ cm | ^ J £%*% § f T ? * « § * ;·* o E - J5 a 5»-^ts o o .£ .¾ <S « 3 5 ΐ ‘ä !2 : : -* ίΐ § 3 α^,-sww o«« a «.2 σ> 5> g> o> 3
··· w q.S o 73 .2 ri .2 i5 £ !ö c c ^ 2 ί £ ε £ E S
"5 3 °_Ε·{§ΙΙ9ι(βΞφφ3!(Β:ίβ«1®'<δ*** ©£«3 w
re ^ I— *jco Q.Q.lZ(/)(0t0(/)oo>^>Jn^u-S0U X
26 119375
Tulokset osoittavat, että käyttämällä alle 10 kg/tp keksinnön mukaista koostumusta voidaan saada aikaan yhtä hyvä valkaisutulos kuin silikaatilla. Voidaan myös havaita, että jopa käytettäessä pientä annosta erilaisia stabilointiaineita koostumus toimii paremmin kuin keksintöjen WO 1 ja WO 4 mukaiset koostumukset. Näin siitä huolimatta, että WO 4 -julkaisun mukaiseen seokseen (seos SO6035) oli lisätty ylimäärä PLAC:tä. PLAC:n lisäämisen olisi pitänyt saada aikaan parantunut teho.
Esimerkki 5
Kaupallisen kuusi-CTMP-näytteen valkaisun silikaatin kanssa tai ilman sitä, julkaisujen WO 1, WO 2 ja WO 4 sekä esillä olevan keksinnön mukaisen valkaisun vertailu. Koeolosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 3.
Taulukko 3
Olosuhteet/ominaisuudet/ Vertailu- #2 #4 #3 #5 A B C AC
Koenumero__massa______W01 WQ2 W04 keksintö T, °C___78 78 78 78 78 78 78 78 t, min___72 72 72 72 72 72 72 72
Sakeus, %___12 12 12 12 12 12 12 12 H?0? (100 %). kg/tp___22 22 22 22 22 22 22 22
Silikaatti tuotteena, kg/tp_____18,4 18,4____ , Lisäaine tuotteena, kg/tp_______3 3__3 3 *:i:’ NaOH (100 %) kg/tp___15 13 15 13 13 13 13 13 pH aluksi___10.7 10,6 10,7 10,7 10,8 10,7 10,7 10,7 :...J pH lopuksi___9.2 9.0 9.5 9,4 8.8 9,1 9.1 9,0 Jäännös-HjOj. kg/tp___4.3 5.5 9.5 9.8 6.3 7.9 6.7 11,1 t* • *·· Jäännös-NaOH, kg/tp___0.6 0.4 2.4 1.8 0.4 0.4 0.5 0.5 s”!8 Vaaleus. % ISO__60.9 67.2 67,2 69,9 70,1 68,5 68,6 68,2 69,8
Fe, mg/kg__< 10_________
Mn, mg/kg__24_________ :1: Ca, mg/kg__824_________ • e· / . Mg. mg/kg__40_________
Cu. mg/kg_I <1 I I I lii _ e · ♦ te· t • • t · • · · ··· t t • · ··· 27 119375 AC = keksintö Sellaise- Kiintoaineina Perussuhde naan
Polymeeri (A) 50 % 10,60% 5,30% 1,00 DTPA-5Na 50 % (yhd. B) 11,00% 5,50% 1,00 PLAC (yhdiste C) 8,30 % 1,00 MA:AA-kopolymeeri (D) 44 % 12,50 % 5,5 % 1,00 A = yhdisteiden suhde 100 %:na (A):(B) = 1:1,67, kokonaispitoisuus 100 %:na = 13,4% A = W01 Sellaise- Kiintoaineina Suhde naan keksintöön
Polymeeri (A) 50 % 10,0% 5,00% 0,94 DTPA-5Na 50 % (yhd. B) 16,7 % 8,35 % 1,52 B yhdisteiden suhde (A):(B):(E*) - 1:1,67:3,34 %, kokonaispitoisuus (A)+(B) 100 %:na = 8% B = WO 2 Sellai- Kiinto- Suhde senaan aineina keksintöön
Polymeeri (A) 50 % 12,0% 6,0% 1,13 DTPA-5Na 50 % (yhd. B) 20,0% 10,0% 1,82
MgS04*7H20 41,0% 20,0% MgS04:na vesi 27,0 % 64,o % [;··* Yhteensä 100% 100%
*(E) on MgSO .7H O
* 4 2 *·· * · • · • t * C = WO 4 Sellai- Kiintoaineina Suhde :V: senaan keksintöön PLAC (yhdiste C) 3,245 % 0,39 / . MA:AA-kopolymeeri (D) 22,40 % 3,58 • ·* • · ··· • · '·;·* Voidaan havaita, että mikäli silikaattia ei käytetä, vaaleus kasvaa, mutta jäännös- : peroksidin määrä pysyy erittäin pienenä. Koska jäännösperoksidi kierrätetään ta- :***· vallisesti joko kokonaan tai osittain, halutaan saada suuri jäännösperoksidipitoi- ··· suus sekä myös mahdollisimman suuri vaaleus.
28 119375
Jos käytetään silikaattia, vaaleus kasvaa suuremmaksi kuin vaaleus, joka voidaan saada aikaan käyttämällä pelkästään natriumhydroksidia. Myös jäännösperoksidin määrä kasvaa.
Kun kokeet suoritettiin keksintöjen WO 1, WO 2 ja WO 4 mukaan, vaaleus kasvoi, mutta jäännösperoksidin määrä pysyi pienempänä kuin silikaattia stabilointiaineena käytettäessä on saavutettavissa.
Keksinnön mukaisen koostumuksen avulla saatiin aikaan hyvä vaaleus ja vielä suurempi jäännösperoksidipitoisuus kuin valkaisussa, jossa käytettiin silikaattia. Koska silikaatti sisältää oletettavasti vähintään 10 % vapaata natriumhydroksidia ja toimii puskurina, jäännöshydroksidipitoisuus on suurempi kuin käytettäessä keksinnön mukaista koostumusta.
Koska jäännösperoksidipitoisuus on suurempi, olisi voitu lisätä lisää natriumhydroksidia hydroksidipitoisuuden suurentamiseksi ja siten kuluttaa enemmän peroksi-dia ja lisätä vaaleutta.
Esimerkki 6
Annosten vaikutus Näissä kokeissa käytettiin samaa koostumusta AC (keksintö) kuin esimerkissä 5 , ... erilaisina annoksina. Koenumero 5 oli sama kuin taulukossa 3. Koeolosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 4.
• · * • · ·
Taulukko 4 ··
Ml • · | ’···* Olosuhteet/ominaisuudet/ Keksinnön mukainen j*·.. Koenumero__#19 #20 #6 #21 #22 #23 #5 T, °C 78 78 78 78 t, min 72 72 72 72
Sakeus, % 12 12 12 12 H202 (100 %), kg/tp 22 22 22 22
Silikaatti tuotteena, kg/tp 18,4 !...! Lisäaine tuotteena, kg/tp 1 2 3 4 5 6 : NaOH (100%), kg/tp 13 13 13 13 13 13 13 **" pH aluksi 10,8 10,8 10,7 10,9 10,8 10,8 10,7 O pH lopuksi 8,8 8,8 9,0 8,9 8,7 8,9 9,4 \ Jäännös-H202, kg/tp 6,5 9,5 11,1 12,4 12,9 13,5 9,8 Jäännös-NaOH, kg/tp 0,3 0,3 0,5 0,4 0,4 0,4 1,8
Vaaleus, % ISO 68,3 69,3 69,8 70,1 70,2 70,4 70,1 ··♦ 29 119375
Voidaan havaita, että koostumuksen annos 2 kg/tp saa aikaan hyviä valkaisutulok-sia vaaleuden ja jäännösperoksidin avulla mitattuna.
Jos annosta suurennetaan, valkaisutulokset paranevat edelleen, vaikka ei ole lisätty lisänatriumhydroksidia, joka olisi voinut parantaa vaaleustuloksia.
Esimerkki 7
Koostumuksen vaikutus Näissä kokeissa testattiin stabilointiaineiden koostumuksen vaikutus. Näissä kokeissa käytettiin kuusi-CTMP:tä. Koeolosuhteet ja tulokset on esitetty taulukossa 5.
Taulukko 5
Olosuh- teet/ominaisuudet/ Suhde (A=AHPS):(B=DTPA):(C=PHAS):(D=MA-AA) 1:1:1:1 1/2:1:1:1 1/2:1:1:1/2 1/2:1/2:1:1 1:1/2:1:1/2 1/2:1/2:1:1/2 1/2:1:1:0
Seoksen numero__#6006 #6010 #6021 #6012 #6019 #6017 #6013 T, °C 78 78 78 78 78 78 78 t, min 72 72 72 72 72 72 72
Sakeus, % 12 12 12 12 12 12 12 : H202 (100%), kg/tp 22 22 22 22 22 22 22 **·
Lisäaine tuotteena, kg/tp 3 3 3 3 3 3 3 · #
NaOH (100%), kg/tp 13 13 13 13 13 13 13 pH aluksi 10,6 10,7 10,5 10,6 10,4 10,5 10,8 l"*’ pH lopuksi 8,9 8,8 8,8 8,7 8,8 8,7 8,9 • · JäännÖs-H202) kg/tp 11,3 11,2 10,1 10,4 10,7 9,0 11,2 *···* Jäännös-NaOH, kg/tp 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,4
Vaaleus %, ISO 69,6 69,8 69,6 69,3 68,7 69,7 69,9 • · • · · • · · • · 1 .... Μ|,··|··||| ............. t • · e • · • · • · · X . Tulee ottaa huomioon, että kaikki kokeet on tehty laboratorio-olosuhteissa. Esim.
näytteelle 1 (CTMP) teollisuusmittakaavassa suoritetut kokeet toivat esiin sen, että '*;·* vain keksinnön mukainen koostumus toimi hyvin. Vaaleus ja jäännösperoksidipi- : toisuus olivat samat kuin silikaatin kanssa, ja vedenpoisto oli paljon parempi. Jul- :***: kaisujen W02 ja W04 mukaiset tuotteet epäonnistuivat täysin, mikä voitiin havaita * · · pienenevästä vaaleudesta ja jäännösperoksidipitoisuudesta, kun kiertoveden silikaattipitoisuus alkoi laskea.
30 119375
Esimerkki 8
Veden retentioarvo (WRV) WRV-kokeissa käytettiin teollista CTMP-massaa (kuusi, picea abies), joka oli saatu oikeasta prosessista HC-peroksidivalkaisutornin jälkeen (ennen pesupuristinta). Massanäytteiden peroksidin stabilointitapa HC-peroksidivalkaisussa oli erilainen: natriumsilikaatti tai stabilointiaine C. WRV-menetelmä perustui SCAN-C 62:00-standardiin. Punnittiin 6 g massan kuiva-ainetta, laimennettiin 2 litraksi deionisoi-dulla vedellä ja disintegroitiin 60 min 500 rpm ennen analyysiä standardin mukaisesti.
Seos AC vapauttaa vettä paremmin kuin vesilasi. Vesilasi pidättää vettä 1,52 g/g ja seos AC pidättää vettä 1,47 g/g.
• · · • · · ··· «·· • ♦ · • · · • ♦ • 1 2 3 • •S ··· « · * · ··♦ ·· • · ♦ ·· «·· « · • · ·1· • Φ • · · • · · • · ·«· • 1 • · *·« • · • · · • ·· • · ··· • · • · M· • 1 · • · · ··· « 2 • · 3
Claims (28)
1. Stabilointikoostumus, joka käsittää seuraavia komponentteja (A) polymeeri, jolla on seuraava kaava R f2 ""t *rr jT*m· k A \ A MO O O O OM ΗΟ"-Π O^O OM | jossa kaavassa Ri on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R2 on -COOM tai -CH2C00M, • « · • · φ • · « M on vetyatomi, alkalimetalli-ioni, maa-alkalimetalli-ioni, ammoniumioni tai näiden * .···, seos, • φ · • · * n, m ja k ovat vastaavien monomeerien moolisuhteita, jolloin n on 0-0,95, m on • *·· 0,05-0,9 ja k on 0-0,8 ja (n+m+k) on 1, ja • · painokeskimääräinen moolimassa on 500 - 20 000 000 g/mol, • · :.v (B) kelatointiaine, Ml * t • · \*\ (C) polyalfahydroksiakryylihappo tai sen emäksinen suola tai sen vastaava poly- laktoni, ja φ · · • · • · • *. (D) mahdollisesti polykarboksyylihappopolymeeri tai sen emäksinen suola. * * · φ φ φ φφφ
1 1 9375 31
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, jossa kaavassa I n on 0,4-0,9, φ#φ * m on 0,1-0,5 ja k on 0-0,5. 32 119375
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, jossa kopolymeerin (A) painokeskimääräinen moolimassa on 1 000 - 1 000 000 g/mol ja edullisesti 2 000 g/mol - 500 000 g/mol.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen koostumus, joka sisältää komponentteja (A), (B) ja (C) seuraavina painosuhteina 0,1-1:0,1-1:1, edullisesti 0,25-1:0,25-1:1, edullisemmin 0,5-1:0,5-1:1, aktiivisena aineena laskettuna.
5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koostumus, jossa polymeeri (A) on 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon ja vähintään yhden akryylihappo-, metakryylihappo-, maleiinihappo- ja itakonihappomonomeerin kopolymeeri, tai sen suola.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, jossa kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava f R4v /s. J&* ^ N | JP | R3 Rs II jossa kaavassa *!·* p on 0 tai kokonaisluku 1-10, ·*· • · · • · · .*·*. R3, R4, Rs, R6 ja R7 ovat toisista riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 1-6 .···. hiiliatomia ja joka sisältää vähintään yhden aktiivisen kelatointiligandin, kuten kar- boksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän (ryhmiä), tai sen suola. • · · • · ·
7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, jossa kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava :X: R, p .**·. >-R6 N-(CH2)q-N( :·*·: Rf ... .···. ύ r5 III • » • · · :jossa kaavassa ·· · *·· • · *···* q on kokonaisluku 3-10, 33 119375 R3, R4. Rs ja Re ovat toisista riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää vähintään yhden aktiivisen kelatointiligandin, kuten karbok-syyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän (ryhmiä), tai sen suola.
8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, jossa kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava po3h2 Re ^ ^io Rg IV jossa kaavassa Re on vetyatomi, alkyyliryhmä, joka sisältää 1-6 hiiliatomia, tai alkyyliketju, joka sisältää 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän, Rg on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, fosfoniryhmä, karboksyyliryhmä tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää yksi tai kaksi karboksyyliryhmää, ja Rio on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, karboksyyliryhmä, alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyliryh-män, tai sen suola.
9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, jossa kelatointiaine • · · v : on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava • · · *· COOR12 Rh COOR12 :*. R-oOOCs. Ylsi./ ^OORi3 : : r 8 V • · * >v< jossa Rh on vetyatomi, • · · • · ·.„· alkyyliketju, joka sisältää 1-30 hiiliatomia, * · *· " alkyyliketju, joka sisältää 1-30 hiiliatomia ja 1-10 karboksyylihapporyhmää mainit- tuun ketjuun liittyneenä, tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola, ♦ • · · *;”* alkyyliketju, joka sisältää 1-30 hiiliatomia ja 1-10 karboksyylihappoesteriä mainit- • · *··* tuun ketjuun liittyneenä, 34 119375 (poly)etoksyloitu hiilivetyketju, joka sisältää 1-20 etoksyyliryhmää, tai karboksyylihappoamidi, joka sisältää 1-30 hiiliatomia, jossa N-Rn-sidos on amidi-sidos, R12 ja R13 ovat: vety, alkalimetalli-ioni tai maa-alkalimetalli-ioni tai alkyyliryhmä, joka sisältää 1-30 hiiliatomia, ron Otai 1, ja s on 0 tai 1.
10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen koostumus, joka koostumus käsittää komponenttia (D), joka käsittää akryylihapon tai metakryylihapon homopo-lymeeriä tai (met)akryylihapon ja jonkin toisen tyydyttymättömän karboksyyli- tai dikarboksyylihapon kopolymeeriä.
11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukainen koostumus, joka sisältää komponentteja (A), (B), (C) ja (D) seuraavina painosuhteina 0,1-1:0,1-1:1:0,1-1, edullisesti 0,25-1:0,25-1:1:0,25-1, edullisemmin 0,5-1:0,5-1:1:0,5-1, aktiivisena aineena laskettuna.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukaisen koostumuksen käyttö stabilointiaineena vesipitoisessa väliaineessa olevan kuitumateriaalin valkaisussa. • · · • · · • · ·
13. Jonkin patenttivaatimuksista 1-11 mukaisen koostumuksen käyttö stabilointi- .···. aineena uusiokuitumateriaalin siistauksessa. • · · • · «
14. Menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi, joka menetelmä käsittää vai- φ · i ·· heen, jossa kuitumateriaali saatetaan vesipitoisessa väliaineessa kosketukseen ϊ,,.ϊ seuraavien komponenttien kanssa • · • · · • · · • · M» • 1 • » • · · * • · • · · • · · I · • · · • · • 1 • · · * 1 1 • · It» 1 Φ • 1 Φ · • » 1 35 119375 (A) polymeeri, jolla on seuraava yleiskaava R’ Jt ^ f*ml J* k /S. \ /\ MO O O O OM HO*^ OM | jossa kaavassa R1 on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R2 on -COOM tai -CH2COOM, M on vetyatomi, alkalimetallMoni, maa-alkalimetalli-ioni, ammonlumioni tai näiden seos, • · · i · · n, m ja k ovat vastaavien monomeerien moolisuhteita, jolloin n on 0-0,95, m on *:!/ 0,05-0,9 ja k on 0-0,8 ja (n+m+k) on 1, ja • · · painokeskimääräinen moolimassa on 500 - 20 000 000 g/mol, • · • · (B) kelatointiaine, • · · (C) polyalfahydroksiakryylihappo tai sen emäksinen suola tai sen vastaava poly- :Y; laktoni, • * • · · • · **"' (D) mahdollisesti polykarboksyylihappopolymeeri tai sen emäksinen suola. • * φ
· · • · · ,’··[ 15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, jossa komponentit (A), (B) ja • · " (C) ja mahdollisesti komponentti (D) lisätään seoksena tai komponentit (A), (B) ja (C) ja mahdollisesti komponentti (D) lisätään erikseen. t · · • · • · • · · 36 119375
16. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, jossa kuitumateriaali on selluloosakuitumateriaalia, joka on mekaanista tai kemimekaanista massaa tai uu-siokuitumateriaalia.
17. Jonkin patenttivaatimuksista 14-16 mukainen menetelmä, jossa käsittely käsittää kuitumateriaalin valkaisemisen emäksisellä peroksidiliuoksella komponenttien (A), (B) ja (C) ja mahdollisesti komponentin (D) läsnä ollessa.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, jossa emäksisen peroksidiliu-oksen pH-arvo on 7-13, edullisesti 7-12 ja edullisemmin 7-11.
19. Patenttivaatimuksen 17 tai 18 mukainen menetelmä, jossa valkaisua edeltää käsittely kelatointiaineella.
20. Patenttivaatimuksen 14 tai 15 mukainen menetelmä, jossa kuitumateriaali on uusiokuitumateriaalia ja jossa käsittely käsittää uusiokuitumateriaalin siistauksen vesipitoisessa väliaineessa, joka käsittää komponentit (A), (B) ja (C) ja mahdollisesti komponentin (D).
21. Jonkin patenttivaatimuksista 14-20 mukainen menetelmä, jolloin kaavassa I n on 0,4-0,9, m on 0,1-0,5 ja k on 0-0,5.
22. Jonkin patenttivaatimuksista 14-21 mukainen menetelmä, jossa kopolymee- . .·. rin (A) painokeskimääräinen moolimassa on 1 000 - 1 000 000 g/mol ja edullisesti IV·' 2 000 g/mol - 500 000 g/mol. »··
23. Jonkin patenttivaatimuksista 14-22 mukainen menetelmä, jossa polymeeri (A) on 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon ja vähintään yhden akryylihap-po-, metakryylihappo-, maleiinihappo- ja itakonihappomonomeerin kopolymeeriä tai sen suolaa. ··
24. Jonkin patenttivaatimuksista 14-23 mukainen menetelmä, jossa kelatointiai- :.v ne (B) on jossakin patenttivaatimuksista 6-9 määritellyn mukainen.
*·· • ♦ • * .*, 25. Jonkin patenttivaatimuksista 14-24 mukainen menetelmä, joka sisältää kom- • · · *;^: ponentteja (A), (B) ja (C) seuraavina painosuhteina 0,1-1:0,1-1:1, edullisesti 0,25-1:0,25-1:1, edullisemmin 0,5-1:0,5-1:1, aktiivisena aineena laskettuna.
• · · :::* 26. Jonkin patenttivaatimuksista 14—25 mukainen menetelmä, joka sisältää kom- • · ***** ponenttia (D) ja käsittää akryylihapon tai metakryylihapon homopolymeeriä tai 37 119375 (met)akryylihapon ja jonkin toisen tyydyttymättömän karboksyyli- tai dikarboksyyli-hapon kopolymeeriä.
27. Jonkin patenttivaatimuksista 14-26 mukainen menetelmä, joka sisältää komponentteja (A), (B), (C) ja (D) seuraavina painosuhteina 0,1-1:0,1-1:1:0,1-1, edullisesti 0,25-1:0,25-1:1:0,25-1, edullisemmin 0,5-1:0,5-1:1:0,5-1, aktiivisena aineena laskettuna.
28. Jonkin patenttivaatimuksista 14-27 mukainen menetelmä, jossa komponenttien (A), (B) ja (C) ja mahdollisesti komponentin (D) kokonaismäärä on käsittelyssä 2-10 kg tonnia kuivaa kuitumateriaalia kohti, edullisesti 2-6 kg tonnia kuivaa kuitumateriaalia kohti ja edullisemmin 2-5 kg tonnia kuivaa kuitumateriaalia kohti.
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20070096A FI119375B (fi) | 2007-02-02 | 2007-02-02 | Uusi koostumus ja menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi |
| US12/523,381 US8066846B2 (en) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | Composition and process for the treatment of fibre material |
| EP08718488A EP2118363B1 (en) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | New composition and process for the treatment of fibre material |
| NZ578801A NZ578801A (en) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | New composition and process for the treatment of fibre material |
| BRPI0806749-0A BRPI0806749A2 (pt) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | nova composição e processo para o tratamento de material fibroso |
| DE602008001880T DE602008001880D1 (de) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | Neue zusammensetzung und verfahren zur behandlung von fasermaterial |
| AU2008211802A AU2008211802B2 (en) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | New composition and process for the treatment of fibre material |
| CA2673923A CA2673923C (en) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | New composition and process for the treatment of fibre material |
| CN2008800026305A CN101583759B (zh) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | 处理纤维材料的新组合物和方法 |
| PCT/FI2008/000018 WO2008092988A1 (en) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | New composition and process for the treatment of fibre material |
| ES08718488T ES2349398T3 (es) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | Nueva composición y procedimiento para el tratamiento de material de fibra. |
| RU2009130792/05A RU2439233C2 (ru) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | Композиция и способ для обработки волокнистого материала |
| PT08718488T PT2118363E (pt) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | Nova composição e processo para o tratamento de material fibroso |
| AT08718488T ATE474958T1 (de) | 2007-02-02 | 2008-01-31 | Neue zusammensetzung und verfahren zur behandlung von fasermaterial |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI20070096 | 2007-02-02 | ||
| FI20070096A FI119375B (fi) | 2007-02-02 | 2007-02-02 | Uusi koostumus ja menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI20070096A0 FI20070096A0 (fi) | 2007-02-02 |
| FI20070096A FI20070096A (fi) | 2008-08-03 |
| FI119375B true FI119375B (fi) | 2008-10-31 |
Family
ID=37832142
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI20070096A FI119375B (fi) | 2007-02-02 | 2007-02-02 | Uusi koostumus ja menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8066846B2 (fi) |
| EP (1) | EP2118363B1 (fi) |
| CN (1) | CN101583759B (fi) |
| AT (1) | ATE474958T1 (fi) |
| AU (1) | AU2008211802B2 (fi) |
| BR (1) | BRPI0806749A2 (fi) |
| CA (1) | CA2673923C (fi) |
| DE (1) | DE602008001880D1 (fi) |
| ES (1) | ES2349398T3 (fi) |
| FI (1) | FI119375B (fi) |
| NZ (1) | NZ578801A (fi) |
| PT (1) | PT2118363E (fi) |
| RU (1) | RU2439233C2 (fi) |
| WO (1) | WO2008092988A1 (fi) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100101743A1 (en) * | 2007-02-21 | 2010-04-29 | Solvay (Societe Anonyme) | Process for the bleaching of paper pulp |
| EP2128331A1 (en) * | 2008-05-26 | 2009-12-02 | SOLVAY (Société Anonyme) | Process for the bleaching of paper pulp |
| CN102767106B (zh) * | 2012-05-29 | 2015-05-06 | 凯米罗总公司 | 用于处理纤维材料的方法和新型组合物 |
| WO2013178875A1 (en) | 2012-05-29 | 2013-12-05 | Kemira Oyj | A process for the treatment of fibre material and a new composition |
| US9745504B2 (en) | 2013-03-21 | 2017-08-29 | Halliburton Energy Services, Inc. | Wellbore servicing compositions and methods of making and using same |
| US9512348B2 (en) | 2013-03-28 | 2016-12-06 | Halliburton Energy Services, Inc. | Removal of inorganic deposition from high temperature formations with non-corrosive acidic pH fluids |
| CN104452385B (zh) * | 2013-09-12 | 2018-04-13 | 凯米罗总公司 | 浸渍体系和用途和方法 |
| AT515174B1 (de) | 2013-10-15 | 2019-05-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Cellulosesuspension, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| AT515180B1 (de) | 2013-10-15 | 2016-06-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Dreidimensionaler cellulosischer Formkörper, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
| AT515152B1 (de) * | 2013-11-26 | 2015-12-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Verfahren zum Vorbehandeln von rückgewonnenen Baumwollfasern zur Verwendung bei der Herstellung von Formkörpern aus regenerierter Cellulose |
| AT517020B1 (de) | 2015-02-06 | 2020-02-15 | Chemiefaser Lenzing Ag | Recycling von cellulosischen Kunstfasern |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01148890A (ja) * | 1987-12-01 | 1989-06-12 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 木材パルプの漂白方法 |
| US5135677A (en) * | 1988-04-11 | 1992-08-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing acid-type maleic acid polymer and water-treating agent and detergent additive containing said polymer |
| JPH01266295A (ja) * | 1988-04-18 | 1989-10-24 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 木材パルプの漂白前処理方法 |
| JPH108092A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 過酸化物漂白用安定化剤及びそれを用いた繊維系物質の漂白方法 |
| US6780832B1 (en) * | 1999-11-15 | 2004-08-24 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Water-soluble polymer and its use |
| FI117393B (fi) | 2003-01-10 | 2006-09-29 | Kemira Oyj | Menetelmä selluloosakuitumateriaalin valkaisemiseksi |
| FI120202B (fi) | 2003-01-10 | 2009-07-31 | Kemira Oyj | Polymeerikoostumus ja sen käyttö |
| FI122239B (fi) * | 2004-02-25 | 2011-10-31 | Kemira Oyj | Menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi ja uusi koostumus |
| FI120201B (fi) * | 2004-05-12 | 2009-07-31 | Kemira Oyj | Uusi koostumus ja menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi |
-
2007
- 2007-02-02 FI FI20070096A patent/FI119375B/fi active IP Right Grant
-
2008
- 2008-01-31 DE DE602008001880T patent/DE602008001880D1/de active Active
- 2008-01-31 RU RU2009130792/05A patent/RU2439233C2/ru active
- 2008-01-31 AT AT08718488T patent/ATE474958T1/de active
- 2008-01-31 WO PCT/FI2008/000018 patent/WO2008092988A1/en active Application Filing
- 2008-01-31 US US12/523,381 patent/US8066846B2/en active Active
- 2008-01-31 NZ NZ578801A patent/NZ578801A/en not_active IP Right Cessation
- 2008-01-31 ES ES08718488T patent/ES2349398T3/es active Active
- 2008-01-31 CN CN2008800026305A patent/CN101583759B/zh active Active
- 2008-01-31 BR BRPI0806749-0A patent/BRPI0806749A2/pt active Search and Examination
- 2008-01-31 EP EP08718488A patent/EP2118363B1/en active Active
- 2008-01-31 PT PT08718488T patent/PT2118363E/pt unknown
- 2008-01-31 AU AU2008211802A patent/AU2008211802B2/en not_active Ceased
- 2008-01-31 CA CA2673923A patent/CA2673923C/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2008211802A1 (en) | 2008-08-07 |
| ES2349398T3 (es) | 2010-12-30 |
| RU2439233C2 (ru) | 2012-01-10 |
| CA2673923A1 (en) | 2008-08-07 |
| DE602008001880D1 (de) | 2010-09-02 |
| RU2009130792A (ru) | 2011-03-10 |
| NZ578801A (en) | 2011-04-29 |
| CN101583759A (zh) | 2009-11-18 |
| WO2008092988A1 (en) | 2008-08-07 |
| AU2008211802B2 (en) | 2012-03-01 |
| BRPI0806749A2 (pt) | 2011-09-13 |
| ATE474958T1 (de) | 2010-08-15 |
| EP2118363B1 (en) | 2010-07-21 |
| CN101583759B (zh) | 2011-11-16 |
| US8066846B2 (en) | 2011-11-29 |
| CA2673923C (en) | 2017-06-27 |
| FI20070096A (fi) | 2008-08-03 |
| FI20070096A0 (fi) | 2007-02-02 |
| PT2118363E (pt) | 2010-10-13 |
| US20100139875A1 (en) | 2010-06-10 |
| EP2118363A1 (en) | 2009-11-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI119375B (fi) | Uusi koostumus ja menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi | |
| CN100591843C (zh) | 用于处理纤维材料的新组合物和方法 | |
| CA2553662C (en) | Method for reducing the extractives content of high-yield pulps and method for producing bleached high-yield pulps | |
| FI117393B (fi) | Menetelmä selluloosakuitumateriaalin valkaisemiseksi | |
| CN100593600C (zh) | 处理纤维材料的方法和新组合物 | |
| US7867357B2 (en) | Polymer composition for peroxide bleaching of cellulosic fibre material and processes for peroxide bleaching | |
| KR20200047704A (ko) | 화학 목재 펄프의 향상된 산소 탈리그닌화 방법 | |
| FI126957B (fi) | Menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi ja uusi koostumus | |
| WO2013178875A1 (en) | A process for the treatment of fibre material and a new composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 119375 Country of ref document: FI |