PT2118363E

PT2118363E - Nova composição e processo para o tratamento de material fibroso

Info

Publication number: PT2118363E
Application number: PT08718488T
Authority: PT
Inventors: Reijo Aksela; Ilkka Renvall; Aarto Paren; Jukka Jaekaerae; Jukka Rautiainen; Anna Ilomaeki; Minna Sankari; Anna Sundquist; Heli Koskinen; Hannu Haemaelaeinen
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2010-10-13
Also published as: DE602008001880D1; FI119375B; US8066846B2; ATE474958T1; WO2008092988A1; EP2118363B1; FI20070096A; FI20070096A0; BRPI0806749A2; EP2118363A1; NZ578801A; RU2439233C2; US20100139875A1; RU2009130792A; CN101583759A; CN101583759B; AU2008211802A1; CA2673923A1; AU2008211802B2; CA2673923C

Description

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DESCRIÇÃO

"NOVA COMPOSIÇÃO E PROCESSO PARA O TRATAMENTO DE MATERIAL FIBROSO"

Campo da invenção A presente invenção refere-se a uma composição compreendendo pelo menos dois polímeros e um agente quelante e a um processo para o tratamento de um material fibroso, especialmente um material de fibra celulósica na presença de pelo menos dois polímeros e um agente quelante. A composição pode ser utilizada como um tratamento no branqueamento com um composto de peróxido de pastas químicas, mecânicas, químico-mecânicas ou pastas de destintagem e como tratamento na remoção de tinta de fibras recicladas e no branqueamento com peróxido alcalino de pastas mecânicas, químicas, químico-mecânicas ou pastas de destintagem. A composição pode também ser utilizada na destintagem das fibras recicladas. A composição substitui parcialmente ou na totalidade o silicato como estabilizador, especialmente no tratamento de pastas mecânicas e de destintagem. A presente invenção também se refere a um processo para o branqueamento de um material fibroso celulósico com um composto de peróxido num meio alcalino aquoso através da utilização da referida composição. 2 ΡΕ2118363

Descrição da Técnica Relacionada É bem sabido que podem ser utilizados agentes quelantes como pré-tratamento para a remoção de iões metálicos prejudiciais, ou seja, geralmente tais iões de metais de transição tais como ferro e manganês antes da pasta ser branqueada com um composto de peróxido, tal como peróxido de hidrogénio, ácido peracético ou ácido de Caro. No branqueamento com peróxido alcalino de pastas mecânicas, no branqueamento de pasta de destintagem produzida a partir de residuos de papel recuperados e na destintagem de residuos de papel recuperados, podem ser adicionados vidro solúvel (silicatos de metais alcalinos) e um agente quelante.

Uma vez que os agentes quelantes tais como poliaminopolicarboxilatos, por exemplo, EDTA e DTPA e os derivados ácido metilenofosfónico correspondentes das poliaminas são não biodegradáveis ou apresentam uma baixa biodegradação, existe o objectivo de diminuir a utilização dos agentes quelantes comuns como agentes de pré-tratamento ou de tratamento.

As soluções de silicatos alcalinos, normalmente denominadas vidro solúvel, têm sido utilizadas na estabilização de soluções de peróxido de hidrogénio, as quais são utilizadas no branqueamento por peróxidos alcalinos de pastas mecânicas. 3 ΡΕ2118363

Utiliza-se vidro solúvel isoladamente ou em conjunto com peróxido na destintagem de papéis recuperados. Por vezes, a pasta de destintagem é também branqueada com peróxido alcalino. A utilização de vidro solúvel no branqueamento de peróxido alcalino de pastas químicas tem sido publicada, mas o método não pode ser utilizado em larga escala, uma vez que o silicato pode causar problemas de precipitação muito graves. Outra desvantagem com o vidro solúvel é que quando os licores de branqueamento são reciclados e finalmente alimentados à caldeira de recuperação, onde é queimado o denominado licor negro do processo de cozimento após concentração, o silicato causará incrustações graves e assim diminuirá a transferência de calor na caldeira de recuperação, o que no pior caso pode causar uma explosão da caldeira de recuperação. Sabe-se também que os silicatos perturbam a operação do forno da cal. 0 mesmo se aplica para o caso em que a unidade mecânica ou químico-mecânica é integrada com uma fábrica de pasta química de tal modo que o efluente contendo silicatos é direccionado para o ciclo de recuperação da fábrica de pasta química. Ainda, se uma fábrica de pasta químico-termo-mecânica tem a sua própria unidade de evaporação, os precipitados de silicato são problemáticos uma vez que precipitam nas unidades de evaporação diminuindo a capacidade de transferência de calor.

Se os silicatos, por exemplo, na forma de 4 ΡΕ2118363 arrastamento com água, entram no processo de fabrico de papel, irão perturbar o processo de fabrico de papel, por exemplo, através da precipitação na superfície quente, causando orifícios nos rolos de papel, etc.

Sabe-se que o peróxido de hidrogénio decompõe-se muito rapidamente num meio alcalino na presença de iões de metais de transição. Os mais abundantes destes iões nas pastas são o ferro e o manganês. 0 ião de cobre é também muito prejudicial para o peróxido de hidrogénio alcalino, mas normalmente apenas consegue entrar no processo através das águas de processo utilizadas.

Também se sabe que o ferro precipitará já abaixo de pH 7, primeiro em forma coloidal. Os hidróxidos, oxi-hidróxidos, etc de ferro formados são muito mais activos cataliticamente do que os iões de ferro. Também o manganês pode, pelo menos parcialmente, estar em forma precipitada, mas foi reivindicado que na presença de peróxido de hidrogénio, o manganês deveria estar em forma dissolvida. A teoria da função do vidro solúvel varia, mas uma teoria é que o vidro solúvel desactivará a superfície catalítica do fero e de outros "precipitados" de iões de metais pesados. De modo a evitar o efeito prejudicial dos iões manganês, introduz-se frequentemente um agente quelante no processo de branqueamento ou a pasta é pré-tratada com um agente quelante. Os agentes quelantes mais comuns são o EDTA e o DTPA, que pertencem ao grupo dos 5 ΡΕ2118363 poliaminocarboxilatos. Podem também ser utilizados os fosfonatos correspondentes, EDTMPA e DTPMPA, mas são muito mais caros do que os poliaminopolicarboxilatos. Têm também a desvantagem de conterem fósforo, o qual não é um componente desejado quando a regulamentação ambiental se torna cada vez mais rigorosa.

Na destintagem de residuos de papel, o vidro solúvel tem ainda outras funções, por exemplo o vidro solúvel melhora o desprendimento da tinta, dispersa a tinta e actua como tampão mantendo o pH constante. Assim, uma substituição parcial do vidro solúvel seria também vantajosa e em simultâneo diminuiria os problemas de precipitação associados à utilização de vido solúvel.

Da acordo com o referido acima, existe a necessidade de remover total ou parcialmente o vidro solúvel (silicatos) em processos de branqueamento com peróxidos alcalinos e em processos de produção de pasta que usam vidro solúvel, por exemplo, no branqueamento com peróxidos alcalinos de pastas mecânicas e de destintagem de papel recuperado. Foi sugerida a utilização de fosfonatos, mas estes deveriam ser utilizados em doses bastante elevadas e subsistiria o problema de presença de fósforo nas águas residuais. Uma vez que os fosfonatos comuns não são biodegradáveis, têm sido realizados muitos estudos relativamente ao efeito adverso da mobilização de metais pesados, por exemplo a partir de sedimentos em canais. Se fossem usados os fosfonatos, a dosagem destas substâncias deveria ser reduzida. 6 ΡΕ2118363 A publicação do pedido de patente Japonês JP 1266295 (publicada a 24 de Outubro de 1989) descreve um método de pré-tratamento para o branqueamento da pasta com peróxido de hidrogénio em condições alcalinas na presença de silicato de sódio e com adição de 0,05-1% em peso (com base em pasta seca) de um copolimero de ácido 3-aliloxi-2-hidroxipropanossulfónico (AHPS) e ácido (met)acrílico no pré-tratamento.

De acordo com o pedido de patente Japonesa JP 1148890 (publicado a 12 de Junho de 1989) o mesmo tipo de polímero numa quantidade de 0,05-1% em peso (com base na pasta seca) foi utilizado em vez de DTPA no branqueamento por peróxidos alcalinos. Em JP 1148890 apresenta-se e compara-se o desempenho do branqueamento de vários copolímeros de AHPS-ácido acrílico diferentes, por exemplo, com o desempenho de DTPA.

Em ambos os pedidos de patente JP as quantidades testadas são muito elevadas, uma vez que normalmente os agentes quelantes são utilizados numa quantidade de 0,5 a 2 kg por ton de pasta na forma de um sal de sódio a 100%. EP 0 814 193 apresenta um agente estabilizante sem silicatos para os procedimentos de branqueamento com peróxido, compreendendo a) um primeiro componente seleccionado de homopolímeros de ácido alfa-hidroxiacrílico e copolímeros de ácido alfa-hidroxiacrílico com outros co- 7 ΡΕ2118363 monómeros, e sais solúveis em água e polilactonas dos homo-e copolimeros mencionados em combinação com b) um segundo componente seleccionado de homopolímeros e copolimeros de ácido acrílico, ácido metacrílico e ácido maléico, copolimeros de pelo menos um dos ácidos acima mencionados com outros co-monómeros e sais dos homopolímeros e copolimeros acima mencionados, e c) um terceiro componente seleccionado dos ácidos quelantes comuns DTPA e TTHA e dos sues sais, e opcionalmente d) um quarto componente seleccionado de sais de magnésio solúveis em água. 0 ácido poli-alfa-hidroxiacrílico (PHAA) é utilizado na forma do seu sal de sódio. WO 2005090673 (referida doravante como WO 1) apresenta um processo para o branqueamento de um material fibroso com uma solução de peróxido alcalino na presença de um agente quelante e um copolímero de ácido 3-aliloxi-2-hidroxipropanossulfónico (AHPS) com ácido (met)acrílico, ácido maléico ou ácido itacónico. Este pedido de patente também apresenta uma composição compreendendo o referido copolímero e o agente quelante para utilização como um estabilizante no branqueamento com peróxido alcalino para substituir parcialmente ou totalmente o vidro solúvel e no branqueamento do material fibroso. WO 2005108673 /WO 2) apresenta a mesma composição que adicionalmente compreende um sal de metal alcalino terroso e a utilização do mesmo. ΡΕ2118363 WO 2004063461 (WO 3) apresenta uma composição de sal alcalino poli-alfa-hidroxiacrílico (PHAA) e um polímero policarboxilato e a utilização da composição em aplicações de branqueamento com peróxido alcalino de pastas mecânicas e na destintagem, quando a composição é feita a partir do sal alcalino de PHAA e um polímero policarboxilato acídico em bruto. WO 2004063276 (WO 4) apresenta uma composição da polilactona PHAA correspondente e um sal policarboxilato e a utilização da composição no branqueamento com peróxido alcalino de pastas mecânicas e em aplicações de destintagem, quando a composição é preparada através da adição da polilactona PHAA correspondente no policarboxilato acídico em bruto.

Apesar destas composições funcionarem bem em várias aplicações, parecem falhar especialmente quando se utilizam madeiras resinosas (coníferas) e/ou quando o teor em manganês e em ferro na pasta é elevada.

Sumário da presente invenção

De acordo com a presente invenção, foi agora descoberto de forma surpreendente que através da utilização de um copolímero de AHPS e um ácido carboxílico insaturado, tal como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico, ou ácido itacónico, em conjunto com um agente quelante e com uma composição polimérica preparada a partir do sal 9 ΡΕ2118363 alcalino de PHAA e um polímero policarboxilato ou preparada a partir da polilactona correspondente de PHAA e um polímero policarboxilato, sejam misturados ou adicionados separadamente, pode ser conseguido um desempenho de branqueamento muito bom e pode ser conseguida uma total substituição do vidro solúvel, se necessário do ponto de vista da produção de pasta e papel. Surpreendentemente, a combinação dos referidos polímeros, o agente quelante apresentou um efeito melhorado em comparação com o efeito de uma combinação de um copolímero contendo AHPS e um agente quelante ou uma combinação de um sal alcalino de PHAA e um copolímero ou polímero policarboxilato ou uma combinação da polilactona correspondente de PHAA com um copolímero ou polímero policarboxilato. Os resultados dos testes apresentaram inesperadamente um claro efeito sinérgico. A combinação de pelo menos dois polímeros, ou seja, o copolímero contendo AHPS e o sal alcalino de PHAA ou a sua polilactona correspondente, e um agente quelante e opcionalmente um terceiro polímero, ou seja, um copolímero ou polímero policarboxilato, pode ser utilizada com muita eficácia como estabilizante no branqueamento de uma polpa mecânica ou de destintagem com um composto de peróxido, tal como o peróxido de hidrogénio, o ácido peracético ou o ácido de Caro. A presente invenção torna possível substituir parcial ou totalmente o vidro solúvel nos processos de branqueamento e destintagem através da combinação de pelo menos dois polímeros e um agente quelante. 10 ΡΕ2118363 A presente invenção proporciona um processo para o tratamento de um material fibroso compreendendo o passo de contactar o material fibroso com um meio aquoso com um copolimero contendo AHPS, um agente quelante, um ácido poli-alf a-hidroxiacrí lico ou um seu sal ou a sua poli-lactona, opcionalmente um copolimero ou polímero policar-boxilato. Os componentes incluindo pelo menos os dois polímeros e o agente quelante podem ser adicionados separadamente ou preferentemente na forma de uma mistura (composição) pronta a utilizar. A presente invenção também se refere a uma composição compreendendo o copolimero contendo AHPS, o agente quelante, o PHAA ou um seu sal ou a sua polilactona, opcionalmente um copolimero ou polímero policarboxilato. A composição e o processo de acordo com a invenção podem também ser utilizados no pré-tratamento de pastas químicas, mecânicas, químico-mecânicas e de pastas de destintagem, que são branqueadas com um peróxido alcalino. A composição e o processo de acordo com a invenção podem também ser utilizados no branqueamento de todos os tipos de pastas químicas, mecânicas, químico-mecânicas e de pastas de destintagem através da utilização de peróxido de hidrogénio como agente de branqueamento. 11 ΡΕ2118363 A composição e o processo são também adequados na destintagem das pastas recicladas, na qual são normalmente utilizados o vidro solúvel e o peróxido de hidrogénio. A composição pode também ser utilizada no branqueamento por ditionito de sódio de pastas mecânicas e de destintagem. 0 processo de branqueamento por peróxidos alcalinos para pastas mecânicas, químico-mecânicas e de destintagem de acordo com a invenção pode ser praticado na forma de um único passo de branqueamento ou num processo de duas fases, em que a pasta pré-branqueada entra na segunda fase. Pode ser utilizada qualquer consistência, mas é mais preferível utilizar uma consistência média na primeira fase e uma elevada consistência na segunda fase.

Se necessário, o branqueamento pode ser precedido por um pré-tratamento com um agente quelante de modo a reduzir a quantidade de metais de transição que entram no processo de branqueamento.

No processo de destintagem a composição da presente invenção pode ser utilizada no reprocessamento da pasta ou num dispersor ou numa amassadeira que possivelmente depois segue para uma torre de retenção onde se pode adicionar peróxido de hidrogénio. No processo de destintagem, a composição da presente invenção pode também ser utilizada numa fase de branqueamento separada ou em 12 ΡΕ2118363 qualquer fase do processo em que o peróxido de hidrogénio está presente. A composição, seja na forma de uma mistura pronta a usar ou de uma combinação de pelo menos dois polímeros e um agente quelante, pode ser usada como substituto total ou parcial do vidro solúvel naqueles processos, nos quais é normalmente utilizado o vidro solúvel. A composição ou os componentes da composição são preferentemente não adicionados a peróxido de hidrogénio ou a licor de branqueamento de peróxido alcalino ou solução alcalina ou em vidro solúvel, se o vidro solúvel for apenas parcialmente substituído pelos componentes ou pela composição da invenção, uma vez que a eficácia será deste inferior. A composição ou os componentes das composições deverão ser adicionados à pasta antes que esta seja colocada em contacto com o licor de branqueamento alcalino ou em solução alcalina. Esta duração pode variar desde menos de um segundo a minutos, dependendo se a composição ou os componentes da invenção são adicionados separadamente dos componentes alcalinos num misturador químico ou a composição ou os componentes são adicionados à pasta a ser branqueada mais cedo no processo em que uma boa mistura da composição ou dos componentes pode ser assegurada. A razão para isto é desconhecia, mas assume-se que a base começará a precipitar um ou vários componentes poliméricos e assim tornará impossível uma boa mistura da composição ou dos componentes poliméricos. 0 ponto de adição preferido é 13 ΡΕ2118363 deste modo um ponto em que possa ser conseguida uma boa mistura da composição ou dos componentes com a pasta a ser branqueada. Não se sabe a razão pela qual é mais fácil de se conseguirem bons resultados de branqueamento no branqueamento por peróxido alcalino de pastas mecânicas de madeiras de árvores folhosas (árvores de folha caduca) sem silicato do que com madeira de árvores resinosas (coniferas). Sabe-se que no branqueamento alcalino de folhosas o pH inicial de, por exemplo 10,5, diminuirá muito rapidamente abaixo de 7, enquanto que no branqueamento alcalino de resinosas, o pH final permanecerá em geral acima de 8. Sabe-se que o peróxido é tanto mais instável quanto mais elevado for o pH. Assim, o perfil de pH durante o branqueamento de peróxido alcalino sem silicato pode ser a razão para esta característica.

Mostrou-se também que a facilidade de branqueamento de diferentes pastas mecânicas produzidas a partir da mesma espécie de madeira segue a seguinte ordem: GW ("Groundwood") > PGW ("Groundwood" sob pressão) > CTMP (Pasta Químico-Termo-Mecânica) > TMP (Pasta Termo-Mecânica) > RMP (Pasta Mecânica de Refinador). (Presley, J.R, e Hill, R.T., Section V, Section V: The Technology of Mechanical Pulp Bleaching; Chapter 1: Peroxide Bleaching of (Chemi)mechanical Pulps in Pulp Bleaching - Principie and Practice, Dence, W.C. e Reeve, D.W. Tappi Press, Atlanta, Geórgia, EUA, p. 463). Esta característica deverá ser 14 ΡΕ2118363 tomada em conta quando se comparam os resultados de branqueamento com diferentes tipos de pastas mecânicas. 0 RMP é actualmente um processo de refinação obsoleto. A teoria de como os componentes funcionam em conjunto não é clara, uma vez que o copolímero contendo AHPS não estabiliza muito bem soluções de peróxido de hidrogénio alcalinas e também proporciona em geral um desempenho de branqueamento fraco. Os agentes quelantes estabilizam bastante bem o peróxido alcalino acima mencionado, mas não conseguem proporcionar um bom resultado de branqueamento. Os agentes quelantes mencionados acima, ligar-se-ão aos iões de manganês solúveis nas soluções de peróxido alcalinas, mas uma vez que o ferro está então em forma sólida, seja em forma coloidal ou precipitada, os agentes quelantes já não conseguem ligar-se aos compostos sólidos. 0 mesmo é válido para as formas sólidas de compostos de manganês. 0 sal alcalino de PHAA ou a poli-lactona correspondente proporcionarão bons resultados de branqueamento especialmente quando o conteúdo em manganês e em ferro é baixo. A composição polimérica com um agente quelante de acordo com a invenção pode de algum modo ligar-se a superfícies sólidas ou inactiva o efeito catalítico das partículas sólidas. Assim, será obtido um efeito combinado. Os agentes quelantes comuns não conseguem, quando utilizados isoladamente, proporcionar um bom desempenho de branqueamento para pastas mecânicas e pastas de destintagem, um elevado ganho de brilho e uma quantidade suficiente de 15 ΡΕ2118363 peróxido residente, o que indica que o peróxido foi principalmente consumido para o branqueamento e não para processos de decomposição e em que o peróxido de hidrogénio que não reagiu pode ser reciclado de volta para o branqueamento. Deste modo, deve existir algum efeito sinérgico entre os componentes utilizados de acordo com a invenção.

Uma caracteristica especial da invenção é que através da utilização da composição ou dos componentes da composição de acordo com a invenção, as propriedades de desidratação irão melhora substancialmente em comparação com aquelas verificadas quando se utilizou o vidro solúvel. Isto significa que é necessária muito menos energia no processo de desidratação como na máquina de papel e nas prensas e parafusos de desidratação. Simultaneamente, o débito de produção pode ser aumentado. A razão para isto não é conhecida, mas pelo menos durante o branqueamento o vidro solúvel deverá estar em forma coloidal. Os colóides podem ser a razão pelas propriedades de desidratação das pastas não serem as melhores. Outra razão para o efeito negativo na desidratação poderá ser o facto do vidro solúvel perturbar a função da silica microparticulada num processo de produção de papel.

Descrição detalhada da invenção

Num primeiro aspecto da presente invenção, proporciona-se uma composição estabilizadora compreendendo os seguintes componentes 16 ΡΕ2118363 (A) um polímero com a fórmula seguinte:

em que

Ri é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo contendo 1 a 12 átomos de carbono, R2 é -COOM ou -CH2COOM, M é um átomo de hidrogénio, um ião metal alcalino, um ião metal alcalino terroso, um ião amónio ou uma mistura destes, n, m e k são as razões molares dos monómeros correspondentes, em que n é 0 a 0,95, m é 0,05 a 0,9, e k é 0 a 0,8, e (n+m+k) é igual a 1, e o peso médio dos pesos moleculares situa-se entre 500 e 20000000 g/mol, (B) um agente quelante (C) um ácido poli-alfa-hidroxiacrílico ou um seu sal alcalino ou a sua polilactona correspondente 17 ΡΕ2118363 (D) opcionalmente um polímero de ácido policarboxílico ou um seu sal alcalino.

Num segundo aspecto da presente invenção proporciona-se um processo para o tratamento de um material fibroso compreendendo o passo de contactar o material fibroso num meio aquoso com os seguintes componentes (A) um polímero com a fórmula seguinte:

I em que

Ri é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo contendo 1 a 12 átomos de carbono, R2 é -COOM ou -CH2COOM, M é um átomo de hidrogénio, um ião metal alcalino, um ião metal alcalino terroso, um ião amónio ou uma mistura destes, n, m e k são as razões molares dos monómeros 18 ΡΕ2118363 correspondentes, em que n é 0 a 0,95, m é 0,05 a 0,9, e k é 0 a 0,8, e (n+m+k) é igual a 1, e o peso médio dos pesos moleculares situa-se entre 500 e 20000000 g/mol, (B) um agente quelante (C) um ácido poli-alfa-hidroxiacrílico ou um seu sal alcalino ou a sua polilactona correspondente, (D) opcionalmente um polímero de ácido policarboxílico ou um seu sal alcalino. A composição da presente invenção pode ser utilizada como um estabilizante no branqueamento de um material fibroso num meio aquoso ou como um estabilizante na destintagem de um material de fibra reciclada. 0 ião de metal alcalino acima é preferentemente o ião sódio ou potássio, e o ião de metal alcalino terroso é preferentemente o ião magnésio. O sal alcalino acima é preferentemente um sal de sódio, potássio ou magnésio.

Relativamente ao componente (A) , um comonómero com AHPS é o ácido acrílico (Ri=H), ácido metacrílico (Ri=CH3) , ácido maléico (R2=COOM) ou ácido itacónico (R2=CH2COOM) . Quando k é 0 na fórmula I, o comonómero 19 ΡΕ2118363 preferido é ácido acrilico ou ácido metacrilico, e quando n é 0 o comonómero preferido é ácido maléico ou ácido itacónico. Quando ambos k e n não são 0 os comonómeros preferidos com AHPS são ácido (met)acrílico e ácido maléico ou o ácido itacónico.

Os monómeros são aleatoriamente distribuídos ao longo da cadeia polimérica de fórmula I, e preferentemente n é 0,4 a 0,9, m é 0,1 a 0,5, e k é 0 a 0,5.

Se o sistema em pré-tratamento ou branqueamento com peróxido alcalino contém uma elevada quantidade de iões cálcio, como é o caso, quando o denominado licor branco do processo de fabrico de papel é circulado para as operações de produção de pasta e/ou de branqueamento, pode ser vantajoso utilizar ácido maléico ou ácido itacónico (k > 0) como um dos comonómeros de modo a aumentar a capacidade de ligação ao cálcio do polímero. É preferível em casos normais que o polímero contenha apenas AHPS e um monómero contendo um ácido carboxílico, tal como ácido acrílico, dado que um copolímero compreendendo múltiplos monómeros é geralmente mais difícil de produzir. O peso médio do peso molecular do copolímero de fórmula I devera estar entre 500 e 20000000 g/mol, preferentemente entre 1000 e 1000000 g/mol e mais preferentemente entre 2000 g/mol e 500000 g/mol.

Se o peso médio do peso molecular for inferior a 20 ΡΕ2118363 cerca de 500 g/mol, a eficiência do polímero torna-se demasiado baixa. Se o peso médio do peso molecular for superior a 20000000 g/mol, o manuseamento e a dosagem torna-se num problema devido à elevada viscosidade da solução de polímero.

Para aumentar o peso molecular do copolímero e/ou para melhorar a eficiência do copolímero, pode utilizar-se um agente de reticulação numa quantidade de 0 a 2 0% por mole, preferentemente 0 a 10% por mole, relativamente à quantidade total de monómero. Agentes de reticulação adequados são, por exemplo, metilenobisacrilamida, éter divinílico de etileno glicol, éter divinílico de di(etileno glicol), éter divinílico de tri(etileno glicol) e polímeros com terminação vinilo ou alilo, mas não se limitam a estes.

Para diminuir o peso molecular do copolímero e/ou para aumentar a eficiência do copolímero, pode-se utilizar um agente de transferência de cadeia numa quantidade de 0 a 20% por mole, preferentemente 0 a 10% por mole, do conteúdo total de monómero. Agentes de transferência de cadeia adequados são, por exemplo, tióis (por exemplo, butilmercaptano) e álcoois (por exemplo, isopropanol), mas não se limitam a estes. O agente quelante (B) a ser utilizado em conjunto com o copolímero (A) de fórmula I pode ser um agente quelante com a fórmula II, III, ou IV abaixo. 21 ΡΕ2118363

Um agente quelante preferido é um composto com a seguinte fórmula geral

FU

II em que p é 0 ou um número inteiro de 1 a 10, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentemente um átomo de hidrogénio, ou uma cadeia alquilica com 1 a 6 átomos de carbono e contendo um ou mais ligandos quelantes activos, tais como grupo(s) carboxilico, fosfónico ou hidroxilo ou um seu sal. A cadeia alquilica é preferentemente metileno -CH2- ou etileno -CH2CH2-.

Na fórmula II, R3, R4, Rô e R7 representam preferentemente o mesmo grupo.

Exemplos de agentes quelantes de acordo com a fórmula II acima são ácidos poliaminopolicarboxílicos e ácidos poliaminometilenofosfónicos.

Os ácidos poliaminocarboxilios podem ser produzidos pela via convencional a partir da poliamina e 22 ΡΕ2118363 formaldeído e cianeto de sódio ou ácido hidrociânico. A via mais adequada para a produção em pequena escala é utilizar um ácido haloacético, especialmente ácido monocloroacético como reaqente. Ácidos poliaminopolicarboxilicos preferidos são:

DTPA: P=l# r3 = r4 = Rs = Rg = R7 = -CH2COOH TTHA: p=2, r3 = R4 = Rs = Rg = R7 = -CH2COOH EDTA: ts II 0 r3 = R4 = Rs = Rg = -CH2COOH HEDTA ts II 0 r3 = R4 : = Rs : = -CH2C00H, r5 = -ch2ch2oh EDDS : ti II 0 r3 = R5 = H, R4 = Rg = -CH (COOH) CH2COOH (ácido etilenodiamiondissuccinico)

Os ácidos poliaminopolimetilenofosfónicos são preparados convencionalmente a partir das correspondentes poliamina, formaldeido e ácido fosfónico. Com as aminas superiores, uma substituição completa com grupos de ácido acético ou grupos de ácido metilenofosfónico tornar-se-á cada vez mais difícil. Estes agentes quelantes também terão um bom desempenho na composição mas uma substituição incompleta tornará os agentes quelantes mais susceptíveis a decomposição por peróxido de hidrogénio. Ácidos poliaminopolimetilenofosfónicos preferidos são: DTPMPA: p=l, R3 = R4 = R5 = Rg = R7 = -CH2POO2H2

TTHMPA: p=2, R3 = R4 = R5 = Rg = R7 = -CH2P002H

EDTMPA

-CH2POO2H p=0, R3 = R4 = R5 = R6 = 23 ΡΕ2118363

Outro agente quelante preferido é um composto com a fórmula geral seguinte

R

III em que q é um número inteiro de 3 a 10, R3, R4, R5 e R6 são independentemente um átomo de hidrogénio ou uma cadeia alquílica com 1 a 6 átomos de carbono e contendo um ou mais ligandos quelantes activos, tais como grupo (s) carboxilico, fosfónico ou hidroxilo ou um seu sal. A cadeia alquilica é preferentemente metileno -CH2- ou etileno -CH2CH2-.

Na fórmula III, R3, R4 e R6 representam preferentemente o mesmo grupo.

Exemplos de agentes quelantes de acordo com a fórmula III acima são o ácido hexametilenodiamina tetra-cético (q=6) e o ácido tetrametilenodiamina tetrametile-nofosfónico (q=4) comercialmente disponíveis, com as seguintes fórmulas: ΡΕ2118363 24

Ácido hexametilenodiamina tetracético

Ácido tetrametilenodiamina tetrametilenofosfónico

Ainda outro agente quelante preferido é um composto com a fórmula geral seguinte: po3h2

Rj}-Ç—R10

IV em que R8 é um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo contendo 1 a 6 átomos de carbono ou uma cadeia alquilica com 1 a 6 átomos de carbono e contendo um grupo carboxilico, fosfónico ou hidroxilo, 25 ΡΕ2118363 R.9 é um átomo de hidrogénio, um grupo hidroxilo, um grupo fosfónico, um grupo carboxilico ou uma cadeia alquílica contendo 1 a 6 átomos de carbono e contendo um ou dois grupos carboxilicos, e

Rio é um átomo de hidrogénio, um grupo hidroxilo, um grupo carboxilico, um grupo alquilo contendo 1 a 6 átomos de carbono ou uma cadeia alquílica contendo 1 a 6 átomos de carbono e contendo um grupo carboxilico, ou um seu sal. A cadeia alquílica é preferentemente metileno -CH2- ou etileno -CH2CH2-.

Um exemplo dos agentes quelantes não contendo azoto de acordo com a fórmula IV acima é o ácido 1-hidroxi-etilideno-1,1-difosfónico (HEDP).

Um agente quelante ainda mais preferido é um composto com a seguinte fórmula geral

em que Rn é um átomo de hidrogénio uma cadeia alquílica contendo 1-30 átomos de carbono 26 ΡΕ2118363 uma cadeia alquílica contendo 1-30 átomos de carbono e 1-10 grupos de ácido carboxilico ligados à referida cadeia, ou um seu sal de metal alcalino ou alcalino terroso, uma cadeia alquilica contendo 1-30 átomos de carbono e 1-10 ésteres de ácido carboxilico ligados à referida cadeia, uma cadeia de hidrocarboneto (poli)etoxilada contendo 1-20 grupos etoxilo, ou uma amida de ácido carboxilico contendo 1-30 átomos de carbono, em que a ligação N-Rn é uma ligação amida, R12 e R13 são: hidrogénio, um ião de metal alcalino ou um ião de metal alcalino terroso ou um grupo alquilo contendo 1-30 átomos de carbono, r é 0 ou 1, e s é 0 ou 1. N-bis ou tris-[(1,2-dicarboxi-etoxi)etil]aminas preferidas de fórmula V são as seguintes

BI B2

COOH GOOH HOOG

-GOOH '0' 0‘

COOH

27 ΡΕ2118363

D

COOH

BI = N-bis[2-(1,2-dicarboxi-etoxi)-etil]-amina B2 = ácido N-bis[2-(1,2-dicarboxi-etoxi)-etil]-aspártico B3 = N-tris[2-(1,2-dicarboxi-etoxi)-etil]-amina D = ácido N-bis[2-(1,2-dicarboxi-etoxi)-etil]-(Ν-2-hidro- xietil)aspártico

Uma N-bis-(1,2-dicarboxi-etil)amina preferida de fórmula V é o ácido iminodissuccinico (ISA) com a seguinte fórmula

ISA

HO OC

Apesar das fórmulas dos agentes quelantes serem 28 ΡΕ2118363 apresentadas acima na forma de ácidos, são normalmente comercialmente vendidas na fora dos seus sais alcalinos, principalmente na forma dos seus sais de sódio e as fórmulas apresentadas acima devem ser entendidas como incluindo tanto os ácidos livres como os seus sais. 0 componente (C) é um ácido poli-alfa-hidroxi-acrílico (PHAA) ou um seu sal alcalino ou a polilactona de PHAA (PLAC) . 0 polímero (C) pode ter um peso molecular de pelo menos 5000, preferentemente pelo menos 10000, e mais preferivelmente pelo menos 15000. Dado que a polilactona é insolúvel em água os pesos moleculares foram medidos para o sal de sódio correspondente obtido através da hidrólise alcalina da polilactona. 0 componente (D) opcional é um polímero de ácido policarboxílico ou um seu sal alcalino. Preferentemente, o polímero de ácido policarboxílico é um homopolímero de ácido acrílico ou ácido metacrílico ou um copolímero de ácido (met)acrílico e outro ácido carboxílico ou dicarboxílico insaturado. O polímero de ácido carboxílico pode ser preparado por homopolimerização de ácido acrílico ou metacrílico ou por co-polimerização de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico com um ácido carboxílico ou um ácido dicarboxílico insaturado, tais como ácido maléico ou itacónico. O polímero (D) pode ter um peso molecular de pelo menos 4000, preferentemente pelo menos 10000, e mais preferivelmente pelo menos 30000. O peso molecular pode ser ainda mais elevado, apesar de com pesos moleculares muito 29 ΡΕ2118363 elevados a viscosidade do produto aumentará consideravelmente a elevadas concentrações.

Preferentemente, o polímero (D) compreende um copolímero de ácido acrílico e/ou metacrílico com ácido maléico, em que a razão molar de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico em relação a ácido maléico é de 80:20 até 20:80, preferentemente de 70:30 a 50:50. O ácido maléico é normalmente utilizado com anidrido ácido maléico nos processos de polimerização.

Os componentes das invenções podem estar na forma de sais alcalinos, especialmente se os componentes são adicionados separadamente ou numa composição sem um sal alcalino de PHAA. A composição de acordo com a invenção pode ser preparada através da mistura dos sais alcalinos. De modo a evitar a separação de fases ou a precipitação prefere-se que o pH seja inferior a 9, mais preferentemente inferior a 8 e de preferência inferior a 7. A composição pode ser preparada utilizando qualquer ordem de mistura. Pode ser preparada do modo apresentando em W03 e W04. Isto significa que um sal alcalino de PHAA ou a sua polilactona é adicionado ao polímero policarboxilato em bruto (C) . Assim, o pH permanecerá abaixo de 7. O sal alcalino do polímero (A) e o sal alcalino do agente quelante (B) pode então ser 30 ΡΕ2118363 adicionado à composição polimérica acima mencionada e assim evitar um pH demasiado elevado.

Se a composição compreender o componente (D) , é particularmente preferido misturar primeiro os componentes (A) e (B) para o componente (D) e depois adicionar o sal de PHAA ou a sua polilactona (C) na mistura anterior. É preferido ter o polímero (D) numa forma acídica em bruto de modo a obter uma boa estabilidade de armazenamento da composição. O pH acídico assegura também a boa solubilidade de um sal de magnésio, se tal seria utilizado nas misturas. Os componentes (A), (B) e (D) estão normalmente disponíveis na forma de produtos comerciais como sais alcalinos. O componente (C), ou seja, PHAA, está também disponível como sais alcalinos. Estes sais alcalinos podem naturalmente ser misturados e feitos reagir com o sal alcalino de PHAA ou a sua polilactona. Pode seguir-se a separação de fase e ou a precipitação. Estas misturas podem ser utilizadas, se os tanques de armazenagem possuírem um dispositivo de agitação. Isto não é comum em fábricas de produção de pasta e papel. Assim, prefere-se que a composição tenha um pH inferior a 9, preferentemente inferior a 9, e mais preferivelmente inferior a 7, ou seja, um pH acídico.

Os polímeros e o agente quelante põem ser adicionados separadamente ou na forma de uma mistura de composições. A razão mássica dos compostos (A) : (B) : (C) pode 31 ΡΕ2118363 ser 0,1 a 1:0,1 a 1:1, preferentemente, 0,25 a 1:0,25 a 1:1, mais preferentemente 0,5 a 1:0,5 a 1:1 calculada relativamente à substância activa. A razão mássica dos compostos (A) : (B) : (C) : (D) pode ser 0,1 a 1:0,1 a 1:1:0,1 a 1, preferentemente, 0,25 a 1:0,25 a 1:1:0,25 a 1, mais preferentemente 0,5 a 1:0,5 a 1:1:0,5 a 1, calculada relativamente à substância activa. É crucial ter uma quantidade suficiente de polímero (A) e/ou (D) de modo a não desactivar o polímero (C) . O agente quelante (componente B) também ajudará nesta ligação. A quantidade total dos componentes (A), (B) e (C) e opcionalmente o componente (D) (na forma de um produto aquoso contendo o componente (C) como PLAC no máximo 10%) , adicionado separadamente ou na forma de uma mistura, é preferentemente 2 - 10 kg por ton de material fibroso seco, mais preferentemente 2 - 6 kg por ton de material fibroso seco, e mais preferivelmente 2 a 5 kg por ton de material fibroso seco. 0 material fibroso é preferentemente um material de fibra celulósica, especialmente uma pasta mecânica, químico-mecânica ou de destintagem. O material de fibra celulósica pode também ser uma pasta química ou qualquer material de celulose regenerado, como a viscose, ou linho ou algodão. 32 ΡΕ2118363

Se uma mistura de composição for preparada de acordo com a invenção, o teor normal de materiais activos na mistura pode ser pelo menos 10%, preferentemente pelo menos 15%, e mais preferentemente pelo menos 20% em peso, mas podem também ser utilizadas soluções mais diluidas no processo de aplicação se a dosagem for aumentada.

Numa realização do processo da presente invenção, o tratamento compreende o branqueamento do material fibroso com uma solução de peróxido alcalino na presença dos polimeros e de um agente quelante.

No branqueamento da pasta química, as fases podem também ser reforçadas com oxigénio, sendo a abreviatura das fases apresentada na literatura da técnica como EOP, Eop, PO ou OP. O branqueamento por peróxidos das pastas mecânicas com o processo de acordo com a invenção pode compreender todos os tipos de pastas mecânicas, por exemplo pasta "Stone groundwood" (SGW), pasta mecânica de refinador (RMP), pasta "groundwood" sob pressão (PGW), pasta termo-mecânica (TMP), mas também pastas de elevado rendimento tratadas quimicamente, tais como a pasta químico-termo-mecânica (CTMP). A invenção é também útil no branqueamento de pastas de destintagem. A pasta de destintagem pode ser produzida utilizando resíduos mistos de escritório (MOW), jornais (ONP), revistas (OMG), etc. como matéria-prima e a 33 ΡΕ2118363 composição da presente invenção pode ser utilizada em qualquer fase do processo em que seja utilizado peróxido. A invenção pode ainda ser praticada no branqueamento em refinador de pastas mecânicas e na pasta mecânica de peróxido alcalino (APMP, ou P-RC APMP), na qual aparas de madeira são impregnadas com solução de peróxido alcalino antes ou durante a refinação. Nestas aplicações, a invenção é muito vantajosa, uma vez que o maior obstáculo à utilização e peróxido de hidrogénio nestas aplicações tem sido o facto do vidro solúvel não poder ser utilizado uma vez que o silicato de sódio precipita nos refinadores, nas prensas de desidratação ou nos sistemas de reposição de quimicos e assim tornando o processo impraticável. 0 tempo de residência no branqueamento pode variar no interior de uma gama alargada, de 30 a 240 minutos, preferentemente de 45 a 180 minutos e preferivelmente de 60 a 120 minutos. O tempo de residência também dependerá da temperatura utilizada no branqueamento. A composição de acordo com a invenção pode ser utilizada como uma mistura ou os ingredientes podem ser adicionados separadamente. O branqueamento das pastas mecânicas pode ser levado a cabo a uma temperatura de desde 30°C a 95°C, preferentemente a uma temperatura de desde 50°C a 90°C. No caso do processo APMP, a temperatura pode ocasionalmente subir até aos 150°C no refinador e até aos 100°C na torre 34 ΡΕ2118363 de branqueamento. 0 branqueamento pode ser levado a acabo a uma consistência à escolha, mas é particularmente preferível levar a cabo o branqueamento a uma elevada consistência, ou seja cerca de 30% ou mais. O branqueamento pode também ser levado a cabo em duas fases com uma fase de desidratação entre as duas fases. As fases podem ser levadas a cabo a uma consistência à escolha, mas é particularmente preferível utilizar uma consistência média na primeira fase e uma consistência elevada na segunda fase. Isto torna possível remover eficientemente as substâncias prejudiciais. A fase de branqueamento pode ser precedida por uma fase de agente quelante e desidratação e assim melhorar o desempenho do branqueamento. Na fase do agente quelante pode ser utilizado qualquer dos agentes quelantes acima definidos. A razão entre a base e o peróxido de hidrogénio pode variar numa gama alargada, dependendo das matérias-primas e do grau de branqueamento. Podem ainda ser utilizadas fontes alcalinas alternativas, tais como carbonato de sódio. A utilização de carbonato de sódio é especialmente preferida, pelo menos como substituto parcial do hidróxido de sódio, quando se procede à destintagem do papel a reciclar com a substituição total do vidro solúvel utilizando a composição de acordo com a invenção. A capacidade tampão necessária pode ser assim assegurada. 35 ΡΕ2118363

Também se podem usar hidróxido de magnésio e carbonato de magnésio e/ou carbonato de sódio para substituição total ou parcial da base comum, o hidróxido de sódio.

Noutra realização do processo da presente invenção, o tratamento compreende tratar o material fibroso químico no meio aquoso compreendendo os polímeros, e um agente quelante. 0 tratamento pode ser seguido por um branqueamento com um composto de peróxido opcionalmente na presença de um agente quelante, e dos polímeros. 0 composto de peróxido pode ser peróxido de hidrogénio, ácido peracético ou ácido de Caro. A consistência deste tratamento é preferentemente cerca de 10% de modo a assegurar uma remoção eficiente do metal. O pH é preferentemente de 3 a 7, mais preferentemente de 4 a 6,5 e preferivelmente de 4,5 a 6. O tratamento pode ser levado a cabo a qualquer temperatura, mas é preferentemente levado a cabo à mesma temperatura que o passo de branqueamento, mas no entanto abaixo de 100°C.

Ainda noutra realização do processo da presente invenção o tratamento compreende a destintagem de material fibroso reciclado no meio aquoso contendo o agente quelante, e os polímeros. 36 ΡΕ2118363

No processo de destintagem a composição polimérica de acordo com a invenção pode ser utilizada no reprocessamento do papel a reciclar ou num dispersor ou numa amassadeira que possivelmente depois se segue por uma torre de retenção onde se pode adicionar peróxido de hidrogénio. No processo de destintagem, a composição polimérica da presente invenção pode também ser utilizada numa fase de branqueamento separada ou em qualquer fase do processo em que o peróxido de hidrogénio está presente. 0 pH no branqueamento alcalino, incluindo a destintagem na presença de peróxido de hidrogénio, é de 7 a 13, preferentemente de 7 a 12, e preferivelmente de 7 a 11. A presente invenção é ilustrada pelos seguintes exemplos, os quais não limitarão o âmbito da invenção.

Nesta especificação, as percentagens são % em peso excepto se especificado de outro modo. Nas tabelas abaixo, as quantidades de quimicos dadas como kg/tp referem-se a kg por ton de pasta seca.

Experimental

Branqueamento 1. CTMP (=pasta química termo-mecânica)

Uma pasta CTMP industrial (abeto, picea abies) 37 ΡΕ2118363 foi branqueada em laboratório utilizando diferentes misturas estabilizantes. A pasta continha Fe < 10 mg/kg, Mn 24 mg/kg, Ca 824 mg/kg e Cu < 1 mg/kg. 0 brilho inicial da pasta era de 60,9 %ISO. A temperatura da reacção foi de 78°C, o tempo de reacção 72 minutos, a consistência de 12%.

As cargas de químicos foram: H202 22 kg/tp, NaOH 13 kg/tp, as doses das misturas estabilizantes foram de 3 kg/tp referente ao produto. Os branqueamentos foram levados a cabo em sacos de plástico. A pasta foi pré-aquecida num forno de microondas até à temperatura da reacção. Adicionou-se à pasta alguma água desionizada à temperatura reaccional antes da adição dos químicos. Os químicos foram adicionados pela seguinte ordem: 1. estabilizante, 2. NaOH e 3. H202, e bem misturados após cada adição. O estabilizante foi diluído 1:10 e também se diluiu NaOH e H202 com água desionizada morna antes da adição. A consistência foi ajustada a 12% com água desionizada à temperatura da mistura reaccional. O pH inicial foi medido e o saco de plástico foi selado hermeticamente e colocado num banho de água. Após o intervalo de tempo desejado, filtrou-se para se obter um filtrado para análise do peróxido residual e de NaOH e do pH final, e a pasta foi lavada com água desionizada morna, desidratada, homogeneizada e acidificada com S02-água (pH 4,5, consistência 2%, 15 minutos). Após acidificação, a pasta foi desidratada e homogeneizada. Recolheram-se folhas para teste para medição óptica de acordo com a norma ISO 3688, e as folhas foram medidas de acordo com a norma ISO 2470. 38 ΡΕ2118363 2. TMP (=pasta termo-mecânica)

Uma pasta TMP industrial (abeto, picea abies) foi branqueada em laboratório utilizando diferentes misturas estabilizantes e produtos estabilizantes. A pasta continha Fe < 10 mg/kg, Mn 18 mg/kg, Ca 787 mg/kg e Cu < 1 mg/kg. O brilho inicial da pasta era de 61,1 %ISO. A temperatura da reacção foi de 73°C, o tempo de reacção 80 minutos, a consistência de 12%. As cargas de químicos foram: H202 45 kg/tp, NaOH 37,9 kg/tp (base total), as doses do esta-bilizante ou das suas misturas variaram. Os branqueamentos foram levados a cabo em sacos de plástico de um modo similar ao do branqueamento CTMP.

Preparação das composições

Exemplo 1

Preparação do copolímero A O copolímero A foi preparado de acordo com o Exemplo 1 de WOl.

Exemplo 2

Preparação do Polímero D O copolímero D foi preparado de acordo com o Exemplo 2 de W04. 39 ΡΕ2118363

Exemplo 3

Para preparar uma composição de acordo com a invenção

Alguma água desionizada foi adicionada a um balão. Adicionaram- se copolímero MA-AA (D), DTPA (B) e copolímero AHPS-AA (A) à água à temperatura ambiente com agitação moderada (agitação magnética) Pesou-se PLAC (Polímero C) para o balão. A mistura foi aquecida até 50-60 °C, misturada com agitador magnético durante pelo menos 30 min, ou até a mistura se mostrar translúcida. Adicionou-se água desionizada para ajustar o peso do lote. A mistura foi arrefecida à temperatura ambiente e filtrada com um filtro de 300 pm.

As matérias-primas e as suas quantidades são apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1

Matérias-primas Concentração Dosagem, g Dosagem como produto PHAS 100% 8,3 8,30% Como PHAS 13,0% MA-AA 44% 12,509 12,50% DTPA 50% 11,004 11,00% AHPS 50% 10,843 10,60% Água 100% 57,60% O PHAS estava na forma da polilactona PLAC com um peso molecular de cerca de 20000. 40 ΡΕ2118363 MM-AA era um copolímero ácido maléico:acrílico em bruto não neutralizado na razão de 40:60 e com um peso molecular de 44000 g/mol. DTPA era uma solução comercial contendo 50% de sal pentassódico de ácido dietilenotriamina penta-acético.

AHPS era um sal de sódio de copolímero AHPS-AA com um peso molecular de 5000 g/mol.

Exemplo 4

Foram levadas a cabo experiências de branqueamento tal como descrito acima. Utilizou-se TMP de abeto nos branqueamentos. A composição da mistura S06035 é apresentada abaixo:

Mistura SO6035 Tal qual Como sólidos Razão relativamente à invenção PLAC (composto C) 8,3% 1,0 Copolímero MA:AA (D) 12,5% 5,5% 1,0 A mistura S06015 é a mesma que a mistura A = WOl e o Estabilizador C que a mistura AC = invenção na Tabela 3 (descrito mais abaixo Tabela 3). ΡΕ2118363 41

Os resultados são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2 TMP-Abeto P P P P P P P P Ref. 2 3 4 5 6 7 8 9 o O 73 73 73 73 73 73 73 73 t, min 80 80 80 80 80 80 80 80 Consistência, % 12 12 12 12 12 12 12 12 pH inicial 10,8 11,0 10,8 10,7 10,5 10,5 10,7 10,6 pH final 9,6 9,8 9,8 9,6 9,5 9,6 9,4 9,5 HjCfe, kg/tp 45 45 45 45 45 45 45 45 NaOH, kg/tp 35 37,9 37,9 37,9 37,9 37,9 37,9 37,9 Silicato, kg/tp (prod.) 25 Mistura S06035, kg/tp (prod.) 4 Mistura S06015, kg/tp (prod.) 4 Estabilizador C, kg/tp (prod.) 2 4 6 8 10 H2Cfe-residual, kg/tp 18,7 4,2 7,3 14,9 14,2 20,4 2,7 5,7 NaOH-residual, kg/tp 5,4 2,6 2,3 26 2,1 3,1 1,9 1,8 Brilho, %ISO 61,1 77,0 75,4 76,4 77,3 77,2 77,3 73,9 75,4 Tom amarelado 27,8 17,5 19,0 18,2 17,5 17,8 17,4 19,8 19,3 Brancura CIE D65/10+UV 8,4 39,8 36,6 38,0 40,3 39,6 40,7 32,0 34,7 L* 89,9 95,80 95,47 95,72 95,9 96,0 95,9 95,10 95,59 a* 1,29 -1,90 -1,73 -1,80 -1,88 -1,91 -1,8 -1,85 -1,80 b* 14,27 10,97 11,72 11,32 10,9 11,1 10,8 12,24 11,98 Fe, mg/kg <10 Mn, mg/kg 18 Ca, mg/kg 787 Cu, mg/kg <1 Acidificação: pH 4,5 k k k k k k k k

Os resultados mostram que com menos de 10 kg/tp da composição de acordo com a invenção consegue-se obter um 42 ΡΕ2118363 resultado de branqueamento tão bom do que com silicato. Pode também ser observado que mesmo com uma baixa dosagem dos diferentes estabilizadores, a composição permite obter melhores resultados do que as composições de acordo com as invenções W01 e W04. Isto apesar de se ter adicionado PLAC suplementar à mistura de acordo com W04 (Mistura SO6035). Uma adição de PLAC deveria ter originado um desempenho acrescido.

Exemplo 5

Comparação de branqueamento de uma amostra comercial de CTMP de abeto com e sem silicato, branqueamento de acordo com W01, W02 e W04 e a presente invenção. As condições experimentais e os resultados estão apresentados na Tabela 3.

Tabela 3

Condições/propriedades referência A B C AC número do teste pasta #2 #4 #3 #5 W01 W02 W04 invenção O O 78 78 78 78 78 78 78 78 t, min 72 72 72 72 72 72 72 72 Consistência % 12 12 12 12 12 12 12 12 1½¾ (100%) kg/tp 22 22 22 22 22 22 22 22 Silicato cano produto kg/tp 18,4 18,4 Aditivo como produto kg/tp 3 3 3 3 NaOH (100%) kg/tp 15 13 15 13 13 13 13 13 43 ΡΕ2118363 (continuação)

Condições/propriedades referência A B C AC número do teste pasta #2 #4 #3 #5 WOl W02 W04 invenção pH inicial 10,7 10,6 10,7 10,7 10,7 10,7 10,7 10,7 pH final 9,2 9,0 9,5 9,4 8,8 9,1 9,1 9,0 H2Q2 residual kg/tp 4,3 5,5 9,5 9,8 6,3 7,9 6,7 11,1 NaOH residual kg/tp 0,6 0,4 2,4 1,8 0,4 0,4 0,5 0,5 Brilho %ISO 60,9 67,2 67,2 69,9 70,1 68,5 68,6 68,2 69,8 Fe mg/kg <10 Mn, mg/kg 24 Ca, mg/kg 824 Mg, mg/kg 40 Cu, mg/kg <1

Tal Como Razão AC = Invenção qual sólidos básica Polímero (A) 50% 10,60 % 5,30 % 1,00 DTPA-5Na 50% (comp. B) 11,00 % 5,50 % 1,00 PLAC (composto C) 8,30 % 1,00 Copolímero MA:AA (D) 44% 12,50 % 5,5 % 1,00 A = razão dos compostos como 100 % (A) : (B) = 1:1,67, conteúdo total como 100% = 13,4% A = WOl Tal qual Como sólidos Razão relativa mente à invenção Polímero (A) 50% 10,0% 5,00% 0, 94 DTPA-5Na 50% (comp. B) 16,7% 8,35% 1,52 44 ΡΕ2118363 B razão de compostos (A) : (B) : (E *) = 1:1,67:3,34, conteúdo total de (A) + (B) como 100% = 8% B = W02 Tal qual Como sólidos Razão relativa- mente à invenção Polímero (A) 50% 12,0% 6,0% 1,13 DTPA-5Na 50% (comp. B) 20,0% 10,0% 1,82 MgS04*7H20 41,0% 20,0% como MgS04 Água 27,0% 64,0% Total 100% 100% * (E) é MgS04.7H20

Como sólidos Razão relativamente à invenção 3,245% 0,39 22,40% 3,58 C = W04 Tal qual PLAC (composto C)

Copolímero MA:AA (D)

Pode observar-se que, se não for utilizado silicato, o brilho aumenta, mas o peróxido residual permanece muito baixo. Uma vez que o peróxido residual é normalmente totalmente ou parcialmente reciclado, pretende-se o mais elevado teor em peróxido residual assim como o brilho mais elevado possíveis.

Se for utilizado silicato, o brilho aumentará para além do brilho, o que pode ser conseguido utilizando apenas soda cáustica. O peróxido residual também está a aumentar. 45 ΡΕ2118363

Quando as experiências são levadas a cabo de acordo com as invenções W01, W02 e W04, o brilho aumenta, mas o peróxido residual manteve-se inferior àquele que se consegue com a utilização de silicato como estabilizante. A composição de acordo com a invenção proporcionou um bom brilho e um peróxido residual ainda mais elevado do que no branqueamento com silicato. Uma vez que o silicato contém, por exemplo, pelo menos 10% de hidróxido de sódio livre e actua como tampão, o teor residual em hidróxido é superior do que quando se utiliza a composição de acordo com a invenção.

Uma vez que o peróxido residual é superior, poder-se-ia ter adicionado mais soda cáustica para aumentar o conteúdo em hidróxido e assim consumir mais peróxido e aumentar o brilho.

Exemplo 6

Efeito das dosagens A mesma composição AC (invenção) que no Exemplo 5 foi utilizada nestas experiências a várias dosagens. O teste número 5 foi o mesmo que na Tabela 3. As condições experimentais e os resultados são apresentados na Tabela 4. ΡΕ2118363 46

Tabela 4

Condições/propriedades número do teste De acordo com a #19 #20 invenção #6 #21 #22 "23 #5 T, °c 78 78 78 78 t, min 72 72 72 72 Consistência % 12 12 12 12 H2Cfe (100%) kg/tp 22 22 22 22 Silicato cano produto kg/tp 18,4 Aditivo como produto kg/tp 1 2 3 4 5 6 NaOH (100%) kg/tp 13 13 13 13 13 13 13 pH inicial 10,8 10,8 10,7 10,9 10,8 10,8 10,7 pH final 8,8 8,8 9,0 8,9 8,7 8,9 9,4 H2Q> residual kg/tp 6,5 9,5 11,1 12,4 12,9 13,5 9,8 NaOH residual kg/tp 0,3 0,3 0,5 0,4 0,4 0,4 1,8 Brilho %ISO 68,3 69,3 69,8 70,1 70,2 70,4 70,1

Pode observar-se que uma dosagem de 2 kg/tp da composição proporciona bons resultados de branqueamento medidos como brilho e peróxido residual.

Se a dosagem for aumentada, os resultados do branqueamento irão ainda aumentar, apesar de não se ter adicionado soda cáustica adicional, que poderia ter aumen-ado os resultados de brilho.

Exemplo 7 O efeito da composição

Nestas experiências, testou-se o efeito da com-osição dos estabilizadores. Nestas experiências, utilizou- 47 ΡΕ2118363 se CTMP de abeto. As condições experimentais e os resultados são apresentados na Tabela 5.

Tabela 5

Condições/ propriedades/ Número da mistura Razão (A=AHPS) : (B=DTPA) : (C=PHA3) : (D=MA-AA) 1:1:1:1 1/2:1:1:1 1/2:1:1:1/2 1/2:1/2:1:1 1:1/2:1:1/2 #6006 #6010 #6021 #6012 #6019 1/2:1/2:1:1/2 #6017 1/2:1:1:0 #6013 T, °C 78 78 78 78 78 78 78 t, min 72 72 72 72 72 72 72 Consistência % 12 12 12 12 12 12 12 HA (100%) 22 22 22 22 22 22 22 kg/tp Aditivo ccmo 3 3 3 3 3 3 3 produto kg/tp NaQH (100%) 13 13 13 13 13 13 13 kg/tp pH inicial 10,6 10,7 10,5 10,6 10,4 10,5 10,8 pH final 8,9 8,8 8,8 8,7 8,8 8,7 8,9 HA residual 11,3 11,2 10,1 10,4 10,7 9,0 11,2 kg/tp NaQH residual 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,5 0,4 kg/tp Brilho %ISO 69,6 69,8 69,6 69,3 68,7 69,7 69,9

Deve considerar-se que todas as experiências são realizadas em condições laboratoriais. Por exemplo, os ensaios com a amostra 1 (CTMP) à escala industrial revelou que apenas a composição de acordo com a invenção funcionou bem. 0 mesmo brilho e peróxido residual que com silicato, com uma remoção de áqua bastante melhorada. Os produtos de 48 ΡΕ2118363 acordo com W02 e W04 falharam totalmente, o que pôde ser observado na diminuição do brilho e peróxido residual, quando o teor e silicato na água em circulação começou a diminuir.

Exemplo 8 índice de retenção de água (WRV)

Nos testes de WRV utilizou-se uma pasta CTMP (abeto, picea abies) industrial proveniente de um processo real após uma torre de branqueamento de elevada consisência (antes da prensa de lavagem) . 0 modo de estabilização no branqueamento com peróxido de elevada consistência foi diferente nas amostras de pasta: silicato de sódio ou estabilizador C. 0 método WRV foi baseado na norma SCAN-C 62:00. Pesou-se 6 g na forma de pasta seca, diluiu-se para 2 litros com água desionizada, e desintegrou-se durante 60 min a 500 rpm antes da análise de acordo com a norma. A mistura AC liberta água melhor do que o vidro solúvel. O vidro solúvel retém água a 1,52 g/g e a mistura AC retém água a 1,47 g/g.

Lisboa, 6 de Outubro de 2010

Claims

ΡΕ2118363 1 REIVINDICAÇÕES 1. Uma composição estabilizadora compreendendo os seguintes componentes (A) um polimero com a fórmula seguinte:

em que Ri é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo contendo 1 a 12 átomos de carbono, R2 é -COOM ou -CH2COOM, M é um átomo de hidrogénio, um ião metal alcalino, um ião metal alcalino terroso, um ião amónio ou uma mistura destes, n, m e k são as razões molares dos monómeros corres-ondentes, em que n é 0 a 0,95, preferentemente 0,4 a 0,9, m é 0,05 a 0,9, preferentemente 0,1 a 0,5, e k é 0 a 0,8, preferentemente 0 a 0,5, e (n+m+k) é igual a 1, e 2 ΡΕ2118363 o peso médio dos pesos moleculares situa-se entre 500 e 20000000 g/mol, preferentemente entre 1000 e 1000000 g/mol, e preferivelmente entre 2000 g/mol e 500000 g/mol, (B) um agente quelante, (C) um ácido poli-alfa-hidroxiacrílico ou um seu sal alcalino ou a sua polilactona correspondente, e (D) opcionalmente um polímero de ácido policarboxílico ou um seu sal alcalino.
2. A composição de acordo com a reivindicação 1, em que os componentes (A), (B) e (C) estão presentes nas seguintes razões mássicas 0,1 a 1:0,1 a 1:1, preferen-emente, 0,25 a 1:0,25 a 1:1, mais preferentemente 0,5 a 1:0,5 a 1:1 calculada relativamente à substância activa.
3. A composição de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que o polímero (A) é um copolímero de ácido 3-aliloxi-2-hidroxi-propanossulfónico e pelo menos um dos monómeros ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico e ácido itacónico ou um seu sal.
4. A composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 em que o agente quelante é um composto com a fórmula geral seguinte IIΡΕ2118363 3 Rr ]

N Re N P r3 R5 em que p é 0 ou um número inteiro de 1 a 10, R3, R4, R5, R6 e R7 são independentemente um átomo de hidrogénio, ou uma cadeia alquílica com 1 a 6 átomos de carbono e contendo um ou mais ligandos quelantes activos, tais como grupo (s) carboxílico, fosfónico ou hidroxilo ou um seu sal, ou o agente quelante é um composto com a fórmula geral seguinte

III em que q é um número inteiro de 3 a 10, R3, R4, R5 e Rg são independentemente um átomo de hidrogénio ou uma cadeia alquílica com 1 a 6 átomos de carbono e contendo um ou mais ligandos quelantes activos, tais como grupo(s) carboxílico, fosfónico ou hidroxilo ou um seu sal, ou o agente quelante é um composto com a fórmula geral seguinte 4 ΡΕ2118363 ρο3η2 Rg_j^R10 R9 IV em que R8 é um átomo de hidrogénio, um grupo alquilo contendo 1 a 6 átomos de carbono ou uma cadeia alquilica com 1 a 6 átomos de carbono e contendo um grupo carboxilico, fosfó-nico ou hidroxilo, R9 é um átomo de hidrogénio, um grupo hidroxilo, um grupo fosfónico, um grupo carboxilico ou uma cadeia alquilica contendo 1 a 6 átomos de carbono e contendo um ou dois grupos carboxilicos, e Rio é um átomo de hidrogénio, um grupo hidroxilo, um grupo carboxilico, um grupo alquilo contendo 1 a 6 átomos de carbono ou uma cadeia alquilica contendo 1 a 6 átomos de carbono e contendo um grupo carboxilico, ou um seu sal, ou o agente quelante é um composto com a fórmula geral se- guinte ÇOORia |11 COOR^o | r13oo<x s V em que Rn é um átomo de hidrogénio 5 ΡΕ2118363 uma cadeia alquílica contendo 1-30 átomos de carbono uma cadeia alquílica contendo 1-30 átomos de carbono e 1-10 grupos de ácido carboxílico ligados à referida cadeia, ou um seu sal de metal alcalino ou alcalino terroso, uma cadeia alquílica contendo 1-30 átomos de carbono e 1-10 ésteres de ácido carboxílico ligados à referida cadeia, uma cadeia de hidrocarboneto (poli)etoxilada contendo 1-20 grupos etoxilo, ou uma amida de ácido carboxílico contendo 1-30 átomos de carbono, em que a ligação N-Rn é uma ligação amida, R12 e R13 são: hidrogénio, um ião de metal alcalino ou um ião de metal alcalino terroso ou um grupo alquilo contendo 1-30 átomos de carbono, r é 0 ou 1, e s é 0 ou 1.
5. A composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, em que a composição compreende o componente (D) que compreende um homopolímero de ácido acrílico ou ácido metacrílico e outro ácido carboxílico ou dicarboxílico insaturado, e em que os componentes (A), (B), (C) e (D) estão preferentemente presentes nas seguintes razões mássicas 0,1 a 1:0,1 a 1:1:0,1 a 1, mais preferentemente, 0,25 a 1:0,25 a 1:1:0,25 a 1, preferivelmente 0,5 a 1:0,5 a 1:1:0,5 a 1, calculada relativamente à substância activa.
6. Utilização de uma composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5 como estabilizante no 6 ΡΕ2118363 branqueamento de um material fibroso num meio aquoso, ou como estabilizador na destintagem de um material fibroso reciclado.
7 . Um processo para 0 tratamento de um material fibroso, tal como um material fibroso celulósico compre- endendo uma pasta mecânica ou químico-mecânica de um material fibroso reciclado, compreendendo o passo de fazer contactar o material fibroso num meio aquoso com os seguintes componentes (A) um polímero com a fórmula seguinte:

I em que Ri é um átomo de hidrogénio ou um grupo alquilo contendo 1 a 12 átomos de carbono, R2 é -COOM ou -CH2COOM, M é um átomo de hidrogénio, um ião metal alcalino, um ião metal alcalino terroso, um ião amónio ou uma mistura destes, 7 ΡΕ2118363 n, m e k são as razões molares dos monómeros correspondentes, em que n é 0 a 0,95, preferentemente 0,4 a 0,9, m é 0,05 a 0,9, preferentemente 0,1 a 0,5, e k é 0 a 0,8, preferentemente 0 a 0,5, e (n+m+k) é igual a 1, e o peso médio dos pesos moleculares situa-se entre 500 e 20000000 g/mol, preferentemente entre 1000 e 1000000 g/mol, e preferivelmente entre 2000 g/mol e 500000 g/mol, (B) um agente quelante, (C) um ácido poli-alfa-hidroxiacrílico ou um seu sal alcalino ou a sua polilactona correspondente, (D) opcionalmente um polímero de ácido policarboxílico ou um seu sal alcalino.
8. O processo de acordo com a reivindicação 7, em que os componentes (A) , (B) e (C) , e opcionalmente o componente (D) são introduzidos como uma mistura ou os componentes (A) , (B) e (C), e opcionalmente o componente (D) são introduzidos separadamente.
9. O processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, em que o tratamento compreende o branqueamento do material fibroso com uma solução de peróxido alcalino na presença dos componentes (A) , (B) e (C) , e opcionalmente o componente (D), em que o pH da solução de peróxido alcalino está preferentemente entre 7 e 13, mais preferentemente entre 7 e 12, preferivelmente entre 7 e 11. ΡΕ2118363
10. O processo de acordo com a reivindicação 9, em que o branqueamento é precedido por um tratamento com um agente quelante.
11. O processo de acordo com a reivindicação 7 ou 8, em que o material fibroso compreende um material fibroso reciclado, e em que o tratamento compreende a destintagem do material fibroso reciclado no meio aquoso compreendendo os componentes (A) , (B) e (C) , e opcionalmente o componente (D).
12. O processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11 em que o polímero (A) é um copolímero do ácido 3-aliloxi-2-hidroxipropanossulfónico e pelo menos um dos monómeros ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico e ácido itacónico ou um seu sal.
13. 0 processo da acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 12, em que o agente quelante (B) é definido na reivindicação 4.
14. O processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 13, em que os componentes (A), (B) e (C) estão presentes nas seguintes razões mássicas 0,1 a 1:0,1 a 1:1, preferentemente, 0,25 a 1:0,25 a 1:1, mais preferentemente 0,5 a 1:0,5 a 1:1 calculada relativamente à substância activa. 9 ΡΕ2118363 15. 0 processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 14, em que o componente (D) está presente e compreende um homopolímero de ácido acrílico ou de ácido metacrílico ou um copolímero de (met)acrílico e outro ácido carboxílico ou dicarboxílico insaturado, e em que os componentes (A) , (B) , (C) e (D) estão preferentemente presentes nas seguintes razões mássicas 0,1 a 1:0,1 a 1:1:0,1 a 1, mais preferentemente, 0,25 a 1:0,25 a 1:1:0,25 a 1, preferivelmente 0,5 a 1:0,5 a 1:1:0,5 a 1, calculada relativamente à substância activa. Lisboa, 6 de Outubro de 2010