CN101583759B - 处理纤维材料的新组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稳定性组合物，包含下列组分：(A)具有下列通式(I)的聚合物：其中R1是氢原子或含1-12个碳原子的烷基，R2是-COOM或-CH2COOM，M是氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其混合物，n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0-0.95，m为0.05-0.9，和k为0-0.8，且(n+m+k)＝1，和重均分子量在500-20,000,000g/mol之间，(B)螯合剂，(C)聚-α-羟基丙烯酸或其碱性盐或其相应的聚内酯，和(D)任选地，多元羧酸聚合物或其碱性盐。本发明还涉及纤维材料的处理方法。

Description

处理纤维材料的新组合物和方法
发明领域
本发明涉及包含至少两种聚合物和螯合剂的组合物和在至少两种聚合物和一种螯合剂存在下处理纤维材料，特别是纤维素纤维材料的方法。所述组合物可在用过氧化合物漂白化学、机械、化学-机械和脱墨纸浆中用作处理剂和在再循环纤维的脱墨中和在机械，化学，化学-机械和脱墨纸浆的碱性过氧化物漂白中用作处理剂。所述组合物还可用于再循环纤维的脱墨。所述组合物特别在处理机械和脱墨纸浆中部分或完全替代硅酸盐作为稳定剂。本发明还涉及通过使用所述组合物，在碱性水介质中，用过氧化物化合物漂白纤维素纤维材料的方法。 
相关技术描述 
众所周知，在用过氧化合物，例如过氧化氢、过乙酸或Caro′s酸漂白纸浆之前，螯合剂可用作除去有害金属离子，即通常诸如铁和锰之类的过渡金属离子的预处理剂。在碱性过氧化物漂白机械纸浆中，在漂白由回收废纸制造的脱墨纸浆(DIP)中以及在回收废纸的脱墨中，可添加水玻璃(碱金属硅酸盐)和螯合剂。 
因为常用的螯合剂，例如多氨基多羧酸盐，例如EDTA和DTPA，和多胺的相应亚甲基膦酸衍生物是不可生物降解的，或者显示出低的生物降解性，因此目标是减少作为预处理剂或处理剂的常用螯合剂的使用。 
在稳定过氧化氢溶液中使用通常称为水玻璃的碱性硅酸盐溶液，所述过氧化氢溶液用于机械纸浆的碱性过氧化物漂白。 
在回收纸张的脱墨中，单独使用水玻璃或与过氧化物一起使用。有时还用碱性过氧化物漂白脱墨纸浆。 
已经公开了在碱性过氧化物漂白化学纸浆中使用水玻璃，但该方 法不可能在工业规模上使用，这是因为硅酸盐可能引起非常严重的沉淀问题。采用水玻璃的另一缺点是，当漂白液被再循环和最终加料到回收煮器时，在浓缩之后来自蒸煮工艺的所谓黑液燃烧的情况下，硅酸盐将引起严重的结垢，因此降低回收锅炉的传热，在最糟糕的情况下可能引起回收锅炉爆炸。还已知硅酸盐干扰石灰窑运转。当将机械或化学机械设备与化学纸浆研磨机集成以致含硅酸盐的排出物被引导至化学纸浆研磨机的回收循环时，情况仍然如此。此外，如果CTMP研磨机具有自己的蒸发设备，则硅酸盐沉淀是麻烦的，因为它们沉淀在蒸发单元上，而降低传热能力。 
如果硅酸盐，例如水夹带形式的硅酸盐将进入造纸工艺，则它们将干扰造纸工艺，例如通过在热表面上沉淀，从而引起纸卷层等中的孔隙。 
众所周知，过氧化氢将在碱性环境中在过渡金属离子的存在下非常快速分解。在纸浆内最丰富的这些离子是铁和锰。铜离子对于碱性过氧化氢来说也是非常有害的，但通常它仅仅可经由用过的生产用水进入该工艺。 
还已知铁在低于pH7下已经开始首先以胶态形式沉淀。所形成的氢氧化铁、羟基氢氧化铁等的催化活性比铁离子大得多。同样锰可至少部分为沉淀形式，但已经要求在过氧化氢存在下，锰应当为溶解形式。 
水玻璃功能的理论在变化，但一种理论是水玻璃使铁和其它重金属离子的″沉淀物″的催化表面失活。为了避免锰离子的有害影响，常常将螯合剂引入到漂白工艺中或者用螯合剂预处理纸浆。最常见的螯合剂是EDTA和DTPA，它们属于多氨基多羧酸盐组。也可使用相应的膦酸盐，EDTMPA和DTPMPA，但它们比多氨基多羧酸盐昂贵得多。它们的缺点还在于，它们含有磷，当环境法规变得越来越严格时，磷不是想要的组分。 
在废纸的脱墨中，水玻璃还具有其它功能，例如，水玻璃改进油墨的脱离，它分散油墨并充当缓冲剂，保持pH恒定。因此，部分替代 水玻璃也是有利的，且与此同时，减少与使用水玻璃有关的沉淀问题。 
根据上述内容，在碱性过氧化物漂白工艺和在使用水玻璃的制浆工艺中，例如在碱性过氧化物漂白机械和脱墨纸浆中和在回收纸张的脱墨中，仍需要部分或完全替代水玻璃(硅酸盐)。已经建议使用膦酸盐，但它们应当以相当高的剂量使用，且在废水中磷的问题仍然存在。因为常用的膦酸盐不可生物降解，因此对它们在例如从水路内沉淀物中固定重金属方面的负面影响进行了大量研究。若将使用膦酸盐，则应当降低这些物质的剂量。 
在日本专利公开JP1266295(1989年10月24日公开)中描述了在预处理中，在碱性条件下，在硅酸钠存在下，用过氧化氢漂白纸浆，并添加0.05-1wt％(基于干燥纸浆)3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(AHPS)和(甲基)丙烯酸的共聚物的预处理方法。 
根据日本专利申请JP1148890(1989年6月12日公开)，在碱性过氧化物漂白中，使用用量0.05-1wt％的相同种类的聚合物(基于干燥纸浆)代替例如DTPA。在JP1148890中，示出了许多不同的AHPS-丙烯酸共聚物的漂白性能并例如与DTPA的性能进行比较。 
在这两个专利申请中，所试验的用量非常大，这是因为作为100％的钠盐，通常以0.5-2kg/吨纸浆的用量使用螯合剂。 
EP 0 814 193公开了用于过氧化物漂白程序的无硅酸盐稳定剂，其包含a)选自α-羟基丙烯酸的均聚物和α-羟基丙烯酸与其它共聚单体的共聚物和所提及的均聚物或共聚物的水溶性盐和聚内酯的第一组分，和与之结合的b)选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的均聚物和共聚物，上述酸中至少一种与其它共聚单体的共聚物和上述均聚物和共聚物的盐的第二组分，和c)选自常用的螯合酸DTPA和TTHA和它们的盐的第三组分，和非必要的d)选自水溶性镁盐的第四组分。聚-α-羟基丙烯酸(PHAA)按其钠盐使用。 
WO 2005080673(后面称作WO1)公开了在螯合剂和3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(AHPS)与(甲基)丙烯酸、马来酸或衣康酸的共聚物存在下用碱性过氧化物溶液漂白纤维材料的方法。这一专利申请还公开 了包含所述共聚物和螯合剂的在碱性过氧化物漂白中用作稳定剂部分或完全地替代水玻璃和在纤维材料的漂白中用作稳定剂的组合物。 
WO 2005108673(WO2)公开了还包含碱土金属盐的相同组合物和它的用途。 
WO 2004063461(WO3)公开了聚-α-羟基丙烯酸(PHAA)碱性盐和聚羧酸酯聚合物的组合物和该组合物在机械纸浆的碱性过氧化物漂白和脱墨应用中的用途，其中该组合物由PHAA的碱性盐和原始酸性聚羧酸酯聚合物构成。 
WO 2004063276(WO4)公开了PHAA相应的聚内酯和聚羧酸盐的组合物和该组合物在机械纸浆的碱性过氧化物漂白和脱墨应用中的用途，其中通过将PHAA相应的聚内酯添加到原始酸性聚羧酸酯中制得该组合物。 
虽然这些组合物在许多应用中表现良好，但是特别是当使用软木材(针叶树)时和/或当木浆中锰和铁含量较高时，它们似乎失效。 
发明概要
根据本发明，现已惊人地发现，通过使用AHPS和不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸的共聚物，连同螯合剂和由PHAA的碱性盐和聚-羧酸酯聚合物制成或由PHAA相应的聚内酯和聚羧酸酯聚合物制成的聚合物组合物，无论混合在一起或分开地添加，可实现非常好的漂白性能和必要时从制浆和造纸角度考虑可实现对水玻璃的完全替代。令人惊奇地，所述聚合物、螯合剂的组合与含AHPS的共聚物和螯合剂的组合或PHAA的碱性盐和聚羧酸酯聚合物或共聚物的组合或PHAA相应的聚内酯与聚羧酸酯聚合物或共聚物的组合相比表现出改进的效果。试验结果出人意料地显示出明显的协同效应。 
至少两种聚合物(即含AHPS的共聚物和PHAA的碱性盐或其相应的聚内酯)和一种螯合剂和非必要的第三聚合物(即聚羧酸酯聚合物或共聚物)的组合可在用过氧化合物例如过氧化氢、过乙酸或Caro′s酸漂白机械或脱墨纸浆时非常有效地用作稳定剂。本发明通过使用至 少所述两种聚合物和一种螯合剂的组合使部分或完全地替代漂白和脱墨工艺中的水玻璃成为可能。 
本发明提供纤维材料的处理方法包括以下步骤：使纤维材料在水介质中与含AHPS的共聚物、螯合剂、聚-α-羟基丙烯酸或其盐或聚内酯，非必要的聚羧酸酯聚合物或共聚物接触。包括至少所述两种聚合物和螯合剂的组分可分开或优选作为现成的混合物(组合物)添加。 
本发明还涉及包含含AHPS的共聚物、螯合剂、PHAA或其盐或聚内酯、非必要的聚羧酸酯聚合物或共聚物的组合物。 
根据本发明的组合物和方法可用作使用碱性过氧化物漂白的化学、机械、化学-机械纸浆和脱墨纸浆的预处理剂。 
根据本发明的组合物和方法也可通过使用过氧化氢作为漂白剂而用于漂白所有种类的化学、机械、化学-机械纸浆和脱墨纸浆。 
所述组合物和方法还合适于再循环纸浆的脱墨，其中通常使用水玻璃和过氧化氢。 
所述组合物还可用于机械和脱墨纸浆的连二亚硫酸钠漂白。 
根据本发明的用于机械、化学-机械和脱墨纸浆的碱性过氧化物漂白方法可作为单个漂白阶段或二阶段方法来进行，其中预漂白纸浆将进入第二阶段。可以使用任何稠度，但最优选在第一阶段使用中等稠度和在第二阶段使用高稠度。 
如果需要，漂白可以放在用螯合剂的预处理之后，以减少进入漂白工艺的过渡金属的量。 
在脱墨方法中，本发明组合物可用于再制浆或用于分散器或捏合机，随后可能是浸泡塔，可向该浸泡塔供入过氧化氢。在脱墨方法中，本发明组合物还可用于单独的漂白阶段或其中存在过氧化氢的任何工艺阶段。 
无论是现成的混合物或至少两种聚合物和螯合剂的组合，这种组合物可在其中通常使用水玻璃的那些工艺中用作水玻璃的完全或部分替代物。 
如果仅部分地通过本发明的组分或组合物替代水玻璃，则组合物 或组合物的组分优选不添加在过氧化氢或碱或碱性过氧化物漂白液或水玻璃中，因为这样将降低有效性。应该在纸浆将与碱或碱性漂白母液接触之前将组合物或组合物的组分添加到纸浆中。这样的时间可以从少于1秒到数分钟不等，这取决于本发明的组合物或组分是否与碱性组分分开地添加到化学物质混合器中或所述组合物或组分是否添加到待在其中可以保证组合物或组分良好混合的工艺初期漂白的纸浆中。这样的原因还不知道，但是认为碱将开始使一种或数种聚合物组分沉淀并因此使组合物或聚合物组分的良好混合变得不可能。优选的添加点因此是可以达到组合物或组分与待漂白的纸浆的良好混合的点。 
还不了解在机械纸浆的碱性过氧化物漂白中为什么从不含硅酸盐的硬木(落叶树)比软木(针叶树)更容易得到好的漂白结果。已知的是，在硬木的碱性过氧化物漂白中，所述10.5的初始pH值将非常迅速地降低到小于7，而在软木的碱性过氧化物漂白中，最终pH值一般将保持大于8。已知pH值越高，过氧化物越不稳定。因此，在没有硅酸盐的碱性过氧化物漂白期间，pH值分布可能是这种特征的原因。 
还据显示，由相同木材物质制成的不同机械纸浆的漂白率遵循以下顺序：GW(磨木浆)＞PGW(加压磨木浆)＞CTMP(化学热机械纸浆)＞TMP(热机械纸浆)＞RMP(精制机机械纸浆)。(Presley，J.R，andHill，R.T.，Section V，Section V：The Technology of MechanicalPulp Bleaching；Chapter 1：Peroxide Bleaching of(Chemi)mechanical Pulps in Pulp Bleaching-Principle and Practice，Dence，W.C.and Reeve，D.W.Tappi Press，Atlanta，Georgia，theUSA，p.463)。当比较不同种类机械纸浆的漂白结果时，应该考虑这种特征。RMP如今是过时的精制工艺。 
所述组分将如何共同作用的理论并不清楚，因为所述含AHPS的共聚物不能非常好地使碱性过氧化氢溶液稳定化并且一般会得到差的漂白性能。螯合剂非常好地使上述碱性过氧化物稳定化，但不能得到良好的漂白结果。上述常用的螯合剂将键接碱性过氧化物溶液中的可溶 锰离子，但因为铁那时是固体形式(胶体或沉淀形式)，所以螯合剂再也不能键接固体化合物。对于固体形式的锰化合物也是这样。PHAA的碱性盐或相应的聚-内酯将获得良好的漂白结果，特别是当锰和铁含量低时。 
根据本发明的含螯合剂的聚合物组合物不知何故可以键接至固体表面上或使固体颗粒的催化作用钝化。因此，将得到联合效应。常用的螯合剂在单独使用时不能得到对机械纸浆和脱墨纸浆良好的漂白性能、高的亮度增益和足够量的残余过氧化物，这表明过氧化物已主要被消耗用于漂白而不是用于分解工艺并且其中未反应的过氧化氢可以再循环回到漂白。因此，在根据本发明使用的组分之间必然存在某种协同作用。 
本发明的一个特征是通过使用根据本发明的组合物或组合物的组分，与当使用水玻璃的那些相比脱水性能将显著改进。这将意味着在脱水工艺中在例如造纸机上和在脱水压力机和螺杆中将需要少得多的能量。同时，可以增加生产通量。这样的原因还不知道，但是至少在漂白期间，水玻璃应该呈胶体形式。这种胶体可能是纸浆的脱水性能不是最佳性能的原因。对脱水的消极影响的另一个原因可能是以下事实：水玻璃干扰造纸工艺中微颗粒氧化硅的作用。 
发明详述 
在本发明的第一个方面中，提供了包含下列组分的稳定性组合物 
(A)具有下列通式的聚合物 
Figure G2008800026305D00071
其中 
R1是氢原子或含1-12个碳原子的烷基， 
R2是-COOM或-CH2COOM， 
M是氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其混合物， 
n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0-0.95，m为0.05-0.9，和k为0-0.8，且(n+m+k)等于1，和 
重均分子量在500-20,000,000g/mol之间， 
(B)螯合剂， 
(C)聚-α-羟基丙烯酸或其碱性盐或其相应的聚内酯， 
(D)任选地，多元羧酸聚合物或其碱性盐。 
在本发明的第二个方面中，提供了纤维材料的处理方法，包括让该纤维材料在水介质中与下列组分接触的步骤(A)具有下列通式的聚合物 
Figure G2008800026305D00081
其中 
R1是氢原子或含1-12个碳原子的烷基， 
R2是-COOM或-CH2COOM， 
M是氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其混合物， 
n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0-0.95，m为0.05-0.9，和k为0-0.8，且(n+m+k)等于1，和 
重均分子量在500-20,000,000g/mol之间， 
(B)螯合剂， 
(C)聚-α-羟基丙烯酸或其碱性盐或其相应的聚内酯， 
(D)任选地，多元羧酸聚合物或其碱性盐。 
本发明的组合物可在水介质中在漂白纤维材料时用作稳定剂或在脱墨再循环纤维材料时用作稳定剂。 
上述碱金属离子优选为钠或钾离子，并且碱土金属离子优选为镁离子。 
上述碱性盐优选是钠、钾或镁盐。就组分(A)而言，与AHPS一起的优选的共聚单体是丙烯酸(R1＝H)、甲基丙烯酸(R1＝CH3)、马来酸(R2＝COOM)或衣康酸(R2＝CH2COOM)。当通式I中的k是0时，那么优选的共聚单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，当n是0时，优选的共聚单体是马来酸或衣康酸。当k和n都不是0时，那么与AHPS一起的优选的共聚单体是(甲基)丙烯酸和马来酸或衣康酸。 
单体沿着具有通式I的聚合物链无规分布，优选n是0.4至0.9，m是0.1至0.5，k是0至0.5。 
若在预处理中或者在碱性过氧化物漂白中体系含有高含量的钙离子，例如当来自造纸工艺的所谓白水循环到制浆和/或漂白操作中时的情况，有利的是使用马来酸或衣康酸(k＞0)作为共聚单体之一，以便增加聚合物的钙结合能力。优选在通常的情况下，所述聚合物仅仅含有AHPS和含一种羧酸的单体，例如丙烯酸，这是因为含多重单体的共聚物通常更难以生产。 
通式I的共聚物的重均分子量应当介于500至20,000,000g/mol，优选介于1,000至1,000,000g/mol，最优选介于2,000g/mol至500,000g/mol。 
如果重均分子量低于大约500g/mol，则聚合物的效率变得太低。如果重均分子量高于20,000,000g/mol，则由于聚合物溶液的高粘度导致处理和计量成为问题。 
为了增加共聚物的分子量和/或提高共聚物的效率，可使用用量占全部单体含量的0-20摩尔％，优选0-10摩尔％的交联剂。合适的交 联剂例如是亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二乙烯基醚、二(甘醇)二乙烯基醚、三(甘醇)二乙烯基醚和乙烯基或烯丙基封端的聚合物，但不限于这些。 
为了降低共聚物的分子量和/或提高共聚物的效率，可使用用量占全部单体含量的0-20摩尔％，优选0-10摩尔％的链转移剂。合适的链转移剂例如是硫醇(例如丁硫醇)和醇(例如异丙醇)，但不限于这些。 
待与通式I的共聚物(A)一起使用的螯合剂(B)可以是具有下面通式II、III或IV的螯合剂。 
优选的螯合剂是具有以下通式的化合物或其盐 
Figure G2008800026305D00101
其中 
p是0或1-10的整数， 
R3、R4、R5、R6和R7独立地为氢原子或含1-6个碳原子且含有一个或多个活性螯合配体，例如羧基、膦酸基或羟基的烷基链。 
烷基链优选亚甲基-CH2-或亚乙基-CH2CH2-。 
在式II中，R3、R4、R6和R7优选代表相同的基团。 
根据上式II的螯合剂的实例是多氨基多羧酸和多氨基多亚甲基膦酸。 
可通过常规的路线，由多胺和甲醛以及氰化钠或氢氰酸制备多氨基多羧酸。小规模生产的更合适的路线是使用卤代乙酸，特别是单氯乙酸作为反应物。 
优选的多氨基多羧酸是： 
DTPA：p＝1，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝-CH2COOH 
TTHA：p＝2，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝-CH2COOH 
EDTA：p＝0，R3＝R4＝R5＝R6＝-CH2COOH 
HEDTA：p＝0，R3＝R4＝R5＝-CH2COOH，R5＝-CH2CH2OH 
EDDS：p＝0，R3＝R5＝H，R4＝R6＝-CH(COOH)CH2COOH(亚乙基二胺二琥珀酸) 
常规地由相应的多胺、甲醛和膦酸制备多氨基多亚甲基膦。采用高级胺，则用乙酸基或亚甲基膦酸基完全取代将变得越来越困难。这些螯合剂也在组合物中表现良好，但不完全的取代使得螯合剂更倾向被过氧化氢分解。 
优选的多氨基多亚甲基膦酸是： 
DTPMPA：p＝1，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝-CH2POO2H2
TTHMPA：p＝2，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝-CH2POO2H2
EDTMPA：p＝0，R3＝R4＝R5＝R6＝-CH2POO2H2
另一种优选的螯合剂是具有以下通式的化合物或其盐 
Figure G2008800026305D00111
其中 
q是3-10的整数， 
R3、R4、R5和R6独立地为氢原子或含1-6个碳原子且含有一个或多个活性螯合配体，例如羧基、膦酸基或羟基的烷基链。 
烷基链优选亚甲基-CH2-或亚乙基-CH2CH2-。 
在通式III中，R3、R4和R6优选代表相同的基团。 
根据上述通式III的螯合剂的实例是具有下列通式的可商购六亚甲基二胺四(乙酸)(q＝6)和四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(q＝4)： 
六亚甲基二胺四(乙酸) 
四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸) 
又一优选的螯合剂是具有以下通式的化合物或其盐： 
Figure G2008800026305D00122
其中 
R8是氢原子、含1-6个碳原子的烷基或含1-6个碳原子且含羧基、膦酸基或羟基的烷基链， 
R9是氢原子、羟基、膦酸基、羧基或含1-6个碳原子且含有1或2个羧基的烷基链，和 
R10是氢原子、羟基、羧基、含1-6个碳原子的烷基或含1-6个碳原子且含羧基的烷基链。 
烷基链优选亚甲基-CH2-或亚乙基-CH2CH2-。 
根据以上通式IV的非含氮螯合剂的实例是1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸(HEDP)。 
另一优选的螯合剂是具有以下通式的化合物 
其中 
R11是 
氢原子 
含1-30个碳原子的烷基链， 
含1-30个碳原子和1-10个连接到其链上的羧酸基的烷基链，或其碱金属或碱土金属盐， 
含1-30个碳原子和1-10个连接到其链上的羧酸酯的烷基链， 
含1-20个乙氧基的(聚)乙氧基化烃链，或 
含1-30个碳原子的羧酸酰胺，其中N-R11键是酰胺键， 
R12和R13是：氢、碱金属离子或碱土金属离子或含1-30个碳原子的烷基， 
r是0或1，和 
s是0或1。 
具有通式V的优选的N-双-或三-[(1，2-二羧基-乙氧基)乙基]胺如下 
Figure G2008800026305D00131
Figure G2008800026305D00141
B1＝N-双[2-(1，2-二羧基-乙氧基)-乙基]-胺 
B2＝N-双[2-(1，2-二羧基-乙氧基)-乙基]-天冬氨酸 
B3＝N-三[2-(1，2-二羧基-乙氧基)-乙基]-胺 
D＝N-[2-(1，2-二羧基-乙氧基)-乙基]-(N-2-羟乙基)天冬氨酸 
具有通式V的优选的N-双-(1，2-二羧基-乙基)胺是具有以下通式的亚氨基二琥珀酸(ISA) 
Figure G2008800026305D00151
尽管螯合剂的通式在上面被描绘为酸，但它们通常作为其碱金属盐，主要作为其钠盐而购得并且以上给出的通式必须要理解为包括游离酸和其盐。 
组分(C)是聚-α-羟基丙烯酸(PHAA)或其碱性盐或PHAA(PLAC)的聚内酯聚合物(C)可以具有至少5000，优选至少10000，更优选至少15000的分子量。因为聚内酯不溶于水，所以对通过聚内酯的碱性水解获得的相应钠盐测量分子量。 
任选的组分(D)是多元羧酸聚合物或其碱性盐。优选的多元羧酸聚合物是丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物或(甲基)丙烯酸和另一种不饱和羧酸或二羧酸的共聚物。该多元羧酸聚合物可以通过丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚或通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸与不饱和羧酸或二羧酸例如马来酸或衣康酸的共聚制备。聚合物(D)可以具有至少4000，优选至少10000，更优选至少30000的分子量。分子量可以甚至更高，但是具有非常高的分子量，产物的粘度将在高浓度下显著地增加。 
优选地，聚合物(D)包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸与马来酸的共聚物，其中丙烯酸和/或甲基丙烯酸与马来酸的摩尔比为80∶20-20∶80，优选70∶30-50∶50。马来酸在聚合方法中通常作为马来酸酐使用。 
本发明的组分可以呈碱性盐形式，特别是当组分分开地添加或以不含PHAA的碱性盐的组合物添加时。 
根据本发明的组合物可以通过混合所述碱性盐制备。为了避免相分离或沉淀，优选pH值低于9，更优选低于8，最优选低于7。 
可以按任何混合顺序制备组合物。可以按WO3和WO4中所示的方式制备。这意味着将PHAA的碱性盐或其聚内酯添加到原始聚羧酸酯聚 合物(C)中。因此，pH值将保持小于7。然后可以将聚合物(A)的碱性盐和螯合剂(B)的碱性盐添加到上述聚合物组合物中并因此避免过高的pH值。 
如果组合物包含组分(D)，则最优选将第一组分(A)和(B)混合到组分(D)中，然后将PHAA的盐或其聚内酯(C)添加到前述混合物中。优选让聚合物(D)呈原始酸性形式，以得到组合物的良好的存储稳定性。如果镁盐将用于该混合物，则酸性pH值还确保镁盐的良好的溶解性。组分(A)、(B)和(D)通常可作为是碱性盐的商业产品获得。组分(C)即PHAA也可作为碱性盐获得。当然可以将这些碱性盐与PHAA的碱性盐或其聚内酯混合并使之反应。可能随之出现相分离和/或沉淀。如果储槽具有混合装置，则可以使用这些混合物。这在纸浆和造纸厂不是常见的。因此，优选所述组合物具有低于9，优选低于8，最优选低于7的pH值，即酸性pH值。 
所述聚合物和螯合剂可以分开地添加或作为组合物混合物添加。 
化合物(A)∶(B)∶(C)的重量比可以是0.1-1∶0.1-1∶1，优选0.25-1∶0.25-1∶1，更优选0.5-1∶0.5-1∶1，以活性物质计算。 
化合物(A)∶(B)∶(C)∶(D)的重量比可以是0.1-1∶0.1-1∶1∶0.1-1，优选0.25-1∶0.25-1∶1∶0.25-1，更优选0.5-1∶0.5-1∶1∶0.5-1存在，以活性物质计算。 
为了不使聚合物(C)钝化，具有足够聚合物(A)或/和(D)是关键的。螯合剂(组分B)在这方面也有帮助。 
分开地或作为混合物添加的组分(A)、(B)和(C)和非必要的组分(D)(作为按最大10％含有为PLAC的组分(C)的水性产物)的总量优选是2-10kg/吨干纤维材料，更优选2-6kg/吨干纤维材料，最优选2-5kg/吨干纤维材料。 
所述纤维材料优选是纤维素纤维材料，特别是机械纸浆、化学-机械纸浆或脱墨纸浆。纤维素纤维材料还可以是化学纸浆或任何再生纤维素材料例如粘胶或亚麻或棉花。 
如果组合物混合物根据本发明而制备，则活性材料在混合物中的 正常含量可以是至少10wt％，优选至少15wt％，更优选至少20wt％，而且如果剂量增加，则更稀释的溶液也可用于应用过程。 
在本发明方法的一个实施方案中，处理包括在所述聚合物和螯合剂存在下，用碱性过氧化物溶液漂白纤维材料。 
在化学纸浆的漂白中，也可用氧气增强这些阶段，这些阶段在专业文献中简称EOP、Eop、PO或OP。 
使用根据本发明的方法进行的机械纸浆的过氧化物漂白可包括所有种类的机械纸浆，如石磨碎木浆(SGW)、精制机机械纸浆(RMP)、压力磨碎木材(PGW)、热-机械纸浆(TMP)，而且包括化学处理的高产率纸浆如化学热机械纸浆(CTMP)。本发明还可用于漂白脱墨纸浆。脱墨纸浆可使用混合办公废弃物(MOW)、新闻纸(ONP)、杂志(OMG)等作为原料而制成并且本发明组合物可用于其中使用过氧化物的任何工艺阶段。本发明还可应用于机械纸浆和碱性过氧化物机械纸浆(APMP或P-RC APMP)的精制机漂白，其中木屑在精制之前使用碱性过氧化物溶液浸渍。在这些应用中，本发明是非常有利的，因为在这些应用中使用过氧化氢的最大障碍是不能使用水玻璃，因为硅酸钠会沉淀在精制机、榨干机或化学补给系统上并因此使得该工艺不可行。 
漂白的停留时间可在宽范围，30至240分钟，优选45至180分钟，最优选60至120分钟内变化。停留时间还将取决于漂白所使用的温度。 
根据本发明的组合物可作为混合物使用或可将各成分分开加入。 
机械纸浆的漂白可在温度30℃至95℃，优选在温度50℃至90℃下进行。在APMP方法的情况下，温度有时可以在精制机中提升至150℃和在漂白塔中提升至100℃。漂白可在所选稠度下进行，但最优选在高稠度，即约30％或更高下进行漂白。漂白也可在两个阶段中进行，并在这些阶段之间存在脱水阶段。这些阶段可在所选稠度下进行，但最优选在第一阶段使用中等稠度和在第二阶段使用高稠度。这样可有效地去除有害物质。 
漂白阶段可以放在螯合剂阶段和脱水之后并因此改进漂白性能。 在螯合剂阶段中，可以使用任何上面所限定的螯合剂。 
碱和过氧化氢之间的比例可在宽范围被变化，这取决于原料和漂白度。也可使用替代的碱源，如碳酸钠。当使用根据本发明的组合物完全替代水玻璃而脱墨废纸时，碳酸钠至少作为氢氧化钠的部分替代物的应用是尤其优选的。这样可确保必需的缓冲容量。 
此外，氢氧化镁和碳酸镁和/或碳酸钠可以用作普通碱(氢氧化钠)的全部或部分置换。 
在本发明方法的一个实施方案中，处理包括在包含所述聚合物和螯合剂的水介质中处理化学纤维材料。 
预处理之后可用过氧化合物任选地在螯合剂和所述聚合物存在下漂白。过氧化合物可以是过氧化氢、过乙酸或Caro′s酸。 
该预处理剂的稠度优选为约10％，这样确保有效金属去除。pH优选为3至7，更优选4至6.5，最优选4.5至6。预处理可在任何温度下进行，但它优选在与漂白阶段相同，但低于100℃的温度下进行。 
在本发明方法的又一个实施方案中，处理包括在包含所述螯合剂和聚合物的水介质中脱墨再循环纤维材料。 
在脱墨工艺中，根据本发明的聚合物组合物可用于废纸的再制浆或用于分散器或用于捏合机，随后有可能用于其中可加入过氧化氢的浸渍塔。在脱墨工艺中，本发明聚合物组合物也可用于单独的漂白阶段或其中存在过氧化氢的任何工艺阶段。 
碱性漂白(包括在过氧化氢存在下的脱墨)的pH是7至13，优选7至12，更优选7至11。 
将通过下列实施例说明本发明，但它们不限制本发明的范围。 
在本说明书中，百分率是wt％，除非另有规定。在下表中，以kg/tp给出的化学品的量表示为kg/吨干纸浆。 
实验
漂白 
1.CTMP(＝化学热机械纸浆) 
在实验室中使用不同稳定剂共混物漂白工业CTMP(云杉，挪威云 杉)纸浆。纸浆含有Fe＜10mg/kg，Mn 24mg/kg，Ca 824mg/kg和Cu＜1mg/kg。纸浆的初始亮度是60.9％I SO。反应温度是78℃，反应时间是72分钟，稠度是12％。 
化学进料是：H2O2 22kg/tp，NaOH 13kg/tp，稳定剂共混物剂量是3kg/tp作为产品。漂白在塑料袋中进行。在微波炉中将纸浆预热至反应温度。在化学品添加之前，将在反应温度下的一些去离子水添加到纸浆中。化学品按下列顺序添加：1.稳定剂，2.NaOH和3.H2O2，并在每一添加之后充分混合。在添加之前用热去离子水稀释稳定剂1∶10，还稀释NaOH和H2O2。用去离子水在反应温度下，将稠度调节到12％。测量初始pH值并气密地密封该塑料袋并投入水浴。在所需延迟之后，过滤滤液以便残留过氧化物和NaOH分析和最终pH值，并用热去离子水洗涤纸浆，脱水，均化并用SO2水酸化(pH值4.5，稠度2％，15分钟)。在酸化之后，将纸浆脱水和均化。根据标准ISO 3688进行试验板片的光学测量，并根据标准ISO 2470测量纸片。 
2.TMP(＝热机械纸浆) 
在实验室中使用不同稳定剂共混物和稳定剂产品漂白工业TMP(云杉，挪威云杉)纸浆。纸浆含有Fe＜10mg/kg，Mn 18mg/kg，Ca 787mg/kg和Cu＜1mg/kg。纸浆的初始亮度是61.1％ISO。反应温度是73℃，反应时间是80分钟，稠度是12％。化学进料：H2O2 45kg/tp，NaOH 37.9kg/tp(总碱)，稳定剂或共混物剂量改变3。类似地如CTMP漂白中那样，在塑料袋中进行漂白。 
制备组合物 
实施例1 
制备共聚物A 
根据WO1的实施例1制备共聚物A。 
实施例2 
制备聚合物D 
根据WO4的实施例2制备聚合物D。 
实施例3 
制备根据本发明的组合物 
将一些去离子水添加到烧杯中。在室温下采用缓和搅拌(磁力搅拌器)将MA-AA共聚物(D)、DTPA(B)和AHPS-AA共聚物(A)添加到水中。称量PLAC(聚合物C)到该烧杯中。将共混物加热至50-60℃，用磁力搅拌器混合至少30min，或直到共混物似乎透明。添加去离子水以调节该批料的重量。将共混物冷却至室温并用300μm过滤器过滤。原料及其用量在表1中给出。 
表1 
  原料   浓度   剂量，g   作为产品的剂量  
  PHAS   100％   8.3   8.30％   作为PHAS 13.0％
  MA-AA   44％   12.509   12.50％  
  DTPA   50％   11.004   11.00％  
  AHPS   50％   10.843   10.60％  
  水   100％     57.60％  
PHAS呈聚内酯PLAC形式，具有大约20000的分子量。 
MA-AA是未中和的按40∶60的比例的原始马来酸∶丙烯酸系共聚物并具有44000g/mol的分子量。 
DTPA是含50％二亚乙基三胺五乙酸五钠盐的商业溶液。 
AHPS是AHPS-AA共聚物的钠盐，具有5000g/mol的分子量。 
实施例4 
如上所述进行漂白实验。云杉-TMP用于漂白。 
共混物SO6035的组成如下： 
  共混物SO6035   按原样   按固体   与发明的比例
  PLAC(化合物C)     8.3％   1.0
  MA:AA共聚物(D)   12.5％   5.5％   1.0
共混物SO6015与共混物A＝WO1相同，稳定器C与共混物AC＝表3中的发明(下表3中进一步描述)相同。 
结果在表2中给出。 
表2 
Figure G2008800026305D00211
结果表明，采用少于10kg/tp根据本发明的组合物，可以达到与硅酸盐同样好的漂白结果。还可以看出，甚至在低的不同稳定剂的剂量下，组合物的效果也好于根据发明WO 1和WO 4的组合物。即使已经将额外的PLAC添加到根据WO 4的混合物中(共混物SO6035)仍如此。PLAC的添加本应该获得提高的性能。 
实施例5 
云杉-CTMP的商业样品在有和没有硅酸盐的情况下漂白，根据WO1、WO 2和WO 4和本发明漂白的对比。实验条件和结果在表3中给出。 
表3 
  条件/性能/   基准           A   B   C   AC
  试验号   纸浆   #2   #4   #3   #5   WO1   WO2   WO4   发明
  T，℃     78   78   78   78   78   78   78   78
  t，min     72   72   72   72   72   72   70   72
  稠度％     12   12   12   12   12   12   12   12
  H2O2(100％)kg/tp     22   22   22   22   22   22   22   22
  硅酸盐按产品kg/tp         18.4   18.4        
  添加剂按产品kg/tp             3   3   3   3
  NaOH(100％)kg/tp     15   13   15   13   13   13   13   13
  初始pH     10.7   10.6   10.7   10.7   10.8   10.7   10.7   10.7
  最终pH     9.2   9.0   9.5   9.4   8.8   9.1   9.1   9.0
  残余H2O2kg/tp     4.3   5.5   9.5   9.8   6.3   7.9   6.7   11.1
  残余NaOH kg/tp     0.6   0.4   2.4   1.8   0.4   0.4   0.5   0.5
  亮度％ISO   60.9   67.2   67.2   69.9   70.1   68.5   68.6   68.2   69.8
  Fe，mg/kg   ＜10                
  Mn，mg/kg   24                
  Ca，mg/kg   824                
  Mg，mg/kg   40                
  Cu，mg/kg   ＜1                
AC＝发明                  按原样      按固体      基本比例 
聚合物(A)50％             10.60％     5.30％      1.00 
DTPA-5Na 50％(化合物B)    11.00％     5.50％      1.00 
PLAC(化合物C)                         8.30％      1.00 
MA:AA共聚物(D)44％        12.50％     5.5％       1.00 
A＝化合物按100％(A)∶(B)的比例＝1∶1.67，总含量按100％＝13.4％ 
A＝WO 1                   按原样      按固体      与发明的比例 
聚合物(A)50％             10.0％      5.00％      0.94 
DTPA-5Na 50％(化合物B)    16.7％      8.35％      1.52 
B化合物(A)∶(B)∶(E*)的比例＝1∶1.67∶3.34，(A)+(B)按 
100％的总含量＝8％ 
B＝WO 2                   按原样      按固体      与发明的比例 
聚合物(A)50％             12.0％    6.0％     1.13 
DTPA-5Na 50％(化合物B)    20.0％    10.0％    1.82 
MgSO4*7H2O                41.0％    20.0％按MgSO4 
水                        27.0％    64.0％ 
总计                      100％     100％ 
(E)是MgSO4.7H2O 
C＝WO 4                   按原样    按固体    与发明的比例 
PLAC(化合物C)                       3.245％   0.39 
MA:AA共聚物(D)                      22.40％   3.58 
可以看出，如果未使用硅酸盐，则亮度将提高，但是残余的过氧化物将仍然非常低。因为残余的过氧化物通常完全或部分地再循环，所以尽可能高的残余过氧化物含量以及高的亮度是需要的。 
如果使用硅酸盐，则亮度将增加超过仅使用苛性苏打能达到的亮度。残余过氧化物也增加。 
当根据发明WO 1、WO 2和WO 4进行实验时，亮度增加，但是残余过氧化物保持低于使用硅酸盐作为稳定剂时可以达到的残余过氧化物。 
根据本发明的组合物获得好的亮度和比用硅酸盐漂白时甚至更高的残余过氧化物。因为硅酸盐含有所述至少10％游离氢氧化钠并充当缓冲物，所以残余氢氧化物含量高于当使用根据本发明的组合物时的含量。 
因为残余过氧化物更高，所以可能添加更多苛性苏打以提高氢氧化物含量并因此消耗更多过氧化物和提高亮度。 
实施例6 
剂量的影响 
按各种剂量将与实施例5中相同的组合物AC(发明)用于这些实验。试验编号5与表3中相同。实验条件和结果在表4中给出。 
表4 
Figure G2008800026305D00241
可以看出，2kg/tp组合物的剂量获得测量为亮度和残余过氧化物的良好漂白结果。 
虽然不添加附加的苛性苏打(它可能改进亮度结果)，如果提高剂量，漂白结果将仍然改进。 
实施例7 
组成的影响 
在这些实验中，试验稳定剂的组成的影响。云杉-CTMP用于这些实验。实验条件和结果在表5中给出。 
表5 
Figure G2008800026305D00242
必须考虑在实验室条件下进行所有实验。例如，用样品1(CTMP)按工业规模的试验揭示仅根据本发明的组合物作用良好。与采用硅酸盐时相比的相同亮度和残余过氧化物，和显著改进的除水。当循环水中的硅酸盐含量开始降低时，根据WO2和WO4的产品完全地失效，这可以在降低的亮度和残余过氧化物方面看出。 
实施例8 
保水值(WRV) 
从HC-过氧化物漂白塔之后(在洗涤压力机)之前的实际工艺取得的工业CTMP(云杉，挪威云杉)纸浆用于WRV试验。使HC过氧化物漂白中的过氧化物稳定的方法在纸浆样品方面不同：硅酸钠或稳定剂C。WRV方法基于SCAN-C 62:00标准。称量6g干纸浆，用去离子水稀释至2升，并碎裂60min 500rpm，然后根据所述标准分析。 
共混物AC释放水比水玻璃好。水玻璃持水1.52g/g，共混物AC持水1.47g/g。 

Claims (44)

1.稳定性组合物，包含下列组分：
(A)具有下列通式的聚合物
Figure FSB00000552206200011
其中
R1是氢原子或含1-12个碳原子的烷基，
R2是-COOM或-CH2COOM，
M是氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其混合物，
n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0-0.95，m为0.05-0.9，和k为0-0.8，且(n+m+k)等于1，和
重均分子量在500-20,000,000g/mol之间，
(B)螯合剂，
(C)聚-α-羟基丙烯酸或其碱性盐或其相应的聚内酯，和
(D)任选地，多元羧酸聚合物或其碱性盐。
2.根据权利要求1的组合物，其中在通式I中，n是0.4-0.9，m是0.1-0.5，k是0-0.5。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中(A)共聚物的重均分子量介于1,000至1,000,000g/mol。
4.根据权利要求3的组合物，其中(A)共聚物的重均分子量介于2,000g/mol至500,000g/mol。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中组分(A)、(B)和(C)按照以下重量比0.1-1∶0.1-1∶1存在，以活性物质计算。
6.根据权利要求5的组合物，其中组分(A)、(B)和(C)按照以下重量比0.25-1∶0.25-1∶1存在，以活性物质计算。
7.根据权利要求5的组合物，其中组分(A)、(B)和(C)按照以下重量比0.5-1∶0.5-1∶1存在，以活性物质计算。
8.根据权利要求1或2的组合物，其中聚合物(A)是3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和单体丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸中至少一种的共聚物或其盐。
9.根据权利要求1或2的组合物，其中螯合剂是具有以下通式的化合物或其盐
Figure FSB00000552206200021
其中
p是0或1-10的整数，
R3、R4、R5、R6和R7独立地为氢原子或含1-6个碳原子且含有一个或多个活性螯合配体的烷基链。
10.根据权利要求9的组合物，其中所述活性螯合配体为羧基、膦酸基或羟基。
11.根据权利要求1或2的组合物，其中螯合剂是具有以下通式的化合物或其盐
其中
q是3-10的整数，
R3、R4、R5和R6独立地为氢原子或含1-6个碳原子且含有一个或多个活性螯合配体的烷基链。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述活性螯合配体为羧基、膦酸基或羟基。
13.根据权利要求1或2的组合物，其中螯合剂是具有以下通式的化合物或其盐
Figure FSB00000552206200032
其中
R8是氢原子、含1-6个碳原子的烷基或含1-6个碳原子且含羧基、膦酸基或羟基的烷基链，
R9是氢原子、羟基、膦酸基、羧基或含1-6个碳原子且含有1或2个羧基的烷基链，和
R10是氢原子、羟基、羧基、含1-6个碳原子的烷基或含1-6个碳原子且含羧基的烷基链。
14.根据权利要求1或2的组合物，其中螯合剂是具有以下通式的化合物
Figure FSB00000552206200041
其中
R11是氢原子，
含1-30个碳原子的烷基链，
含1-30个碳原子和1-10个连接到其链上的羧酸基的烷基链，或其碱金属或碱土金属盐，
含1-30个碳原子和1-10个连接到其链上的羧酸酯的烷基链，
含1-20个乙氧基的(聚)乙氧基化烃链，或
含1-30个碳原子的羧酸酰胺，其中N-R11键是酰胺键，
R12和R13是：氢、碱金属离子或碱土金属离子或含1-30个碳原子的烷基，
r是0或1，和
s是0或1。
15.根据权利要求1或2的组合物，其中所述组合物包含组分(D)，该组分(D)包含丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或(甲基)丙烯酸和另一种不饱和羧酸或二羧酸的共聚物。
16.根据权利要求1或2的组合物，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)按照以下重量比0.1-1∶0.1-1∶1∶0.1-1存在，以活性物质计算。
17.根据权利要求16的组合物，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)按照以下重量比0.25-1∶0.25-1∶1∶0.25-1存在，以活性物质计算。
18.根据权利要求16的组合物，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)按照以下重量比0.5-1∶0.5-1∶1∶0.5-1存在，以活性物质计算。
19.根据权利要求1-18中任一项的组合物作为稳定剂在水介质中漂白纤维材料的用途。
20.根据权利要求1-18中任一项的组合物作为稳定剂在再循环纤维材料脱墨中的用途。
21.纤维材料的处理方法，包括让纤维材料在水介质中与下列组分接触的步骤：
(A)具有下列通式的聚合物
Figure FSB00000552206200051
其中
R1是氢原子或含1-12个碳原子的烷基，
R2是-COOM或-CH2COOM，
M是氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其混合物，
n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0-0.95，m为0.05-0.9，和k为0-0.8，且(n+m+k)等于1，和
重均分子量在500-20,000,000g/mol之间，
(B)螯合剂，
(C)聚-α-羟基丙烯酸或其碱性盐或其相应的聚内酯，
(D)任选地，多元羧酸聚合物或其碱性盐。
22.根据权利要求21的方法，其中将组分(A)、(B)和(C)和非必要的组分(D)作为混合物引入或将组分(A)、(B)和(C)和非必要的组分(D)分开地引入。
23.根据权利要求21或22的方法，其中所述纤维材料是包含机械或化学-机械纸浆的纤维素纤维材料或再循环纤维材料。
24.根据权利要求21的方法，其中所述处理包括将纤维材料用碱性过氧化物溶液在组分(A)、(B)和(C)和非必要的组分(D)存在下漂白。
25.根据权利要求24的方法，其中所述碱性过氧化物溶液的pH值介于7-13之间。
26.根据权利要求25的方法，其中所述碱性过氧化物溶液的pH值介于7-12之间。
27.根据权利要求25的方法，其中所述碱性过氧化物溶液的pH值介于7-11之间。
28.根据权利要求24或25的方法，其中所述漂白放在用螯合剂处理之后。
29.根据权利要求21或22的方法，其中所述纤维材料包含再循环纤维材料，和其中所述处理包括在包含组分(A)、(B)和(C)和非必要的组分(D)的水介质中将再循环纤维材料脱墨。
30.根据权利要求21或22的方法，其中在通式I中，n是0.4-0.9，m是0.1-0.5，k是0-0.5。
31.根据权利要求21或22的方法，其中共聚物(A)的重均分子量介于1,000至1,000,000g/mol。
32.根据权利要求31的方法，其中共聚物(A)的重均分子量介于2,000g/mol至500,000g/mol。
33.根据权利要求21或22的方法，其中所述聚合物(A)是3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和单体丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸中至少一种的共聚物或其盐。
34.根据权利要求21或22的方法，其中所述螯合剂(B)如权利要求9-14中任一项所限定。
35.根据权利要求21或22的方法，其中组分(A)、(B)和(C)按照以下重量比0.1-1∶0.1-1∶1存在，以活性物质计算。
36.根据权利要求35的方法，其中组分(A)、(B)和(C)按照以下重量比0.25-1∶0.25-1∶1存在，以活性物质计算。
37.根据权利要求35的方法，其中组分(A)、(B)和(C)按照以下重量比0.5-1∶0.5-1∶1存在，以活性物质计算。
38.根据权利要求21或22的方法，其中存在组分(D)并且包含丙烯酸或甲基丙烯酸的均聚物或(甲基)丙烯酸和另一种不饱和羧酸或二羧酸的共聚物。
39.根据权利要求21或22的方法，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)按照以下重量比0.1-1∶0.1-1∶1∶0.1-1存在，以活性物质计算。
40.根据权利要求39的方法，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)按照以下重量比0.25-1∶0.25-1∶1∶0.25-1存在，以活性物质计算。
41.根据权利要求39的方法，其中组分(A)、(B)、(C)和(D)按照以下重量比0.5-1∶0.5-1∶1∶0.5-1存在，以活性物质计算。
42.根据权利要求21或22的方法，其中在所述处理中组分(A)、(B)和(C)和非必要的组分(D)的总量是2-10kg/吨干纤维材料。
43.根据权利要求42的方法，其中在所述处理中组分(A)、(B)和(C)和非必要的组分(D)的总量是2-6kg/吨干纤维材料。
44.根据权利要求42的方法，其中在所述处理中组分(A)、(B)和(C)和非必要的组分(D)的总量是2-5kg/吨干纤维材料。
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