CN100591843C - 用于处理纤维材料的新组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及稳定化组合物，包含以下组分(A)具有以下结构式(I)的聚合物，其中R1是氢原子或包含1至12个碳原子的烷基基团，R2是-COOM或-CH2COOM，M是氢原子，碱金属离子，碱土金属离子，铵离子或其混合物，n，m和k是相应单体的摩尔比，其中n是0至0.95，m是0.05至0.9，和k是0至0.8，和(n+m+k)等于1，和重均分子量是500至20,000,000g/mol，(B)螯合剂，和(C)碱土金属化合物。本发明还涉及一种用于处理纤维材料的方法。

Description

用于处理纤维材料的新组合物和方法
本发明的领域
本发明涉及一种包含聚合物，螯合剂和碱土金属化合物的组合物和一种在聚合物，螯合剂和碱土金属化合物存在下用于处理纤维材料，尤其纤维素纤维材料的方法。该组合物可在用过氧化合物漂白化学，机械，化学-机械和脱墨纸浆时用作预处理剂和在再循环纤维的脱墨和在机械，化学，化学-机械和脱墨纸浆的碱性过氧化物漂白中用作预处理剂。该组合物也可用于脱墨再循环纤维。该组合物尤其在处理机械和脱墨纸浆时部分或完全替代作为稳定剂的硅酸盐。本发明还涉及一种通过使用所述组合物用于在含水碱性介质中用过氧化物化合物漂白纤维素纤维材料的方法。
相关技术的描述
熟知在纸浆用过氧化合物，如过氧化氢，过乙酸或Caro′s酸漂白之前，螯合剂可用作预处理以去除有害金属离子，即一般为过渡金属离子如铁和锰。在碱性过氧化物漂白机械纸浆，在漂白由回收废纸制成的脱墨纸浆(DIP)和在脱墨回收废纸时，可加入水玻璃(碱硅酸盐)和螯合剂。
因为普通螯合剂如多氨基多羧酸盐，如EDTA和DTPA和多元胺的相应亚甲基膦酸衍生物是非可生物降解的或具有低生物降解性，需要减少使用作为预处理剂的普通螯合剂。
通常称作水玻璃的碱性硅酸盐溶液已被用于稳定化用于机械纸浆的碱性过氧化物漂白的过氧化氢溶液。
水玻璃单独或与过氧化物一起用于回收纸的脱墨。有时脱墨纸浆还用碱性过氧化物漂白。
已经公开了水玻璃在化学纸浆的碱性过氧化物漂白中的应用，但该方法不能放样使用，因为硅酸盐可造成非常严重的沉淀问题。水玻璃的另一缺点是，如果漂白液被再循环和最终加料到回收煮器，其中在浓缩之后来自蒸煮工艺的所谓黑液被燃烧，硅酸盐造成苛刻结垢和因此降低回收煮器的传热，这在最坏情况下可造成回收煮器爆炸。
如果例如为水夹带物形式的硅酸盐进入造纸工艺，它们会如通过在热表面上沉淀而干扰造纸工艺，造成纸卷等中的孔。
已知的是，过氧化氢可在碱性环境中在过渡金属离子的存在下非常快速分解。纸浆中最丰富的这些离子是铁和锰。铜离子对碱性过氧化氢也非常有害，但通常它可仅通过用过的工艺水而进入该工艺。
还已知的是，铁在低于pH 7下就开始沉淀，首先为胶体形式。所形成的铁氢氧化物，氧基氢氧化物等明显比铁离子更加催化活性。另外，锰可至少部分地为沉淀形式，但已发现，在过氧化氢的存在下，锰应该是溶解形式。
关于水玻璃功能的理论是多样的，但一种理论是，水玻璃使铁和其它重金属离子″沉淀物″的催化表面减活化。为了避免锰离子的有害作用，通常将螯合剂引入漂白工艺或将纸浆用螯合剂预处理。最常用的螯合剂是EDTA和DTPA，属于多氨基多羧酸盐类。也可使用相应的膦酸盐，EDTMPA和DTPMPA，但它们比多氨基多羧酸盐明显更昂贵。它们还存在缺点，它们包含磷，这在环境法规变得越来越严格时不是所希望的组分。
在脱墨废纸时，水玻璃还具有其它功能，如水玻璃改善油墨脱离，它使油墨分散和用作缓冲剂以保持pH恒定。因此水玻璃也可有利地被部分替代并同时减少与使用水玻璃有关的沉淀问题。
根据以上，其中使用水玻璃的碱性过氧化物漂白工艺和制浆工艺中，如在机械和脱墨纸浆的碱性过氧化物漂白中和在回收纸的脱墨中，需要部分或完全替代水玻璃(硅酸盐)。已经建议使用膦酸盐，但它们应该以非常高的剂量使用和仍在废水中存在磷问题。因为常用的膦酸盐是非可生物降解的，根据许多研究，它们对例如来自水道沉积物的重金属的流动化产生不利影响。如果使用膦酸盐，这些物质的剂量应该下降。
日本专利出版物JP 1266295(1989年10月24日出版)描述了一种预处理方法：在碱性条件中在硅酸钠存在下使用过氧化氢漂白纸浆并在预处理剂中加入0.05-1％重量(基于干纸浆)3-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸(AHPS)和(甲基)丙烯酸的共聚物。
根据日本专利申请JP 1148890(1989年6月12日出版)，在碱性过氧化物漂白中使用0.05-1％重量(基于干纸浆)的相同种类的共聚物替代如DTPA。在JP 1148890中，许多不同的AHPS-丙烯酸共聚物的漂白性能被给出并如与DTPA的性能相比较。
在这两篇JP专利申请中，测试量非常大，因为螯合剂的用量通常是0.5至2kg/吨纸浆，以100％钠盐计。
芬兰未出版专利申请FI-20040293公开了一种使用碱性过氧化物溶液在螯合剂和3-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸(AHPS)与(甲基)丙烯酸，马来酸或衣康酸的共聚物的存在下用于漂白纤维材料的方法。该专利申请还公开了一种在碱性过氧化物漂白中用于替代部分或完全水玻璃的包含所述共聚物和用作稳定剂的螯合剂的组合物。
综述本发明
根据本发明，现已惊人地发现，通过使用AHPS和不饱和羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸或衣康酸的共聚物，以及螯合剂和碱土金属化合物，如硫酸镁，无论混合在一起或分开加入，可实现非常良好的漂白性能和如果需要从制浆和造纸角度上可实现对水玻璃的完全替代。惊人地，该共聚物，螯合剂和碱土金属化合物的组合与该共聚物和螯合剂的组合或螯合剂和碱土金属化合物的组合相比表现出改进的作用。试验结果意外地表现出明显的协同作用。
这三种组分，即共聚物，螯合剂和碱土金属化合物的组合可在用过氧化合物，如过氧化氢，过乙酸或Caro′s酸漂白化学，机械或脱墨纸浆时非常有效地用作稳定剂。本发明可在漂白和脱墨工艺中通过使用这三种组分的组合而部分或完全替代水玻璃。
本发明提供了一种用于处理纤维材料的方法，包括将纤维材料在水介质中与螯合剂，以上共聚物和碱土金属化合物接触。共聚物，螯合剂和碱土金属化合物可分开或优选作为现成的混合物(组合物)加入。
本发明还涉及一种包含该共聚物，螯合剂和碱土金属化合物的组合物。
根据本发明的组合物和工艺可用作使用碱性过氧化物漂白的所有种类纸浆，化学纸浆，机械，化学-机械纸浆和脱墨纸浆的预处理剂。
根据本发明的组合物和工艺也可通过使用过氧化氢作为漂白剂而用于漂白所有种类的纸浆，化学纸浆，机械，化学-机械纸浆和脱墨纸浆。
该组合物和工艺还合适的在再循环纸浆的脱墨，其中通常使用水玻璃和过氧化氢。
该组合物也可用于机械和脱墨纸浆的连二亚硫酸钠漂白。
根据本发明的用于机械，化学-机械和脱墨纸浆的碱性过氧化物漂白工艺可作为单个漂白阶段或两步工艺而进行，其中预漂白纸浆进入第二阶段。可以使用任何稠度，但最优选在第一阶段使用中等稠度和在第二阶段使用高稠度。
如果需要，漂白之前可用螯合剂预处理或进行根据本发明的预处理，这样减少进入漂白工艺的过渡金属的量。
在脱墨工艺中，本发明组合物可用于再制浆或分散器或捏合机，随后可用于浸渍塔，其中可加入过氧化氢。在脱墨工艺中，本发明组合物也可用于单独的漂白阶段或其中存在过氧化氢的任何工艺阶段。
无论是现成的混合物或这三种组分的组合，该组合物可在其中通常使用水玻璃的那些工艺中用作完全或部分替代物。
这三种组分如何共同作用的理论并不清楚，因为聚合物自身不能非常好地使碱性过氧化氢溶液稳定化，而且一般会得到不好的漂白性能。碱土金属化合物也不会使碱性过氧化氢溶液非常好地稳定化，尤其在锰的存在下。螯合剂非常好地使上述碱性过氧化物稳定化，但不能得到良好的漂白结果。上述的常用螯合剂键接碱性过氧化物溶液中的可溶锰离子，但因为铁是固体形式(胶体或沉淀形式)，螯合剂再也不能键接固体化合物。对于固体形式的锰化合物也是这样。聚合物不知何故键接至固体表面上或使固体颗粒的催化作用失活。因此得到结合作用。常用的螯合剂在单独使用时不能得到良好的漂白性能，即对于化学纸浆，小的粘度损失和高的亮度获得和足够量的残余过氧化物，和对于机械纸浆和脱墨纸浆，高的亮度获得和足够量的残余过氧化物，这表明过氧化物已主要被消耗用于漂白而不是用于分解工艺。因此在根据本发明使用的这三种组分之间必须存在某种协同作用。
本发明的详细描述
在本发明的第一方面，提供了一种稳定化组合物，包含以下组分
(A)具有以下结构式的聚合物
Figure C20058001491500121
其中
R1是氢原子或包含1至12个碳原子的烷基基团，
R2是-COOM或-CH2COOM，
M是氢原子，碱金属离子，碱土金属离子，铵离子或其混合物，
n，m和k是相应单体的摩尔比，其中n是0至0.95，m是0.05至0.9，和k是0至0.8，和(n+m+k)等于1，和
重均分子量是500至20,000,000g/mol，
(B)螯合剂，和
(C)碱土金属化合物。
在本发明的第二方面提供了一种用于处理纤维材料的方法，包括将纤维材料在水介质中与以下组分
(A)具有以下通式的聚合物
Figure C20058001491500131
其中
R1是氢原子或包含1至12个碳原子的烷基基团，
R2是-COOM或-CH2COOM，
M是氢原子，碱金属离子，碱土金属离子，铵离子或其混合物，
n，m和k是相应单体的摩尔比，其中n是0至0.95，m是0.05至0.9，和k是0至0.8，和(n+m+k)等于1，和
重均分子量是500至20,000,000g/mol，
(B)螯合剂，和
(C)碱土金属化合物接触。
本发明组合物可作为稳定剂在漂白纤维材料时在水介质中或作为稳定剂在脱墨再循环纤维材料时使用。
以上碱金属离子优选为钠或钾离子，和碱土金属离子优选为镁离子。
与AHPS一起的优选的共聚单体是丙烯酸(R1＝H)，甲基丙烯酸(R1＝CH3)，马来酸(R2＝COOM)或衣康酸(R2＝CH2COOM)。如果结构式I中的k是0，那么优选的共聚单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，和如果n是0，优选的共聚单体是马来酸或衣康酸。如果k和n都不是0，那么与AHPS一起的优选的共聚单体是(甲基)丙烯酸和马来酸或衣康酸。
单体沿着具有结构式I的聚合物链无规分布，和优选n是0.4至0.9，m是0.1至0.5，和k是0至0.5。
如果该体系在预处理或在碱性过氧化物漂白时包含高量钙离子，例如当来自造纸工艺的所谓白色水被循环至制浆和/或漂白操作时，有利地使用马来酸或衣康酸(k＞0)作为一种共聚单体以增加聚合物的钙粘结能力。在正常情况下，该聚合物优选仅包含AHPS和包含一个羧酸的单体，如丙烯酸，因为包含多个单体的共聚物通常更难以制成。
具有结构式I的共聚物的重均分子量应该在500和20,000,000g/mol，优选1,000和1,000,000g/mol和最优选2,000g/mol和500,000g/mol之间。
如果重均分子量低于约500g/mol，聚合物的效率变得太低。如果平均分子量高于20,000,000g/mol，处理和剂量由于聚合物溶液的高粘度而成为问题。
为了增加共聚物的分子量和/或增加共聚物的效率，交联剂的用量可以是总单体含量的0至20％摩尔，优选0至10％摩尔。合适的交联剂是，例如亚甲基二丙烯酰胺，乙二醇二乙烯基醚，二(乙二醇)二乙烯基醚，三(乙二醇)二乙烯基醚和乙烯基或烯丙基封端的聚合物，但不限于这些。
为了下降共聚物的分子量和/或增加共聚物的效率，链转移剂的用量可以是总单体含量的0至20％摩尔，优选0至10％摩尔。合适的链转移剂是，例如硫醇(如丁基硫醇)和醇(如异丙醇)，但不限于这些。
与具有结构式I的共聚物(A)一起使用的螯合剂(B)可以是具有以下结构式II，III或IV的螯合剂。
优选的螯合剂是具有以下通式的化合物或其盐
Figure C20058001491500141
其中
p是0或整数1至10，
R3，R4，R5，R6和R7独立地是氢原子或具有1至6个碳原子和包含一个或多个活性螯合配体，如羧酸，膦酸或羟基基团的烷基链。
烷基链优选为亚甲基-CH2-或亚乙基-CH2CH2-。
在结构式II中，R3，R4，R6和R7优选表示相同基团。
根据以上结构式II的螯合剂的例子是多氨基多羧酸和多氨基多亚甲基膦酸。
多氨基多羧酸通过常规路径由多元胺和甲醛和氰化钠或氢青色酸制成。更适用于小规模生产的路径是使用卤代乙酸，尤其单氯乙酸作为反应物。
优选的多氨基多羧酸是：
DTPA：p＝1，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝-CH2COOH
TTHA：p＝2，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝-CH2COOH
EDTA：p＝0，R3＝R4＝R5＝R6＝-CH2COOH
HEDTA：p＝0，R3＝R4＝R5＝-CH2COOH，R5＝-CH2CH2OH
EDDS：p＝0，R3＝R5＝H，R4＝R6＝-CH(COOH)CH2COOH(亚乙基二胺二琥珀酸)
多氨基多亚甲基膦酸通常由相应的多元胺，甲醛和膦酸制成。对于高级胺，越来越难以用乙酸基团或亚甲基膦酸基团完全取代。这些螯合剂还在组合物中表现良好，但不完全的取代使得螯合剂更倾向被过氧化氢分解。
优选的多氨基多亚甲基膦酸是：
DTPMPA：p＝1，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝-CH2POO2H2
TTHMPA：p＝2，R3＝R4＝R5＝R6＝R7＝-CH2POO2H2
EDTMPA：p＝0，R3＝R4＝R5＝R6＝-CH2POO2H2
另一优选的螯合剂是具有以下通式的化合物或其盐
Figure C20058001491500161
其中
q是整数3至10，
R3，R4，R5和R6独立地是氢原子或具有1至6个碳原子和包含一个或多个活性螯合配体，如羧酸，膦酸或羟基基团的烷基链。
烷基链优选为亚甲基-CH2-或亚乙基-CH2CH2-。
在结构式III中，R3，R4和R6优选表示相同的基团。
根据以上结构式III的螯合剂的例子是具有以下结构式的市售六亚甲基二胺四(乙酸)(q＝6)和四亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)(q＝4)。
Figure C20058001491500162
另一优选的螯合剂是具有以下通式的化合物或其盐
Figure C20058001491500163
其中
R8是氢原子，包含1至6个碳原子的烷基基团或具有1至6个碳原子和包含羧酸，膦酸或羟基基团的烷基链，
R9是氢原子，羟基基团，膦酸基团，羧酸基团或具有1至6个碳原子和包含一个或两个羧酸基团的烷基链，和
R10是氢原子，羟基基团，羧酸基团，包含1至6个碳原子的烷基基团或具有1至6个碳原子和包含羧酸基团的烷基链。
烷基链优选为亚甲基-CH2-或亚乙基-CH2CH2-。
根据以上结构式IV的非含氮螯合剂的例子是1-羟基乙叉基-1，1-二膦酸(HEDP)。
进一步优选的螯合剂是具有以下通式的化合物
Figure C20058001491500171
其中R11是
氢原子，
包含1-30个碳原子的烷基链，
包含1-30个碳原子和1-10个连接到所述链上的羧酸基团的烷基链，或其碱或碱土金属盐，
包含1-30个碳原子和1-10个连接到所述链上的羧酸酯的烷基链，
包含1-20个乙氧基基团的(聚)乙氧基化烃链，或
包含1-30个碳原子的羧酸酰胺，其中N-R11键是酰胺键，
R12和R13是：氢，碱金属离子或碱土金属离子或包含1-30个碳原子的烷基基团，
r是0或1，和
s是0或1。
具有结构式V的优选的N-二-或三-[(1，2-二羧基-乙氧基)乙基]胺如下
Figure C20058001491500181
A＝N-二[(1，2-二羧基-乙氧基)-乙基]-胺
B＝N-二[(1，2-二羧基-乙氧基)-乙基]-天门冬氨酸(AES)
C＝N-三[(1，2-二羧基-乙氧基)-乙基]-胺
具有结构式V的优选的N-二-(1，2-二羧基-乙基)胺是具有以下结构式的亚氨基二琥珀酸(ISA)
Figure C20058001491500182
尽管螯合剂的结构式在以上被描绘为酸，但它们通常作为其碱盐，主要作为其钠盐而购得和以上给出的结构式必须要理解为包括游离酸和其盐。
与具有结构式I的共聚物(A)和螯合剂(B)一起使用的碱土金属化合物(C)优选为镁或钙化合物或其混合物，更优选镁化合物。尤其优选的是水溶性镁或钙盐，如镁或钙的氯化物，硫酸盐或乙酸盐或其混合物，最优选硫酸镁。根据本发明碱土金属也可作为与螯合剂的配合物，尤其Mg-螯合剂配合物，如Mg-DTPA配合物存在。碱土金属在稳定剂混合物中的形式在此没有作用。
聚合物和螯合剂可单独或作为组合物混合物加入。重量比聚合物(作为固体计算)与螯合剂(作为100％螯合剂计算，钠盐)优选为1∶4至4∶1，更优选1∶3至3∶1。
碱土金属化合物可单独或作为与聚合物或螯合剂或两者的组合物混合物加入。
聚合物(作为固体)，螯合剂(作为100％钠盐)和碱土金属化合物(作为碱土金属)单独或作为混合物加入的总量优选为0.05-10kg/吨干纤维材料，更优选0.1-5kg/吨干纤维材料，和最优选0.2至4kg/吨干纤维材料。
聚合物的量优选为0.05-5kg/吨干纤维材料，更优选0.1-2kg/吨干纤维材料计算作为固体。
螯合剂的量优选为0.05-5kg/吨干纤维材料，更优选0.1-2kg/吨干纤维材料计算作为100％钠盐。
碱土金属化合物的量优选为0.05-5kg/吨干纤维材料，更优选0.1-2kg/吨干纤维材料，以碱土金属计算。
优选这三种组分(A)，(B)和(C)按照以下重量比10至60∶20至70∶10至50，更优选15至55∶25至65∶15∶45，最优选20至50∶30至60∶20至40存在，以活性物质计算。
纤维材料优选为纤维素纤维材料，尤其化学，机械，化学-机械或脱墨纸浆。纤维素纤维材料还可以是任何再生纤维素材料，如粘胶，或亚麻或棉。
如果组合物混合物根据本发明而制成，活性材料在混合物中的正常含量可以是至少10％，优选至少15％，和更优选至少20％重量，而且更稀释的溶液也可用于施用工艺。
在本发明工艺的一个实施方案中，处理包括用碱性过氧化物溶液在螯合剂，聚合物和碱土金属化合物的存在下漂白纤维材料。
化学纸浆的漂白可在温度50℃至150℃下和在所有的实际稠度下进行。漂白的停留时间可在宽范围，30至240分钟，优选45至180分钟和最优选60至120分钟内变化。停留时间还取决于用于漂白的温度。
这些阶段也可用氧增强，这些阶段在专业文献中简称EOP，Eop，PO或OP。
使用根据本发明的方法进行的机械纸浆的过氧化物漂白可包括所有种类的机械纸浆，如石磨碎木浆(SGW)，精炼机机械纸浆(RMP)，压力磨碎木材(PGW)，热-机械纸浆(TMP)，而且包括化学处理的高产率纸浆如化学热机械纸浆(CTMP)。本发明还可用于漂白脱墨纸浆。脱墨纸浆可使用混合办公废弃物(MOW)，新闻纸(ONP)，杂志(OMG)等作为原料而制成和本发明组合物可用于其中使用过氧化物的任何工艺阶段。本发明还可应用于机械纸浆和在碱性过氧化物机械纸浆(APMP)的精炼机漂白，其中木屑在精制之前使用碱性过氧化物溶液浸渍。在这些场合中，本发明是非常有利的，因为在这些场合中使用过氧化氢的最大障碍是不能使用水玻璃，因为硅酸钠会如集中于精炼机板上和因此使得该工艺不可行。
漂白的停留时间可在宽范围，30至240分钟，优选45至180分钟和最优选60至120分钟内变化。停留时间还取决于用于漂白的温度。
根据本发明的组合物可作为混合物使用或可将各成分可分开加入。
机械纸浆的漂白可在温度30℃至90℃，优选在温度50℃至90℃下进行。漂白可在所选稠度下进行，但最优选在高稠度，即约30％或更高下进行漂白。漂白也可在两个阶段中进行，并在这些阶段之间存在脱水阶段。这些阶段可在所选稠度下进行，但最优选在第一阶段使用中等稠度和在第二阶段使用高稠度。这样可有效地去除有害物质。
漂白阶段之前可以是螯合剂阶段或进行以下更详细讨论的根据本发明的预处理，和脱水，这样提高漂白性能。在螯合剂阶段，可以使用任何以上定义的螯合剂。
碱和过氧化氢之间的比率可在宽范围被变化，取决于原料和漂白度。也可使用替代的碱源，如碳酸钠。碳酸钠至少作为氢氧化钠的部分替代物的应用是尤其优选的，如果废纸使用根据本发明的组合物完全替代水玻璃而脱墨。这样可确保必需的缓冲容量。
在本发明工艺的另一实施方案中，处理包括将纤维材料在包含螯合剂，聚合物和碱土金属化合物的水介质中预处理。
根据本发明的预处理可用于所有种类的化学和机械纸浆。
预处理之后可用过氧化合物视需要在螯合剂，聚合物和碱土金属化合物的存在下漂白。过氧化合物可以是过氧化氢，过乙酸或Caro′s酸。
化学纸浆的预处理也可在其中使用非过氧化氢的另一过氧化学品，如过乙酸，Caro′s酸等的这些阶段之前。如果该阶段之后是包括使用过氧化氢的碱性阶段，那么该处理也可在上述过氧阶段之后进行。取决于原料和工艺，该处理也可仅在提及过氧阶段之后进行。
该预处理剂的稠度优选为约10％，这样确保有效金属去除。pH优选为3至7，更优选4至6.5和最优选4.5至6。预处理可在任何温度下进行，但它优选为在与漂白阶段相同，但低于100℃的温度下进行。
在本发明工艺的另一实施方案中，处理包括将再循环纤维材料在包含螯合剂，聚合物和碱土金属化合物的水介质中脱墨。
在脱墨工艺中，根据本发明的聚合物组合物可用于废纸的再制浆或用于分散器或用于捏合机，随后有可能用于其中可加入过氧化氢的浸渍塔。在脱墨工艺中，本发明聚合物组合物也可用于单独的漂白阶段或其中存在过氧化氢的任何工艺阶段。
碱性漂白(包括在过氧化氢存在下的脱墨)的pH是7至13，优选7至12，和更优选7至11。
本发明通过以下实施例说明，但不限制本发明的范围。
在该说明书中，百分数是％重量，除非另有规定。在下表中，化学品的量以kg给出，表示为kg/吨干纸浆。
实施例1
AHPS和丙烯酸的聚合反应
聚(丙烯酸-共聚-3-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸，钠盐)水溶液；65∶35(mol)聚合物的制备。
向配有加热/冷却夹套，顶式搅拌器，温度计，回流冷凝器，气体入口和2个试剂泵的0.25升四颈玻璃反应器，中装入3-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸，钠盐40％水溶液(95.5g)。溶液用氮脱气并将温度升至85℃。在搅拌溶液的同时，在恒定速率下在3小时内泵吸丙烯酸50％水溶液(46.8g)，和在3小时30分钟内泵吸过硫酸钠1.3％水溶液(47.6g)。同时开始加入试剂溶液。在加入过硫酸钠溶液之后，将反应混合物另外搅拌1小时30分钟，同时保持温度为85℃。将反应器冷却，和得到稍微黄色和粘稠的含水共聚物溶液。
将溶液样品用过量浓氢氯酸溶液处理以使相应的钠盐转化成游离酸。如此得到的溶液的残余3-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸含量通过气体色谱而测定，和大约为2.0％重量。这表示，90％3-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸，钠盐单体转化。
将第一共聚物溶液的样品用氢氧化钠中和至pH约10。如此得到的共聚物的分子量通过凝胶渗透色谱基于聚(丙烯酸，钠盐)标准而测定。数均和重均分子量分别大约为9,000g/mol和48,000g/mol。
为了对稳定剂用于碱性过氧化物溶液的稳定性进行初步试验，进行稳定性试验，即得到作为时间函数的过氧化氢分解值。因为结果非常好地符合一级动力学，结果作为半衰期时间值给出。如果得到非常低的半衰期时间，如在数十分钟以下，该产物不适用于碱性过氧化物漂白。如果半衰期时间超过100分钟，该产物可适用于没有硅酸钠的碱性过氧化物漂白，但该结果不保证良好的漂白性能。因为尤其在大量提供铁和锰的木材中的过渡金属离子会使碱性过氧化氢分解，试验在这些离子的存在下进行。
以下实施例2至7涉及碱性过氧化物溶液的稳定性试验和实施例8和9涉及实验室过氧化物漂白试验。
实施例2
制备包含Fe和Mn(作为硫酸盐)的溶液和包含一种或多种以下组分的稳定剂组合物：聚合物(在实施例1中制成的PAHPS-AA)，Mg硫酸盐，和DTPA并将pH调节至10。在每一试验中，稳定剂的总量是100mg/l(以活性物质计算)。温度升至50℃。将溶液搅拌和加入浓度3g/l的过氧化氢。将pH再调节至10，并将过氧化氢浓度作为时间的函数而测定(通过标准碘法测定)。过氧化氢的半衰期时间根据一级反应速率计算。测试以下稳定剂组合物：
  量，mg/l(以活性物质计算)
  DTPA   100
  PAHPS-AA   100
  PAHPS-AA+DTPA   50+50
  MgSO<sub>4</sub>   100
  DTPA+MgSO<sub>4</sub>   80+20
  PAHPS-AA+DTPA+MgSO<sub>4</sub>   40+40+20
结果在下表中给出。
Figure C20058001491500231
结果清楚地表明这三种化学品，即PAHPS-AA，DTPA和Mg的组合的协同作用。因为铁和锰是最丰富的过渡金属，和通常它们都存在于机械纸浆中，在这些金属存在下具有良好的稳定化性能是非常重要的。
实施例3
在该实施例中，测试一些其它的稳定剂组合物。试验按照实施例2的相同方式进行。测试以下稳定剂组合物：
  量，mg/l(以活性物质计算)
  ISA   100
  AES   100
  DTPMPA   100
  ISA+PAHPS-AA+MgSO<sub>4</sub>   20+60+20
  AES+MgSO<sub>4</sub>   80+20
  PAHPS-AA+DTPA+DTPMPA+MgSO<sub>4</sub>   50+15+15+20
  PAHPS-AA+AES+MgSO<sub>4</sub>   40+40+20
结果在下表中给出。
Figure C20058001491500241
Figure C20058001491500242
结果表明，非常良好的结果通过本发明稳定剂组合物而得到。
实施例4
稳定剂组合物的作用在下表中给出。试验按照实施例2的相同方式进行。
Figure C20058001491500251
从该表可以看出，聚合物，配位剂和碱土金属化合物的组合具有优于聚合物和碱土金属化合物的组合以及配位剂和碱土金属化合物的组合的性能。
实施例5
在该实施例中，说明碱土金属的浓度的作用。试验按照实施例2的相同方式进行。
从该实施例可以看出，存在一种得到最佳稳定性的某些最佳组合物。
实施例6
在该实施例中，说明稳定剂的总浓度的作用。试验按照实施例2的相同方式进行。
Figure C20058001491500261
实施例7
该实施例显示，当铁和锰浓度改变时，最佳PAHPS-AA∶DTPA比率如何改变。试验按照实施例2的相同方式进行。
Figure C20058001491500262
实施例8
工业TMP(云杉，挪威云杉)纸浆在实验室中使用不同的稳定剂漂白。纸浆包含6ppm Fe，8ppm Mn，730ppm Ca，和＜2ppm Cu。用于该试验的PAHPS-AA在实施例1中制备。用于该试验的DTPA是包含该工艺的正常副产物的商业级。反应温度是70℃，反应时间120分钟，稠度12％。化学品加料是：NaOH 35kg/吨纸浆，H2O2 45kg/吨纸浆，稳定剂量在下表给出(以活性物质计算)。漂白的起始pH是10.4-10.2。
  PAHPS-AA，kg   1.3   0.8   0.6   0.4   0   0
  Na<sub>5</sub>DTPA，kg   1.3   0.8   0.6   0.4   0   0
  Mg，kg   0.63   0.42   0.28   0.19   0   0
  稳定剂，作为100％，kg   3.13   2.10   1.41   0.94   0   0
  水玻璃，kg/吨纸浆   0   0   0   0   0   25
残余H<sub>2</sub>O<sub>2</sub> 17.5 18.7 15.6 16 2 17.3
  亮度   77.8   78.6   77.7   77.7   75   77.6
  根据本发明？   是   是   是   是   不   不
结果表明，硅酸盐可有效地用根据本发明的稳定剂替代。
实施例9
在该实施例中，作用pH在漂白是说明。纸浆用于该试验是相同的作为在实施例8。详细反应条件和化学剂量是本在表低于。
  no实验T，Ct，分钟Cs，％起始pH终止pHH2O2，kgNaOH，kg水玻璃，kgDTPA，kgPAHPS-AA，kgMgSO4，kg/t残余H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>，kg残余NaOH，kg亮度，％ISO根据本发明？   107P701201210.39.7453802.52.53.117.43.477Yes   108P701201210.49.7453801.251.251.616.8477.3Yes   102P701201210.59.4453502.52.53.121.82.477.8Yes   103P701201210.39453002.52.53.127.21.277.2Yes   104P701201210.18.5452502.52.53.131.50.676.7Yes   105P7012012108.5452501.751.752.230.20.776.7Yes   106P701201210.18.545250111.327.80.776.3Yes   113P701201210.49.845382500016.28.677.5No   114P701201210.39.745352500017.37.177.6No   115P701201210.19.5453025000284.877.4No   116P7012012109452525000322.377.1No
pH在漂白时是非常重要的因素。较高的碱性导致较低的过氧化物稳定性。另一方面较高的碱性通过增加过羟基阴离子浓度而提高漂白性能。该实施例表明，根据本发明的稳定剂得到与硅酸钠相当的漂白结果，即使在高碱加料量下。

Claims (28)

1.一种稳定化组合物，包含以下组分
(A)具有以下结构式的聚合物
其中
R1是氢原子或包含1至12个碳原子的烷基基团，
R2是-COOM或-CH2COOM，
M是氢原子，碱金属离子，碱土金属离子或铵离子，
n，m和k是相应单体的摩尔比，其中n是0至0.95，m是0.05至0.9，和k是0至0.8，和n+m+k等于1，和
重均分子量是500至20,000,000g/mol，
(B)螯合剂，和
(C)碱土金属化合物，
三种组分(A)，(B)和(C)按照以下重量比10至60∶20至70∶10至50存在，以活性物质计算。
2.根据权利要求1的组合物，其中在结构式I中，n是0.4至0.9，m是0.1至0.5，和k是0至0.5。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中共聚物的重均分子量是1,000至1,000,000g/mol。
4.根据权利要求1或2的组合物，其中三种组分(A)，(B)和(C)按照以下重量比15至55∶25至65∶15至45存在，以活性物质计算。
5.根据权利要求1或2的组合物，其中聚合物是3-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸和至少一种单体丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和衣康酸的共聚物或其盐。
6.根据权利要求1或2的组合物，其中螯合剂是具有以下通式的化合物或其盐
Figure C2005800149150003C1
其中
p是0或整数1至10，
R3，R4，R5，R6和R7独立地是氢原子或具有1至6个碳原子和包含一个或多个活性螯合配体的烷基链。
7.根据权利要求1或2的组合物，其中螯合剂是具有以下通式的化合物或其盐
Figure C2005800149150003C2
其中
q是整数3至10，
R3，R4，R5和R6独立地是氢原子或具有1至6个碳原子和包含一个或多个活性螯合配体的烷基链。
8.根据权利要求1或2的组合物，其中螯合剂是具有以下通式的化合物或其盐
Figure C2005800149150004C1
其中
R8是氢原子，包含1至6个碳原子的烷基基团或具有1至6个碳原子和包含羧酸，膦酸或羟基基团的烷基链，
R9是氢原子，羟基基团，膦酸基团，羧酸基团或具有1至6个碳原子和包含一个或两个羧酸基团的烷基链，和
R10是氢原子，羟基基团，羧酸基团，包含1至6个碳原子的烷基基团或具有1至6个碳原子和包含羧酸基团的烷基链。
9.根据权利要求1或2的组合物，其中螯合剂是具有以下通式的化合物或其盐
Figure C2005800149150004C2
其中R11是
氢原子，
包含1-30个碳原子的烷基链，
包含1-30个碳原子和1-10个连接到所述链上的羧酸基团的烷基链，或其碱或碱土金属盐，
包含1-30个碳原子和1-10个连接到所述链上的羧酸酯烷基链，
包含1-20个乙氧基基团的乙氧基化或聚乙氧基化烃链，或
包含1-30个碳原子的羧酸酰胺，其中N-R11键是酰胺键，
R12和R13是：氢，碱金属离子或碱土金属离子或包含1-30个碳原子的烷基基团，
r是0或1，和
s是0或1。
10.根据权利要求1或2的组合物，其中碱土金属化合物是水溶性镁或钙盐。
11.根据任一权利要求1至10的组合物作为稳定剂在水介质中漂白纤维材料的用途。
12.根据任一权利要求1至10的组合物作为稳定剂在再循环纤维材料脱墨中的用途。
13.一种用于处理纤维材料的方法，包括将纤维材料在水介质中与以下组分接触：(A)具有以下通式的聚合物
Figure C2005800149150005C1
其中
R1是氢原子或包含1至12个碳原子的烷基基团，
R2是-COOM或-CH2COOM，
M是氢原子，碱金属离子，碱土金属离子或铵离子，
n，m和k是相应单体的摩尔比，其中n是0至0.95，m是0.05至0.9，和k是0至0.8，和n+m+k等于1，和
重均分子量是500至20,000,000g/mol，
(B)螯合剂，和
(C)碱土金属化合物，
三种组分(A)，(B)和(C)按照以下重量比10至60∶20至70∶10至50存在，以活性物质计算。
14.根据权利要求13的方法，其中三种组分(A)，(B)和(C)作为混合物被引入或三种组分(A)，(B)和(C)被分开引入。
15.根据权利要求13或14的方法，其中纤维材料是包含化学，机械或化学-机械纸浆的纤维素纤维材料或再循环纤维材料。
16.根据权利要求13或14的方法，其中处理包括将纤维材料用碱性过氧化物溶液在三种组分(A)，(B)和(C)的存在下漂白。
17.根据权利要求16的方法，其中漂白之前用螯合剂进行处理。
18.根据权利要求13或14的方法，其中处理包括将纤维材料在包含三种组分(A)，(B)和(C)的水介质中预处理。
19.根据权利要求18的方法，其中在预处理时的水介质的pH是3至7。
20.根据权利要求18的方法，其中预处理之后用过氧化合物视需要在三种组分(A)，(B)和(C)的存在下漂白。
21.根据权利要求20的方法，其中过氧化合物是过氧化氢，过乙酸或过氧一硫酸。
22.根据权利要求13或14的方法，其中纤维材料包含再循环纤维材料，和其中处理包括将再循环纤维材料在包含三种组分(A)，(B)和(C)的水介质中脱墨。
23.根据权利要求13或14的方法，其中在结构式I中，n是0.4至0.9，m是0.1至0.5，和k是0至0.5。
24.根据权利要求13或14的方法，其中共聚物的重均分子量是1,000至1,000,000g/mol。
25.根据权利要求13或14的方法，其中在处理时三种组分的总量是0.05至10kg/吨干纤维材料。
26.根据权利要求13或14的方法，其中三种组分(A)，(B)和(C)按照以下重量比15至55∶25至65∶15至45存在，以活性物质计算。
27.根据权利要求13或14的方法，其中聚合物是3-烯丙基氧基-2-羟基丙烷磺酸和至少一种单体丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和衣康酸的共聚物或其盐。
28.根据权利要求13或14的方法，其中螯合剂和碱土金属化合物定义如任一权利要求6至10。
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