CN102767106B

CN102767106B - 用于处理纤维材料的方法和新型组合物

Info

Publication number: CN102767106B
Application number: CN201210171492.1A
Authority: CN
Inventors: 乔纳斯·科恩; 雷约·阿克瑟拉; 米纳·桑卡里; 艾瑞纳·刘; 安娜·伊洛玛艾奇
Original assignee: Kemira Oyj
Current assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2015-05-06
Anticipated expiration: 2032-05-29
Also published as: CN102767106A

Abstract

本发明涉及纤维材料处理方法，包括使所述材料与下列组分接触：（A）膦酸盐和（B）具有下式I的聚合物其中R₁是氢原子或含有1至12个原子的烷基，R₂是–COOM或CH₂COOM，M是氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其混合物，R₃=磺酸、其碱金属或碱土金属盐或其C1-C10烷基酯，n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0至0.95，m为0至0.9且k为0至0.8，(n+m+k)等于1，和任选地（C）螯合剂，条件是所述螯合剂不是膦酸盐。本发明还涉及包含组分（A）和（B）和任选（C）的稳定化组合物。

Description

用于处理纤维材料的方法和新型组合物

发明领域

本发明涉及在膦酸盐和聚合物和任选螯合剂存在下处理纤维材料，尤其是纤维素纤维材料的方法。本发明还涉及包含膦酸盐和聚合物和任选螯合剂的组合物。该组合物用于机械和化学机械浆的碱性过氧化物漂白。

背景技术

机械和化学机械浆常用过氧化氢漂白。除纸浆中的有害过渡金属外，漂白中的高温和pH对过氧化物而言造成挑战性的环境。除与发色团反应外，过氧化物还可能大部分被过渡金属诱发的分解消耗。因此控制总是随木材原料、随工艺水、从工艺设备或作为漂白化学品的杂质进入该工艺的分解过氧化物的金属，如锰、铁和铜是重要的。金属和所形成的它们的络合物的类型、它们的活性态、相互作用和局部环境(如木材类型、工艺温度和装置、水回路、稳定剂)影响过氧化物分解中涉及的化学。过氧化物需要特殊稳定剂以防止这种分解。过氧化物漂白中稳定剂的最佳行为综合有害金属离子的络合和减活。

公知的是，螯合剂用作用于除去有害金属离子的预处理。在用过氧化氢漂白纸浆之前除去过渡金属离子，如铁和锰。螯合剂，如多氨基多羧酸盐常用于螯合过渡金属。

膦酸盐用于抑制水系统中的碳酸钙结垢。尽管膦酸盐非常有效地控制碳酸钙结垢并且某些膦酸盐表现出优异的钙容忍度，即抑制具有积垢倾向的水中的碳酸钙垢的能力，但它们会在降解时产生不可溶的膦酸盐-钙络合物或磷酸钙垢，尤其是在具有高钙浓度和pH的水中。使用膦酸盐产品稳定过氧化物漂白通常需要高剂量膦酸盐。

EP 0628539 A1涉及水系统中的结垢和被改性多环氧基琥珀酸腐蚀的控制。该方法有效抑制循环水系统中在高pH、高钙浓度和高M-碱度条件下钙垢的形成和沉积。该方法提供抑制结垢以及抑制和控制与水系统接触的金属，特别是亚铁基金属的腐蚀的方法。该处理控制钙垢形成而不形成不合意的抑制剂-钙沉淀物。

碱性硅酸盐(水玻璃)是用于提高机械和化学机械浆的过氧化物漂白效率的商品。其相对成本有效，相当易施用并普遍可得。已提出关于硅酸盐在过氧化物漂白中的作用的几种理论：硅酸盐可充当过氧化物稳定剂、金属离子螯合剂、缓冲剂和作为金属表面钝化剂。就过氧化物稳定化而言，表面钝化和金属离子螯合是最重要的功能。

尽管硅酸盐在过氧化物漂白中有益，但其在制浆工艺中产生有害作用。在机械或化学机械装置与化学纸浆厂集成以将含硅酸盐的流出物送往化学纸浆厂的回收循环的情况下，硅酸盐造成的结垢可能成问题。此外，当化学-热机械浆(CTMP)或碱性过氧化物机械浆(APMP)厂具有其自己的蒸发装置时，硅酸盐沉淀物是麻烦的，因为它们倾向于沉淀在蒸发装置上以降低传热能力。

如果水带出物形式的硅酸盐进入造纸工艺，它们会以严重方式干扰造纸工艺，如通过沉淀在热表面上和在纸卷轴上造成孔。

因此，部分或完全替代水玻璃是有利的并同时降低与水玻璃的使用相关的沉淀问题。

已公开了在碱性过氧化物漂白工艺中处理纤维材料的若干方法，其中已用稳定化组合物替代水玻璃。

申请人的在先申请WO 2005/080673公开了用于处理纤维材料的稳定化组合物和方法。用包含i)3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(AHPS)和不饱和羧酸的共聚物和ii)螯合剂的组合物处理该纤维材料。

申请人的在先申请WO 2005/108673公开了用于处理纤维材料的稳定化组合物和方法。用包含i)AHPS和不饱和羧酸的共聚物、ii)螯合剂和iii)碱土金属化合物，如硫酸镁的组合物处理该纤维材料。

申请人的在先申请EP 2118363公开了用于处理纤维材料的组合物和方法。用包含i)AHPS和不饱和羧酸的共聚物、ii)螯合剂和iii)多-α-羟基丙烯酸或其碱性盐或其相应的聚内酯的组合物处理该纤维材料。该组合物可另外包含多羧酸聚合物。

US 5820636公开了纤维素织物材料的连续预处理方法。该方法包括a)预清洁步骤，b)在碱性-水成液中用过氧化氢漂白的步骤。漂白步骤b)包括常规表面活性剂和其它常规助剂，因此处理浴另外包含织物材料重量的1至10重量％的(i)氨基多羧酸、羟基烷基-或氨基-膦酸、多羧酸、多羟基羧酸或无机多偏磷酸盐或其混合物，其作为多价金属离子的络合剂，或(ii)单烯键式不饱和单-或二羧酸或酐的水溶性聚合物或其混合物或(iii)组分(i)和(ii)的混合物。

膦酸盐产品用于稳定过氧化物漂白时的上述缺点已导致需要具有更低磷含量的更有效产品。此外，仍然需要部分或完全替代碱性过氧化物漂白法中的水玻璃。此外，需要新型和更有效的稳定化组合物和在稳定化组合物存在下处理纤维材料的方法。

发明概述

现在已经令人惊讶地发现，通过使用包含膦酸盐和多羧酸聚合物和任选螯合剂的组合物，实现极好漂白性能和水玻璃的部分或完全替代。

此外，令人惊讶地发现，膦酸盐和多羧酸聚合物和任选螯合剂的组合可用作漂白法中的防垢剂。

令人惊讶地发现，包含膦酸盐和多羧酸聚合物和任选螯合剂的组合物具有多功能性质。也就是说，通过使用该组合物，实现极好漂白性能、水玻璃的部分或完全替代和防垢效果。

该组合物非常有效地用作纤维材料在水性介质中的机械和化学机械浆的碱性过氧化物漂白中的稳定剂和/或防垢剂。该组合物具有多功能(multi-functionality)，同时充当稳定剂和防垢剂。

此外，本发明能够使用所提供的膦酸盐和多羧酸聚合物和任选螯合剂的组合部分或完全替代漂白中的水玻璃。

第一方面，本发明提供纤维材料处理方法，包括使所述纤维材料在水性介质中与膦酸盐和多羧酸聚合物和任选螯合剂接触的步骤。

第二方面，本发明提供包含膦酸盐和多羧酸聚合物和任选螯合剂的组合物。

本发明的组合物和方法在一个实施方案中用作机械浆，例如热机械浆(TMP)和磨木浆(GW)，和化学机械浆，例如化学-热机械浆(CTMP)、碱性过氧化物机械浆(APMP)和预调节盘磨化学碱性过氧化物机械浆(P-RCAPMP)或用碱性过氧化物漂白的类似工艺的预处理。

在另一实施方案中，该组合物用作防垢剂。该组合物在纤维材料于水性介质中的漂白中用作防垢剂。

根据本发明的机械和化学机械浆的碱性过氧化物漂白法作为单级漂白或在两级法中实施，其中预漂白浆进入第二阶段。可以使用任何稠度，但例如在漂白化学-热机械浆(BCTMP)工艺中，优选在第一阶段中使用中等稠度和在第二阶段中使用高稠度。在单级过氧化物漂白系统(例如P-RC APMP)中，高稠度是优选的。

如果需要，例如在CTMP法中，在漂白之前可以用螯合剂预处理以降低进入漂白过程的过渡金属的量。

该组合物适合作为纤维材料在水性介质中的漂白中的防垢剂。由于造纸操作更常在闭环中以尽可能低的耗水量进行，硅酸盐和其它组分积累在该工艺中。这些组分可能造成造纸机上的沉积物。为了防止这一点，该组合物用作防垢剂。

预制混合物形式或组分组合形式的该组合物可以在常使用水玻璃的那些工艺中完全或部分替代水玻璃。

根据本发明，膦酸盐和多羧酸聚合物和任选螯合剂的组合在预处理中的作用取决于膦酸盐极强螯合过渡金属离子，例如铁和锰离子。根据本发明使用的多羧酸聚合物又极强结合碱土金属离子，尤其是钙离子。当碱土金属离子的浓度极大过量于过渡金属离子时——例如来自造纸工艺的白水再循环至制浆和漂白操作时通常如此，膦酸盐也被消耗于结合碱土金属离子。通过添加极强的钙结合剂，可以降低常规螯合剂的量。

膦酸盐和多羧酸聚合物和任选螯合剂可以混在一起添加到纸浆中或单独添加到纸浆中。

根据本发明的一个实施方案，将膦酸盐和多羧酸聚合物与过氧化物混合，并将所得组合物与碱混合，并将所得混合物添加到纸浆中。

根据本发明的另一实施方案，将膦酸盐和多羧酸聚合物与过氧化物混合，并将任选螯合剂与碱，如氢氧化钠(NaOH)混合。然后将所述两种混合物添加到纸浆中，或先混合在一起并将所得混合物添加到纸浆中。

在无硅酸盐的来自硬木(落叶树)的机械浆的碱性过氧化物漂白中，比使用软木(针叶树)更容易获得良好的漂白结果，如高残留H₂O₂和亮度。已知的是，在硬木的碱性过氧化物漂白中，例如10.5的初始pH极快降至7以下，而在软木的碱性过氧化物漂白中，最终pH通常保持在8以上。已知的是，pH越高，过氧化物越不稳定。因此，无硅酸盐的碱性过氧化物漂白过程中的pH状况可以是这种特征的原因。

由相同木种制成的不同机械浆的相对漂白率遵循下列次序：GW(磨木浆)>PGW(压力磨木浆)>CTMP(化学-热机械浆)>TMP(热-机械浆)。(Presley,J.R和Hill,R.T.,Section V,Section V:The Technology ofMechanical Pulp Bleaching；第1章：Peroxide Bleaching of(Chemi)mechanical Pulps in Pulp Bleaching–Principle and Practice,Dence,W.C.和Reeve,D.W.Tappi Press,Atlanta,Georgia,the USA,第463页)。碱性过氧化物机械浆(APMP或P-RC APMP)与CTMP相当。在比较不同种类的机械浆的漂白结果时，这种特征应计入考虑。

已经观察到，膦酸盐和多羧酸聚合物和任选螯合剂一起发挥作用，这是令人惊讶的，因为该聚合物本身不能极好地稳定碱性过氧化氢溶液，还产生一般差的漂白性能。膦酸盐相当好地稳定碱性过氧化氢溶液。螯合剂相当好地稳定上述碱性过氧化物，但不能产生良好的漂白结果。普通螯合剂结合碱性过氧化物溶液中的可溶锰离子，但由于铁随之为固体形式(胶体或沉淀形式)，螯合剂不能再结合固体化合物。这同样适用于锰化合物的固体形式。

膦酸盐适用于稳定碱性过氧化氢溶液和结合碱性过氧化物溶液中的金属离子。但是，含有杂质，如磷酸盐或亚磷酸盐的膦酸盐可能参与沉淀物，如磷酸盐沉淀物的形成。磷酸盐沉淀物主要是磷酸钙沉淀物。

本发明的多羧酸聚合物又结合钙离子。形成较少磷酸钙沉淀物，因此该方法更稳定。

本发明的组合物预计结合到固体表面上或钝化固体粒子的催化作用。因此获得联合协同作用。普通螯合剂在单独使用时不能产生，对化学浆而言，良好漂白性能、小粘度损失和高亮度增益以及足量的残留过氧化物，和对机械浆而言，高亮度增益和足量的残留过氧化物，这表明过氧化物主要消耗于漂白和而非消耗于分解过程。因此，在根据本发明使用的膦酸盐、多羧酸聚合物和任选螯合剂之间存在协同作用。

本发明的一个特殊特征在于，通过使用这种组合物或该组合物的组分，与使用水玻璃相比脱水性质显著改进。在使用本发明的组合物的组分时，高稠度漂白之前和之后的洗涤压机具有较低能量需求。因此，与无硅酸盐的漂白一起的纸浆脱水更有效，例如与使用硅酸盐时相比需要较少的干燥能。

因此，在造纸机上的脱水过程中和在例如脱水压机和螺杆中需要较少能量。同时，提高生产吞吐量。这可归因于水玻璃在漂白过程中为胶体形式。胶体是纸浆的脱水性质较差的原因。对脱水的不利作用的另一原因在于水玻璃干扰微粒二氧化硅在造纸工艺中的功能的事实。

借助无硅酸盐的漂白，该系统中的沉积物较少，这意味着更清洁的管道，在工艺设备上没有结垢和没有二氧化硅沉积物的附聚。对蒸发流出物并用无硅酸盐的溶液漂白的工厂而言，滤液的处理容易得多。

发明详述

在本发明的第一方面中，提供纤维材料处理方法，包括使所述纤维材料在水性介质中与膦酸盐和多羧酸聚合物和任选螯合剂接触的步骤。

该纤维材料处理方法包括使所述纤维材料在水性介质中与下列组分接触的步骤

(A)膦酸盐，和

(B)具有下式I的多羧酸聚合物

其中

R₁是氢原子或含有1至12个原子的烷基，

R₂是–COOM或CH₂COOM，

M是氢原子、碱金属离子、碱土金属离子、铵离子或其混合物，

R₃＝磺酸、其碱金属或碱土金属盐或其C1-C10烷基酯，

n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0至0.95，m为0至0.9且k为0至0.8，(n+m+k)等于1，且重均分子量为500至20000000g/mol，

和任选地

(C)螯合剂，条件是所述螯合剂不是膦酸盐。

在本发明的第二方面中，提供稳定化组合物，其包含

(A)膦酸盐，

(B)具有下式I的多羧酸聚合物

其中

R₁是氢原子或含有1至12个原子的烷基，

R₂是–COOM或CH₂COOM，

R₃＝磺酸、其碱金属或碱土金属盐或其C1-C10烷基酯，

n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0至0.95，m为0至0.9且k为0至0.8，(n+m+k)等于1，且重均分子量为500至20000000g/mol，和任选地

(C)螯合剂，条件是所述螯合剂不是膦酸盐。

上述碱金属离子优选是钠或钾离子，碱土金属离子优选是镁离子。

膦酸盐(A)能够充当螯合剂和防垢剂。该膦酸盐必须相对较纯。膦酸盐中的杂质，如亚磷酸盐和磷酸盐可以与钙形成沉积物。也就是说，杂质充当结垢剂。如果杂质以膦酸盐重量的小于3重量％存在，则杂质的沉淀作用不显著。该膦酸盐优选具有高分子量并且是多齿的。

膦酸盐(A)可以是具有式II的膦酸盐

其中

q是0或1至10的整数，q优选是1，

R₄、R₅、R₆、R₇和R₈独立地为氢原子或具有1至6个碳原子并含有一个或多个膦酸基或其盐的烷基链。

该烷基链优选是亚甲基(-CH₂-)或亚乙基(-CH₂CH₂-)。

R₄、R₅、R₆、R₇和R₈优选代表相同基团。

根据上式II的膦酸盐的实例是多氨基多亚甲基膦酸。

该多氨基多亚甲基膦酸照惯例由相应的多胺、甲醛和膦酸制造。使用越高级的胺，用乙酸基或亚甲基膦酸基完全取代变得越来越难。该多氨基多亚甲基膦酸也可购得。

优选的多氨基多亚甲基膦酸是

二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)：

q＝1，R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝-CH₂POO₂H₂

三亚乙基四胺六(亚甲基膦)酸(TTHMP)：

q＝2，R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝-CH₂POO₂H₂

亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)(EDTMP)：

q＝0，R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝-CH₂POO₂H₂

最优选的多氨基多亚甲基膦酸是DTPMP。DTPMP是具有高分子量的多齿化合物。

组分(B)是多羧酸聚合物或其碱性盐。组分(B)具有pH缓冲能力并另外充当防垢剂。

通过本领域中的任何已知方法使单体共聚以制备本发明的多羧酸聚合物。合适的单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、不饱和羧酸或二羧酸，如马来酸或衣康酸，和烯丙基磺酸钠。

如果该系统在预处理中或在碱性过氧化物漂白中含有大量钙离子——如来自造纸工艺的所谓白水再循环至制浆和/或漂白操作时的情况，使用马来酸或衣康酸作为单体之一以提高该聚合物的钙结合能力是有利的。马来酸和衣康酸，作为该聚合物的单体之一，对钙具有高亲合力，即络合能力。所述单体比例如多-α-羟基丙烯酸酯(PHAS)更成本有效。分子量(MW)的增加提高了总聚合电解质电荷和因此与Ca²⁺的相互作用，但在极高MW下，由于产生更线性聚合物形状的高分散程度，络合物稳定性变得较低效。

优选单体是丙烯酸(R₁＝H)、甲基丙烯酸(R₁＝CH₃)、马来酸(R₂＝COOM)、衣康酸(R₂＝CH₂COOM)和烯丙基磺酸钠，该单体更优选是丙烯酸(R₁＝H)和马来酸(R₂＝COOM)和烯丙基磺酸钠。丙烯酸、马来酸和烯丙基磺酸钠单体的聚合物更有效提高胶态金属氧化物的钝化。

单体沿式I的聚合物链无规分布。n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0至0.95，m为0至0.9且k为0至0.8，(n+m+k)等于1。优选地，n为0至0.8，m为0至0.7且k为0.2至0.6，(n+m+k)等于1。最优选地，n为0.0至0.65，m为0至0.5且k为0.35至0.5，(n+m+k)等于1。

该聚合物的重均分子量为500至20000000g/mol，优选1000至1000000g/mol，更优选2000g/mol至500000g/mol，最优选3000g/mol至100000g/mol。

如果重均分子量低于大约500g/mol，该聚合物的效率变得太低。如果平均分子量高于20000000g/mol，由于聚合物溶液的高粘度，处理和剂量成问题。

在一个优选实施方案中，为了提高该聚合物的分子量和/或为了增强该聚合物的效率，可以以总单体含量的0至20摩尔％，优选0至10摩尔％的量使用交联剂。合适的交联剂是例如亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二乙烯基醚、二(乙二醇)二乙烯基醚、三(乙二醇)二乙烯基醚和乙烯基或烯丙基封端的聚合物，但不限于这些。

在另一优选实施方案中，为了降低该聚合物的分子量和/或为了增强该聚合物的效率，可以以总单体含量的0至20摩尔％，优选0至10摩尔％的量使用链转移剂。合适的链转移剂是例如硫醇(如丁基硫醇)和醇(如异丙醇)，但不限于这些。

任选螯合剂(C)可以是本领域中已知的任何螯合剂，条件是所述螯合剂不是膦酸盐。该螯合剂除去催化过氧化氢分解的金属离子，如过渡金属、铁、锰和铜。螯合剂的添加能使过氧化物的利用更有效。任选螯合剂(C)另外充当螯合剂。螯合剂通过螯合铁离子而有助于亮度增益，例如作为EDTA络合物，其颜色比铁和木质素之间的络合物浅。

螯合剂(C)优选是具有式III的螯合剂

其中

p是0或1至10的整数，p优选是1，

R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃独立地为氢原子或具有1至6个碳原子并含有一个或多个活性螯合配体，如羧基或羟基或其盐的烷基链。

该烷基链优选是亚甲基(-CH₂-)或亚乙基(-CH₂CH₂-)。

在式III中，R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃优选代表相同基团。

根据上式II的螯合剂的实例是多氨基多羧酸。

多氨基多羧酸优选通过常规途径由多胺和甲醛和氰化钠或氢氰酸制造。更优选的小规模制造途径是使用卤代乙酸，尤其是单氯乙酸作为反应物。多氨基多羧酸也可购得。

优选的多氨基多羧酸是

二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)：

p＝1，R₉＝R₁₀＝R₁₁＝R₁₂＝R₁₃＝-CH₂COOH

三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)：

p＝2，R₉＝R₁₀＝R₁₁＝R₁₂＝R₁₃＝-CH₂COOH

亚乙基二胺四乙酸(EDTA)：

p＝0，R₉＝R₁₀＝R₁₁＝R₁₂＝-CH₂COOH

N-(羟乙基)亚乙基二胺三乙酸(HEDTA)：

p＝0，R₉＝R₁₀＝R₁₁＝-CH₂COOH，R₁₂＝-CH₂CH₂OH

亚乙基二胺二琥珀酸(EDDS)：

p＝0，R₈＝R₁₀＝H，R₉＝R₁₁＝-CH(COOH)CH₂COOH

最优选的多氨基多羧酸是DTPA。其具有高结合能力和宽工作范围。此外，DTPA的pH适合漂白法。

另一优选的螯合剂是具有下列通式IV的化合物

其中

r是3至10的整数，

R₁₄、R₁₅、R₁₆和R₁₇独立地为氢原子或具有1至6个碳原子并含有一个或多个活性螯合配体，如羧基或羟基或其盐的烷基链。

该烷基链优选是亚甲基–CH₂-或亚乙基–CH₂CH₂-。

在式IV中，R₁₄、R₁₅和R₁₇优选代表相同基团。

根据上式IV的螯合剂的实例是具有下式的市售六亚甲基二胺四(乙酸)(r＝6)：

另一优选螯合剂是具有下列通式V的化合物

其中R₁₈是

氢原子，

含有1-30个碳原子的烷基链，

含有1-30个碳原子和1-10个连接到所述链上的羧酸基或其碱金属或碱土金属盐的烷基链，

含有1-30个碳原子和1-10个连接到所述链上的羧酸酯的烷基链，

含有1-20个乙氧基的(多)乙氧基化烃链，或

含有1-30个碳原子的羧酸酰胺，其中N-R₁₈键是酰胺键，

R₁₉和R₂₀是氢、碱金属离子或碱土金属离子或含有1-30个碳原子的烷基，

t是0或1，且

s是0或1。

优选的式IV的N-双-或三-[(1,2-二羧基-乙氧基)乙基]胺是下列化合物

N-双[2-(1,2-二羧基-乙氧基)-乙基]-胺

N-双[2-(1,2-二羧基-乙氧基)-乙基]-天冬氨酸

N-三[2-(1,2-二羧基-乙氧基)-乙基]-胺

N-[2-(1,2-二羧基-乙氧基)-乙基]-(N-2-羟乙基)天冬氨酸

优选的式V的N-双-(1,2-二羧基-乙基)胺是具有下式的亚氨基二琥珀酸(ISA)

尽管膦酸盐和螯合剂的式在上文中被描绘为酸，它们在商业上通常以它们的碱金属盐，主要是以它们的钠和钾盐形式出售，上文给出的式必须被理解为包括游离酸及其盐。

漂白结果极大取决于金属浓度和工艺条件，如原材料、水循环和工艺本身。因此通常在调节用于各工艺的正确稳定剂配方后获得任选漂白结果。因此，在本发明的一个实施方案中，通过附加组分(D)提高漂白效率。

在本发明的方法中，任选地，根据本发明的在水性介质中接触纤维材料的步骤进一步包括使纤维材料与组分(D)接触。

本发明的组合物任选包含组分(D)。

组分(D)选自磺酸酯单体的均聚物，优选3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(AHPS)的均聚物、丙烯酸的均聚物、丙烯酸与磺酸酯单体，优选与AHPS的共聚物、AHPS与丙烯酸和第二磺酸酯单体的共聚物、它们的盐或它们的混合物。

组分(A)、(B)、(C)和(D)可以通过文献中任何已知的方法制备。组分(A)、(B)、(C)和(D)还可购得。

在一个实施方案中，本发明的组分(A)、(B)、(C)和(D)是碱盐(alkalinesalts)的形式，尤其是如果分开添加这些组分。

在另一实施方案中，通过混合这些碱盐来制造本发明的组合物。产物的pH优选为2至12。

按活性物质计算，组分(A):(B):(C)的重量比为1至95:1至95:1至85，优选5至90:5至90:5至80，更优选15至80:15至75:15至70，最优选20至70:20至65:20至60，最好40至60:20至30:20至35。

在本发明的组合物混合物中，按活性物质计算，该混合物中组分(D)的正常含量为0-10重量％，优选0-6重量％。

按产物计算，单独或混合添加的组分(A)、(B)、任选组分(C)和任选组分(D)的总量为0.1至10千克/吨干纤维材料，更优选0.5至7千克/吨干纤维材料，最优选0.5至5千克/吨干纤维材料。

该纤维材料优选是纤维素纤维材料，尤其是机械和/或化学机械浆。该纤维素纤维材料还可以是化学浆。

如果根据本发明制造组合物混合物，该混合物中活性材料的正常含量为按重量计至少10％，优选至少15％，更优选至少20％，如果提高剂量，在施用过程中也可以使用更稀释的溶液。

在本发明的方法的一个实施方案中，该处理包括在膦酸盐和多羧酸聚合物和任选螯合剂存在下用碱性过氧化物溶液漂白纤维材料。

使用本发明的方法的机械浆的过氧化物漂白可包括所有种类的机械浆，例如磨石磨木浆(SGW)、压力磨木浆(PGW)、热-机械浆(TMP)，以及化学处理的高得率浆，如化学-热机械浆(CTMP)。本发明还可用于机械浆的磨浆机漂白和用于碱性过氧化物机械浆(APMP或P-RC APMP)，其中在磨浆之前和/或之中用碱性过氧化物溶液浸渍木屑。

在所谓的零排放工厂(其中滤液循环非常封闭且蒸发装置用于废水处理)中，本发明非常有利，因为在这些应用中使用过氧化氢的最大障碍是无法使用水玻璃，因为硅酸钠会沉淀在磨浆机、脱水压机或化学品补给系统上，并由此使该方法不实用。

漂白中的停留时间可以在30至240分钟，优选45至180分钟，最优选60至120分钟的宽范围内变动。停留时间还取决于漂白中所用的温度。

本发明的组合物以混合物形式使用或分开添加这些成分。

可以在30℃至95℃的温度下，优选在50℃至90℃的温度下进行机械浆的漂白。在APMP工艺的情况下，该温度有时在磨浆机中可升至150℃和在漂白塔中可升至100℃。可以在如大约20％或更高的所选稠度下进行漂白，但最优选在如大约30％或更高的高稠度下进行漂白。漂白也可以分两个阶段进行，在这些阶段之间存在洗涤/脱水阶段。这些阶段可以在所选稠度下进行，但最优选在第一阶段中使用中等稠度和在第二阶段中使用高稠度。这能够有效除去有害物质。

该碱与过氧化氢之间的比率可以根据原材料和漂白程度在宽范围内变动。也可以使用其它碱源，如碳酸钠。

氢氧化镁和碳酸镁和/或碳酸钠也用于完全或部分替代常用的碱，氢氧化钠。

通过下列实施例例证本发明，它们不限制本发明的范围。

在本说明书中，除非另行指明，百分比为重量％。在下表中，以kg/tp给出的化学品的量是指千克/吨干浆。

实验

漂白试验

1.P-RC APMP：预调节，随后磨浆机化学处理碱性过氧化物机械制浆(结果公开在实施例2中)

从主要高稠度磨浆机后取出的工业P-RC APMP(桉树)浆在漂白化学品添加之前在实验室中用不同稳定剂组合物漂白。反应温度为95℃，反应时间45分钟，稠度20％。

化学品装料为：H₂O₂55kg/tp、NaOH 24kg/tp、螯合剂(DTPA)2kg/tp(作为商品)，且组合物(膦酸盐和多羧酸聚合物)剂量为3kg/tp(按产物计)。NaOH以10％溶液形式使用；DTPA和组合物(膦酸盐和多羧酸聚合物)用去离子水稀释1:10。纸浆在微波炉中预热大约1分钟以达到反应温度。在塑料烧杯中或用手将化学品混入纸浆中。化学品以下列次序混入纸浆中：DTPA和NaOH在烧杯中与一些热蒸馏水混合(烧杯1)。组合物(膦酸盐和多羧酸聚合物)在含有一些热蒸馏水的烧杯中与过氧化物混合(烧杯2)。将烧杯1和2的内容物同时添加到纸浆中并适当混合。在混合后，将纸浆转移到塑料袋中，将其密封并置于加热水浴中。在所需延时后，10克(烘干)纸浆用90℃蒸馏水稀释至10％，接着压出滤液，其用于通过硫代硫酸盐滴定和最终pH测定残留过氧化物。另外10克(烘干)纸浆用自来水稀释至1％并用20％H₂SO₄将pH调节至4.7-5.2。使用纸页成形器制备实验室纸页。将纸页空气干燥至第二天，此时测量光学性质(ISO亮度)。

2.CTMP：化学-热机械浆(结果公开在实施例3中)

从主要高稠度磨浆机后取出的工业CTMP(白杨/云杉，75/25)浆在实验室中用不同组合物漂白。纸浆含有Fe<10mg/kg、Mn 3mg/kg和Ca 362mg/kg。反应温度为80℃，反应时间120分钟，稠度25％。

纸浆在实验室中用不同组合物漂白。纸浆的初始亮度为75.7％ISO。化学品装料为：H₂O₂38kg/tp、NaOH 19kg/tp、组合物(膦酸盐和多羧酸聚合物)剂量为1.7kg/tp(按产物计)。在塑料袋中与APMP漂白中类似地进行漂白试验，但使用Quantum Mark IV混合机将化学品混入纸浆中。使用KCL型纸页成形器制备实验室纸页。将纸页空气干燥至第二天，此时测量光学性质(ISO亮度)。

3.CTMP：化学-热机械浆(结果公开在实施例4中)

从主要高稠度磨浆机后取出的工业CTMP(白桦/白杨，50/50)浆在实验室中用不同组合物漂白。纸浆含有Fe<10mg/kg、Mn 11mg/kg和Ca 495mg/kg。反应温度为85℃，反应时间120分钟，稠度20％。

纸浆在实验室中用不同组合物漂白。纸浆的初始亮度为65.2％ISO。化学品装料为：H₂O₂50kg/tp、NaOH 28kg/tp、组合物(膦酸盐和多羧酸聚合物)剂量为1.7kg/tp(按产物计)。在塑料袋中与APMP漂白中类似地进行漂白试验，但使用Quantum Mark IV混合机将化学品混入纸浆中。使用KCL型纸页成形器制备实验室纸页。将纸页空气干燥至第二天，此时测量光学性质(ISO亮度)。

过氧化物稳定性试验

通过残留过氧化物滴定评估含有铁和锰离子的水溶液中的过氧化物降解，由此评价稳定化组合物的效率。铁和锰含量各为2ppm。通过添加NaOH，将pH设定至10。含有预定水量(以获得200毫升总体积)的锥形瓶在水浴中预热至目标处理温度。加入0.565毫升预制Fe溶液(0.25g(NH4)₂Fe(SO₄)₂x 6H₂O，用去离子水稀释至50克)和0.410毫升Mn溶液(3g MnSO₄x H₂O，用去离子水稀释至1000克)。然后加入评价的稳定剂(稀释至1:10)，接着加入0.3毫升NaOH(作为10％溶液)。最后加入1.0毫升H₂O₂(50％)。通过5、10、15、30、60和90分钟后的硫代硫酸盐滴定，测定残留过氧化物，以评价稳定化组合物的效率。结果公开在实施例5和6中。

实施例1

本发明的组合物的实例列在表1中。

表1.稳定化组合物，作为组合物中活性组分的重量％公开

*Ref1和Ref2依据WO 2008/092988。

PLAC是多-α-羟基丙烯酸的聚内酯。

膦酸盐是DTPMP。

螯合剂是DTPA。

MAH-AA是具有依据本发明的多羧酸聚合物组分(B)的单体比和分子量的单体马来酸酐和丙烯酸的共聚物。

MAH-SAS是具有依据本发明的多羧酸聚合物组分(B)的单体比和分子量的单体马来酸酐和烯丙基磺酸钠的共聚物。

AHPS是具有3000-5000g/mol的分子量的单体丙烯酸和3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸的共聚物。

实施例2

如上所述进行P-RC APMP浆的实验室漂白。漂白结果列在表2中。掺合物2的组成依据本发明(实施例1)。

表2.温度95℃,时间45min,20％稠度,55kg/tp过氧化物,24kg/tpNaOH,2kg/tp(prod)DTPA

掺合物2产品与Ref 1(依据WO 2008/092988)和仅膦酸盐产品(Ref 3)相比产生更高的残留过氧化物和ISO亮度。

实施例3

如上所述进行CTMP(白杨/云杉，75/25)的实验室漂白。漂白结果列在表3中。掺合物2的组成依据本发明(实施例1)。

表3.温度80℃,时间120min,25％稠度,38kg/tp过氧化物,19kg/tpNaOH

掺合物2产品与仅膦酸盐产品(Ref 3)相比产生更高的残留过氧化物和ISO亮度。

实施例4

如上所述进行漂白试验。在漂白中使用CTMP(白桦/白杨，50/50)。漂白结果列在表4中。稳定剂的组成依据本发明。

表4.温度85℃,时间120min,20％稠度,50kg/tp过氧化物,28kg/tpNaOH。

实施例5

如上所述进行过氧化物稳定性试验。处理温度为50℃且稳定化组合物剂量按活性物质计为70ppm。试验结果列在表5中。稳定剂的组成依据本发明(实施例1)。

表5.过氧化物稳定性试验。处理温度为50℃且稳定剂剂量按活性物质计为70ppm，但Ref 3(20％)、Ref 3(10％)、DTPA(8.0％)和DTPA(5.3％)除外，其中活性剂量分别为43.75ppm、21.88ppm、22.24ppm和14.97ppm。

实施例6

如上所述进行过氧化物稳定性试验。处理温度为90℃且稳定剂剂量(按产物计)为140ppm。试验结果列在表6中。稳定剂的组成依据本发明。

表6.过氧化物稳定性试验。试验温度为90℃且稳定剂剂量为140ppm(按产物计)

Claims

1.包含机械或化学-热机械浆的纤维材料的处理方法，其包括使所述纤维材料在水性介质中与下列组分接触的步骤

(A)膦酸盐，

(B)具有通式I的聚合物

其中

R₁是氢原子或含有1至12个原子的烷基，

R₂是–COOM或CH₂COOM，

R₃＝磺酸、其碱金属或碱土金属盐或其C1-C10烷基酯，

n、m和k是相应单体的摩尔比，其中n为0至0.95，m为0至0.9且k为0至0.8，(n+m+k)等于1，

所述聚合物的重均分子量为500至20000000g/mol，

和任选地

(C)螯合剂，条件是所述螯合剂不是膦酸盐，和

任选地

组分(D)，其中组分(D)选自

磺酸酯单体的均聚物；

丙烯酸的均聚物；

丙烯酸与磺酸酯单体的共聚物；

AHPS与丙烯酸和第二磺酸酯单体的共聚物；

它们的盐；

或它们的混合物。

2.根据权利要求1的方法，其中膦酸盐(A)是具有下列通式II的化合物

其中

q是0或1至10的整数，

3.根据权利要求1的方法，其中任选的螯合剂(C)是具有通式III的化合物

其中

p是0或1至10的整数，

R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃独立地为氢原子或具有1至6个碳原子并含有一个或多个活性螯合配体的烷基链。

4.根据权利要求1的方法，其中聚合物(B)是单体丙烯酸、马来酸和烯丙基磺酸钠或其盐的聚合物。

5.根据权利要求1的方法，其中所述处理包括在组分(A)、(B)和任选(C)存在下用碱性过氧化物溶液漂白纤维材料。

6.根据权利要求5的方法，其中在漂白之前用螯合剂处理。

7.根据权利要求1的方法，其中组分(A)和(B)和任选(C)以按活性物质计算的下列重量比存在：1至95:1至95:1至85。

8.根据权利要求1的方法，其中n为0至0.8，m为0至0.7且k为0.2至0.6，和(n+m+k)等于1。

9.根据权利要求1的方法，其中n为0至0.65，m为0至0.5且k为0.35至0.5，和(n+m+k)等于1。

10.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物的重均分子量为1000至1000000g/mol。

11.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物的重均分子量为2000g/mol至500000g/mol。

12.根据权利要求1的方法，其中所述聚合物的重均分子量为3000g/mol至100000g/mol。

13.根据权利要求2的方法，其中q是1，且R₄、R₅、R₆、R₇和R₈是–CH₂POO₂H₂或其盐。

14.根据权利要求3的方法，其中p是1，且R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃是–CH₂COOH。

15.根据权利要求7的方法，其中其中组分(A)和(B)和任选(C)以按活性物质计算的下列重量比存在：5至90:5至90:5至80。

16.根据权利要求7的方法，其中组分(A)和(B)和任选(C)以按活性物质计算的下列重量比存在：15至80:15至75:15至70。

17.根据权利要求7的方法，其中组分(A)和(B)和任选(C)以按活性物质计算的下列重量比存在：20至70:20至65:20至60。

18.根据权利要求7的方法，其中组分(A)和(B)和任选(C)以按活性物质计算的下列重量比存在：40至60:20至30:20至35。

19.根据权利要求1的方法，其中磺酸酯单体的均聚物为3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(AHPS)的均聚物。

20.根据权利要求1的方法，其中丙烯酸与磺酸酯单体的共聚物为丙烯酸与AHPS的共聚物。

21.稳定化组合物，其由以下组分组成：

(A)膦酸盐，

(B)具有通式I的聚合物

其中

R₁是氢原子或含有1至12个原子的烷基，

R₂是–COOM或CH₂COOM，

R₃＝磺酸、其碱金属或碱土金属盐或其C1-C10烷基酯，

所述聚合物的重均分子量为500至20000000g/mol，

和任选地

(C)螯合剂，条件是所述螯合剂不是膦酸盐，和

任选地

组分(D)，其中组分(D)选自

磺酸酯单体的均聚物；

丙烯酸的均聚物；

丙烯酸与磺酸酯单体的共聚物；

AHPS与丙烯酸和第二磺酸酯单体的共聚物；

它们的盐；

或它们的混合物。

22.根据权利要求21的组合物，其中组分(A)和(B)和任选(C)以按活性物质计算的下列重量比存在：1至95:1至95:1至85。

23.根据权利要求21或22的组合物，其中聚合物(C)是单体丙烯酸、马来酸和烯丙基磺酸钠或其盐的聚合物。

24.根据权利要求21的组合物，其中膦酸盐(A)是具有通式II的化合物

其中

q是0或1至10的整数，

25.根据权利要求21的组合物，其中任选螯合剂(C)是具有通式III的化合物

其中

p是0或1至10的整数，

26.根据权利要求21的组合物，其中n为0至0.8，m为0至0.7且k为0.2至0.6，和(n+m+k)等于1。

27.根据权利要求21的组合物，其中n为0至0.65，m为0至0.5且k为0.35至0.5，和(n+m+k)等于1。

28.根据权利要求21的组合物，其中所述聚合物的重均分子量为1000至1000000g/mol。

29.根据权利要求21的组合物，其中所述聚合物的重均分子量为2000g/mol至500000g/mol。

30.根据权利要求21的组合物，其中所述聚合物的重均分子量为3000g/mol至100000g/mol。

31.根据权利要求22的组合物，其中组分(A)和(B)和任选(C)以按活性物质计算的下列重量比存在：5至90:5至90:5至80。

32.根据权利要求22的组合物，其中组分(A)和(B)和任选(C)以按活性物质计算的下列重量比存在：15至80:15至75:15至70。

33.根据权利要求22的组合物，其中组分(A)和(B)和任选(C)以按活性物质计算的下列重量比存在：20至70:20至65:20至60。

34.根据权利要求22的组合物，其中组分(A)和(B)和任选(C)以按活性物质计算的下列重量比存在：40至60:20至30:20至35。

35.根据权利要求24的组合物，其中q是1，且R₄、R₅、R₆、R₇和R₈是–CH₂POO₂H₂或其盐。

36.根据权利要求25的组合物，其中p是1，且R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂和R₁₃是–CH₂COOH。

37.根据权利要求21的组合物，其中磺酸酯单体的均聚物为3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸(AHPS)的均聚物。

38.根据权利要求21的组合物，其中丙烯酸与磺酸酯单体的共聚物为丙烯酸与AHPS的共聚物。

39.根据权利要求21至38任一项的组合物作为纤维材料在水性介质中的碱性过氧化物漂白中的稳定剂和/或作为纤维材料在水性介质中的漂白中的防垢剂的用途。