JPS63120187A

JPS63120187A - 過酸化水素によるセルロースパルプの改良された漂白方法

Info

Publication number: JPS63120187A
Application number: JP62228664A
Authority: JP
Inventors: ロバート　ジェイ．ミカロウスキ; ジミー　マイアーズ; スティーブン　エイチ．クリスチャンセン; エー．ウィルソンデイビッド
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-09-15
Filing date: 1987-09-14
Publication date: 1988-05-24
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: ZA876920B; NO170347B; EP0262836B1; JPH0814079B2; AU600756B2; DK479287A; US4732650A; AU7840787A; BR8704771A; DE3775688D1; DK168543B1; FI874019A0; FI874019A; DK479287D0; FI88526B; NO170347C; NZ221798A; NO873833D0; CA1284558C; NO873833L

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、紙の製造中における木材パルプの漂白に関
する。使用される活性漂白剤は過酸化水素である。活性
漂白剤の早期消耗を防止するための安定剤として珪酸ナ
トリウムが通常使用される。

〔従来の技術〕

パルプの製造工程において、木材、水、並びに木材チッ
ク及びパルプを混練するために使用される機械から金属
イオンが取り込まれる。金属イオン含量の幾らかはデッ
ケリング（ｄｅｃｋｅｒｉｎｇ）又は脱水段階において
失われるが、時にはキレート化剤を添加するのが有利で
ある。商業的に人手可能なキレート化剤の内、ジエチレ
ントリアミン五酢酸のナトリウム塩が最も効果的である
と報告されている。これは論文”Ｔｈｅ　Ｅｆｆｅｃｔ
　ｏｆ　ＤＴＰＡ　ｏｎＲｅｄｕｃｉｎｇ　Ｐｅｒｏｘ
ｉｄｅ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ”、Ｄ、Ｒ，Ｂａ
ｍｂｒｔｃｋ＋ＴＡＰＰＩ　Ｊｏｕｒｎａｌ　　＋１９
８５年６月、９６−１００頁に見られる。しかしながら
、この様な系における過酸化水素安定剤としての珪酸塩
の使用は、不溶性の珪酸塩が繊維及び使用される機械に
沈着する場合、問題点をもたらす。珪酸塩がパルプ繊維
上に沈着する場合、紙の荒い触感が生ずる。装置の汚れ
が装置の停止時間及び寿命の短縮を生じさせる場合があ
る。このため、珪酸塩を含有しない系が示唆されている
。

これらの珪酸塩不含有系は、安定剤の選択が過酸化水素
の反応経路を変えることによって漂白機構におそらく影
響を与えるであろうクラフトパルプの一般階過酸化水素
漂白においてよく機能することが見出された。この様な
系においては、安定剤としてのポリ−（α−ヒドロキシ
アクリレート）の添加もまたパルプの白色度を改善する
ことが示されている。この安定剤の使用は、１９７９年
５月のＥＳＰＲ八　ミーティング、マーストリヒト、オ
ランダ゛においてＧ、Ｐａｐａｇｅｏｒｇｓにより発表
された“ＨｙｄｒｏｇｅｎＰｅｒｏｘｉｄ　Ｂｌｅａｃ
ｈｉｎｇ　ｏｆ　Ｋｒａｆｔ　Ｐｕ１ｐ、ａｎｄ　　ｔ
ｈｅ　Ｒｏｌｅｏｆ　５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏ
ｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ’に開示され
ている。英国特許１ｋ　１，４２５．３０７はこの安定
剤の製造方法を開示している。

米国特許Ｎ１３，８６０，３９１では、セルロース繊維
、及びそれと合成繊維との混合物の漂白が、脂肪族ヒド
ロキシ化合物、アミノアルキレンホスホン酸化合物の存
在下で、又はポリアミノカルボン酸の添加を伴って、珪
酸塩不含有系中過酸化物を用いることにより達成される
。上記の代表的なものは、それぞれ、エリスリトール又
はペンタエリスリトール、エチレンジアミンテトラ−（
メチレンホスホン酸）又は１−ヒドロキシプロパン−１
，１゜３−トリホスホン酸、及びエチレンジアミン四酢
酸又はニトリロ三酢酸である。

米国特許尚４，２３８，２８２は塩素（過酸化物ではな
く）を用いるパルプ漂白系を記載しており、この系はポ
リアクリル酸（分子量＜２０００）　、アルキレンポリ
アミノカルボン酸、並びにアミノホスホン酸及びその塩
を包含する種々のキレート化剤を用いる。

上記の様なホスホン酸塩を用いるがしかし過酸化物漂白
系においてである他のさらに最近の米国特許には、米国
特許１ｔｈ　４，２３９，６４３及びその分割米国特許
阻４，２９４，５７５が含まれる。

上記の様に、過酸化物漂白系を安定化するためにキレー
ト化剤の種々の組合わせが有用であるが、金属イオン、
例えば鉄、マンガン及び銅の存在が過酸化物の分解に関
して触媒的効果をもたらし、そしてさらに仕上げられた
砕木パルプの白色度を低下せしめる。キレート化剤はｉ
ｔの金属イオンを片ずけると期待されるが、木材バルブ
もしくは水又は両者中に存在するであろう有意量のマグ
ネシウムイオン及び／又はカルシウムイオンの存在が、
存在する鉄イオン、マンガンイオン及び銅イオンを錯化
するキレート化剤の能力を圧倒する傾向がある。

アミノホスホン酸とポリカルボン酸もしくはポリカルボ
ン酸アミド又はポリアミドのスルホン酸誘導体との幾つ
かの組み合わせが、存意量のマグネシウムイオン及び／
又はカルシウムイオンの存在下、及び過酸化物の分解を
触媒する少量の銅イオン及び類イ以金属イオンの存在下
で安定化をもたらすことが見出された。この安定剤は米
国特許嵐４．６１４，６４６に開示されている。

〔発明の概要〕

木材パルプを、前記安定化された水性過酸化水素溶液と
接触せしめるのに先立って木材パルプをポリアミノカル
ボン酸で処理することにより改良された漂白結果が得ら
れることが見出された。

この発明は、紙製品の製造のための２段階を用いる木材
漂白法の改良を含む。漂白はアルカリ性水性過酸化物系
において達成される。過酸化物の添加の前に、バルブを
脱水して１０〜４０重量％の固体含量にする。アルカリ
性、珪酸塩不含有水性系で過酸化水素を用いて木材パル
プを漂白する方法において、（１）該バルブをポリアミノカルボン酸又はその塩で前
処理し、そして（２）過酸化水素で漂白する、段階を含んで成り、該過酸化水素が（ａ）アミノホスホン酸キレート化剤又はその塩、及び（ｂＨｉ）不飽和カルボン酸又はその塩、（ｉｉ）不飽
和カルボン酸アミド、又は（ｉｉｉ　）不飽和カルボン
酸アミドであってアミド水素がアルキルスルホン酸基又
はその塩により置換されているもの、の少なくとも１種類のポリマーにより安定化されでいる
点において改良が行われている。

有用なアミノホスホン酸誘導体は次の式（１）（式中、
Ｍは独立にＨ、アルカリ金属、Ｎｌ＋４、又はアミン基
であり；ＲＩは炭素原子２〜６個を有する、脂肪族直鎖
もしくは分枝鎖、速成又は芳香族基であり；ｎはＯ〜１
２であり、そしてｍは１〜３である、）で表わされるものである。

式（１）の化合物の１つの例はジエチレントリアミンペ
ンタメチレンホスホン酸又はそのアンモニウム塩、アル
カリ金属塩もしくはアミン塩である。

この発明において有用なポリマー酸又はそのアミドは次
の式（■）：１１八＋ｃ−ｃ＋ｐ　　　　　　　　　　（ｕ）ＨＣ＝０（式中、Ａは独立に水素又はメチルであり；Ｚは独立に
ＮＨｚ又はＯＭであり、ここでＭは前記の意味を有し、
そしてＺ置換基は同一であるか又は異り；そしてｐは１
３〜５．５００であり、好ましくは２５〜２５０である
）、及び次の式（■）：ＡＩＩ＋　Ｃ−ＣＨ−、、’　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ
）ＨＣ＝０逼Ｈ「ＳＯ，ＩＭ（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜６個のアルキレン基であ
り；ｐ′は５〜２，０００　、好ましくは１０〜３５０
であり；そしてＡ及びＭは前記の意味を有し、そしてＭ
は同一でも異っていてもよい）で表わされるものである
。

〔具体的な記載〕

前記の式で表わされるモノマー、例えばアクリル酸又は
そのアンモニウム塩、アルカリ金属塩もしくはアミン塩
、のコポリマーも有用である。すなわち、部分的に加水
分解されたポリアクリルアミドが効果的である。この様
なポリマーは１０００〜４００．０００の分子量を有す
る。

ポリアミノカルボン酸は珪酸塩安定化過酸化物漂白系に
おいてすでに使用されている（例えば、前記のＢａｍｂ
ｒｉｃｋの文献を参照のこと）が、これらの使用はこの
発明によって得られる白色度の劇的な増加をもたらさな
い。おそらく、ポリマー−アミノホスホン酸安定化漂白
剤の添加は、珪酸塩の不存在下で、ポリアミノカルボン
酸による前処理が非常に好ましく且つ効果的であるのみ
ならず、パルプの卓越した漂白のために必須であるよう
な環境を造り出すのであろう。

漂白方法の前処理段階において有用なポリアミノカルボ
ン酸は、次の式（ｍ　　：〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦは独立に水素、ＣＨ
ｚＣＯＯＲ＋　、　ＣＨ２ＣＨ２ＯＨｌ又はＣＨｚＣＨ
（ＣＨ，、）ＯＨであり；Ｒ１は次の式：　　ＣＨｚｃ
Ｈｔ　　、　　Ｃ１ｌ　ｚｃＨｚＣＨ□−Ｈｚ水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアミン基であり
；そしてａ及びｂは０〜２の整数である、〕で表わされ
る。

代表的なポリアミノカルボン酸はエチレンジアミン四節
Ｍ　（ＥＤＴＡ）　、ジエチレントリアミン五節ａ　（
ＤＴＰＡ）　、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨ
Ａ）　及びＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢
酸（ｌ（ＥＤＴＡ）である。

ポリアミンカルボン酸の混合物、特に完全にカルボキシ
ル化されたポリアミンと１個のアミン水素がヒドロキシ
エチル基により置換されており、残りの水素がカルボキ
シメチル基により置換されているそれとの混合物、を使
用することができる。

特に好ましい配合はＨＥＤＴＡ又はその塩とＥＤＴＡ又
はその塩との配合である。ポリアミノカルボン酸のアミ
ン塩の代表はそれらの七ノー、ジー、又はトリーアルカ
ノールアミン塩、例えばＥＤＴＡのモノエタノールアミ
ン塩である。

次に、例によりこの発明をさらに具体的に説明する。

ポリマーホスホネートで安定化されたパルプ漂白系及び
珪酸塩で安定化されたパルプ漂白系に対するキレート他
剤前処理の相対的有効性を決定するため、２つのミルか
ら木材パルプを得た。各パルプのサンプルをまずポリア
ミノカルボン酸キレート化剤で処理した。次に、処理さ
れたパルプを、珪酸塩安定剤又はポリマーホスホネート
安定剤のいずれかを含有するアルカリ性（最初ｐＨ＞８
）過酸化物漂白液により漂白した。パルプミルにおいて
使用される条件に典型的な第１表に示す条件下で漂白し
た後、漂白液を取り出し、そしてｐＨ及び残留過酸化物
を決定した。パルプのｐＨをまず４．５に調整して過酸
化物反応を停止し、そして次にパルプをハンドシートに
形成しそして乾燥した。次にハンドシートの白色度（Ｇ
Ｅユニットで表現される）を測定した。適用できる場合
にはＴＡＰＰＩ標準法を使用した。

以下余白１」二表２個のパルプサンプルについての漂白条件パフヒＺｌｊ
−パルプ＃２前処理０ゝ時間　　　　　　　　３０分間　　　４５分間温度　　
　　　　　　７５℃　　　　５０℃漂白時間　　　　　　　　６０分間　　　４５分間温度　　
　　　　　　７５℃　　　　５０℃、ンＣ之−１！之、
（傘傘）１１□０□　　　　　　　　１．５％　　　２．０％Ｎ
ａＯＨ２，０％　　　１．５％Ｍｇ５０４０．０５％　　　０．０５％又定亙Ｎａ２５ｉＯ＊　　　　　　　５．０％　　　５．０％
（又はＤＴＰ−Ｐ　（＊＊＊ゝ　　　　　０．０６％　　　０
．１％ＮａＰＡ　　　　　　　　　Ｏ，０６％　　　０
．１％（＊）パルプの前処理のために種々のポリアミノ
ポリカルボン酸を使用した。

（傘＊）パルプのオーブン乾燥重量に基く。

（ネ本本’）　　ＤＴＰＭＰはジエチレントリアミンペ
ンタ　（メチレンホスホン酸）であり、そしてＮａＰＡ
はポリアクリル酸ナトリウムである。

パルプ＃１について、前処理のために３種類の異るポリ
アミノカルボン酸をオーブン乾燥したパルプ重量に基い
て０，１２％（又は商業的に得られる４０％溶液トン当
り６１ｂｓ）のレベルで用いながら、上記の前処理及び
漂白条件を用いた。例Ａは、漂白の前に前処理を行わな
い対照である。例１゜２、及び３は、それぞれ、エチレ
ンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　、ジエチレントリアミ
ン五酢酸（ＤＴＰＡ）及びヒドロキシエチルエチレンジ
アミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）のナトリウム塩を前処理の
ために使用した。結果を第２表に示す。同じ例について
、対照及びそれぞれの間の得られた白色度及び残留パー
オキサイド測定値の差（デルタ）を第３表に示す。

以下余白］じし表パルプ＃１についての白色度及び残留過酸化物の結果前処理　　　白色度（ＧＥ）　　　残留Ｈ，Ｏ□（％）
Ａ　　　　　６２．２　　６０．６　１５．３　　　５
．９１　　　　６３．８　　６５．３　３０．４　　３
３．８２　　　　６２．７　　６４．９．３１．４　　
２７．４３　　　　６３．０　　６４．９　３１．１　
　３１．１バルフ”＃１についての白　　　び゛・　　
　の′士・り）１　　　　　１．６　　４．７　　　　１５．１　　２
７．９２　　　　　０．５　　４．３　　　　１６．１
　　２１．５３　　　　　０．８　　４，３　　　　１
５．８　　２５．２パルプ＃１について、前処理を加え
ることにより珪酸塩系及びポリマー−ホスホネート系の
両者において白色度応答及び対応する残留過酸化物が改
善される。珪酸塩系についての白色度の増加は０．５〜
１．６に過ぎず、他方ポリマー−ホスホネート系は４．
３〜４．７の増加を示した。

パルプ＃２について、第２表に示したのと同じ条件を使
用し、そして同じキレート化剤を用いながら、同じ方法
を行った。例Ｂは対照であり、そして例４，５及び６は
それぞれＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ及びＨＥＤＴＡを、パルプ
のオーブン乾燥重量に対して０．１２％で使用した。第
４表は結果を示し、そして第５表は対照と各側との差異
を示す。

以下余白舅しし表パルプ＃２についての白色度及び残留過酸化物の結果Ｂ　　　　　７１．１　　６０．８　２５．６　　　０
．３４　　　　７０．８　　７１．１　５４．３　　５
４．５５　　　　７０．９　　７０．６　４９．１　　
３６．０６　　　　７１．２　　７１．６　５１．８　
　５４．３バルブ＃２についての白色度及び残留過酸物
の結果４　　　　　　−０．３　　　１０．３　　　　２８．
７　　　５４．２５　　　　　　−．０２　　　　９．
８　　　　２３．５　　　３５．７６　　　　　　　０
．１　　　１０．８　　　　２６．２　　　５４．０珪
酸塩系によるパルプ＃２の前処理の効果は利点を示さな
かった。他方、ポリマー−ホスホネート系は前処理依存
性を示し、９．８〜１０．８の白色度の増加を与えた。

前処理及び過酸化物のための安定剤を使用しない他の対
照において、パルプ＃ｌの白色度は５５．４であり、そ
して残留Ｈ２０□は０．７％であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、アルカリ性、珪酸塩不含有水性系で過酸化水素を用
いて木材パルプを漂白するための方法において、（１）該パルプをポリアミノカルボン酸又はその塩によ
り前処理し、そして（２）過酸化水素で漂白する、段階を含んで成り、該過酸化水素が（ａ）アミノホスホン酸キレート化剤又はその塩、及び（ｂ）（ｉ）不飽和カルボン酸又はその塩、（ｉｉ）不飽和カルボン酸アミド、又は（ｉｉｉ）不飽和カルボン酸アミドであって、アミド水
素がアルキルスルホン酸基又はその塩により置換されて
いるもの、の少なくとも１種類のポリマーにより安定化されている
、改良された方法。２、段階（１）及び（２）における酸の塩は独立にアン
モニウム塩、アルカリ金属塩又はアミン塩である特許請
求の範囲第１項に記載の方法。３、段階２で使用されるアミノホスホン酸キレート化剤
が次の式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｍは独立にＨ、アルカリ金属、ＮＨ＿４、又は
アミン基であり、Ｒ＿１は２〜６個の炭素原子を有する
脂肪族直鎖又は分枝した鎖状、環状又は芳香族基であり
、ｎは０〜１２であり、そしてｍは１〜３である、）で表わされるものであり；そして前記ポリマーが、次の
式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ａは独立に水素又はメチルであり；Ｚは独立に
ＮＨ＿２又はＯＭであってＭは独立に水素、アルカリ金
属、アンモニウム、及びアミン基であり；そしてｐは１
３〜５，０００である）、又は次の式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｒ＿２は炭素原子数１〜６個のアルキレン基で
あり；ｐ′は５〜２０００であり；そしてＡ及びＭは前
記の意味を有する）で表わされるものである特許請求の範囲第１項又は第２
項に記載の方法。４、前記アミノホスホン酸キレート化剤が、ｍが１であ
り、ｎが０であり、そしてポリカルボン酸がｐが２５〜
２５０の整数である式（II）を有する前記式（ I ）で
表わされる、特許請求の範囲第３項に記載の方法。５、前記アミノホスホン酸キレート化剤が、ｍが１であ
り、ｎが０であり、そしてポリカルボン酸スルホンアミ
ドがＲ＿２が炭素原子数４個のアルキレン基でありそし
てｐ′が１０〜３５０の整数である式（III）を有する
前記式（ I ）で表わされる、特許請求の範囲第３項に
記載の方法。６、前記アミノホスホン酸キレート化剤が、ｍが１であ
り、ｎが１であり、そしてポリカルボン酸がｐが２５〜
２５０の整数である式（II）を有する前記式（ I ）に
より表わされる、特許請求の範囲第３項に記載の方法。７、前記アミノホスホン酸キレート化剤が、ｍが１であ
り、ｎが１であり、そしてポリカルボン酸スルホンアミ
ドがＲ＿２が炭素原子数４個のアルキレン基でありそし
てｐ′が１０〜３５０の整数である式（III）を有する
前記式（ I ）で表わされる、特許請求の範囲第３項に
記載の方法。８、前記アミノホスホン酸が、ｍが１であり、ｎが２で
あり、そしてポリカルボン酸がｐが２５〜２５０の整数
である式（II）を有する前記式（ I ）で表わされる、
特許請求の範囲第３項に記載の方法。９、前記アミノホスホン酸キレート化剤が、ｍが１であ
り、ｎが２であり、そしてポリカルボン酸スルホンアミ
ドがＲ＿２が炭素原子数４個のアルキレン基でありそし
てｐ′が１０〜３５０の整数である式（III）を有する
前記式（ I ）で表わされる、特許請求の範囲第３項に
記載の方法。１０、前記アミノホスホン酸キレート化剤が、ｍが１で
あり、ｎが３であり、そしてポリカルボン酸がｐが２５
〜２５０の整数である式（II）を有する前記式（ I ）
で表わされる、特許請求の範囲第３項に記載の方法。１１、前記アミノホスホン酸キレート化剤が、ｍが１で
あり、ｎが３であり、そしてポリカルボン酸スルホンア
ミドがＲ＿２が炭素原子数４個のアルキレン基でありそ
してｐ′が１０〜３５０の整数でる式（III）を有する
前記式（ I ）で表わされる、特許請求の範囲第３項に
記載の方法。１２、Ｒ＿１が２−炭素脂肪族基である、特許請求の範
囲第６項〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。１３、段階（１）のポリアミノカルボン酸が次の式（I
V）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）〔式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦは独立に、水素、Ｃ
Ｈ＿２ＣＯＯＲ＿４、ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ又はＣＨ＿
２ＣＨ（ＣＨ＿３）ＯＨであり；Ｒ＿３は式−ＣＨ＿２
ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿２−又は▲数式
、化学式、表等があります▼の炭化水素基であり；Ｒ＿
４は水素、アルカリ金属、アンモニウム又はアミン基で
あり；そしてａ及びｂは０〜２の整数である〕で表わされる、特許請求の範囲第３項又は第１２項に記
載の方法。１４、Ｒ＿３が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−であり、ａが０で
あり、そしてＡ、Ｂ、Ｃ及びＤがＣＨ＿２ＣＯＯＲ＿４
である、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。１５、Ｒ＿３が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−であり、ａが０で
あり、そしてアミン置換基の１つが−ＣＨ＿２ＣＨ＿２
ＯＨであり、そして残りがＣＨ＿２ＣＯＯＲ＿４である
、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。１６、Ｒ＿３が−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−であり、ａが１で
あり、ｂが０であり、そしてＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥがＣ
Ｈ＿２ＣＯＯＲ＿４である、特許請求の範囲第１３項に
記載の方法。１７、Ｒ＿４がアルカリ金属である、特許請求の範囲第
１４項〜第１６項のいずれか１項に記載の方法。１８、段階（１）のポリアミノカルボン酸がエチレンジ
アミン四酢酸及びＮ−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン三酢酸、又はこれらのアルカリ金属塩アンモニウム塩
又はアミン塩の混合物から本質上成る、特許請求の範囲
第１３項に記載の方法。