FI120201B

FI120201B - Uusi koostumus ja menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi

Info

Publication number: FI120201B
Application number: FI20040673A
Authority: FI
Inventors: Jonni Ahlgren; Aarto Paren; Ilkka Renvall; Jukka Jaekaerae; Jukka Rautiainen
Original assignee: Kemira Oyj
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2009-07-31
Also published as: CA2564015C; BRPI0511039B1; ES2349935T3; US8048264B2; EP1751347B1; US20080264584A1; FI20040673A0; CN1957138A; ATE483061T1; CA2564015A1; FI20040673A; CN100591843C; EP1751347A1; WO2005108673A1; BRPI0511039A; DE602005023856D1

Description

Uusi koostumus ja menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi - Ny komposition och förfarande för behandiing av fibermaterial

Keksinnön ala 5 Esillä oleva keksintö koskee koostumusta, joka käsittää polymeerin, kelatointiai-neen ja maa-alkalimetalliyhdisteen, ja menetelmää kuitumateriaalin, erityisesti sel-luloosakuitumateriaalin, käsittelemiseksi polymeerin, kelatointiaineen ja maa-alka-limetalliyhdisteen läsnä ollessa. Koostumusta voidaan käyttää esikäsittelynä kemiallisten, mekaanisten, kemimekaanisten ja siistattujen massojen valkaisussa yh-10 disteen kanssa ja esikäsittelynä uusiokuitujen siistauksessa sekä mekaanisten, kemiallisten, kemimekaanisten ja siistattujen massojen emäksisessä peroksidival-kaisussa. Koostumusta voidaan käyttää myös uusiokuitujen siistauksessa. Koostumus korvaa silikaatin stabilointiaineena osittain tai kokonaan, erityisesti mekaanisten ja siistattujen massojen käsittelyssä. Esillä oleva keksintö koskee myös mene-15 telmää selluloosakuitumateriaalin valkaisemiseksi peroksidiyhdisteellä emäksisessä vesipitoisessa väliaineessa käyttämällä mainittua koostumusta.

‘W*

Tekniikan tason kuvaus

On hyvin tunnettua, että kelatointiaineita voidaan käyttää esikäsittelynä haitallisten metalli-ionien, ts. yleensä sellaisten siirtymämetalli-ionien kuin raudan ja mangaa-20 nin, poistamiseksi ennen massan valkaisua perhappiyhdisteellä, kuten vetyperoksidilla, peretikkahapolla tai Caron hapolla. Mekaanisten massojen emäksiseen pe-roksidivalkaisuun, keräyspaperista valmistetun siistatun massan (DIP:n) valkaisuun ja kierrätyspaperin siistaukseen voidaan lisätä vesilasia (alkalisilikaattia) ja kelatointiainetta.

25 Koska tavalliset kelatointiaineet, kuten polyaminopolykarboksylaatit, esim. EDTA ja DTPA, ja vastaavat polyamiinien metyleenifosfonihappojohdannaiset, eivät ole biologisesti hajoavia tai ovat heikosti biologisesti hajoavia, tavoitteena on vähentää tavallisten kelatointiaineiden käyttöä esikäsittelyaineina.

Emäksisiä silikaattiliuoksia, joita kutsutaan tavallisesti vesilasiksi, on käytetty sel-30 laisten vetyperoksidiliuosten stabiloinnissa, joita käytetään mekaanisten massojen emäksisessä peroksidivalkaisussa. 5 2

Uusiopapereiden siistauksessa vesilasia käytetään sellaisenaan tai yhdessä pe-roksidin kanssa. Joskus siistattu massa myös valkaistaan käyttämällä emäksistä peroksidia.

Vesilasin käyttö kemiallisten massojen emäksisessä peroksidivalkaisussa on jul-5 kaistu, mutta menetelmää ei voida hyödyntää täysin, koska silikaatti voi aiheuttaa erittäin vakavia saostumisongelmia. Vesilasin toisena haittapuolena on se, että kun valkaisuliuokset kierrätetään ja lopulta syötetään soodakattilaan, jossa keitto-prosessista peräisin oleva niin kutsuttu mustalipeä väkevöinnin jälkeen poltetaan, silikaatti aiheuttaa voimakasta kattilakiven muodostumista ja vähentää siten läm- 10 mönsiirtoa soodakattilassa, mikä voi pahimmassa tapauksessa aiheuttaa soodakattilan räjähtämisen.

Jos silikaatit, esim. veden kuljettamina, joutuvat paperinvalmistusprosessiin, ne häiritsevät paperinvalmistusprosessia esim. saostumalla kuumalle pinnalle, aiheuttaen reikiä paperirullaan jne.

15 On tunnettua, että vetyperoksidi hajoaa erittäin nopeasti emäksisessä ympäristössä, kun läsnä on siirtymämetalli-ioneja. Näistä ioneista massoissa esiintyy yleisimmin rautaa ja mangaania. Kupari-ioni on myös erittäin haitallinen emäksiselle vetyperoksidille, mutta tavallisesti sitä voi joutua prosessiin vain käytettyjen prosessivesien välityksellä.

20 On myös tunnettua, että rauta alkaa saostua jo silloin, kun pH on alle 7, ensin kolloidisessa muodossa. Muodostuneet rautahydroksidit, oksihydroksidit jne. ovat ka-talyyttisesti paljon aktiivisempia kuin rautaionit. Myös mangaani voi olla ainakin osittain saostuneessa muodossa, mutta on osoitettu, että kun läsnä on vetyperoksidia, mangaanin tulisi olla liuenneessa muodossa.

25 Teoria vesilasin toiminnasta vaihtelee, mutta erään teorian mukaan vesilasi deakti-voi rauta- ja muiden raskasmetalli-ioni”saostumien” katalyyttisen pinnan. Mangaani-ionien haitallisen vaikutuksen välttämiseksi valkaisuprosessiin lisätään usein ke-latointiainetta tai massa esikäsitellään kelatointiaineella. Kaikkein yleisimmät kela-tointiaineet ovat EDTA ja DTPA, jotka kuuluvat polyaminopolykarboksylaattien ryh- 30 mään. Vastaavia fosfonaatteja, EDTMPA:ta ja DTPMPA:ta, voidaan myös käyttää, : mutta ne ovat paljon kalliimpia kuin polyaminopolykarboksylaatit. Niiden haittana on myös se, että ne sisältävät fosforia, joka ei ole toivottu komponentti ympäristö-säännöksien yhä vain tiukentuessa.

3 Jätepaperin siistauksessa vesilasilla on myös muita tehtäviä, vesilasi esimerkiksi parantaa musteen irtoamista, se dispergoi musteen ja toimii puskurina pitäen pH-arvon vakiona. Siten vesilasin osittainen korvaaminen olisi myös edullista ja vähentäisi samalla vesilasin käyttöön liittyviä saostumisongelmia.

5 Edellä esitetyn mukaisesti on tarvetta korvata vesilasi (silikaatit) osittain tai koko- i naan emäksisissä peroksidivalkaisuprosesseissa ja massanvalmistusprosesseis-sa, joissa käytetään vesilasia, esim. mekaanisten ja siistattujen massojen emäksisessä peroksidivalkaisussa ja uusiopaperin siistauksessa. Fosfonaattien käyttöä on ehdotettu, mutta niitä pitäisi käyttää melko suuria annoksia ja jätevesien fosfori-10 ongelma olisi edelleen olemassa. Koska tavalliset fosfonaatit eivät ole biologisesti hajoavia, on tehty paljon tutkimuksia niiden haitallisesta vaikutuksesta raskasmetallien mobilisointiin esim. vesistöjen sedimenteistä. Mikäli fosfonaatteja käytettäisiin, tällaisten aineiden annostusta pitäisi vähentää.

Japanilaisessa patenttijulkaisussa JP 1266295 (julkaistu 24.10.1989) kuvataan 15 esikäsittelymenetelmä massan valkaisemiseksi vetyperoksidilla emäksisissä olosuhteissa natriumsilikaatin läsnä ollessa ja lisäämällä 0,05-1 painoprosenttia (massan kuiva-aineesta laskettuna) 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon (AHPS.n) ja (met)akryylihapon kopolymeeriä esikäsittelyssä. :

Japanilaisen patenttihakemuksen JP 1148890 (julkaistu 12.06.1989) mukaan sa-20 mantyyppistä polymeeriä on käytetty 0,05-1 painoprosenttia (massan kuiva-aineesta laskettuna) esim. DTPA:n sijasta emäksisessä peroksidivalkaisussa. Patenttihakemuksessa JP 1148890 esitetään useiden erilaisten AHPS-akryylihappo-kopolymeerien valkaisuteho ja niitä verrataan esim. DTPA:n tehoon.

Kummassakin JP-patenttihakemuksessa testatut määrät ovat erittäin suuria, koska 25 tavallisesti kelatointiaineita käytetään 0,5-2 kg massatonnia kohti 100-prosenttise-na natriumsuolana.

Suomalaisessa ei-julkisessa patenttihakemuksessa FI-20040293 esitetään menetelmä kuitumateriaalin valkaisemiseksi emäksisellä peroksidiliuoksella kelatointi-aineen ja 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon (AHPS:n) ja (met)akryyliha-30 pon, maleiinihapon tai itakonihapon kopolymeerin läsnä ollessa. Tässä patenttihakemuksessa esitetään myös koostumus, joka käsittää mainitun kopolymeerin ja kelatointiaineen stabilointiaineena käyttöä varten emäksisessä peroksidivalkaisussa vesilasin korvaamiseksi osittain tai kokonaan.

4

Keksinnön yhteenveto

Esillä olevan keksinnön mukaisesti nyt on yllättäen havaittu, että käyttämällä AHPS:n ja tyydyttymättömän karboksyylihapon, kuten akryylihapon, metakryyli-hapon, maleiinihapon tai itakonihapon, kopolymeeriä yhdessä kelatointiaineen ja 5 maa-alkalimetalliyhdisteen, kuten magnesiumsulfaatin, kanssa joko sekoitettuina keskenään tai lisättyinä erikseen, voidaan saada aikaan erittäin hyvä valkaisuteho ja korvattua vesilasi kokonaan, mikäli se on tarpeellista massan- ja paperinvalmistuksen kannalta. Yllättäen kopolymeerln, kelatointiaineen ja maa-alkalimetalliyhdisteen yhdistelmällä oli parantunut vaikutus kopolymeerin ja kelatointiaineen yh-10 distelmän tai kelatointiaineen ja maa-alkalimetalliyhdisteen yhdistelmän vaikutukseen verrattuna. Odottamatta koetulokset osoittivat selvän synergiavaikutuksen.

Kolmen komponentin, ts. kopolymeerin, kelatointiaineen ja maa-alkalimetalliyhdisteen, yhdistelmää voidaan käyttää erittäin tehokkaasti stabilointiaineena kemiallisen, mekaanisen tai siistatun massan valkaisussa perhappiyhdisteellä, kuten ve-15 typeroksidilla, peretikkahapolla tai Caron hapolla. Esillä oleva keksintö mahdollistaa sen, että vesilasi voidaan valkaisu- ja siistausprosesseissa korvata osittain tai kokonaan käyttämällä näiden kolmen komponentin yhdistelmää.

Esillä oleva keksintö saa aikaan menetelmän kuitumateriaalin käsittelemiseksi, jo- j ka käsittää vaiheen, jossa kuitumateriaali vesipitoisessa väliaineessa saatetaan i 20 kosketukseen kelatointiaineen, edellä esitetyn kopolymeerin ja maa-alkalimetalli- ' yhdisteen kanssa. Kopolymeeri, kelatointiaine ja maa-alkalimetalliyhdiste voidaan * lisätä erikseen tai edullisesti valmiina seoksena (koostumuksena).

Esillä oleva keksintö koskee myös koostumusta, joka käsittää kopolymeerin, kelatointiaineen ja maa-alkalimetalliyhdisteen.

25 Keksinnön mukaista koostumusta ja menetelmää voidaan käyttää esikäsittele-mään kaikentyyppisiä massoja, kemiallisia massoja, mekaanisia, kemimekaanisia massoja ja siistattuja massoja, jotka valkaistaan emäksisellä peroksidilla.

Keksinnön mukaista koostumusta ja menetelmää voidaan käyttää myös valkaisemaan kaikentyyppisiä massoja, kemiallisia massoja, mekaanisia, kemimekaanisia 30 massoja ja siistattuja massoja käyttämällä vetyperoksidia valkaisuaineena.

Koostumus ja menetelmä soveltuvat myös uusiomassojen siistaukseen, jossa käytetään tavallisesti vesilasia ja vetyperoksidia.

5

Koostumusta voidaan käyttää myös mekaanisten ja siistattujen massojen natrium-ditioniittivalkaisussa.

Keksinnön mukainen emäksinen peroksidivalkaisumenetelmä mekaanisille, kemi-mekaanisille ja siistatuille massoille voidaan toteuttaa yksivaiheisena valkaisuna 5 tai kaksivaiheisena prosessina, jolloin esivalkaistu massa johdetaan toiseen vaiheeseen. Voidaan käyttää mitä tahansa sakeutta, mutta on kaikkein edullisinta käyttää ensimmäisessä vaiheessa keskitasoista sakeutta ja toisessa vaiheessa suurta sakeutta.

Tarvittaessa valkaisua voi edeltää esikäsittely kelatointiaineella tai sitä voi edeltää 10 keksinnön mukainen esikäsittely valkaisuprosessiin tulevien siirtymämetallien määrän vähentämiseksi.

Siistausprosessissa esillä olevan keksinnön mukaista koostumusta voidaan käyttää pulpperoinnissa tai dispergoimiskoneessa tai hiertokuiduttimessa, jota seuraa mahdollisesti imeytystorni, johon voidaan syöttää vetyperoksidia. Siistausproses-15 sissa keksinnön mukaista koostumusta voidaan käyttää myös erillisessä valkaisu-vaiheessa tai missä tahansa prosessivaiheessa, jossa esiintyy vetyperoksidia.

Koostumusta, joka on joko valmiina seoksena tai näiden kolmen komponentin yhdistelmänä, voidaan käyttää kokonaan tai osittain korvaavana aineena sellaisissa prosesseissa, joissa tavallisesti käytetään vesilasia.

20 Teoria siitä, kuinka nämä kolme komponenttia toimivat yhdessä, ei ole selvillä, koska itse polymeeri ei pysty stabiloimaan kovin hyvin emäksisiä vetyperoksidi-liuoksia ja sillä on myös yleensä heikko valkaisuteho. Myöskään maa-alkalimetalli-yhdiste ei stabiloi emäksisiä vetyperoksidiliuoksia kovin hyvin, erityisesti mangaanin läsnä ollessa. Kelatointiaineet stabiloivat melko hyvin edellä mainitun emäksi-25 sen peroksidin, mutta niiden avulla ei saada hyvää valkaisutulosta. Edellä mainitut tavalliset kelatointiaineet sitovat liukoiset mangaani-ionit emäksisissä peroksidi-liuoksissa, mutta koska rauta on tällöin kiinteässä muodossa, joko kolloidisena tai saostuneena, kelatointiaineet eivät enää pysty sitomaan kiinteitä yhdisteitä. Sama pätee mangaaniyhdisteiden kiinteisiin muotoihin. Polymeeri sitoutuu jotenkin kiin-30 teille pinnoille tai inaktivoi kiinteiden hiukkasten katalyyttisen vaikutuksen. Siten saadaan aikaan yhteisvaikutus. Tavalliset kelatointiaineet eivät pysty sellaisinaan käytettäessä saamaan aikaan hyvää valkaisutehoa, ts. kemiallisille massoille pientä viskositeettihäviötä ja merkittävää vaaleuden paranemista ja riittävää määrää jäännösperoksidia ja mekaanisille massoille ja siistatuille massoille merkittävää 6 vaaleuden paranemista ja riittävää määrää jäännösperoksidia, mikä osoittaa sen, että peroksidi on kulunut pääasiassa valkaisuun, ei hajoamisprosesseihin. Sen vuoksi näiden keksinnön mukaisesti käytettyjen kolmen komponentin välillä täytyy olla jokin synergiavaikutus.

5 Keksinnön yksityiskohtainen selitys

Esillä olevan keksinnön ensimmäisen toteutusmuodon mukaisesti saadaan aikaan stabilointikoostumus, joka käsittää seuraavat komponentit (A) polymeeri, jolla on seuraava kaava

Ri R* /\ \n /\

MO O O O OM

HO^* / 0=s=0 OM | 10 jossa

Ri on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R2 on -COOM tai -CH2COOM, M on vetyatomi, alkalimetalli-ioni, maa-alkalimetalli-ioni, ammoniumioni tai näiden seos, 15 n, m ja k ovat vastaavien monomeerien moolisuhteita, jolloin n on 0-0,95, m on 0,05-0,9 ja k on 0-0,8, ja (n+m+k) on 1, ja painokeskimääräinen moolimassa on 500 - 20 000 000 g/mol, (B) kelatointiaine, ja (C) maa-alkalimetalliyhdiste, 7 jolloin näitä kolmea komponenttia (A), (B) ja (C) on läsnä seuraavina painosuhteina 10-60 : 20-70 : 10-50 aktiivisena aineena laskettuna.

Esillä olevan keksinnön toisen toteutusmuodon mukaisesti saadaan aikaan menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi, joka menetelmä käsittää vaiheen, jossa 5 kuitumateriaali vesipitoisessa väliaineessa saatetaan kosketukseen seuraavien komponenttien kanssa (A) polymeeri, jolla on seuraava yleiskaava r ?2 ^ |·*k

MO O O

? 1 0=s20 OM | jossa 10 Ri on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R2 on -COOM tai -CH2COOM, M on vetyatomi, alkalimetalli-ioni, maa-alkalimetalli-ioni, ammoniumioni tai näiden seos, n, m ja k ovat vastaavien monomeerien moolisuhteita, jolloin n on 0-0,95, m on 15 0,05-0,9 ja k on 0-0,8, ja (n+m+k) on 1, ja painokeskimääräinen moolimassa on 500 - 20 000 000 g/mol, (B) kelatointiaine, ja (C) maa-alkalimetalliyhdiste, 8 jolloin näitä kolmea komponenttia (A), (B) ja (C) on läsnä seuraavina painosuhteina 10-60 : 20-70 : 10-50 aktiivisena aineena laskettuna.

Esillä olevan keksinnön mukaista koostumusta voidaan käyttää stabilointiaineena vesipitoisessa väliaineessa olevan kuitumateriaalin valkaisussa tai stabilointiainee- I

5 na uusiokuitumateriaalin siistauksessa.

Edellä mainittu alkalimetalli-ioni on edullisesti natrium- tai kaliumioni, ja maa-alkali-metalli-ioni on edullisesti magnesiumioni.

Edullinen komonomeeri AHPS:n kanssa, on akryylihappo (Ri=H), metakryylihappo (R^Chh), maleiinihappo (R2=COOM) tai itakonihappo (R2=CH2COOM). Kun k on 10 0 kaavassa I, edullinen komonomeeri on akryylihappo tai metakryylihappo, ja kun n on 0, edullinen komonomeeri on maleiinihappo tai itakonihappo. Kun ei k eikä n ole 0, edulliset komonomeerit AHPS:n kanssa ovat (met)akryylihappo ja maleiinihappo tai itakonihappo.

Monomeerit ovat jakautuneet satunnaisesti kaavan I mukaiseen polymeeriketjuun, 15 ja edullisesti n on 0,4-0,9, m on 0,1-0,5 ja k on 0-0,5.

Jos järjestelmä sisältää esikäsittelyssä tai emäksisessä peroksidivalkaisussa suuria määriä kalsiumioneja, kuten silloin, kun paperinvalmistusprosessin niin kutsuttua kiertovettä kierrätetään massanvalmistus- ja/tai valkaisuvaiheisiin, on edullista käyttää yhtenä komonomeerinä maleiinihappoa tai itakonihappoa (k > 0) polymee-20 rin kalsiuminsidontakyvyn parantamiseksi. Tavallisissa tapauksissa on edullista, että polymeeri sisältää vain AHPS:ää ja monomeeriä, joka sisältää yhtä karbok-syylihappoa, kuten akryylihappoa, koska useita monomeerejä sisältävän kopoly-meerin valmistaminen on tavallisesti vaikeampaa.

Kaavan I mukaisen kopolymeerin painokeskimääräinen moolimassa pitäisi olla 25 500 - 20 000 000 g/mol, edullisesti 1 000 - 1 000 000 g/mol ja edullisimmin 2 000 g/mol - 500 000 g/mol.

Jos painokeskimääräinen moolimassa on alle noin 500 g/mol, polymeerin teho on liian pieni. Jos painokeskimääräinen moolimassa on yli 20 000 000 g/mol, käsittely ja annostelu muodostuvat ongelmaksi polymeeriliuoksen suuren viskositeetin joh-30 dosta.

Kopolymeerin moolimassan kasvattamiseksi ja/tai kopolymeerin tehon parantamiseksi voidaan käyttää silloitetta 0-20 mooliprosenttia, edullisesti 0-10 moolipro- 9 senttiä, monomeerin kokonaispitoisuudesta. Sopivia silloitteita ovat, näihin rajoittumatta, esimerkiksi metyleenibisakryyliamidi, etyleeniglykolidivinyylieetteri, di(ety-leeniglykoli)divinyylieetteri, tri(etyleeniglykoli)divinyylieetteri ja vinyyli- tai allyyli-päätteiset polymeerit, 5 Kopolymeerin moolimassan pienentämiseksi ja/tai kopolymeerin tehon parantamiseksi voidaan käyttää ketjunsiirtoainetta 0-20 mooliprosenttia, edullisesti 0-10 mooliprosenttia monomeerin kokonaispitoisuudesta. Sopivia ketjunsiirtoaineita ovat, näihin rajoittumatta, esimerkiksi tiolit (esim. butyylimerkaptaani) ja alkoholit (esim. isopropanoli).

10 Kaavan I mukaisen kopolymeerin (A) kanssa käytettävä kelatointiaine (B) voi olla kelatointiaine, jolla on jäljempänä esitetty kaava II, III tai IV.

Edullinen kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava B7 p |

r3 r5 II

jossa 15 p on 0 tai kokonaisluku 1-10, R3, R4, Rs, Re ja R7 ovat toisista riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää yhden tai useamman aktiivisen kelatointiligandin, kuten karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän tai -ryhmät, tai sen suola. !

Alkyyliketju on edullisesti metyleeni -CH2- tai etyleeni -CH2CH2-.

20 Kaavassa II R3, R4, R6 ja R7 ovat edullisesti samoja ryhmiä.

Edellä esitetyn kaavan II mukaisia kelatointiaineita ovat esimerkiksi polyamino-polykarboksyylihapot ja polyaminopolymetyleenifosfonihapot.

Polyaminopolykarboksyylihapot voidaan valmistaa tavanomaista reittiä polyamii-nista ja formaldehydistä ja natriumsyanidista tai syaanivedystä. Sopivampi reitti 25 pienen mittakaavan valmistukseen on käyttää lähtöaineena halogenoitua etikka-happoa, erityisesti monokloorietikkahappoa.

10

Edullisia polyaminopolykarboksyylihappoja ovat:

DTP A: p=1, R3 = R4 = R5 = Re = R7= -CH2GOOH

TTHA: p=2, R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = -CH2COOH

EDTA: p=0, R3= R4 = Rs = R6 = -CH2COOH

5 HEDTA: p=0, R3 = R4 = Rs = -CH2COOH, R5 = -CH2CH2OH

EDDS: p=0, R3 = R5 = H, R4 = Rs = -CH(COOH)CH2COOH (etyleenidiamiini- dimeripihkahappo) %

Polyaminopolymetyleenifosfonihapot valmistetaan tavanomaisella tavalla vastaavasta polyamiinista, formaldehydistä ja fosfonihaposta. Korkeampien amiinien 10 kanssa täydellisestä substituutiosta etikkahapporyhmillä tai metyleenifosfonihap-poryhmillä tulee yhä vaikeampaa. Nämä kelatointiaineet toimivat myös hyvin koostumuksessa, mutta epätäydellinen substituutio tekee kelatointiaineista alttiimpia ! hajoamiselle vetyperoksidin toimesta.

Edullisia polyaminopolymetyleenifosfonihappoja ovat: 15 DTPMPA: p=1, R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = -CH2P002H2 TTHMPA: p=2, R3 = R4 = R5 = R6 = R7 = -CH2P002H2 EDTMPA: p=0, R3 = R4 = R5 = Re = -CH2P002H2

Toinen edullinen kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava RX /Re N-(CH2),-r R ^ \ R3 R5 m 20 jossa q on kokonaisluku 3-10, R3, R4, Rs ja R6 ovat toisista riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää yhden tai useamman aktiivisen kelatointiligandin, kuten karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän tai -ryhmät, tai sen suola.

25 Alkyyliketju on edullisesti metyleeni -CH2- tai etyleeni -CH2CH2-.

Kaavassa III R3, R4 ja R6 ovat edullisesti samoja ryhmiä.

11

Edellä esitetyn kaavan III mukaisia kelatointiaineita ovat esimerkiksi kaupallisesti saatavilla olevat heksametyleenidiamiinitetra(etikkahappo) (q=6) ja tetrametyleeni-diamiinitetra(metyleenifosfonihappo) (q=4), joilla on seuraavat kaavat.

i v* r

HO^N // X 0=p-OH

.Aoh “'vA 0 o=P-OH \J

T i M0^ ^ heksametyleenidiamiinitetra(etikkahappo) tetrametyleenidiam)(nitetra<inetyleeni1asfonlhappo) 5 Vielä eräs edullinen kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava P03Ho

Re C R10

R9 IV

jossa

Rb on vetyatomi, alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän, 10 Rg on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, fosfoniryhmä, karboksyyliryhmä tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää yhden tai kaksi karboksyyli ryhmää, ja R10 on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, karboksyyliryhmä, alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyli ryhmän, tai sen suola.

15 Alkyyliketju on edullisesti metyleeni -CH2- tai etyleeni -CH2CH2-.

Edellä esitetyn kaavan IV mukainen kelatointiaine, joka ei sisällä typpeä, on esimerkiksi 1-hydroksietylideeni-1,1-difosfonihappo (HEDP).

12

Vielä eräs edullinen kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava ·, COOR-|2 R11 COOR12

Ri300C*^ YnY ./‘''s. COOR-13 i r ° s

V

jossa R11 on 5 vetyatomi, alkyyliketju, jossa on 1-30 hiiliatomia, alkyyliketju, jossa on 1-30 hiiliatomia ja 1-10 karboksyylihapporyhmää mainittuun ketjuun liittyneenä, tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola, alkyyliketju, jossa on 1-30 hiiliatomia ja 1-10 karboksyylihappoesteriä mainittuun 10 ketjuun liittyneenä, (poly)etoksyloitu hiilivetyketju, jossa on 1-20 etoksyyliryhmää, tai karboksyylihappoamidi, jossa on 1-30 hiiliatomia ja jossa N-Rn-sidos on amidisi-dos, R12 ja R13 ovat: vety, alkalimetalli-ioni tai maa-alkalimetalli-ioni tai alkyyliryhmä, 15 jossa on 1-30 hiiliatomia, r on 0 tai 1, ja s on 0 tail.

13

Seuraavat Kaavan V mukaiset N-bis- tai tris-f(1,2-dikarboksi-etoksi)etyyli]amiinit ovat edullisia

A C

COOH

HQOCv | / COOH l COOH

HOOC-/ \ [ COOH |

O

S

R r—“~N

HOOC. f \ >-v j-COOH

COOH Λ_0—' X°-\

l ΛΪΟΟΗ HOOC-/ 'COOH

HOOC | __

\ I / COOH

HOOC-' ° \

COOH

A = N- bis[(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-amiini 5 B = /V-bis[(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyyli]-aspartaamihappo (AES) C = A/-tris[(1,2-dikarboksi-etoksi)-etyylil-amiini

Edullinen kaavan V mukainen N-bis-(1,2-dikarboksi-etyyli)amiini on iminodimeri-pihkahappo (ISA), jolla on seuraava kaava

____COOH

NH-^/

H00C COOH

COOH

ISA

10 Vaikka kelatointiaineiden kaavat on kuvattu edellä hapoiksi, kaupallisesti ne myydään yleensä emässuoloinaan, pääasiassa natriumsuoloinaan, ja edellä esitettyjen kaavojen tulee ymmärtää sisältävän sekä vapaat hapot että niiden suolat.

Kaavan I mukaisen kopolymeerin (A) ja kelatointiaineen (B) kanssa käytettävä maa-alkalimetalliyhdiste (C) on edullisesti magnesium- tai kalsiumyhdiste tai näi-15 den seos, edullisemmin magnesiumyhdiste. Erityisen edullisia ovat vesiliukoiset magnesium- tai kalsiumsuolat, kuten magnesium- tai kalsiumkloridi, -sulfaatti tai 14 -asetaatti tai näiden seos, kaikkein edullisin magnesiumsulfaatti. Esillä olevan keksinnön mukaisesti maa-alkalimetalli voi esiintyä myös kompleksina kelatointiai-neen kanssa, erityisesti Mg-kelatointiainekompleksina, kuten Mg-DTPA-komplek-sina. Sillä, missä muodossa maa-alkalimetalli on stabilointiaineseoksessa, ei ole 5 tässä vaikutusta.

Polymeeri ja kelatointiaine voidaan lisätä erikseen tai koostumusseoksena. Polymeerin (kiintoaineena laskettuna) ja kelatointiaineen (100-prosenttisena kelatoin-tiaineen natriumsuolana laskettuna) välinen painosuhde on edullisesti 1:4-4:1, edullisemmin 1:3-3:1.

10 Maa-alkalimetalliyhdiste voidaan lisätä erikseen tai koostumusseoksena polymeerin tai kelatointiaineen tai molempien kanssa.

Erikseen tai seoksena lisätyn polymeerin (kiintoaineena), kelatointiaineen (100-prosenttisena natriumsuolana) ja maa-alkalimetalliyhdisteen (maa-alkalimetallina) kokonaismäärä on edullisesti 0,05-10 kg kuitumateriaalin kuiva-ainetonnia kohti, 15 edullisemmin 0,1-5 kg kuitumateriaalin kuiva-ainetonnia kohti ja kaikkein edullisimmin 0,2-4 kg kuitumateriaalin kuiva-ainetonnia kohti.

Polymeerin määrä on edullisesti 0,05-5 kg kuitumateriaalin kuiva-ainetonnia kohti, edullisemmin 0,1-2 kg kuitumateriaalin kuiva-ainetonnia kohti kiintoaineena laskettuna.

20 Kelatointiaineen määrä on edullisesti 0,05-5 kg kuitumateriaalin kuiva-ainetonnia kohti, edullisemmin 0,1-2 kg kuitumateriaalin kuiva-ainetonnia kohti 100-prosenttisena natriumsuolana laskettuna.

Maa-alkalimetalliyhdisteen määrä on edullisesti 0,05-5 kg kuitumateriaalin kuiva-ainetonnia kohti, edullisemmin 0,1-2 kg kuitumateriaalin kuiva-ainetonnia kohti 25 maa-alkalimetallina laskettuna.

Edullisesti näitä kolmea komponenttia (A), (B) ja (C) on läsnä seuraavina paino-suhteina 15-55 : 25-65 : 15-45, edullisemmin 20-50 : 30-60 : 20-40 aktiivisena aineena laskettuna.

Kuitumateriaali on edullisesti selluloosakuitumateriaalia, erityisesti kemiallista, me-30 kaanista, kemimekaanista tai siistattua massaa. Selluloosakuitumateriaali voi myös olla mitä tahansa regeneroitua selluloosamateriaalia, kuten viskoosia, pellavaa tai puuvillaa.

15

Jos koostumusseos on valmistettu keksinnön mukaisesti, seoksen aktiivisten aineiden normaalipitoisuus voi olla vähintään 10 painoprosenttia, edullisesti vähintään 15 painoprosenttia ja edullisemmin vähintään 20 painoprosenttia, mutta sovelluksen prosessissa voidaan käyttää myös laimeampia liuoksia.

5 Esillä olevan keksinnön menetelmän erään suoritusmuodon mukaisesti käsittely käsittää kuitumateriaalin valkaisemisen emäksisellä peroksidiliuoksella kelatointi-aineen, polymeerin ja maa-alkalimetalliyhdisteen läsnä ollessa.

Kemiallisen massan valkaisu voidaan suorittaa 50°C:n - 150°C:n lämpötiloissa sekä kaikissa käyttökelpoisissa sakeuksissa. Viipymisaika valkaisussa voi vaihdel-10 la laajalti, se voi olla 30-240 minuuttia, edullisesti 45-180 minuuttia ja kaikkein edullisimmin 60-120 minuuttia. Viipymisaika riippuu myös valkaisussa käytettävästä lämpötilasta.

Vaiheita voidaan tehostaa hapen avulla, ammattikirjallisuudessa kuvatuista vaiheista käytetään lyhenteitä EOP, Eop, PO tai OP.

15 Mekaanisten massojen peroksidivalkaisu keksinnön mukaisella menetelmällä voi käsittää kaikentyyppisiä mekaanisia massoja, esim. kivihioketta (SGW:tä), hierrettä (RMP:tä), painehioketta (PGW:tä), kuumahierrettä (TMP:tä), mutta myös kemiallisesti käsiteltyjä suursaantomassoja, kuten kemikuumahierrettä (CTMP:tä). Keksintö on käyttökelpoinen myös siistattujen massojen valkaisussa. Siistattu massa 20 voidaan valmistaa käyttämällä raaka-aineena toimistojäteseosta (MOW:tä), sanomalehtipaperia (ONP:tä), aikakauslehtiä (OMG:itä) jne., ja esillä olevan keksinnön mukaista koostumusta voidaan käyttää missä tahansa prosessivaiheessa, jossa käytetään peroksidia. Keksintö voidaan toteuttaa myös mekaanisten massojen jauhinvalkaisussa ja emäksisellä peroksidilla käsitellyssä mekaanisessa massassa 25 (APMP;ssä), jossa ennen jauhatusta hake imeytetään käyttämällä emäksistä pe-roksidiliuosta. Näissä sovelluksissa keksintö on erittäin edullinen, koska vetyperoksidin käytön suurin este on näissä sovelluksissa ollut se, ettei vesilasia voida käyttää, koska natriumsilikaatti esim. tarttuu jauhinlevyihin ja tekee siten prosessin epäkäytännölliseksi.

30 Viipymisaika valkaisussa voi vaihdella laajalti, se voi olla 30-240 minuuttia, edullisesti 45-180 minuuttia ja kaikkein edullisimmin 60-120 minuuttia. Viipymisaika riippuu myös valkaisussa käytettävästä lämpötilasta.

Keksinnön mukainen koostumus voidaan käyttää seoksena tai ainesosat voidaan ; lisätä erikseen.

16

Mekaanisten massojen valkaisu voidaan suorittaa 30 °C:n - 90 °C:n lämpötilassa, edullisesti 50 °C:n - 90 °C:n lämpötilassa. Valkaisu voidaan suorittaa missä tahansa sakeudessa, mutta on edullisinta suorittaa valkaisu, kun sakeus on suuri, ts. vähintään noin 30 %. Valkaisu voidaan suorittaa myös kahdessa vaiheessa, joiden 5 välissä on vedenpoistovaihe. Vaiheet voidaan suorittaa valitussa sakeudessa, mutta on kaikkein edullisinta käyttää ensimmäisessä vaiheessa keskitasoista sa-keutta ja toisessa vaiheessa suurta sakeutta. Tämä mahdollistaa haitallisten aineiden tehokkaan poiston.

Valkaisuvaihetta voi edeltää kelatointiainevaihe tai esikäsittely keksinnön mukai-10 sesti, mikä on kuvattu yksityiskohtaisemmin jäljempänä, ja vedenpoisto, ja siten valkaisuteho paranee. Kelatointiainevaiheessa voidaan käyttää mitä tahansa edellä määritellyistä kelatointiaineista.

Emäksen ja vetyperoksidin välinen suhde voi vaihdella laajalti raaka-aineiden ja valkaisuasteen mukaan. Voidaan käyttää myös vaihtoehtoisia emäslähteitä, kuten 15 natriumkarbonaattia. Natriumkarbonaatin käyttö on erityisen edullista käyttää ainakin osittain natriumhydroksidin korvikkeena, kun jätepaperia siistataan korvaamalla vesilasi kokonaan käyttämällä keksinnön mukaista koostumusta. Tällä tavoin voidaan varmistua tarvittavasta puskurointikyvystä. *

Esillä olevan keksinnön menetelmän erään toisen suoritusmuodon mukaisesti kä-20 sittely käsittää kuitumateriaalin esikäsittelyn vesipitoisessa väliaineessa, joka käsittää kelatointiaineen, polymeerin ja maa-alkalimetalliyhdisteen.

Keksinnön mukaista esikäsittelyä voidaan käyttää kaikentyyppisille kemiallisille ja mekaanisille massoille.

Esikäsittelyä voi seurata valkaisu perhappiyhdisteellä mahdollisesti kelatointiai-25 neen, polymeerin ja maa-alkalimetalliyhdisteen läsnä ollessa. Perhappiyhdiste voi olla vetyperoksidia, peretikkahappoa tai Caron happoa.

Kemiallisten massojen esikäsittely voi myös edeltää sellaisia vaiheita, joissa käytetään jotakin muuta perhappikemikaalia kuin vetyperoksidia, esim. peretikkahappo-,

Caron happo- jne. vaihetta. Jos vaihetta seuraa emäksinen vaihe, jossa käytetään 30 vetyperoksidia, käsittely voidaan suorittaa myös edellä mainitun perhappivaiheen jälkeen. Riippuen raaka-aineesta ja prosessista käsittely voidaan suorittaa myös vain mainitun perhappivaiheen jälkeen.

17 Tämän esikäsittelyn sakeus on edullisesti suunnilleen 10% tehokkaan metallin-poiston varmistamiseksi. pH on edullisesti 3-7, edullisemmin 4-6,5 ja kaikkein edullisimmin 4,5-6. Esikäsittely voidaan suorittaa missä tahansa lämpötilassa, mutta edullisesti se suoritetaan samassa lämpötilassa kuin valkaisuvaihe, mutta 5 kuitenkin alle 100 °C:ssa.

Esillä olevan keksinnön menetelmän vielä erään suoritusmuodon mukaisesti käsittely käsittää uusiokuitumateriaalin siistauksen vesipitoisessa väliaineessa, joka sisältää kelatointiaineen, polymeerin ja maa-alkalimetalliyhdisteen.

Siistausprosessissa esillä olevan keksinnön mukaista polymeerikoostumusta voi-10 daan käyttää jätepaperin pulpperoinnissa tai dispergoimiskoneessa tai hieho-kuiduttimessa, jota seuraa mahdollisesti imeytystorni, johon voidaan syöttää vetyperoksidia. Siistausprosessissa esillä olevan keksinnön mukaista polymeerikoostumusta voidaan käyttää myös erillisessä valkaisuvaiheessa tai missä tahansa prosessivaiheessa, jossa esiintyy vetyperoksidia.

15 Emäksisessä valkaisussa, siistaus vetyperoksidin läsnä ollessa mukaan lukien, pH on 7-13, edullisesti 7-12 ja edullisemmin 7-11.

Esillä olevaa keksintöä havainnollistetaan seuraavien esimerkkien avulla, jotka eivät rajoita keksinnön suojapiiriä.

Tässä selityksessä prosenttiosuudet ovat painoprosentteja, ellei toisin ole esitetty.

20 Jäljempänä esitetyissä taulukoissa kemikaalien määrät, jotka on annettu kilogrammoina, tarkoittavat kilogrammoja massan kuiva-ainetonnia kohti.

Esimerkki 1 AHPS.n ja akryylihapon polymerointi

Yhdisteen poly(akryylihappo-ko-3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihappo, nat-25 riumsuola) vesiliuos; 65:35 (mol) polymeeri, valmistaminen

Nelikaulaiseen 0,25 l:n lasireaktoriin, joka oli varustettu kuumennus/jäähdytysvai- ! palla, yläsekoittimella, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä, kaasusyötöllä ja kahdella reagenssipumpulla, lisättiin 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon natriumsuolan 40-prosenttista vesiliuosta (95,5 g). Liuoksesta poistettiin kaasu ty- f 30 peliä ja lämpötila nostettiin 85 °C:seen. Kun liuosta sekoitettiin, siihen pumpattiin vakionopeudella akryylihapon 50-prosenttista vesiliuosta (46,8 g) kolmen tunnin aikana sekä natriumpersulfaatin 1,3-prosenttista vesiliuosta (47,6 g) kolmen tunnin 18 30 minuutin aikana. Reagenssiliuosten lisääminen aloitettiin yhtä aikaa. Natrium-persulfaattiliuoksen lisäämisen jälkeen reaktioseosta sekoitettiin vielä 1 tunti 30 1 minuuttia samalla ylläpitäen 85 °C:n lämpötilaa. Reaktori jäähdytettiin ja saatiin jossain määrin keltaista ja viskoosia kopolymeerin vesiliuosta.

5 Liuosnäyte käsiteltiin ylimäärällä väkevää kloorivetyhappoliuosta vastaavien natri-umsuolojen muuttamiseksi vapaiksi hapoiksi. Näin saadun liuoksen 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon jäännöspitoisuus määritettiin kaasukromatografian avulla, ja se oli suunnilleen 2,0 painoprosenttia. Tämä tarkoittaa 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon natriumsuolamonomeerin 90-prosenttista konver-10 siota.

Ensimmäisen kopolymeeriliuoksen näyte neutraloitiin natriumhydroksidilla noin pH-arvoon 10. Näin saadun kopolymeerin moolimassa määritettiin geelikromato-grafian avulla poly(akryylihappo, natriumsuola)standardeja vastaan. Luku- ja pai-nokeskimääräiset moolimassat olivat suunnilleen 9 000 g/mol ja 48 000 g/mol, 15 vastaavasti.

Stabilointiaineiden soveltuvuutta emäksisiin peroksidiliuoksiin koskevan alustavan kokeen suorittamista varten tehtiin stabiilisuuskokeita, ts. seuraamalla vetyperoksidin hajoamista ajan funktiona. Koska tulokset noudattivat erittäin hienosti ensim-mäisen kertaluvun kinetiikkaa, tulokset on esitetty puoliintumisaikakuvioina. Jos 20 saadaan erittäin pieni puoliintumisaika, esim. joidenkin kymmenien minuuttien aikana, tuote ei sovellu emäksiseen peroksidivalkaisuun. Jos puoliintumisaika on yli 100 minuuttia, tuote saattaa soveltua emäksiseen peroksidivalkaisuun ilman natri-umsilikaattia, mutta tulos ei takaa hyvää valkaisutehoa. Koska siirtymämetalli-ionit, erityisesti puun runsaasti sisältämät rauta ja mangaani, hajottavat emäksistä vety-25 peroksidia, kokeet suoritettiin näiden ionien läsnä ollessa.

Seuraavat esimerkit 2-7 koskevat emäksisten peroksidiliuosten stabiilisuuskokeita ja esimerkit 8 ja 9 koskevat laboratoriossa suoritettuja peroksidivalkaisukokeita.

Esimerkki 2

Valmistettiin liuos, joka sisälsi Fe:a ja Mn:a (sulfaatteina) ja stabilointiainekoostu-30 musta, joka sisälsi yhden tai useamman seuraavista komponenteista: polymeeri (esimerkissä 1 valmistettu PAHPS-AA), Mg-sulfaatti ja DTPA, ja pH säädettiin arvoon 10. Stabilointiaineen kokonaismäärä kussakin kokeessa oli 100 mg/l (laskettuna aktiivisena aineena). Lämpötila nostettiin 50 °C:seen. Liuosta sekoitettiin ja vetyperoksidia lisättiin siten, että pitoisuus oli 3 g/l. pH säädettiin uudelleen arvoon 19 10, ja vetyperoksidipitoisuudet mitattiin ajan funktiona (määritettiin jodometrisellä standardimenetelmällä). Vetyperoksidin puoliintumisaika laskettiin ensimmäisen kertaluvun reaktion nopeuden mukaisesti. Kokeissa käytettiin seuraavia stabilointi-ainekoostumuksia: 5 Määrä, mg/l (laskettu aktiivisena aineena) DTPA 100 PAHPS-AA 100 PAHPS-AA + DTPA 50 + 50

MgS04 100 10 DTPA + MgS04 80 + 20 PAHPS-AA + DTPA + MgS04 40 + 40 + 20

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Mooliosuudet . min (V kertaluvun reaktion nopeus)

Ei PAHPS-AA*

Fe, ppm Mn, ppm Fs, mol-% Mn, mol-·* stabilointi- DTPA AHPS pahps-aa + Mg DT,^A+ DTPA + _ ___pmoi/l ainetta _ dtpa m9 mq Ϊ +Ö ÖÖ iöö Ö 72,2 892 45 61 8 88Ö 260 1 055 2. 3,0 1,0 75 25 72,2 16 57 8 224 35 254 1 124 3, 2,5 1,5 62 38 72,2 9 69 9 227 19 285 861 4 2,0 2,0 50 50 72,2 5 84 9 221 17 348 1 043 5. 1,5 2,5 37 63 72,2 2 94 9 225 11 517 1 267 6. 1,0 3,0 24 76 72,2 2 194 9 226 10 698 934 7. 0.0 I 4,0 I 0 I 100 I 72.2 I 48 I 5 317 I 8 I 228 I 10 I 51 I 620

Tulokset osoittavat selvästi näiden kolmen kemikaalin, ts. PAHPS-AA:n, DTPA.n 15 ja Mg:in, yhdistelmän synergiavaikutuksen. Koska rauta ja mangaani ovat kaikkein runsaimmin esiintyvät siirtymämetallit ja niitä molempia on tavallisesti mekaanisissa massoissa, on erittäin tärkeää, että saadaan aikaan hyvä stabilointiteho näiden molempien metallien läsnä ollessa.

Esimerkki 3 20 Tässä esimerkissä testattiin joitakin muita stabilointiainekoostumuksia. Kokeet suoritettiin esimerkissä 2 kuvatun mukaisesti. Kokeissa käytettiin seuraavia stabilointiainekoostumuksia: 20 Määrä, mg/l (laskettu aktiivisena aineena) ISA 100 AES 100 5 DTPMPA 100 ISA + PAHPS-AA + MgS04 20 + 60 + 20 AES + MgS04 80 + 20 PAHPS-AA + DTPA + DTPMPA + MgS04 50+15+ 15 + 20 PAHPS-AA + AES + MgS04 40 + 40 + 20 10

Tulokset on esitetty seuraavassa taulukossa.

Mooliosuudet tv2, min (1. kertaluvun reaktion ___nopeus)_

Fm Mm Pe, Mn, [Fe+Mn], Ei stabi- ISA AES DTPMPA ppm ppm mol- mol-% pmol/l lointi- ___ %___ainetta __ 1. 4,0 0,0 100 0 72,2 892 376 14001 376 2. 3,0 1,0 75 25 72,2 16 21 222 81 3. 2,5 1,5 62 38 72,2 9 9 274 64 4. 2,0 2,0 50 50 72,2 5 9 322 60 5. 1,5 2,5 37 63 72,2 2 9 386 71 6. 1,0 3,0 24 76 72,2 2 9 549 164 7. 0,0 4,0 0 [ 10Q 72,2__48 592 242 1 962 __ti/2, min (1. kertaluvun reaktion nopeus)_ ISA + AES + PAHPS-AA + PAHPS-AA + PAHPS-AA + Mg DTPA + DTMPA + AES + Mg __Mg __Mg__ 1 1 089 587 2 992 8 455 2. 1 027 1 255 2 594 1 145 3. 745 513 2 099 827 4. 671 199 1 487 614 5. 601 31 876 338 6. 482 28 549 333 7- _36 I 29 | 260 264 21

Tulokset osoittavat, että esillä olevan keksinnön mukaisilla stabilointiainekoos-tumuksilla saatiin erittäin hyviä tuloksia.

Esimerkki 4

Stabilointiaineen koostumuksen vaikutus on esitetty alla olevassa taulukossa. Ko-5 keet suoritettiin esimerkissä 2 kuvatun mukaisesti.

Fe, Mn, PAHPS DTPA, Mg, % Stabi- 11/2, ppm ppm -AA, % % lointi- min aine, _mg/l_ 1 3 80 0 20 100 682 1 3 60 20 20 100 955 1 3 50 30 20 100 992 1 3 40 40 20 100 1 443 1 3 30 50 20 100 1 979 1 3 20 60 20 100 2 294 1 3 10 70 20 100 734 1_3_0_80 20 100 607

Kuten taulukosta voidaan havaita, polymeerin, kompleksointiaineen ja maa-alkali-metalliyhdisteen yhdistelmällä on parempi teho kuin polymeerin ja maa-alkali-metalliyhdisteen yhdistelmällä ja kompleksointiaineen ja maa-alkalimetalliyhdis-10 teen yhdistelmällä.

Esimerkki 5 Tässä esimerkissä havainnollistetaan maa-alkalimetallin pitoisuuden vaikutus. Kokeet suoritettiin esimerkissä 2 kuvatun mukaisesti.

22

Fe, Μη, PAHPS DTPA, Mg, % Stabi- 11/2, ppm ppm -AA, % % lointi- min aine, __ 1 3 50 50 0 100 226 1 3 45 45 10 100 736 1 3 40 40 20 100 1 443 1 3 35 35 30 100 1 001 1 3 25 25 50 100 211 1 3 15 15 70 100 29 2 2 45 45 10 100 425 2 2 40 40 20 100 2 376 2 2 35 35 30 100 1 164 2_2_30_30 40_100 738

Kuten tästä esimerkistä voidaan havaita, on olemassa tietty optimikoostumus, jolla saadaan aikaan paras stabiilisuus.

5 Esimerkki 6 Tässä esimerkissä havainnollistetaan stabilointiaineiden kokonaispitoisuuden vaikutus. Kokeet suoritettiin esimerkissä 2 kuvatun mukaisesti.

Fe, Mn, PAHPS DTPA, Mg, Stabi- 11/2, ppm ppm -AA, mg/l mg/l lointi- min | mg/l aine, _mg'!_ 1 3 0 0 0 0 10 1 3 20 20 10 50 922 1 3 30 30 15 75 1 514 1 3 40 40 20 100 2 294 1_3 60_60 30 150_2 993 23

Esimerkki 7 Tässä esimerkissä esitetään, miten PAHPS-AA:n ja DTP A: n välinen optimisuhde muuttuu rauta- ja mangaanipitoisuuden muuttuessa. Kokeet suoritettiin esimerkissä 2 kuvatun mukaisesti.

Fe, Mn, PAHPS DTPA, Mg, % Stabi- 11/2, ppm ppm -AA, % % loi nti- min aine, _mg/l_ 2 2 20 60 20 100 1 307 2 2 40 40 20 100 2 376 1 3 20 60 20 100 2 294 1_3_40 40 20 100 1 443 5

Esimerkki 8

Teollista TMP-massaa (kuusi, picea abies) valkaistiin laboratoriossa käyttämällä erilaisia stabilointiaineita. Massa sisälsi Fe:a 6 ppm, Mn:a 8 ppm, Ca:ia 730 ppm ja Cu:a < 2 ppm. Tässä kokeessa käytetty PAHPS-AA valmistettiin esimerkissä 1.

10 Tässä kokeessa käytetty DTPA oli kaupallista laatua ja sisälsi prosessin tavanomaisia sivutuotteita. Reaktiolämpötila oli 70 °C, reaktioaika 120 minuuttia, sakeus 12%. Kemikaaleja lisättiin seuraavasti: NaOH:a 35 kg/tonni massaa, H202:a 45 kg/tonni massaa, stabilointiaineannokset on esitetty alla olevassa taulukossa (laskettu aktiivisena aineena). Valkaisussa pH oli aluksi 10,4-10,2.

PAHPS-AA, kg 1,3 0,8 0,6 0,4 0 0

Na5DTPA, kg 1,3 0,8 0,6 0,4 0 0

Mg, kg 0,63 0,42 0,28 0,19 0 0

Stabilointiaine, 100-pros., kg 3,13 2,10 1,41 0,94 0 0

Vesilasi, kg/tonni massaa 0 0 0 0 0 25 ' Jäännös-H202 17,5 18,7 15,6 16 2 17,3

Vaaleus 77,8 78,6 77,7 77,7 75 77,6

Keksinnön mukainen? Kyllä_Kyllä_Kyllä_Kyllä_Ei Ei

Tulokset osoittavat, että silikaatti voidaan tehokkaasti korvata keksinnön mukaisella stabilointiaineella.

15 24

Esimerkki 9 Tässä esimerkissä havainnollistetaan pH:n vaikutusta valkaisuun. Tässä kokeessa käytetty massa on samaa kuin esimerkissä 8. Yksityiskohtaiset reaktio-olosuhteet ja kemikaaliannokset on esitetty alla olevassa taulukossa.

nro [Ϊ07 pfÖS ΓΪ02 [TÖ3 [TÖ4 ΓΪ05 ΓΪ06 ΓΓΤ5 [ΪΪ4 [ΤΠ ΓΪΪ1

Koe PPPPPPPPPPR T,C 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 t.min 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120 120

Cs,% 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 pH aluksi 10,3 10,4 10,5 10,3 10,1 10 10,1 10,4 10,3 10.1 10 pH lopuksi 9,7 9,7 9 4 9 S,S 8,5 8,5 9,8 9,7 9 5 9 H202, kg 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45

NaOH, kg 38 38 35 30 25 25 25 38 35 30 25

Vesilasi, kg O 0 0 0 0 0 0 25 25 25 25 DTP A, kg 2,5 1,25 2,5 2,5 2,5 1,75 1 0 0 0 0 PAHPS-AA, kg 2,5 1,25 2,5 2,5 2,5 1,75 1 0 0 0 0

MgS04, kgA 3,1 1,8 3,1 3,1 3,1 2,2 1,3 0 0 0 0 Jäännos-H202,kg 17,4 16,8 21,8 27,2 31,5 30,2 27,8 16,2 17,3 28 32

Jäannos-NaOH,kg 3,4 4 2,4 1,2 0,6 0,7 0,7 8,6 7,1 4,6 2,3 V

Vaaleus,% ISO 77 77,3 77,8 77,2 76,7 76,7 76,3 77,5 77,6 77,4 77,1 g Keksinnön mukainen?_Kyllä Kyllä Kyllä Kyllä Kyllä Kyllä Kyllä Ei__|l__Ei___El pH on erittäin merkittävä tekijä valkaisussa. Suurempi emäksisyys johtaa peroksi-din pienempään stabiilisuuteen. Toisaalta suurempi emäksisyys parantaa valkai-sutehoa kasvattamalla perhydroksyylianionipitoisuutta. Tämä esimerkki osoittaa, 10 että tämän keksinnön mukaisella stabilointiaineella saadaan yhtä hyvä valkaisutu-los kuin natriumsilikaatilla jopa silloin, kun emäslisäys on suuri.

Claims

1. Stabilointikoostumus, tunnettu siitä, että koostumus käsittää seuraavat komponentit (A) polymeeri, jolla on seuraava kaava ^ '‘n'· k A \ A MO Ο Ο O OM HO"^ 0^S=0

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kaavassa I n on 0,4-0,9, m on 0,1-0,5 ja k on 0-0,5. f

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kopo-lymeerin painokeskimääräinen moolimassa on 1 000-1 000 000 g/mol ja edullisesti 2 000 g/mol - 500 000 g/mol.

4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että 5 näitä kolmea komponenttia (A), (B) ja (C) on läsnä seuraavina painosuhteina 15- 55 : 25-65 : 15-45, edullisesti 20-50 : 30-60 : 20-40 aktiivisena aineena laskettuna.

5 R2 on -COOM tai -CH2COOM, M on vetyatomi, alkalimetalli-ioni, maa-alkalimetalli-ioni, ammoniumioni tai näiden seos, n, m ja k ovat vastaavien monomeerien moolisuhteita, jolloin n on 0-0,95, m on 0,05-0,9 ja k on 0-0,8, ja (n+m+k) on 1, ja 10 painokeskimääräinen moolimassa on 500 - 20 000 000 g/mol, (B) kelatointiaine, ja (C) maa-alkalimetalliyhdiste, jolloin näitä kolmea komponenttia (A), (B) ja (C) on läsnä seuraavina painosuhteina 10-60 : 20-70 : 10-50 aktiivisena aineena laskettuna.

5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että polymeeri on 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon ja vähintään yhden mo- 10 nomeerin kopolymeeri, joka monomeeri on akryylihappo, metakryylihappo, maleii-nihappo tai itakonihappo tai sen suola.

5 OM | jossa Ri on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, R2 on -COOM tai -CH2COOM, M on vetyatomi, alkalimetalli-ioni, maa-alkalimetalli-ioni, ammoniumioni tai näiden 10 seos, n, m ja k ovat vastaavien monomeerien moolisuhteita, jolloin n on 0-0,95, m on 0,05-0,9 ja k on 0-0,8, ja (n+m+k) on 1, ja painokeskimääräinen moolimassa on 500-20 000 000 g/mol, (B) kelatointiaine, ja 15 (C) maa-alkalimetalliyhdiste, jolloin näitä kolmea komponenttia (A), (B) ja (C) on läsnä seuraavina painosuhteina 10-60 : 20-70 : 10-50 aktiivisena aineena laskettuna.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, jossa kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava p | R3 65 II 15 jossa p on 0 tai kokonaisluku 1-10, Rs, R4. Rs, R6 ja R7 ovat toisista riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää yhden tai useamman aktiivisen kelatointiligandin, kuten karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän tai -ryhmät, tai sen suola.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava ^ R4 V □ \ /6 N-(CH2)q-Nr 3 r5 III jossa > q on kokonaisluku 3-10, R3, R4, R5 ja Reovat toisista riippumatta vetyatomi tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää yhden tai useamman aktiivisen kelatointiligandin, kuten 5 karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän tai -ryhmät, tai sen suola.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava PO3H2 r8 c r10 R9 IV 10 jossa R8 on vetyatomi, alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyli-, fosfoni- tai hydroksyyliryhmän, R9 on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, fosfoniryhmä, karboksyyliryhmä tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää yhden tai kaksi karboksyyliryhmää, ja

9. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kelatointiaine on yhdiste, jolla on seuraava yleiskaava COOR12 R11 coor12 coor13 20. s V jossa R11 on vetyatomi alkyyliketju, jossa on 1-30 hiiliatomia, alkyyliketju, jossa on 1-30 hiiliatomia ja 1-10 karboksyylihapporyhmää mainittuun 5 ketjuun liittyneenä, tai sen alkali- tai maa-alkalimetallisuola, alkyyliketju, jossa on 1-30 hiiliatomia ja 1-10 karboksyylihappoesteriä mainittuun ketjuun liittyneenä, (poly)etoksyloitu hiilivetyketju, jossa on 1-20 etoksyyliryhmää, tai karboksyylihappoamidi, jossa on 1-30 hiiliatomia ja jossa N-Rn-sidos on amidisi-10 dos, R12 ja R13 ovat: vety, alkalimetalli-ioni tai maa-alkalimetalli-ioni tai alkyyliryhmä, jossa on 1-30 hiiliatomia, r on 0 tai 1, ja s on 0 tai 1.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että maa-alkalimetalliyhdiste on vesiliukoinen magnesium- tai kalsiumsuola, kuten magnesium- tai kalsiumkloridi, -sulfaatti tai -asetaatti tai näiden seos, edullisesti magnesiumsulfaatti.

11. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukaisen koostumuksen käyttö stabilointi-20 aineena vesipitoisessa väliaineessa olevan kuitumateriaalin valkaisussa.

12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-10 mukaisen koostumuksen käyttö stabilointiaineena uusiokuitumateriaalin siistauksessa.

13. Menetelmä kuitumateriaalin käsittelemiseksi, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheen, jossa kuitumateriaali vesipitoisessa väliaineessa saatetaan kos- 25 ketukseen seuraavien komponenttien kanssa (A) polymeeri, jolla on seuraava yleiskaava ri MO O O O OM HO-^I 0=|^=0 OM I jossa Rt on vetyatomi tai 1-12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä,

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nämä kol me komponenttia (A), (B) ja (C) lisätään seoksena tai nämä kolme komponenttia (A), (B) ja (C) lisätään erikseen.

15. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuitumateriaali on selluloosakuitumateriaalia, joka on kemiallista, mekaanista tai ke-mimekaanista massaa tai uusiokuitumateriaalia.

15 R10 on vetyatomi, hydroksyyliryhmä, karboksyyliryhmä, alkyyliryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, tai alkyyliketju, jossa on 1-6 hiiliatomia ja joka sisältää karboksyyli ryhmän, tai sen suola.

16. Jonkin patenttivaatimuksista 13-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 5 käsittely käsittää kuitumateriaalin valkaisemisen emäksisellä peroksidiliuoksella näiden kolmen komponentin (A), (B) ja (C) läsnä ollessa.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valkaisua edeltää käsittely kelatointiaineella.

18. Jonkin patenttivaatimuksista 13-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 10 käsittely käsittää kuitumateriaalin esikäsittelyn vesipitoisessa väliaineessa, joka käsittää nämä kolme komponenttia (A), (B) ja (C).

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoisen väliaineen pH-arvo on esikäsittelyssä 3-7, edullisesti 4-6,5 ja edullisemmin 4,5-6.

20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että esi käsittelyä seuraa valkaisu perhappiyhdisteellä mahdollisesti näiden kolmen komponentin (A), (B) ja (C) läsnä ollessa.

21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että perhap-piyhdiste on vetyperoksidia, peretikkahappoa tai Caron happoa.

22. Patenttivaatimuksen 13 tai 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kui tumateriaali on uusiokuitumateriaalia ja jossa käsittely käsittää uusiokuitumateriaa-lin siistauksen vesipitoisessa väliaineessa, joka käsittää nämä kolme komponenttia (A), (B) ja (C).

23. Jonkin patenttivaatimuksista 13-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 25 kaavassa I n on 0,4-0,9, m on 0,1-0,5 ja k on 0-0,5.

24. Jonkin patenttivaatimuksista 13-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kopolymeerin painokeskimääräinen moolimassa on 1 000-1 000 000 g/mol ja edullisesti 2 000 g/mol - 500 000 g/mol.

25. Jonkin patenttivaatimuksista 13-24 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 30 näiden kolmen komponentin kokonaismäärä on käsittelyssä 0,05-10 kg kuitumate- riaalin kuiva-ainetonnia kohti, edullisesti 0,1-5 kg kuitumateriaalin kuiva-ainetonnia kohti ja edullisemmin 0,2-4 kg kuitumateriaalin kuiva-ainetonnia kohti.

26. Jonkin patenttivaatimuksista 13-25 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että näitä kolmea komponenttia (A), (B) ja (C) on läsnä seuraavina painosuhteina 15- 5 55 : 25-65 : 15-45, edullisesti 20-50 : 30-60 : 20-40 aktiivisena aineena lasket tuna.

27. Jonkin patenttivaatimuksista 13-26 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri on 3-allyylioksi-2-hydroksipropaanisulfonihapon ja vähintään yhden mo-nomeerin kopolymeeri, joka monomeeri on akryylihappo, metakryylihappo, male- 10 iinihappo tai itakonihappo tai sen suola.

28. Jonkin patenttivaatimuksista 13-27 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kelatointiaine ja maa-alkalimetalliyhdiste ovat jossakin patenttivaatimuksista 6-10 määritellyn mukaisia.