CN113265019B - 一种衣康酸自聚物型双氧水稳定剂及其制备方法 - Google Patents

一种衣康酸自聚物型双氧水稳定剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种衣康酸自聚物型双氧水稳定剂及其制备方法，以衣康酸为单体，经过自聚得到侧链含有多个羧基官能团的大分子链的衣康酸自聚物。本发明相比常规双氧水稳定剂，其原料易得，价格低廉，制备工艺简单，不含磷对环境污染小；控制工艺条件制备了具有特定分子量下的IA自聚物双氧水稳定剂在漂白效果要比其他分子量条件下和其他常规类型的双氧水稳定剂漂白效果分别高4‑7和1‑4个ISO白度。

Description

一种衣康酸自聚物型双氧水稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明属于制浆造纸漂白助剂领域，尤其涉及一种衣康酸自聚物双氧水稳定剂及其制备方法。
背景技术
过氧化氢因成本小、产品白度高、无污染等优点，成为近些年继无氯漂白后广泛应用在制浆造纸漂白的环境友好型产品。过氧化氢漂白多在碱性环境进行，在该环境下过氧化氢易分解生成HOO-，其进一步与纸浆成分发生氧化反应，达到漂白目的。但是在碱性环境下过氧化氢受碱催化或自分解影响易加速分解，这种无效分解导致漂白效果不佳、过氧化氢消耗增加，成本提高。
为了解决上述问题，双氧水稳定剂应运而生。双氧水稳定剂可分为无机和有机型，按元素分可分为含硅和非硅型，按组分和机理又可分为单一/复配型及吸附/螯合型。其中含硅的硅酸钠因价格低、兼具漂白和缓冲作用而成为过氧化氢漂白中经常使用的吸附型双氧水稳定剂，但是硅酸钠易形成硅酸盐垢，导致设备清洗困难、漂白效率降低、维护成本高等问题，故研究非硅型双氧水稳定剂成为科研人员重要课题。非硅型的含磷双氧水稳定剂漂白效果不错，但因其含磷量高对环境造成危害、导致很多制浆造纸厂商不愿使用该种产品；研究表明某些聚合物(如聚-α羟基丙烯酸钠等)的双氧水稳定剂能在较低用量下获得较高白度，但是该类产品成本高，制备工艺复杂，核心技术手段被国外垄断，在实际生产应用中并不广泛。目前行业急需一种制备工艺简单、成本低、对环境污染小、漂白效果好的双氧水稳定剂。
衣康酸是一种价格低廉、含有不饱和碳碳双键及羧基官能团的有机酸，其特殊结构使得IA可进行自聚和共聚反应，根据反应物及反应条件不同可制备作为增塑剂、树脂、表面活性剂、除草剂、除垢剂、粘着剂等多种产品。但是以IA为基体的聚合物作为双氧水稳定剂产品尚未见报道。IA本身空间位阻大，一般自聚只能得到低聚物，大多数情况下都是将IA与其他单体共聚反应得到共聚物。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的就是提供了一种衣康酸自聚物型双氧水稳定剂及其制备方法，相比常规双氧水稳定剂，其原料易得，价格低廉，制备工艺简单，不含磷对环境污染小；控制工艺条件制备了具有特定分子量下的IA自聚物双氧水稳定剂在漂白效果要比其他分子量条件下和其他常规类型的双氧水稳定剂漂白效果分别高4-7和1-4个ISO白度。
为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：一种衣康酸自聚物型双氧水稳定剂，以衣康酸为单体，经过自聚得到侧链含有多个羧基官能团的大分子链的衣康酸自聚物。
作为优选，所述衣康酸自聚物分子量在11470-21510。
本发明还提供了一种上述衣康酸自聚物型双氧水稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，在去离子水溶液体系中，加入衣康酸自聚单体和分子量调节剂后，通入惰性保护气体，升温至75～90℃，在快速搅拌下缓慢加入引发剂，发生自聚合反应0.5～4h；
步骤S2，当体系产物粘度在320-2100mPa.s范围时，加入稳定剂及终止剂亚硫酸氢钠完成反应，并保温0.5～1h，出料得到目标产物双氧水稳定剂。
进一步的，步骤S1具体步骤如下：
(1)在反应器中加入去离子水和一次自聚单体IA，并加入分子量调节剂，搅拌均匀，并用氢氧化钠调节pH值在3-5之间，通入惰性气体保护，升温至75～90℃，并在快速搅拌下缓慢加入引发剂，进行自聚合反应1～2h；
(2)另一反应容器中加入去离子水和衣康酸IA，作为二次自聚单体备用；
(3)在加速搅拌条件下，将步骤(2)得到的部分二次自聚单体溶液缓慢加入步骤(1)的反应体系中继续自聚合反应；继续加入引发剂并控制体系温度反应0.5～1.5h；
(4)在步骤(3)的反应体系中，将步骤(2)剩余的二次自聚单体缓慢加入，并在10～30min内加入引发剂，控制体系温度75～90℃继续自聚合反应0.5～1.5h，当体系产物粘度在320-2100mPa.s范围时，加入稳定剂及终止剂亚硫酸氢钠完成反应，得到双氧水稳定剂。
进一步的，所述一次自聚体和二次自聚体中衣康酸的质量比为1:2。
进一步的，所述分子量调节剂的加入量为衣康酸单体总重量的0.2～4％。
进一步的，所述引发剂的加入量是衣康酸单体总重量的0.03～2％。
进一步的，步骤(1)、(3)、(4)中引发剂的加入量均为引发剂加入总量的1/3。
进一步的，所述一次自聚单体和二次自聚单体的添加量比为1:2。
进一步的，所述分子量调节剂采用十二硫醇，所述引发剂采用过硫酸铵。
有益效果：与现有技术相比，本发明将衣康酸IA通过自聚合反应作为双氧水稳定剂，相比常规双氧水稳定剂，其原料易得，价格低廉，制备工艺简单，不含磷对环境污染小；通过控制单体和引发剂的加料速度和分步多次加入，能获得分子量在11470-21510的特定范围，及320-2100mPa.s粘度范围的IA自聚物双氧水稳定剂，其漂白效果要比其他分子量条件下和其他常规类型的双氧水稳定剂漂白效果分别高4-7和1-4个ISO白度。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
针对现有技术存在的缺点，本发明提供了一种衣康酸自聚物双氧水稳定剂，其以衣康酸(IA)为基体，控制适当条件通过自聚合反应，将短分子链、小分子量的IA自聚成大分子链、侧面含有含有多个羧基官能团的IA自聚物。IA自聚过程控制体系pH，使用分子量调节剂通过IA自聚反应制备具有一定分子量范围的自聚物作为双氧水稳定剂，该种双氧水稳定剂廉价易得，制备工艺简单，不含磷对环境污染小，在特定分子量范围内能取得较好的漂白效果。该双氧水稳定剂由衣康酸单体自聚反应通过氧化还原法制备获得：
(1)在反应器中加入IA和一定量去离子水作为一次自聚单体，并加入一定量分子量调节剂十二硫醇(DDM)，体系搅拌均一，并用氢氧化钠调节pH值在3-5之间，通入惰性气体保护体系无氧环境，并升温75-90℃，加大转速并缓慢滴加1/3引发剂进行自聚合反应；
(2)在另一反应器内将IA和一定量去离子水搅拌均一，作为二次自聚单体；
(3)将(1)加大转速，边搅拌边在30min内缓慢加入(2)中1/2二次自聚单体溶液，自聚合一段时间后，在20min内再次加入1/3引发剂并控制体系温度反应一段时间；
(4)在30min内将剩余1/2二次自聚单体溶液加入体系聚合，并在20min内加入最后1/3引发剂，控制体系温度，保温反应一段时间，当体系产物粘度在320-2100mPa.s(特性粘度在48-70mL/g)时，加入稳定剂及终止剂亚硫酸氢钠保温一段时间，停止惰性气体保护，并出料，制得分子量在11470-21510范围的双氧水稳定剂。
发明人经过多次试验对比发现：IA自聚体制备过程中，相比于反应单体一次性加入，本发明采用分布加入方式，二次自聚单体/引发剂的分步加入能使保证单体自聚形成特定大分子链，不至于一次性加入迅速引发交联形成大分子链，影响产品后期效果。同时，本发明控制单体在0.5～1h内缓慢滴加完毕，能够防止单体自聚剧烈引起的快速交联、粘着，分子量急剧增大的现象。
另外，引发剂加入过快也易促使单体反应急剧升温，为后续自聚反应带来分子量过大的影响；引发剂加入过慢则引发效率不够，分子量难以达到要求。为保证制得的IA自聚物双氧水稳定剂样品指标在规定范围内，保证引发剂效率和热分解速率做到想要的聚合物分子量，通过试验引发剂最好控制在每步加入时间在20min内。
实施例1：
(1)在装有搅拌桨、温度计、回流冷凝管、氮气导管的循环冷却水的四口瓶反应器中加入50份IA和80份去离子水作为一次自聚单体，并加入0.5份DDM，体系搅拌均一，通入氮气气体护体系无氧环境，并升温75-90℃，加大转速并于15min缓慢滴加0.6份过硫酸铵进行自聚合反应1h；
(2)在另一反应器内将100份IA和160份去离子水搅拌均一，作为二次自聚单体；
(3)将(1)加大转速，边搅拌边在30min内缓慢加入(2)中1/2二次自聚单体，自聚合1h后，在20min内再次加入0.6份过硫酸铵并控制体系温度反应1h；
(4)在30min内将剩余1/2二次自聚单体加入体系聚合，并在20min内加入最后0.6份过硫酸铵，控制体系温度，保温反应1h，当体系产物粘度在1900mPa.s时，加入2份亚硫酸氢钠保温一段时间，停止氮气保护，并出料，制得双氧水稳定剂。
实施例2～8制备方法与实施例1相同，不同在于反应物及助剂用量不同。对比例1、2为与实施例1相同方法下助剂添加量及分子量在范围外的产品，对比例3为二次单体及二次引发剂为一次性加入的产品。各实施例和对比例中反应物和助剂成分详见下表1。
表1为本申请各实施例和对比例中反应物和助剂的成分
Figure BDA0003060149300000051
衣康酸自聚物双氧水稳定剂技术指标测试方法：
1、聚合物分子量测定：将乌氏粘度计垂直夹持于恒温槽中，使水面完全浸没小球，开始搅拌并调至恒温30℃，将所测试样加到大球中，然后用橡皮管将试样吸入小球部分液面以上，液面开始下降，降低到上标线时开始计时，液面降低到下标线停止计时，记录下时间，并重复三次，取平均值。特性粘度与聚合物分子质量关系分别如下：
(1)特性粘度公式：
Figure BDA0003060149300000052
(2)聚合物分子质量公式([η]＝kMα，α＝0.6，k＝0.176mL/g)：
Figure BDA0003060149300000053
2、漂白白度测试方法：取10g绝干未漂浆样品于厚的自封袋中，控制浆浓15％，按顺序将药品全混好后添加。其中NaOH＝60kg/t，DTPA＝4kg/t，双氧水稳定剂4kg/t，去离子水余量，玻璃棒搅匀后，加入H2O2＝80kg/t快速搅匀倒入盛有未漂浆的自封袋中，将样品揉搓均匀后置于95℃中漂白60min，加热至30min时揉搓一次。漂白结束不洗浆，挤出一定量滤液，立即测滤液pH及残余H2O2含量，同时加水抄片。成纸后烘干，于恒温恒湿室放置一段时间后测试白度，光滑面和粗糙面至少取三个点测试，性能指标如表2和3所示。
3、残余过氧化氢漂液的测定：用移液管吸取2ml(或10ml)挤出来的过氧化氢漂液，放入预先装有100ml去离子水的250ml锥形瓶中，加入20％硫酸溶液10ml、100g/L的碘化钾溶液10ml、3滴新制的钼酸铵饱和溶液，用0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液滴定淡黄色后，加入淀粉指示剂10ml，继续用硫代硫酸钠标准溶液滴定至蓝色刚好消失，记录消耗的硫代硫酸钠体积，计算得过氧化氢残余量，性能指标如表2和3所示。
表2为本申请实施例与对比例的双氧水稳定剂基础指标：
Figure BDA0003060149300000061
将按实施例与对比例制得的IA自聚合双氧水稳定剂用于制浆造纸漂白，与常规市售主要类型的双氧水稳定剂漂白效果进行评估比较，主要从成纸白度、漂白浆料滤液残余过氧化氢含量等评估，具体结果如表3所示。
表3为本申请实施例与对比例及市售双氧水稳定剂性能指标：
Figure BDA0003060149300000071
从试验结果可知：本发明以衣康酸(IA)为反应单体自聚反应制备得到的双氧水稳定剂，粘度范围在320-2100mPa.s(特性粘度在48-70mL/g)下具有最稳定的漂白效果。同时，相对于的一次性加入，IA单体和引发剂采用分步加入方式得到IA自聚物样品具有更高双氧水稳定效果。

Claims (9)

1.一种衣康酸自聚物型双氧水稳定剂，其特征在于：以衣康酸为单体，经过自聚得到侧链含有多个羧基官能团的大分子链的衣康酸自聚物，并作为双氧水稳定剂应用于纸浆造纸漂白；所述衣康酸自聚物分子量在11470-21510。
2.一种权利要求1所述衣康酸自聚物型双氧水稳定剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，在去离子水溶液体系中，加入衣康酸自聚单体和分子量调节剂后，通入惰性保护气体，升温至75~90℃，在快速搅拌下缓慢加入引发剂，发生自聚合反应0.5~4h；
步骤S2，当体系产物粘度在320-2100mPa.s范围时，加入稳定剂及终止剂亚硫酸氢钠完成反应，并保温0.5~1h，出料得到目标产物双氧水稳定剂。
3.根据权利要求2所衣康酸自聚物型双氧水稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤S1具体步骤如下：
（1）在反应器中加入去离子水和一次自聚单体IA，并加入分子量调节剂，搅拌均匀，并用氢氧化钠调节pH值在3-5之间，通入惰性气体保护，升温至75~90℃，并在快速搅拌下缓慢加入引发剂，进行自聚合反应1~2h；
（2）另一反应容器中加入去离子水和衣康酸IA，作为二次自聚单体备用；
（3）在加速搅拌条件下，将步骤（2）得到的部分二次自聚单体溶液缓慢加入步骤（1）的反应体系中继续自聚合反应；继续加入引发剂并控制体系温度反应0.5~1.5h；
（4）在步骤（3）的反应体系中，将步骤（2）剩余的二次自聚单体缓慢加入，并在10~30min内加入引发剂，控制体系温度75~90℃继续自聚合反应0.5~1.5h，当体系产物粘度在320-2100mPa.s范围时，加入稳定剂及终止剂亚硫酸氢钠完成反应，得到双氧水稳定剂。
4.根据权利要求3所述衣康酸自聚物型双氧水稳定剂的制备方法，其特征在于：所述一次自聚体和二次自聚体中衣康酸的质量比为1:2。
5.根据权利要求3所述衣康酸自聚物型双氧水稳定剂的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂的加入量为衣康酸单体总重量的0.2~4%。
6.根据权利要求3所述衣康酸自聚物型双氧水稳定剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂的加入量是衣康酸单体总重量的0.03~2%。
7.根据权利要求6所述衣康酸自聚物型双氧水稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（3）、（4）中引发剂的加入量均为引发剂加入总量的1/3。
8.根据权利要求3所述衣康酸自聚物型双氧水稳定剂的制备方法，其特征在于：所述一次自聚单体和二次自聚单体的添加量比为1:2。
9.根据权利要求3所述衣康酸自聚物型双氧水稳定剂的制备方法，其特征在于：所述分子量调节剂采用十二硫醇，所述引发剂采用过硫酸铵。
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