CN106893011B - 一种高白度聚氯乙烯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高白度聚氯乙烯树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106893011B
CN106893011B CN201710164138.9A CN201710164138A CN106893011B CN 106893011 B CN106893011 B CN 106893011B CN 201710164138 A CN201710164138 A CN 201710164138A CN 106893011 B CN106893011 B CN 106893011B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
corvic
parts
polyvinyl chloride
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710164138.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106893011A (zh
Inventor
李俊仁
包庆山
蔡生吉
赵云峰
初建成
演尚前
马海峰
李红春
王海晏
武建刚
李桂萍
王娜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qinghai Salt Lake Industry Co Ltd
Original Assignee
Qinghai Salt Lake Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qinghai Salt Lake Industry Co Ltd filed Critical Qinghai Salt Lake Industry Co Ltd
Priority to CN201710164138.9A priority Critical patent/CN106893011B/zh
Publication of CN106893011A publication Critical patent/CN106893011A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106893011B publication Critical patent/CN106893011B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/02—Monomers containing chlorine
    • C08F114/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F114/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本发明公开一种高白度聚氯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：步骤一：向聚合釜中加入氯乙烯单体、引发剂、分散剂以及水，开始聚合反应并计时；步骤二：聚合反应时间达到230～250min时开始计量所述聚合釜内的压力降，当所述聚合釜内的压力降达到设定值或者聚合反应时间达到440～460min时加入二乙基羟胺复配终止剂终止聚合反应，得到聚氯乙烯浆料；步骤三：步骤二中所得聚氯乙烯浆料汽提干燥制得聚氯乙烯树脂。本发明提供的高白度聚氯乙烯树脂及其制备方法使得聚氯乙烯树脂的白度更高，稳定在88～91之间，远高于行业标准，极具竞争力，而且热稳定时间经检测稳定在173～188秒，热稳定性能优良。

Description

一种高白度聚氯乙烯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氯乙烯树脂技术领域，具体涉及一种高白度聚氯乙烯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯树脂(Polyvinyl Chloride，简称PVC)，是由氯乙烯单体(VinylChloride Monomer，简称VCM)聚合而成的高分子化合物。PVC树脂是目前深受喜爱、颇为流行并且也被广泛应用的一种合成材料，现已成为世界上仅次于聚乙烯树脂的第二大通用树脂，占世界合成树脂总消费量的29％。PVC树脂易加工，可通过模压、层合、注塑、挤塑、压延、吹塑中空等方式进行加工，PVC树脂主要用于生产人造革、薄膜、电线护套等塑料软制品，也可生产板材、门窗、管道和阀门等塑料硬制品。
PVC树脂的聚合方法一般包括溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合。
溶液聚合是以甲醇、甲苯、苯、丙酮作溶剂，使氯乙烯单体在溶剂中聚合，由于溶剂具有链转移剂作用，所以溶液聚合物的分子量和聚合速率均不高。聚合得到的PVC树脂因不溶于溶剂而不断析出。此种PVC树脂不宜于作一般成型用，仅作为涂料、黏合剂，与乙酸乙烯酯等共聚时使用，是目前各种聚合方法中产量最少的一种方法。
本体聚合一般采用“两段本体聚合法”，第一段称为预聚合，采用高效引发剂，在62～75℃温度下，强烈搅拌，使氯乙烯聚合的转化率为8％时，输送到另一台聚合釜中，再加入含有低效引发剂的等量新单体，在约60℃温度下，慢速搅拌，继续聚合至转化率达80％时，停止反应。本体聚合氯乙烯单体中不加任何介质，只有引发剂。因此，此法生产的PVC树脂纯度较高，质量较优，其构型规整，孔隙率高而均匀，粒度均一。但聚合时操作控制难度大，PVC树脂的分子量分布一般较宽。
乳液聚合是氯乙烯单体在乳化剂作用下，分散于水中形成乳液，再用水溶性的引发剂来引发，进行聚合，乳液可用盐类使聚合物析出，再经洗涤、干燥得到PVC树脂粉末，也可经喷雾干燥得到糊状树脂。乳液法生产的PVC树脂粒径极细，树脂中乳化剂含量高，电绝缘性能较差，制造成本高。该树脂常用于聚氯乙烯糊的制备。因此，该法生产出来的树脂俗称糊树脂。
悬浮聚合是以水作为分散和传热介质，在水溶液体系中加入分散剂、引发剂等助剂及氯乙烯单体反应原料在搅拌的作用下使反应物高度分散而成为稳定的乳液，氯乙烯单体分散在微小的液滴中，每个液滴相当于一个聚合体系，溶于单体的引发剂在聚合温度下分解成自由基，引发氯乙烯单体的聚合，整个聚合过程包括链引发、链增长、链终止等单元反应，达到预定的转化率以后添加终止剂停止聚合反应，以得到稳定均匀的PVC树脂。
每种聚合方法，由于其本身技术改进和客观需要的变动，应用范围常有不同，悬浮聚合以其生产过程简易、便于控制、便于大规模生产、以及产品的适应性比较强，因此是PVC树脂的主要生产方式，悬浮聚合法生产的PVC树脂约占总产量的80％左右。
国家标准《GB/T 5761-2006》对以悬浮法生产的通用型PVC树脂的等级和质量标准进行了规定，其中白度(即老化白度，由粉末状树脂在160℃热试验箱中加热10min测得的数据)作为检验PVC树脂产品质量的一项重要指标，能够反应PVC树脂在特定温度条件下的热稳定性，而PVC树脂的热稳定性直接影响下游产品的加工工艺和产品的强度、外观等性能，因而随着PVC建材的广泛使用，对PVC树脂白度的要求越来越高。但目前国内PVC树脂的白度相对较低，多数在75～82左右，仅少数企业可以达到85～87。
提高PVC树脂白度的方法中，中国专利CN101735357A公开了一种提高聚氯乙烯树脂老化白度的方法，其中以丙酮缩氨基硫脲为终止剂，但丙酮缩氨基硫脲不仅对生态环境有较大的负面作用，而且在回收单体中会有较多残留物，残留物会抑制聚合反应，继而增加后续反应过程中引发剂的用量，而且制得PVC树脂的白度低，仅为79～80。中国专利CN102952220B公开了一种聚氯乙烯球形树脂的制备方法，其中以二乙基羟胺作单一终止剂，制得的PVC树脂白度为80～83，白度的提高幅度有限。
因此，现有悬浮聚合法制备出的聚氯乙烯树脂，其白度相对较低，故急需开发出一种新方法来制备高白度聚氯乙烯树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高白度聚氯乙烯树脂及其制备方法，用于解决现有制备方法制得的聚氯乙烯树脂白度低的问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高白度聚氯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：向聚合釜中加入氯乙烯单体、引发剂、分散剂以及水，开始聚合反应并计时；
步骤二：聚合反应时间达到230～250min时开始计量所述聚合釜内的压力降，当所述聚合釜内的压力降达到设定值或者聚合反应时间达到440～460min时加入二乙基羟胺复配终止剂终止聚合反应，得到聚氯乙烯浆料；
步骤三：步骤二中所得聚氯乙烯浆料汽提干燥制得聚氯乙烯树脂。
优选地，以重量份计，所述步骤一中氯乙烯单体23000～26000重量份、引发剂12～21重量份、分散剂19.5～40重量份、以及水28000～32000重量份，所述步骤二中二乙基羟胺复配终止剂20～60重量份。
优选地，所述二乙基羟胺复配终止剂包括8～10wt％稳定剂、8～10wt％抗氧剂以及余量的二乙基羟胺。
优选地，所述抗氧剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上。
优选地，所述稳定剂包括铅盐。
优选地，所述聚合釜内的压力降的设定值为0.05Mpa～0.1Mpa。
优选地，所述引发剂包括过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)复配，其中过氧化新癸酸异丙苯酯4～7重量份，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)8～14重量份。
优选地，所述分散剂包括羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇复合的两元分散体系或者羟丙基甲基纤维素和多种醇解度不同的聚乙烯醇复合的多元分散体系。
优选地，以干基计，所述分散剂包括醇解度88％的聚乙烯醇4～10重量份、醇解度72.5％的聚乙烯醇12～18重量份、醇解度55％的聚乙烯醇0.8～3.2重量份、以及羟丙基甲基纤维素1.5～4.0重量份。
本发明还提供根据上述任一项制备方法制备得到的高白度聚氯乙烯树脂。
相比于现有技术，本发明所述的高白度聚氯乙烯树脂的制备方法具有以下优势：
一、本发明一方面通过聚合反应时间和聚合釜内的压力降判断聚合反应终止点，另一方面提供了二乙基羟胺复配终止剂终止聚合反应，以提高PVC树脂的白度，通过本发明的制备方法，制得的PVC树脂经标准GB/T15595-2008测试白度可以稳定在88～91之间，远高于行业标准，极具竞争力，而且热稳定时间经检测稳定在173～188秒，热稳定性能优良；在使用过程中还可以减少终止剂残留和引发剂用量，使得系统良性循环，实现节能降耗，还能使生产系统运行更平稳；
二、本发明提供的二乙基羟胺复配终止剂将二乙基羟胺、抗氧剂和稳定剂复合使用，不仅提高了二乙基羟胺的稳定性，也可以发挥协同作用，二乙基羟胺作为主要成分终止反应，抗氧剂和稳定剂与二乙基羟胺复合之后加入，一方面防止抗氧剂和稳定剂提前加入在聚合过程中与其他助剂反应，影响产品质量，另一方面也可以防止单独加入时分散不均匀，效果不好；而且抗氧剂可以均匀分散在PVC树脂中，继续发挥捕获引发剂活性基团、捕获氧化自由基、过氧化自由基以及分解氢过氧化物的作用，使得PVC树脂产品在后续的生产工艺、存储、使用过程中具有较高的热稳定性。
综上，本发明提供的一种高白度聚氯乙烯树脂的制备方法相较于传统聚氯乙烯树脂的制备方法更节能，成本更低，制备得到的高白度聚氯乙烯树脂成品中白度更高，热稳定性能更好，整个生产过程体现了循环经济的理念，实现了平稳生产。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。在附图中：
图1示出了本发明一种优选实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
本发明提供了许多可应用的创造性概念，该创造性概念可大量的体现于具体的上下文中。在下述本发明的实施方式中描述的具体的实施例仅作为本发明的具体实施方式的示例性说明，而不构成对本发明范围的限制。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步的描述。
需要说明的是，依据国家标准《GB/T 5761-2006悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》包括不同型号的PVC树脂，下述实施例中仅以SG5型PVC树脂为例，其质量等级规格分类如表1所示。
其中S表示悬浮聚合，G表示通用树脂，5表示粘数分类号。
表1 SG5型PVC树脂质量等级规格分类
本发明提供如下技术方案：一种高白度聚氯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：向聚合釜中加入氯乙烯单体、引发剂、分散剂以及水，开始聚合反应并计时；
步骤二：聚合反应时间达到230～250min时开始计量所述聚合釜内的压力降，当所述聚合釜内的压力降达到设定值或者聚合反应时间达到440～460min时加入二乙基羟胺复配终止剂终止聚合反应，得到聚氯乙烯浆料；
步骤三：步骤二中所得聚氯乙烯浆料汽提干燥制得聚氯乙烯树脂。
悬浮聚合的反应机理如下：
PVC的悬浮聚合属于非均相的游离基型加聚连锁反应、反应的活性中心是游离基，其反应机理(历程)分为链引发、链增长、链转移和链终止几个过程。
PVC聚合反应的总方程式为：
nCH2＝CHCl→(CH2-CHCl)n+96.3～108.9KJ/mol，式中n为聚合度。
a.链引发：氯乙烯单体形成自由基活性中心的反应，引发剂受热分解为初级游离基(简称R)，当初级游离基一旦生成，很快作用于氯乙烯分子激发其双键上介电子，使之分离成为二个独电子，并与其中一个独电子结合，生成单体游离基。
由于碳上取代基氯的半径(0.99A)比氢(0.32A)大，初级游离基进攻氯乙烯分子时，就以头尾相联为主，而极少尾尾相联。
过程为：R·+CH2＝CHCl→RCH2＝CHCl·-20.9～33.5KJ/mol
b.链增长：具有活性的初级游离基很快与氯乙烯分子结合形成长链，
过程为：
RCH2＝CHCl·+CH2＝CHCl→RCH2CHCl-CH2CHCl·
RCH2CHCl-CH2CHCl·+CH2＝CHCl→RCH2CHClCH2CHClCH2CHCl·
R[CH2CHCl]n-1-CH2CHCl·+CH2＝CHCl→R[CH2CHCl]n-CH2CHCl·
链增长速度很快，在瞬时(如0.1-几秒)即可达到数千甚至上万聚合度的大分子。
链增长是聚合反应的主要过程，该过程是放热反应，需要外界冷却将反应热移走，本发明提供聚合釜夹套通入循环水充当传热介质，将聚合釜内温度移出，循环水上水温度的变化将直接影响聚合反应稳定性，优选地，上水温度控制在8～15℃之间。
c.链转移及链终止：
向单体链转移——形成端基双链聚氯乙烯；
当氯乙烯悬浮聚合转化率在70％～80％以下时，以向单体链转移为主，致使产品聚氯乙烯高分子链端存在双链，形成端基双键聚氯乙烯，即形成性质稳定的PVC树脂。
过程为：R[CH2CHCl]n-CH2CHCl·+CH2＝CHCl→R[CH2CHCl]nCH2＝CHCl+CH2CHCl·
一般，一个引发剂初级游离基，可借“向单体链转移”方式，产生5-15个大分子才消失“死亡”。也就是说，产品聚氯乙烯大分子结构上，一个端基大部分为双键，另一端基占1/5～1/15为引发剂基团，其余大部分为上述单体游离基团。
向高聚物链转移——形成支链或交链聚氯乙烯，后者若继续与单体反应，即可生成支链高聚物(支化点为氯原子)，或相互结合形成交联高聚物，此种链转移在转化率较高时(因单体的浓度和流动性降低)比较容易进行。
在上述反应过程中，氯乙烯单体转化率超过80％后，随着反应的进行，聚合反应产生的PVC分子的支链和不饱和键的数量大量增加，这些支链和不饱和键相对活泼，生成的支链高聚物或交联高聚物将降低PVC树脂的白度，影响产品热稳定性；而且这些支链和不饱和键超过132℃时极易放出氯化氢，造成长链分解，也导致PVC树脂白度下降，因此在氯乙烯单体的转化率至80％左右即达到聚合反应终止点时，及时加入合适的终止剂，终止支链结构的继续反应会对提高树脂白度有明显作用。
本发明一方面通过聚合反应时间和聚合釜内的压力降判断聚合反应终止点，另一方面提供了二乙基羟胺复配终止剂终止聚合反应，以提高PVC树脂的白度，通过本发明的制备方法，制得的PVC树脂经标准GB/T15595-2008测试白度可以稳定在88～91之间，相较于现有产品，有了很大的改善，远高于行业标准，极具竞争力，而且热稳定时间经检测稳定在173～188秒，热稳定性能优良。
聚合反应终止点的判断：一、聚合釜内的压力降未达到设定值，但聚合反应时间到440～460min时，则达到了聚合反应终止点，此时聚合釜内的压力降可能因异常情况未达到设定值，但若继续反应，则PVC分子中的不稳定结构比例会增加，不仅浪费反应时间而且影响产品的热稳定性；二、反应时间在230min～460min之间，同时压力降达到设定值，则达到了聚合反应终止点，判断更精准，而且这时颗粒的形态结构、性能及疏松情况最好，此时需要加入合适的终止剂终止聚合反应进行泄料和回收。
本发明也改善了终止剂体系，提供二乙基羟胺复配终止剂进行终止反应，相较于丙酮类终止剂，丙酮类终止剂在回收单体中有较多残留物，因为残留物会抑制聚合反应，为保证后续反应正常进行，则需要加一定量加速聚合反应的引发剂，而二乙基羟胺复配终止剂能够大部分被消耗，回收单体中抑制反应发生的终止剂减少，若加入与丙酮类终止剂使用时相同用量的引发剂则会因反应过快而加大操作难度，因此需通过减少引发剂用量来放慢反应速度，从而减少了引发剂用量，使得系统良性循环，实现节能降耗，还能使生产系统运行更平稳，优化工艺的控制和管理。
优选地，以重量份计，所述步骤一中氯乙烯单体23000～26000重量份、引发剂12～21重量份、分散剂19.5～40重量份、以及水28000～32000重量份，所述步骤二中二乙基羟胺复配终止剂20～60重量份。
本发明提供的氯乙烯单体优选纯度99.99％以上的氯乙烯，更有利于聚合反应，保证制得的PVC树脂的白度和热稳定性。氯乙烯在常温常压下是比空气重一倍、微溶于水的无色气体，易燃、带麻醉性芳香气味。氯乙烯单体作为主要原料，对其要求非常严格，微量杂质(诸如低沸物、高沸物和水)的存在对聚合过程和PVC树脂的质量都有着显著影响。氯乙烯单体中若存在乙炔等低沸物杂质，在聚合反应中乙炔等能与自由基反应，生成的内部双键对于PVC树脂的热稳定性有不良影响，还会使聚合反应的速度减慢，以致PVC树脂的聚合度下降；氯乙烯单体中若存在高沸物杂质，就会增加聚氯乙烯大分子的支化度，影响聚合体系的稳定性和PVC树脂的颗粒形态；氯乙烯单体中若含有水，会产生酸性，影响聚合体系的PH值，破坏分散剂的稳定性，降低PVC树脂的热稳定性。
本发明提供的水的质量会直接影响产品PVC树脂的质量，水的硬度过高，会影响PVC树脂的电绝缘性能和热稳定性。优选的，本发明选用软水。软水指的是不含或含较少可溶性钙、镁化合物的水。通常把水中钙、镁离子的含量用“硬度”这个指标来表示，单位为ppm，1ppm代表水中碳酸钙含量1毫克/升，依照水的总硬度值大致划分，总硬度0～30ppm称为软水。
优选地，所述二乙基羟胺复配终止剂包括6～10wt％稳定剂、6～10wt％抗氧剂以及余量的二乙基羟胺。
二乙基羟胺(简称DEHA)，常温下二乙基羟胺的纯品为无色透明液体，工业品为淡黄色透明液体。常温下稳定，贮存时间延长，颜色会逐渐变黄。在聚合反应过程中加入二乙基羟胺，能够把聚合釜内剩余的引发剂、初级游离基、单体游离基、增长的活性链游离基终止失活，及时停止聚合反应，获得热稳定性良好的PVC树脂，不仅残留少而且终止效果好，同时其毒性较丙酮类终止剂更低。
优选地，所述抗氧剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上。
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯又称抗氧剂1076，一种白色结晶粉末，无臭无味，是优良的非污染性无毒抗氧剂，有较好的耐热及耐水萃取的性能，在185℃的空气中放置8小时亦不产生分解。双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯又称抗氧剂626，是一种亚磷酸酯类抗氧剂，特点为抗黄变、高透明性、低挥发性，有良好的防止光和热引起的变色作用，同时还具有一定的光稳定作用。四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯又称抗氧剂1010，为白色结晶粉末，化学性状稳定，挥发性小、耐抽出性好、热稳定性高、持效性长、不着色，不污染、无毒，能有效地防止聚合物材料在长期老化过程中的热氧化降解，同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性。多种抗氧剂协同效应显著，可有效抑制聚合物的热降解和氧化降解。
优选地，所述稳定剂包括铅盐。
所述铅盐包括三盐基性硫酸铅、二盐基性亚硫酸铅、二盐基性亚磷酸铅、二盐基性硬脂酸铅等。铅盐的热稳定性能好，具有持久的热稳定效果。
二乙基羟胺、抗氧剂和稳定剂复合使用，不仅提高了二乙基羟胺的稳定性和贮存性能，也可以发挥协同作用，使得成分均匀稳定相混溶，与聚氯乙烯树脂的相容性更好，加入二乙基羟胺复配终止剂之后，二乙基羟胺作为主要成分终止反应，抗氧剂和稳定剂与二乙基羟胺复合之后加入，一方面防止抗氧剂和稳定剂提前加入在聚合过程中与其他助剂反应，影响产品质量，另一方面也可以防止单独加入时分散不均匀，效果不好；而且抗氧剂可以均匀分散在PVC树脂中，继续发挥捕获引发剂活性基团、捕获氧化自由基、过氧化自由基以及分解氢过氧化物的作用，使得PVC树脂产品在后续的生产工艺、存储、使用过程中具有较高的热稳定性。
优选地，所述聚合釜内的压力降的设定值为0.05Mpa～0.1Mpa。所述聚合釜内的压力降可以根据回收反应时间及单体回收量进行设定，与聚合反应时间一起判断聚合反应终止点，更精确。
优选地，所述引发剂包括过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)复配，其中过氧化新癸酸异丙苯酯4～7重量份，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)8～14重量份。
引发剂能够引发氯乙烯单体聚合，是调节聚合速率的重要助剂，并对PVC颗粒形态有一定的影响，悬浮聚合一般采用能溶于单体或油类中的有机类引发剂。进一步地，本发明选用复合有机过氧化物类引发剂体系，包括过氧化新癸酸异丙苯酯(简称CNP)、过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)(简称EHP)。衡量引发剂活性的重要指标为半衰期，半衰期是指在氯乙烯聚合条件下，在该温度时分解一半量所需的时间，EHP活性高，在50℃时的半衰期为4小时，可以引发前期聚合反应，CNP活性低，在56℃时的半衰期为1小时，CNP和EHP两种活性不同的引发剂复合使得聚合过程在稳定的速度下进行，热负荷分布指数最小，单位时间转化率较高。
优选地，所述分散剂包括羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇复合的两元分散体系或者羟丙基甲基纤维素和多种醇解度不同的聚乙烯醇复合的多元分散体系。
分散剂的作用是一方面降低VCM与水的界面张力，有利于在搅拌作用下分散VCM，另一方面液滴形成的同时，分散剂吸附在液滴的表面，起到保护作用，阻止液滴之间的相互聚集或合并。分散剂的组合将影响到树脂产品的主要性能，如表观密度、孔隙率、颗粒形态、粒径分布、“鱼眼”消失速度、热加工熔融时间乃至单体残留含量等。
羟丙基甲基纤维素(简称HPMC)由纤维素加碱处理，再以氯甲烷和环氧丙烷醚化制得，具有较好的界面活性和较高的凝胶温度，实际使用中具有粘胶轻、所得树脂颗粒细的优点，在搅拌条件下易结块，与聚乙烯醇复合使用可以提高分散剂的分散能力和保胶能力。
聚乙烯醇(简称PVA)是由聚醋酸乙烯酯经碱性醇解(皂化)制得，是唯一不由单体聚合而成的高聚物，因醇解不完全仍含有一定的酯基，而将已醇解后的醇基含量成为醇解度。
优选地，以干基计，所述分散剂包括醇解度88％的聚乙烯醇4～10重量份、醇解度72.5％的聚乙烯醇12～18重量份、醇解度55％的聚乙烯醇0.8～3.2重量份、以及羟丙基甲基纤维素1.5～4.0重量份。
用作分散剂的聚乙烯醇以醇解度分类，高醇解度(70％～90％)的聚乙烯醇作为主分散剂降低体系的表面张力，起到协调体系的保胶能力和分散能力的作用，防止粘釜，低醇解度(30％～70％)的聚乙烯醇因醇解度低、界面活性大作为助分散剂。
实施例1
如图1所示，本实施例提供一种高白度聚氯乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：涂釜
悬浮聚合中，存在着粘釜现象，不但影响聚合反应的传热，也影响产品的质量，本发明采用涂釜剂，优选地，选用意大利CIRS公司生产的NOXOL WSW喷涂在聚合釜内表面及内部构件表面，用以抑制聚合反应时粘壁，使得聚合釜内壁表面多釜次连续聚合也不会粘壁。
步骤二、入料
向聚合釜中加入相应配比的氯乙烯单体、引发剂、分散剂以及水，加热到聚合温度，开始聚合反应并计时；
由于本发明提供的聚合反应体系当中几乎没有碳酸根离子，加入的氯乙烯单体略呈酸性(PH值在5左右)，空气中二氧化碳的溶入易使PH值降低，所以本发明加入缓冲剂来稳定聚合反应体系的PH值在6～8之间，优选碳酸氢铵，7～30重量份，分子式：NH4HCO3，分子量79.06，含氨量不小于17.1％，含水量不大于3.5％。
其配比为(以重量份计)：
碳酸氢铵： 10
氯乙烯单体： 23000；
引发剂： CNP(50％水溶液)8，EHP(50％水溶液)16；
分散剂： HPMC(干基)1.5，88％PVA(干基)5，
55％PVA(40％水溶液)2，72.5％PVA(干基)12；
水： 28000。
步骤三：聚合反应
聚合反应时间达到240min时开始计量所述聚合釜内的压力降，当所述聚合釜内的压力降达到设定值0.05Mpa时加入20重量份二乙基羟胺复配终止剂终止聚合反应，得到聚氯乙烯浆料；
其中所述二乙基羟胺复配终止剂包括84wt％二乙基羟胺、8wt％稳定剂三盐基性硫酸铅以及8wt％抗氧剂1076。
加入二乙基羟胺复配终止剂之后聚合釜内存料2小时，记录反应结束后的压力及温度变化分析终止效果，如表2所示。
步骤四：汽提干燥
步骤三中所得聚氯乙烯浆料汽提干燥制得聚氯乙烯树脂。
具体的，将步骤三中所得PVC浆料从聚合釜用泵经出料槽输送到汽提塔中，在汽提塔中PVC浆料脱除未反应的VCM后被汽提塔塔底泵输送入浆料槽，再经过多次分离干燥处理，最后得到合格的PVC树脂，再由气流输送系统送到成品包装系统。未反应的VCM经回收装置回收进行后续反应。
成品PVC树脂根据国家标准《GB/T15595-2008》测试白度：即老化白度，由粉末状树脂在160℃热试验箱中加热10min测得的数据，如表3所示。
成品PVC树脂同时检测热稳定时间，如表3所示。
热稳定时间是指将PVC树脂在放置恒定温度(180℃)下，树脂受热后分解，从放入的时间起计到开始分解的时间，称之为热稳定时间；热稳定时间越长，说明树脂越难分解，表明树脂的热稳定性越强，说明树脂的性质越稳定。
测定方法：
(1)实验设备为恒温油浴锅，将恒温油浴锅升温至180℃；
(2)将PVC树脂放入试管内，同时放入刚果红试纸(试纸和树脂不接触)；
(3)将试管放入恒温油浴锅内，使试管内PVC树脂放置在180℃温度下，从放入时间开始计时；
(4)当试管内PVC树脂受热分解后，PVC树脂会放出氯化氢，试纸接触氯化氢后就会变色，记录试纸变色时间；
(5)试纸变色说明PVC已分解，试纸变色时间为树脂的热稳定时间。
实施例2
按照实施例1中的步骤制备PVC树脂，但步骤二中配比为(以重量份计)：
碳酸氢铵： 12
氯乙烯单体： 23700；
引发剂： CNP(50％水溶液)9，EHP(50％水溶液)18；
分散剂： HPMC(干基)1.8，88％PVA(干基)4，
55％PVA(40％水溶液)3，72.5％PVA(干基)13；
水： 28500。
步骤三中当所述聚合釜内的压力降达到设定值0.10Mpa时加入25重量份二乙基羟胺复配终止剂，其中所述二乙基羟胺复配终止剂包括82wt％二乙基羟胺、8wt％稳定剂三盐基性硫酸铅以及10wt％抗氧剂1076。
反应结束后的压力及温度变化如表2所示；成品PVC树脂的白度和热稳定时间如表3所示。
实施例3
按照实施例1中的步骤制备PVC树脂，但步骤二中配比为(以重量份计)：
碳酸氢铵： 15
氯乙烯单体： 24100；
引发剂： CNP(50％水溶液)10，EHP(50％水溶液)20；
分散剂： HPMC(干基)2，88％PVA(干基)6，
55％PVA(40％水溶液)4，72.5％PVA(干基)14；
水： 29000。
步骤三中加入30重量份二乙基羟胺复配终止剂，其中所述二乙基羟胺复配终止剂包括83wt％二乙基羟胺、10wt％稳定剂二盐基性硬脂酸铅以及7wt％抗氧剂626。
反应结束后的压力及温度变化如表2所示；成品PVC树脂的白度和热稳定时间如表3所示。
实施例4
按照实施例1中的步骤制备PVC树脂，但步骤二中配比为(以重量份计)：
碳酸氢铵： 19
氯乙烯单体： 24500；
引发剂： CNP(50％水溶液)11，EHP(50％水溶液)22；
分散剂： HPMC(干基)2.5，88％PVA(干基)7，
55％PVA(40％水溶液)5，72.5％PVA(干基)15；
水： 30000。
步骤三中当所述聚合釜内的压力降达到设定值0.08Mpa时加入35重量份二乙基羟胺复配终止剂，其中所述二乙基羟胺复配终止剂包括85wt％二乙基羟胺、6wt％稳定剂二盐基性硬脂酸铅以及9wt％抗氧剂1010。
反应结束后的压力及温度变化如表2所示；成品PVC树脂的白度和热稳定时间如表3所示。
实施例5
按照实施例1中的步骤制备PVC树脂，但步骤二中配比为(以重量份计)：
碳酸氢铵： 22
氯乙烯单体： 25000；
引发剂： CNP(50％水溶液)12，EHP(50％水溶液)24；
分散剂： HPMC(干基)3，88％PVA(干基)8，
55％PVA(40％水溶液)6，72.5％PVA(干基)16；
水： 30500。
步骤三中加入48重量份二乙基羟胺复配终止剂，其中所述二乙基羟胺复配终止剂包括85wt％二乙基羟胺、7wt％稳定剂二盐基性亚磷酸铅、4wt％抗氧剂1010以及4wt％抗氧剂1076。
反应结束后的压力及温度变化如表2所示；成品PVC树脂的白度和热稳定时间如表3所示
实施例6
按照实施例1中的步骤制备PVC树脂，但步骤二中配比为(以重量份计)：
碳酸氢铵： 26
氯乙烯单体： 25600；
引发剂： CNP(50％水溶液)13，EHP(50％水溶液)26；
分散剂： HPMC(干基)3.5，88％PVA(干基)9，
55％PVA(40％水溶液)7，72.5％PVA(干基)17；
水： 31000。
步骤三中加入55重量份二乙基羟胺复配终止剂，其中所述二乙基羟胺复配终止剂包括86wt％二乙基羟胺、8wt％稳定剂二盐基性硬脂酸铅、4wt％抗氧剂1010以及2wt％抗氧剂626。
反应结束后的压力及温度变化如表2所示；成品PVC树脂的白度和热稳定时间如表3所示。
实施例7
按照实施例1中的步骤制备PVC树脂，但步骤二中配比为(以重量份计)：
碳酸氢铵： 30
氯乙烯单体： 26000；
引发剂： CNP(50％水溶液)14，EHP(50％水溶液)28；
分散剂： HPMC(干基)4，88％PVA(干基)10，
55％PVA(40％水溶液)8，72.5％PVA(干基)18；
水： 32000。
步骤三中加入60重量份二乙基羟胺复配终止剂，其中所述二乙基羟胺复配终止剂包括83wt％二乙基羟胺、9wt％稳定剂二盐基性亚硫酸铅、4wt％抗氧剂1010、2wt％抗氧剂1076以及2wt％抗氧剂626。
反应结束后的压力及温度变化如表2所示；成品PVC树脂的白度和热稳定时间如表3所示。
实施例8
按照实施例1中的步骤制备PVC树脂，但步骤三中聚合反应时间达到450min时所述聚合釜内的压力降未达到设定值，加入20重量份二乙基羟胺复配终止剂，其中所述二乙基羟胺复配终止剂包括84wt％二乙基羟胺、8wt％稳定剂三盐基性硫酸铅以及8wt％抗氧剂1076。
反应结束后的压力及温度变化如表2所示；成品PVC树脂的白度和热稳定时间如表3所示。
下面列出实施例1～实施例8中的实验数据，如表2及表3所示。
表2反应结束后的压力及温度变化
从表2可以发现，无论是聚合釜内的压力降未达到设定值，但聚合反应时间到440～460min时还是反应时间在230min～460min之间，同时压力降达到设定值时，在加入二乙基羟胺复配终止剂之后，自反应结束后至反应结束2小时内，聚合釜的压力和温度均保持稳定下降，无反涨趋势。
这说明聚合反应已被终止，表明本发明提供的二乙基羟胺复配终止剂可以达到终止聚合反应的作用。
表3成品PVC树脂的白度和热稳定时间
实施例 白度/(160℃，10min)％ 热稳定时间/s
1 90.4 188
2 90.4 178
3 90.6 186
4 89.5 176
5 88.8 175
6 88.1 173
7 90.7 186
8 90.4 183
从表3可以看出，本发明制得的PVC树脂经标准GB/T15595-2008测试白度可以稳定在88～91之间，远高于行业标准，极具竞争力，而且热稳定时间经检测稳定在173～188秒，热稳定性能优良。
对比实施例1
按照实施例1中的步骤制备PVC树脂，但步骤三中加入20重量份二乙基羟胺终止剂。
反应结束后的压力及温度变化如表4所示；成品PVC树脂的白度和热稳定时间如表5所示。
对比实施例2
按照实施例2中的步骤制备PVC树脂，但步骤三中加入25重量份二乙基羟胺终止剂。
反应结束后的压力及温度变化如表4所示；成品PVC树脂的白度和热稳定时间如表5所示。
对比实施例3
按照实施例1中的步骤制备PVC树脂，但步骤三中加入20重量份丙酮缩氨基硫脲终止剂。
反应结束后的压力及温度变化如表4所示；成品PVC树脂的白度和热稳定时间如表5所示。
对比实施例4
按照实施例3中的步骤制备PVC树脂，但步骤三中加入30重量份丙酮缩氨基硫脲终止剂。
反应结束后的压力及温度变化如表4所示；成品PVC树脂的白度和热稳定时间如表5所示。
下面列出实施例1～实施例3、以及对比实施例1～4中的实验数据，如表4及表5所示。
表4反应结束后的压力及温度变化
从表4可以发现，加入不同终止剂之后，在反应结束后至反应结束2小时内，聚合釜的压力和温度均保持稳定下降，无反涨趋势。
这说明聚合反应已被终止，二乙基羟胺复配终止剂、二乙基羟胺终止剂、丙酮缩氨基硫脲均可以达到终止聚合反应的作用。
表5成品PVC树脂的白度和热稳定时间
序号 白度/(160℃，10min)％ 热稳定时间/s
实施例1 90.4 188
实施例2 90.4 178
实施例3 90.6 186
对比实施例1 83.3 163
对比实施例2 83.2 167
对比实施例3 83.4 166
对比实施例4 83.4 167
从表5可以看出，本发明制得的PVC树脂经标准GB/T15595-2008测试白度更高，热稳定时间更久，热稳定性能优良，相较于现有产品，有了很大的改善。
而且相较于对比实施例中的丙酮缩氨基硫脲终止剂，在回收单体中有较多残留物，而本发明提供的二乙基羟胺复配终止剂能够大部分被消耗，回收单体中抑制反应发生的终止剂减少，后续反应中需减少引发剂用量来放慢反应速度，使得系统良性循环，实现节能降耗，还能使生产系统运行更平稳，优化工艺的控制和管理。
通过以上实施例表明，本发明提供的一种高白度聚氯乙烯树脂的制备方法制备出的产品白度更高，热稳定时间长，该制备方法相较于传统的制备方法更节能，实现了循环经济的理念。
应该注意的是，上述实施例对本发明进行说明而不是对本发明进行限制，并且本领域技术人员在不脱离所附权利要求的范围的情况下可设计出替换实施例。在权利要求中，不应将位于括号之间的任何参考符号构造成对权利要求的限制。单词“包含”不排除存在未列在权利要求中的元件或步骤。

Claims (9)

1.一种高白度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：向聚合釜中加入氯乙烯单体、引发剂、分散剂以及水，开始聚合反应并计时；
步骤二：聚合反应时间达到230～250min时开始计量所述聚合釜内的压力降，当所述聚合釜内的压力降达到设定值或者聚合反应时间达到440～460min时加入二乙基羟胺复配终止剂终止聚合反应，得到聚氯乙烯浆料，其中所述二乙基羟胺复配终止剂包6～10wt％稳定剂、6～10wt％抗氧剂以及余量的二乙基羟胺；
步骤三：步骤二中所得聚氯乙烯浆料汽提干燥制得聚氯乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述高白度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，以重量份计，所述步骤一中氯乙烯单体23000～26000重量份、引发剂12～21重量份、分散剂19.5～40重量份、以及水28000～32000重量份，所述步骤二中二乙基羟胺复配终止剂20～60重量份。
3.根据权利要求1所述高白度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂包括β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、双(2,4-二叔丁基苯酚)季戊四醇二亚磷酸酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述高白度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述稳定剂包括铅盐。
5.根据权利要求1所述高白度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述聚合釜内的压力降的设定值为0.05Mpa～0.1Mpa。
6.根据权利要求1所述高白度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括过氧化新癸酸异丙苯酯和过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)复配，其中过氧化新癸酸异丙苯酯4～7重量份，过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)8～14重量份。
7.根据权利要求1所述高白度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇复合的两元分散体系或者羟丙基甲基纤维素和多种醇解度不同的聚乙烯醇复合的多元分散体系。
8.根据权利要求7所述高白度聚氯乙烯树脂的制备方法，其特征在于，以干基计，所述分散剂包括醇解度88％的聚乙烯醇4～10重量份、醇解度72.5％的聚乙烯醇12～18重量份、醇解度55％的聚乙烯醇0.8～3.2重量份、以及羟丙基甲基纤维素1.5～4.0重量份。
9.一种按照权利要求1～8中任一项制备方法制备得到的高白度聚氯乙烯树脂。
CN201710164138.9A 2017-03-20 2017-03-20 一种高白度聚氯乙烯树脂及其制备方法 Active CN106893011B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710164138.9A CN106893011B (zh) 2017-03-20 2017-03-20 一种高白度聚氯乙烯树脂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710164138.9A CN106893011B (zh) 2017-03-20 2017-03-20 一种高白度聚氯乙烯树脂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106893011A CN106893011A (zh) 2017-06-27
CN106893011B true CN106893011B (zh) 2019-01-04

Family

ID=59192879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710164138.9A Active CN106893011B (zh) 2017-03-20 2017-03-20 一种高白度聚氯乙烯树脂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106893011B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108034015B (zh) * 2017-12-27 2020-08-04 山西阿科达化工科技有限公司 一种聚氯乙烯的制备方法
CN108659409B (zh) * 2018-06-21 2020-12-15 江苏新汇烽塑胶有限公司 一种耐高温聚氯乙烯树脂及其制备方法
CN110760019B (zh) * 2018-07-25 2022-01-07 中国石油化工股份有限公司 氯乙烯聚合终止剂、其制备方法及应用
CN110760022B (zh) * 2018-07-25 2021-08-10 中国石油化工股份有限公司 热稳定型氯乙烯聚合终止剂、其制备方法及应用
CN110885387B (zh) * 2019-12-13 2022-01-14 鄂尔多斯市瀚博科技有限公司 一种聚氯乙烯聚合用的复合助剂
CN115707719B (zh) * 2021-08-18 2023-10-20 中国石油化工股份有限公司 Pvc树脂聚合分散助剂、制备方法及树脂制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101735357A (zh) * 2008-11-06 2010-06-16 上海氯碱化工股份有限公司 一种提高聚氯乙烯树脂老化白度的方法
CN101921354B (zh) * 2009-06-16 2012-07-04 中国石油化工股份有限公司 一种高透明性聚氯乙烯树脂的制备方法
CN102952219B (zh) * 2011-08-30 2015-05-20 中国石油化工股份有限公司 氯乙烯单体聚合反应体系反应终止方法
CN102633921B (zh) * 2012-04-06 2014-06-18 常州大学 水乳液型聚氯乙烯树酯无毒终止剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106893011A (zh) 2017-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106893011B (zh) 一种高白度聚氯乙烯树脂及其制备方法
KR100983702B1 (ko) 가공성이 우수한 염화비닐계 중합체의 제조방법
CN101747459A (zh) 化学改性聚乙烯醇分散剂的制备方法
US2160054A (en) Polymerization process
US2399625A (en) Methyl ethenyloxyacetate
US3248374A (en) Terpolymers containing vinylidene chloride, a cyclomonoolefine and another olefinic material
US3222343A (en) Process for producing flat particles of polymers of vinyl aromatic monomers
KR101056958B1 (ko) 수용성 개시제 추가 투입에 의한 염화비닐계 중합체 제조방법
CN102492064B (zh) 一种聚氯乙烯树酯终止剂的制备及使用方法
US4181639A (en) Polymer solutions
KR101683333B1 (ko) 염화비닐계 수지의 제조방법
CN108912671A (zh) 一种三聚氰胺改性木质素/氢氧化镁双重包覆红磷阻燃剂及其在pa6树脂中的应用
US5175222A (en) Process for preparing extrudable polymeric vinylidene chloride composition
CN112266682B (zh) 一种pvc悬浮聚合生产用高效防粘釜剂及其制备方法
CN110272516B (zh) 一种改进型交联聚氯乙烯树脂及其制备方法
US3962067A (en) Process for the production of an aqueous solution of silicoformic acid
CN106279489B (zh) 一种含羟基氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的制备方法
CN106749793A (zh) 一种聚氯乙烯树脂的制备方法
US3534010A (en) Quick method of making pure vinyl chloride polymers
CN108467450A (zh) 一种基于皮克林乳液型交联剂的高聚合度消光聚氯乙烯的合成方法
JPH0699529B2 (ja) シアン化ビニル化合物／芳香族ビニル化合物共重合樹脂の製造方法
US2468111A (en) Azodisulfonic acid salts as polymerization catalysts
CN116162110B (zh) 一种可聚合型含磷阻燃剂及制备方法与应用
TWI769443B (zh) 超高假比重聚氯乙烯粉及其製作方法
JPS5950161B2 (ja) ペ−スト用塩化ビニル樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20170627

Assignee: Qinghai Salt Lake yuanpin Chemical Co.,Ltd.

Assignor: QINGHAI SALT LAKE INDUSTRY Co.,Ltd.

Contract record no.: X2023990000998

Denomination of invention: A high whiteness polyvinyl chloride resin and its preparation method

Granted publication date: 20190104

License type: Exclusive License

Record date: 20240102

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract