JPS5950161B2 - ペ−スト用塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents
ペ−スト用塩化ビニル樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPS5950161B2 JPS5950161B2 JP13502278A JP13502278A JPS5950161B2 JP S5950161 B2 JPS5950161 B2 JP S5950161B2 JP 13502278 A JP13502278 A JP 13502278A JP 13502278 A JP13502278 A JP 13502278A JP S5950161 B2 JPS5950161 B2 JP S5950161B2
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- JP
- Japan
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- polymerization
- parts
- vinyl chloride
- paste
- monomer
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はペースト用塩化ビニル樹脂の製造方法に関する
ものであり、得られたペースト樹脂をプラスチゾル又は
オルガノゾルとして使用する場合に調整ゾルの初期粘度
が低く、かつ経日的安定性の優れたペースト用塩化ビニ
ル樹脂を工業的に有利に製造することを目的とする。
ものであり、得られたペースト樹脂をプラスチゾル又は
オルガノゾルとして使用する場合に調整ゾルの初期粘度
が低く、かつ経日的安定性の優れたペースト用塩化ビニ
ル樹脂を工業的に有利に製造することを目的とする。
ペースト用塩化ビニル樹脂は通常油溶性触媒を用いて均
質化処理した後、加熱重合するいわゆるミクロ懸濁重合
法、或いは、水溶性触媒を用いる乳化重合法によつて製
造される。
質化処理した後、加熱重合するいわゆるミクロ懸濁重合
法、或いは、水溶性触媒を用いる乳化重合法によつて製
造される。
このような方法で得られたペースト樹脂に可塑剤、安定
剤、顔料、充填剤等を配合しプラスチゾル又はオルガノ
ゾルが作られ、それらは塗布或いは浸漬し、更に加熱に
よるゲル化によつて最終目的物である成形品を得るが、
その際、ゾルとして重要な特性は調製ゾルの初期粘度が
低く、かつ経日的安定性が優れていることである。この
ようなペーストレジンを得るには種々の方法が提案され
ているが、とりわけ一般的に採用されている方法は重合
終了後のラテックスにノニオン性乳化剤を添加し、乾燥
してペースト樹脂を得る方法（特公昭３０−８７３５）
である。
剤、顔料、充填剤等を配合しプラスチゾル又はオルガノ
ゾルが作られ、それらは塗布或いは浸漬し、更に加熱に
よるゲル化によつて最終目的物である成形品を得るが、
その際、ゾルとして重要な特性は調製ゾルの初期粘度が
低く、かつ経日的安定性が優れていることである。この
ようなペーストレジンを得るには種々の方法が提案され
ているが、とりわけ一般的に採用されている方法は重合
終了後のラテックスにノニオン性乳化剤を添加し、乾燥
してペースト樹脂を得る方法（特公昭３０−８７３５）
である。
しかしながら、この方法によると充分粘度の低いゾルを
与えるペースト樹脂を得るには、上記特許明細書中に書
かれている如く、ノニオン性乳化剤は固体成分１００重
量部に対し、１部以上添加する必要があり、これは製品
の熱安定性を悪くしたり或いはブリードを起こしたりす
るだけでなく、製品コスト的にも非常に不利である。
与えるペースト樹脂を得るには、上記特許明細書中に書
かれている如く、ノニオン性乳化剤は固体成分１００重
量部に対し、１部以上添加する必要があり、これは製品
の熱安定性を悪くしたり或いはブリードを起こしたりす
るだけでなく、製品コスト的にも非常に不利である。
一方、添加部数が少ない場合には、ゾル調製直後のゾル
粘度が高かつたり、或いは経日的安定性が悪かつたりし
て必ずしも充分な方法とは言えない。本発明は、ノニオ
ン性乳化剤の添加部数が少なく、調製ゾルの初期粘度が
低く、かつ経日的安定性の優れたペースト用塩化ビニル
樹脂を製造する方法を提供するものである。
粘度が高かつたり、或いは経日的安定性が悪かつたりし
て必ずしも充分な方法とは言えない。本発明は、ノニオ
ン性乳化剤の添加部数が少なく、調製ゾルの初期粘度が
低く、かつ経日的安定性の優れたペースト用塩化ビニル
樹脂を製造する方法を提供するものである。
即ち、本発明者等は、ノニオン性乳化剤の種類とその使
用方法を詳しく研究検討を重ねた結果、特定のノニオン
性乳化剤、即ちポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル（アルキル基の炭素数８〜９）（以下、ＰＯＥＡ
ＰＥという）を、特定の使用方法、即ち単量体１００重
量部当たり０．１部以上のアニオン性乳化剤を重合系内
に存在せしめた後、重合収率１８％以後８０％以前の期
間において前記特定のノニオン性乳化剤を使用単量体１
００重量部当たり０．１部以上１．５部以下重合系内に
添加し、３０〜７０℃の温度域で重合を継続することを
特徴とするものである。
用方法を詳しく研究検討を重ねた結果、特定のノニオン
性乳化剤、即ちポリオキシエチレンアルキルフエニルエ
ーテル（アルキル基の炭素数８〜９）（以下、ＰＯＥＡ
ＰＥという）を、特定の使用方法、即ち単量体１００重
量部当たり０．１部以上のアニオン性乳化剤を重合系内
に存在せしめた後、重合収率１８％以後８０％以前の期
間において前記特定のノニオン性乳化剤を使用単量体１
００重量部当たり０．１部以上１．５部以下重合系内に
添加し、３０〜７０℃の温度域で重合を継続することを
特徴とするものである。
以下に本発明の内容を詳述する。ペースト用塩化ビニル
樹脂の製造において、一般的に使用されるアニオン性乳
化剤は、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸、ジアルキルスルホサクシネート、α−オ
レフインスルホン酸のナトリウム塩或いはアンモニウム
塩などであり、これらはラテツクスの安定化のために、
単量体１００重量部当たり、０．０１部〜３部程度用い
られるのが普通である。本発明においても使用されるア
ニオン性乳化剤は、上記の公知のものが適当量使用でき
る。又、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ソレビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアシルエステル、脂肪酸モノ又はジグリ
セラード、ポリオキシエチレンプロピレンプロツクポリ
マ一など多くの種類の中、ＰＯＥＡＰＥ（アルキル基の
炭素数８〜９）のみが本発明の目的に有効であり、更に
その使用方法としてはアニオン性乳化剤が使用単量体１
００重量部に対して０．１部以上重合系内に存在せしめ
た後、更に重合収率１８％以後８０％以前の期間に、特
に好ましくは重合収率３０％〜６０％の期間に上記ＰＯ
ＥＡＰＥを使用単量体１００重量部に対し０．１部以上
１．５部以下一括して或いは継続的に又は連続して添加
し３０〜７０℃の温度で重合を継続する方法である。
樹脂の製造において、一般的に使用されるアニオン性乳
化剤は、高級アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼ
ンスルホン酸、ジアルキルスルホサクシネート、α−オ
レフインスルホン酸のナトリウム塩或いはアンモニウム
塩などであり、これらはラテツクスの安定化のために、
単量体１００重量部当たり、０．０１部〜３部程度用い
られるのが普通である。本発明においても使用されるア
ニオン性乳化剤は、上記の公知のものが適当量使用でき
る。又、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ソレビタン脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンアシルエステル、脂肪酸モノ又はジグリ
セラード、ポリオキシエチレンプロピレンプロツクポリ
マ一など多くの種類の中、ＰＯＥＡＰＥ（アルキル基の
炭素数８〜９）のみが本発明の目的に有効であり、更に
その使用方法としてはアニオン性乳化剤が使用単量体１
００重量部に対して０．１部以上重合系内に存在せしめ
た後、更に重合収率１８％以後８０％以前の期間に、特
に好ましくは重合収率３０％〜６０％の期間に上記ＰＯ
ＥＡＰＥを使用単量体１００重量部に対し０．１部以上
１．５部以下一括して或いは継続的に又は連続して添加
し３０〜７０℃の温度で重合を継続する方法である。
アニオン性乳化剤が０．１部未満しか重合系内に存在し
ない時に、本発明に使用するノニオン性乳化剤であるＰ
ＯＥＡＰＥを０．１部以上添加してしまうと重合安定性
が悪く、スケールが多くなる。
ない時に、本発明に使用するノニオン性乳化剤であるＰ
ＯＥＡＰＥを０．１部以上添加してしまうと重合安定性
が悪く、スケールが多くなる。
更に重合収率が８０％を越えていたり、添加量が０．１
部未満の場合には、本発明の効果は半減してしまう。又
、ＰＯＥＡＰＥは、１．０部以上の添加は不必要である
。何故なら、１．０部以上の場合と０．５部程度の場合
とでゾルの低粘化効果は殆んど変わらないからである。
しかしながら、場合によつては、それ以上量（例えば１
．５部）添加することもありうる。本発明で用いられる
ＰＯＥＡＰＥは、必要に応じて公知のアニオン性乳化剤
やセチルアルコール、ラウリルアルコールなどの高級ア
ルコールやラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸
などと混合して重合系内に添加しても良いし、又本発明
の条件を満たした上で他のノニオン性乳化剤と併用する
ことも可能である。
部未満の場合には、本発明の効果は半減してしまう。又
、ＰＯＥＡＰＥは、１．０部以上の添加は不必要である
。何故なら、１．０部以上の場合と０．５部程度の場合
とでゾルの低粘化効果は殆んど変わらないからである。
しかしながら、場合によつては、それ以上量（例えば１
．５部）添加することもありうる。本発明で用いられる
ＰＯＥＡＰＥは、必要に応じて公知のアニオン性乳化剤
やセチルアルコール、ラウリルアルコールなどの高級ア
ルコールやラウリン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸
などと混合して重合系内に添加しても良いし、又本発明
の条件を満たした上で他のノニオン性乳化剤と併用する
ことも可能である。
更には、ＰＯＥＡＰＥの０．１部以上を重合開始から重
合収率８０％以前の期間に添加するという条件を満たす
ならＰＯＥＡＰＥの一部又は大半部を重合終了後も含め
て収率８０？以後にわたつて添加することも可能である
。本発明の実施にあたつて採用される重合法は、通常ペ
ースト用塩化ビニル樹脂を製造するために採用されてい
る乳化重合法であつて、例えば播種重合法、エマルジヨ
ン添加重合法、ミクロ懸濁重合法であり、塩化ビニル単
独重合に限らず、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリルなどとの共重合による
通常の塩化ビニル共重合体樹脂の製造にも適用し得る。
又、重合の際には前記の高級アルコール、高級脂肪酸の
他に硫酸ソーダ、第二リン酸ソーダ、酢酸ソーダ、コハ
ク酸ソーダなどの金属塩を前記公知のアニオン性乳化剤
と併用して使用することができる。触媒としては、２，
２′−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル、イソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジラウロイルパー
オキシド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル
）パーオキシドなどのモノマー可溶性触媒、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム、過酸化水等などと、それら
の還元剤例えば、亜硫酸ソーダ、チオ硫酸塩、ロンガリ
ツト、アスコルビン酸などとの公知の水溶性レドツクス
触媒が採用され得る。重合温度としては普通３０触Ｃ〜
７０℃である。以下に実施例をもつて本発明を具体的に
説明する。
合収率８０％以前の期間に添加するという条件を満たす
ならＰＯＥＡＰＥの一部又は大半部を重合終了後も含め
て収率８０？以後にわたつて添加することも可能である
。本発明の実施にあたつて採用される重合法は、通常ペ
ースト用塩化ビニル樹脂を製造するために採用されてい
る乳化重合法であつて、例えば播種重合法、エマルジヨ
ン添加重合法、ミクロ懸濁重合法であり、塩化ビニル単
独重合に限らず、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリルなどとの共重合による
通常の塩化ビニル共重合体樹脂の製造にも適用し得る。
又、重合の際には前記の高級アルコール、高級脂肪酸の
他に硫酸ソーダ、第二リン酸ソーダ、酢酸ソーダ、コハ
ク酸ソーダなどの金属塩を前記公知のアニオン性乳化剤
と併用して使用することができる。触媒としては、２，
２′−アゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル、イソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジラウロイルパー
オキシド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル
）パーオキシドなどのモノマー可溶性触媒、過硫酸アン
モニウム、過硫酸カリウム、過酸化水等などと、それら
の還元剤例えば、亜硫酸ソーダ、チオ硫酸塩、ロンガリ
ツト、アスコルビン酸などとの公知の水溶性レドツクス
触媒が採用され得る。重合温度としては普通３０触Ｃ〜
７０℃である。以下に実施例をもつて本発明を具体的に
説明する。
実施例 １
撹拌機つき３１ステンレス製オートクレーブ中に次の物
質を封入した。
質を封入した。
イオン交換水 ２０００ｇ
０．３μ均一種子ラテツクス ２５ｆ１
（固形分として）
ロンガリツト ０．３θ
ＦｅＳＯ４・ ７Ｈ２００．００２６ｇ
オートクレーブを密閉にし内部圧力が２５？ＮｍＨＩに
なる迄、真空ポンプで減圧にした後、塩化ビニル単量体
１０００ｇを送入し撹拌しながら温度を４６℃に上げた
。
なる迄、真空ポンプで減圧にした後、塩化ビニル単量体
１０００ｇを送入し撹拌しながら温度を４６℃に上げた
。
昇温と同時に過酸化水素の０．１％水溶液を単量体１０
０重量部当たり純過酸化水素として１時間当たり０．０
００７部を連続的に重合機に圧入した。又、収率２％か
ら２５％の間、ラウリル硫酸ソーダ３ｇを含む水溶液（
単量体１００重量部に対し０．３部に相当する）を過酸
化水素とは別個の配管から、等速で連続的に追加した（
この場合、収率５％迄に約０．０７部、収率１０％迄に
約０．１５部のラウリル硫酸ソーダが追加されている）
。
０重量部当たり純過酸化水素として１時間当たり０．０
００７部を連続的に重合機に圧入した。又、収率２％か
ら２５％の間、ラウリル硫酸ソーダ３ｇを含む水溶液（
単量体１００重量部に対し０．３部に相当する）を過酸
化水素とは別個の配管から、等速で連続的に追加した（
この場合、収率５％迄に約０．０７部、収率１０％迄に
約０．１５部のラウリル硫酸ソーダが追加されている）
。
更に第１表に示す量のＰＯＥＡＰＥ又はこれを含む添加
剤を第１表に示す追加時期、追加方法で５％水溶液とし
て重合機内に添加した。圧力が３ｋｇ／Ｃ７７ｌに降下
した時に、過酸化水素の圧入を停止し未反応モノマーを
回収した。第１表比較例１を除いてはラテツクスは安定
で、重合収率は何れの場合も９０±２％の範囲であり、
ラテツクス粒子は０．８μと０．２μの夫々均一粒子径
から成立つものであつた。
剤を第１表に示す追加時期、追加方法で５％水溶液とし
て重合機内に添加した。圧力が３ｋｇ／Ｃ７７ｌに降下
した時に、過酸化水素の圧入を停止し未反応モノマーを
回収した。第１表比較例１を除いてはラテツクスは安定
で、重合収率は何れの場合も９０±２％の範囲であり、
ラテツクス粒子は０．８μと０．２μの夫々均一粒子径
から成立つものであつた。
得られたラテツクスをスプレードライヤーで乾燥し、更
に粉砕した後、樹脂１００部、ＤＯＰ６Ｏ部、Ｃａ−Ｚ
ｎ系安定剤３部の配合でプラスチゾルを調製し、３０℃
で１時間目及び７日後の粘度をＢＭ型粘度計にて測定し
た。
に粉砕した後、樹脂１００部、ＤＯＰ６Ｏ部、Ｃａ−Ｚ
ｎ系安定剤３部の配合でプラスチゾルを調製し、３０℃
で１時間目及び７日後の粘度をＢＭ型粘度計にて測定し
た。
その結果を第１表に示す。本発明の効果と比較例の効果
の差は例えば、第１表の実施例１と比較例８とを比較す
れば、比較例のように重合収率５％の時この同じノニオ
ン系乳化剤を添加すれば、ラテツクス中に粗粒が多く乾
燥不能という結果になり、これに対し本願発明は実施例
１のように良い結果が得られ、ゾル粘度も低く７日後も
安定しているという大きな効果の差が生じる。添加時間
のみでもこの結果になり、他の条件が異なれば尚大きな
差が生じるのである。実施例 ２実施例１と同様の方法
で次の物質をオートクレーブ中に封入した。
の差は例えば、第１表の実施例１と比較例８とを比較す
れば、比較例のように重合収率５％の時この同じノニオ
ン系乳化剤を添加すれば、ラテツクス中に粗粒が多く乾
燥不能という結果になり、これに対し本願発明は実施例
１のように良い結果が得られ、ゾル粘度も低く７日後も
安定しているという大きな効果の差が生じる。添加時間
のみでもこの結果になり、他の条件が異なれば尚大きな
差が生じるのである。実施例 ２実施例１と同様の方法
で次の物質をオートクレーブ中に封入した。
イオン交換水 １８００９
０．３μ均一種子ラテツクス ３０９
（固形分として）
ロンガリツト ０．３６９
ＦｅＳ０４・７Ｈ２００．００３１９
オートクレーブを密閉にし、減圧にした後、塩化ビニル
単量体１２００１を送入し、撹拌しながら温度を５８゜
Ｃに上げた。
単量体１２００１を送入し、撹拌しながら温度を５８゜
Ｃに上げた。
昇温と同時に過酸化水素の０．１％水溶液を実施例１と
全く同じ方法で追加した。又、収率２％から収率７５％
の間、ラウリル硫酸ソーダ５．４ｆ！、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソＫ−ダ１．２ｆ！を含む水溶液を過酸化
水素とは別個の配管から、等速で連続的に追加した（こ
の場合、収率１０％迄に約０．１８部の上記アニオン性
乳化剤が追加されている）。
全く同じ方法で追加した。又、収率２％から収率７５％
の間、ラウリル硫酸ソーダ５．４ｆ！、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ソＫ−ダ１．２ｆ！を含む水溶液を過酸化
水素とは別個の配管から、等速で連続的に追加した（こ
の場合、収率１０％迄に約０．１８部の上記アニオン性
乳化剤が追加されている）。
更に、第２表に示す種類のノニオン性乳化剤をモノマー
１００重量部当たり０．９部を第２表に示す追加時期に
おいて一括して重合機内に添加した。圧力が４ｋｇ／Ｃ
ｌｉに降下した時に、過酸化水素の圧入を停止し未反応
単量体を回収した。ラテツクスは安定で、重合収率は何
れの場合も９０±２％の範囲であり、ラテツクス粒子は
０．８μと０．２μの夫々均一粒子径から成立つもので
あつた。
１００重量部当たり０．９部を第２表に示す追加時期に
おいて一括して重合機内に添加した。圧力が４ｋｇ／Ｃ
ｌｉに降下した時に、過酸化水素の圧入を停止し未反応
単量体を回収した。ラテツクスは安定で、重合収率は何
れの場合も９０±２％の範囲であり、ラテツクス粒子は
０．８μと０．２μの夫々均一粒子径から成立つもので
あつた。
実施例１と同様に樹脂を得、プラスチゾルを調製しゾル
粘度を測定した。その結果を第２表に示す。上記の結果
、種々のノニオン系乳化剤の内でも、本発明に使用する
ＰＯＥＡＰＥのみが本発明の目的を達しうることが立証
される。
粘度を測定した。その結果を第２表に示す。上記の結果
、種々のノニオン系乳化剤の内でも、本発明に使用する
ＰＯＥＡＰＥのみが本発明の目的を達しうることが立証
される。
実施例 ３
３１耐圧ホモジナイザー中に次に示す物質を封入し、均
質化処理した後、撹拌つき３１ステンレス製オートクレ
ーブ中に圧入し、重合温度を５０℃に上げた。
質化処理した後、撹拌つき３１ステンレス製オートクレ
ーブ中に圧入し、重合温度を５０℃に上げた。
Claims (1)
- １ 塩化ビニル単量体の単独重合もしくは塩化ビニル単
量体と共重合可能な他のエチレン系不飽和単量体との共
重合において、アニオン性乳化剤を使用単量体１００重
量部に対し、０．１部以上重合系内に存在せしめた後、
更に重合収率１８％以後８０％以前の期間にポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルを使用単量体１００
重量部に対し０．１部以上１．５部以下一括して或いは
断続的に又は連続して重合系内に添加し、３０〜７０℃
の温度域で重合を継続することを特徴とするペースト用
塩化ビニル樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13502278A JPS5950161B2 (ja) | 1978-10-31 | 1978-10-31 | ペ−スト用塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13502278A JPS5950161B2 (ja) | 1978-10-31 | 1978-10-31 | ペ−スト用塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5560504A JPS5560504A (en) | 1980-05-07 |
| JPS5950161B2 true JPS5950161B2 (ja) | 1984-12-06 |
Family
ID=15142094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13502278A Expired JPS5950161B2 (ja) | 1978-10-31 | 1978-10-31 | ペ−スト用塩化ビニル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5950161B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6020903A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高分子水分散液の製造法 |
| JPS619402A (ja) * | 1984-06-23 | 1986-01-17 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | 乳化重合体の製法 |
| JPS6291505A (ja) * | 1985-10-16 | 1987-04-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塩化ビニル系単量体の重合方法 |
| JP3598743B2 (ja) * | 1997-06-24 | 2004-12-08 | 三菱化学株式会社 | 塩化ビニル系重合体 |
-
1978
- 1978-10-31 JP JP13502278A patent/JPS5950161B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5560504A (en) | 1980-05-07 |
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