JPS6291505A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塩化ビニル系単階体の重合方法に関する。さら
に詳しくは、水溶性開始剤を用い、乳化重合物である基
本粒子が凝集体をなし、粒状の外観を有する塩化ビニー
ル系重合体をうる重合方法において、重合機内の付着ス
ケールを少なくすることを特徴とする重合方法に関する
。

［従来の技術・発明が解決しようとする問題点］塩化ヒ
ビニル系樹脂以下、ＰＶＣという）は優れた物理的性質
、機械的性質などを有しているため、種々の分野に使用
されれている。

ＰｖＣは通常、部分ケン化ポリビニルアルコール、メチ
ルセルロース、ヒトＯキシプロピルメチルセルロースな
どの高分子分散剤およびラウロイルパーオキサイド、ジ
ー２−エチルへキシルパーオキシネオデカノエート、ド
ブチルパーオキシネオデカノエート、α、α゛−アゾビ
スー２．４−ジメチルバレロニトリルなどの油溶性重合
開始剤を使用した懸濁重合法で重合されるのが一般的で
ある。しかるに該懸濁重合方法でえられたＰｖＣは、通
常、粒子表面が高分子分散剤の強固な皮膜で覆われてい
ることが電子顕微鏡などで観察されており、この皮膜が
Ｉｌｌ壁となってゲル化性、可塑剤吸収性、熱による塑
性流動性などのいわゆる加工性において、乳化重合法に
よるＰｖＣと比較して劣ることが知られている。

この懸濁重合法によるＰｖＣの加工性を改良する方法と
して、水溶性重合開始剤を用いて重合を開始し、重合途
中で乳化重合物を凝集させることにより、乳化重合基本
粒子の凝集体からなり、粒状の外観を有し、かつ粒子表
面には分散剤皮膜が存在しないＰｖＣをうる重合方法が
考えられ、その１つの方法として乳化剤の不存在下、水
性媒体中、該媒体可溶性の重合開始剤の存在下で一次粒
子〈基本粒子）の凝集体よりなる球状ＰｖＣをつる方法
が特公昭４５−３０８３３号公報に開示されているが、
この方法では重合機内のスケール付１１ｆｆｉが非常に
多く、スケールの除去に要する労力および除去に要する
時間がもたらす重合器の稼動率の低下など、工業的に生
産する上で大きな問題゛がある。

本発明は特公昭４５−３０８３３号公報記載の方法にお
ける重合機内のスケール付ＩＭが非常に多いことによる
問題を解決するためになされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、特公昭４５−３０８３３号公報記載の重合方
法におけるスケール付着量は重合機の内圧が降圧を開始
する時期付近から急激に増大し、それを防止するために
は、それ以前の転化率において高分子分散剤を添加する
と顕著な効果かえられることが見出されたことによりな
されたものであり、塩化ビニル単量体またはこれと共重
合しうる他の単量体との混合物を水性媒体中で水溶性重
合開始剤を用いて重合を開始し、乳化重合物の凝集体か
らなる粒状混合物をつるに際して、重合、転化率４０〜
７０％（重量％、以下同様）の範囲で高分子分散剤を途
中添加することを特徴とする塩化ビニル兄事母体の重合
方法に関する。

［実施例］ 本発明に用いる塩化ビニル単量体と共重合しうる他の単
量体としては、たとえばエチレン、プロピレンなどのオ
レフィン類、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどのビ
ニルエステル類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ルなどのアクリル酸エステル類、マレイン酸またはフマ
ル酸などの酸のエステル類や無水物類、アクリロニトリ
ルなどのニトリル化合物類、塩化ごニリデンのごときビ
ニリデン化合物類などがあげられる。

本発明において塩化ビニル単口体またはこれと共重合し
うる他の単は体との混合物を水性媒体中で重合する際に
、乳化剤存在下あるいは不存在下で水溶性重合開始剤を
用いて重合が開始せしめられる。

前記水性媒体中とは、水に水溶性不合開始剤である、た
とえば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶
性過硫酸塩や、過酸化水素、ハイドロクメンパーオキサ
イドなどを加え、さらに要すればトリクロロエチレン、
プロピオンアルデヒド、ｎ−ペンタン、２−メルカプト
エタノールなどの分子量調節剤１、亜硫酸ナトリウム、
亜硫酸水素ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸
などの還元剤、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素
カルラムなとのｐＨｙ４整剤などを加えた水性液のこと
である。

水溶性重合開始剤として水溶性過硫酸塩を用いるばあい
には、乳化剤不存在下でも重合が進行するため、乳化剤
を使用する必要はない。

乳化剤不存在下で重合が進行するメカニズムについては
種々の説が提供されているが、水溶性過硫酸塩が分解し
て発生した５Ａ酸根ラジカル（・ＳＯａ　−）にモノマ
ー（旧が反応し、硫酸根を末端に有するオリゴマー（８
Ｍ・・・・・・Ｈ８０ａ）が乳化剤的機能をはだすもの
と考えられる。従って重合開始剤分解物を末端に有する
オリゴマーが乳化剤的機能をはださないときには重合が
全く進行しないか、あるいはその重合速度が非常に小さ
いものとなる。

過酸化水素などを重合開始剤とするばあいには、前記の
ような作用を有しないため、乳化剤の存在することが必
須要件である。

前記乳化剤としては、高級アルコールＴａ酸エステル、
アルキルベンゼンスルホン酸、ジアルキルスルホサクシ
ネート、α−オレフィンスルホン酸などのナトリウム塩
やアンモニウム塩などのノニオン系界面活性剤、ポリオ
キシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンア
ルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセ
リン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピ
レンブロックコボリマーなどのノニオン系界面活性剤な
どがあげられるが、重合速度が大きく、えられるＰＶＣ
の品質がよいなどの点から、７ニオン系界面活性剤を用
いるのが好ましい。

前記重合反応に使用される水溶性重合開始剤、分子ｍ調
節剤、還元剤、乳化剤などは最初に一括して水に添加し
てもよいが重合反応中、分割して添加してもよい。

水溶性重合開始剤はこれ単独で使用してもよく、前記還
元剤と組合わせたレドックス触媒として使用してもよく
、とくに限定はないが、重合速度の点からみてレドック
ス触媒として用いるのが好ましい。

水溶性重合開始剤をレドックス触媒として用いるばあい
、重合開始剤の分解速度により水溶性重合開始剤、還元
剤の双方を初期に一括して仕込む方法、水溶性重合開始
剤または還元剤のいずれかを初期に一括して仕込み、他
方を連続的または断続的に添加する方法、水溶性重合開
始剤および還元剤の両方をそれぞれの添加口から連続的
または断続的に添加する方法などの中から任意に選択す
ればよい。

前記水溶性重合開始剤が水溶性過硫ｌ！！店のばあいの
単量体に対する添加量は、生産性、品質に対する影響な
どの点から、最終的にＭ１Ｍ体に対して通常０．０１〜
１．０％、好ましくは０．０５〜０．２％、要すれば用
いられる分子ｍ調節剤が通常Ｏ〜１０％、好ましくは０
〜５％、還元剤が通常０〜０５％、好ましくは０．０１
〜０１％である。

前記水溶性重合開始剤が過酸化水素などのばあいの単量
体に対する添加ｍは、生産性、品質に対する影響などの
点からＲＨ的に単量体に対して通常０．００１〜１％、
好ましくは０．００３〜ｏ、ｉ％、乳化剤は通常０．０
００１〜０．１％、好ましくは０．００１〜０１０５％
、要すれば用いられる分子量調節剤や還元剤などは水溶
性過硫酸塩のばあいと同様である。

塩化ビニル単量体またはこれと共重合しうる他の単量体
との混合物と水との比率は生産性、重合機での除熱能力
などの点から最終的に水、′単量体＝１７１〜５／１が
好ましく、１７１〜３／１がさらに好ましい。なお塩化
ビニル単量体とこれと共重合しうる他の単量体との混合
物を用いるばあいの組成としては、全混合物中に塩化ビ
ニル単吊体が７０％以上含まれていることが品質などの
点から好ましり、８５％以上であることがざらに好まし
い。

本発明においては塩化ビニル系単量体の重合転化率が４
０〜１０％の範囲で高分子分散剤が途中添加せしめられ
る。

本発明に用いられる高分子分散剤としては、懸濁重合法
で用いられる通常の高分子分散剤であればとくに限定な
く使用することができ、たとえばメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチル
セルロースなどの水溶性セルロース誘導体、部分ケン化
ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−無ホマレイン酸共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピ
ロリドン、ゼラチン、デンプンなどがあげられる。

高分子分散剤の途中添加はスケール付着分が急激に増加
する以前になされるべきで重合転化率４０〜７０％、好
ましくは５０〜６０％の範囲である。

重合転化率が４０％未満で途中添加すると乳化重合物で
ある基本粒子の凝集状態に影響を及ぼし、凝集後のスラ
リー性状を不安定化し、スケール防止効果が充分えられ
なくなる。逆に重合転化率が７０％をこえて途中添加し
ても本発明の効果は少ない。

高分子分散剤の途中添加量は、とくに限定されないが、
塩化ビニル系単量体１００部（重量品、以下同様）に対
し、０００１〜０．１部、ざらには０．００５〜０．０
５部使用するのが好ましい。接置がＯ，０（７１部未満
になるとスケール防止効果が少なく、０１部をこえると
重合後のｐｖｃ　、さらにはこのＰｖＣを用いて製造さ
れたｃｐｖｃの品質（ゲル化性、透明性など）に悪影響
を及ぼす傾向がある。

油溶性重合開始剤を用いた通常の懸濁重合で高分子分散
剤の存在下で重合を開始すると、重合転化率が１０％付
近になるまでに高分子分散剤に塩化ビニル系単優体がグ
ラフト重合することにより、粒子表面にいわゆる分散剤
皮膜が形成されるが、本発明のごとく水溶性重合開始剤
を用いて重合を開始し、重合途中で乳化重合物である基
本粒子が凝集して粒状粒子を形成したのちに高分子散剤
を添加しても、該分散剤は粒状粒子を安定化する機能を
付与するのみで、いわゆる分散剤皮膜は形成されない。

本発明における重合反応の温度範囲は通常４０〜７５℃
であるが、とくに限定されるものではない。

以上説明した本発明の方法によりＰｖＣを重合すると、
乳化重合物である基本粒子が凝集体をなし、懸濁重合法
によるばあいのごとき粒状の外観を有し、かつ粒子表面
には分散剤皮膜のないＰｖＣが、重合機内の付着スケー
ルも少なく、安定的に製造される。

このようにしてえられたＰｖＣは後塩素化により塩素化
塩化ビニル系樹脂（以下、ｃｐｖｃという）を効率よく
製造しうる。

以下、本発明の方法を実施例および比較例に基づき説明
、するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

なお粒度分布はふるい振盪法によった。

実施例１ 内容積１６Ｎの組合別に水２００部、過硫酸カリウム０
．０８５部、亜硫酸ナトリウム０．０３４部を仕込み、
内部の空気を真空ポンプで排除したのち塩化ビニル単母
体１００部（４，５ｋａ）を装入し、所定の撹拌条件で
６４℃まで昇温して重合を開始した。重合転化率が５０
％に到達したときに少量の水に溶解したヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース０．０４部を添加し、内圧が定常
圧より２、５ｋＱ／　ｃｄ低下した時点で未反応単量体
を回収した。

缶内付着スケール量は仕込モノマー口に対して０．１２
％と良好であった。

えられたＰｖＣは第１表に示すごとく平均粒子径１３０
０μｍの非常にシャープな粒状重合物であり、走査型電
子顕微鏡によりｌ！察した結果、そ−の粒状重合物は０
．１〜２μｍの乳化重合基本粒子の凝集体であり、その
表面には通常の懸濁重合法ＰｖＣにて観察される分散剤
皮膜は認められなかった。

実施例２ 実施例１において、重合転化率が６０％に到達したとき
にヒドロキシプロピルメチルセルロース０．０４部を添
加した他は実施例１と同様にしてＰｖＣをえた。缶内付
着スケールは仕込モノマー口に対して０．１５％と良好
であった。

比較例１ 実施例１においてヒドロキシプロピルメチルセルロース
を途中添加しない他は実施例１と同様にしてＰｖＣをえ
た。

第１表に示すごとく、缶内付着スケール量が非常に多い
ものであった。

比較例２（懸濁重合法） 内容積の重合機にヒドロキシプロピルメチルセルロース
０．０６部を溶解した水２００部、重合開始剤ｔ・−ブ
チルパーオキシネオデカノエート０、０１８部、３，５
．５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド０．０２
４部を仕込み、内部の空気を真空ポンプで排除したのち
塩化ビニル単口体１００部（４，５ｋｇ）を装入し、所
定の撹拌条件下で６４℃まで昇温しで重合を開始させ、
内圧が定常圧より０．５ｋ＜１／ｃａｌ低下した時点で
未反応単量体を回収した。

缶内付着スケール岱は仕込モノマー最に対して０．１％
であった。えられたＰｖＣは平均粒子径２０２μＩであ
り、粒子表面には特有の分散剤皮膜が認められた。

［以下余白］ 第　　１　　表 ［発明の効果］

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　塩化ビニル単量体またはこれと共重合しうる他の単
   量体との混合物を水性媒体中で水溶性重合開始剤を用い
   て重合を開始し、乳化重合物の凝集体からなる粒状重合
   物をうるに際して、重合転化率４０〜７０重量％の範囲
   で高分子分散剤を途中添加することを特徴とする塩化ビ
   ニル系単量体の重合方法。