JPS5823801A

JPS5823801A - 懸濁重合法

Info

Publication number: JPS5823801A
Application number: JP57124981A
Authority: JP
Inventors: レオ・マイケル・ランド−ル
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1981-07-17
Filing date: 1982-07-17
Publication date: 1983-02-12
Also published as: BR8204146A; MX167225B; EP0070505B1; US4352916A; DE3270390D1; EP0070505A1; CA1221195A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、懸濁重合（生ずる重合体粒子の形状のため粒
状（ｇｒａｎｕｌａｒ）重合、粒状（１ｌｅａｄ　）重
合またはバール重合としても知られている）技術に関す
る。さらに詳しくは、本発明は、このような重合の性能
を改良するための安定剤として、ある種の疎水的に変性
された水溶性ポリマーを使用することに関する。

多くの商業的に重合なポリマー、たとえば、ポリスチレ
ン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル
）、ポリ（酢酸ビニル）、およびコポリマー、たとえば
、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン、スチレン
−ブチルメタクリレート、スチレン−ジビニルベンゼン
、スｔレンージエチルアミノエチルメタクリレート、お
よび塩化ビニルとアクリル酸またはメタクリル酸のエス
テルとのコポリマーは懸濁重合によって製造される。こ
の方法において、溶けた触媒を含有するモノマーまたは
モノマー混合物の滴を水中に分散させ、そして６滴は独
立に重合してポリマーの離散した粒子を形成する。

懸濁重合が進行するにつれて、モノマーの滴は液体の状
態から粘稠、粘着性のポリマー−モノマー混合物を経て
硬質の球形ポリマー粒子に進行する。この方法における
主な問題は、生成物が粘稠、粘着性のポリマー−モノマ
ー混合物の段階を通過す３るとき、粒子の凝集を防ぐこ
とである。これはある種の安定剤の使用により達成され
る。従来懸濁重合安定剤として使用されてきた物質は、
大部分が水溶性ポリマー、たとえば、ゼラチン、ペクチ
ン、でんぷん、メチルセルロース、ＣＭＣ，ヒドロキシ
エチルセルロース、アクリル酸またはメタクリル酸ポリ
マーおよびコポリマー、ポリ（ビニルアルコール）およ
びポリ（ビニル−ピロリドン）；または無機粉末、たと
えば、カオリン、タルク、ケイ酸マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、リン
酸三カルシウム、およびシュウ酸カルシウムであった。

従来の安定剤の大部分は安定剤としてよくはたらくが、
それらは生ずるボ１）マーのピーズの粒子サイズを容易
に調整することができないので、完全に満足すべきもの
であるというわけではない。

粒子サイズを調整するためには、安定剤は強い表面活性
剤、たとえば、よく知られた乳化重合法に用いられる型
の湿潤剤または一石けんの少量と組み合わせて通常使用
される。

現在よく知られた安定剤を使用すると、懸濁ポリマーの
形成と同時に、多少乳化ポリマーが生ずる。過剰の乳化
ポリマーが形成すると、反応器が汚れ、もちろん、所望
懸濁ポリマーの収率は減少する。その上、粒子サイズの
調整には、注意してかきまぜ速度を調節しかつ安定剤を
組み合わせることを必要とし、゛そのときでさえ、調整
は従来いかなる所定の安定剤系を用いてさえ非常に狭い
粒子サイズの範囲にわたってのみ可能であった。

本発明の目的は、不都合な量の乳化ポリマーを形成しな
いで、粒子サイズが良好に調整される、懸濁重合を実施
する方法を提供することである。

本発明の他の目的は、懸濁重合法のための新規な安定化
系を提供することである。

本発明によれば、懸濁重合を、重合すべきモノマーに基
づいて、約０．０５〜５４重量％の、α）６〜約２５個
の炭素原子の長鎖アルキル成分の付加により変性された
非イオン性セルロースエーテルおよびｈ）エチレンオキ
シドと約０，２〜４重量−の０６〜Ｇ２４エポキシトコ
モノ々−とのコポリマーから成る群より選ばれた疎水的
に変性された水溶性ポリマーの存在で、実施することを
特徴とする、懸濁重合を実施する方法が提供される。

本発明による安定剤として有用なポリマーは、長鎖ルー
アルキル基を組み込んで、溶液のレオロジー性を変更す
ることによって変性された、よく知られた水溶性ポリマ
ーである。ポリマーは水溶性にとどまるが、未変性物質
よりも実質的５大きい増粘力と多少増大した表面活性を
示す。

変性された非イオン性セルロースエーテルは、０６〜０
２５アルキル基で、約０．２重量％と前記エーテル金１
チより少なく水溶性とする量との間の量において、さら
に置換された、水溶性メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、マタハヒドロキシブロビルセルロース
でアル。長鎖アルキル基は工、−チル結合またはエステ
ル結合を介して結合することができるが、エーテル結合
は水性環境中でより安定であるので、好ましい。これら
の生成物およびそれらの製造についてのより完全な考察
は、米国特許４，２２８，２７７号に記載されている。

変性されたメチルセルロースは、平均のアンヒドログル
コース単位当多少なくとも約１．４．好ましくは約１．
７〜２．５モルのメチル置換のり、Ｓ、を有する（すな
わち、ＡＨＧ単位当９１．７〜２．５のヒドロキシル基
が置換されている）。疎水性部分は好ましくは約０．２
〜２チである。

変性されたヒドロキエチルセルロースは、少なくとも約
１．５、好ましくは約１．５〜４．０のヒドロキシエチ
ルのＭ、Ｓ、Ｃすなわち、平均アンヒ′ドログルコース
単位当り約１５〜４．０モルのヒドロキシエチル置換）
および比較的低ないし中程度の分子量を有する。疎水性
部分の量は約０．２〜約４重量％の間で変化することが
でき、それより上の点において、それは不溶性を発現し
始める。

変性したヒドロキシブロビルセルロースハ、約２〜５重
量％、約１，５〜１．７５重量−の疎水性部分のヒドロ
キシプロピルのＭ、Ｓ、を有する。

エチレンオキシドコポリマーは、本願の譲受人に譲渡さ
れた、ランドル（Ｌａｎｄｏ　ｌ　ｌ　）の米国特許出
願第２１８，１５８号に記載されている。この物質はエ
チレンオキシドと０６〜Ｃ２，４ｆｉ　−１，２−エポ
キシドとを共重合することによって製造される。

普通に知られたビニルモノマーのいずれも、本発明の安
定剤を用いて、効果的に懸濁重合または共重合できる。

これには、たとえば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ス
チレン、ビニルトルエン、メチルメタクリレート、酢酸
ビニル、アクリロニトリル、ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、アクリル酸ナトリウムおよびメタタリル酸
ナトリウムが包含される。

重合は、本発明の新規な安定剤を用いることを除いて、
実質的に従来技術的に知られるようにして実施される。

モノマーまたはモノマーの混合物は、強い機械的かきま
ぜにより滴に分散し、滴はこれによって水性液相中に約
１〜１：４（モノマー：水相）、の重量比で分散される
。モノマー、および生ずるポリマーの両者は通常水性懸
濁媒質中に本質的に不溶性であるが、モノ−マーおよび
生ずるポリ４−が水中に可溶性であるとき、電解質を加
えてモノマーおよびポリマーを塩析することができる。

懸濁重合において使用する大部分のモノ。

マーは、室温において液体であるが、気体のモノマーお
よび固体のモノマーもこの方法により容易に重合するこ
とができる。

重合の触媒または開始剤は、通常モノマー中に溶ける。

この懸濁重合において使用する触媒は、ビニルモノマー
の溶液重合および塊状重合に使用するものと本質的に同
一である。これらには過酸化物およびアゾ化合物、たと
えば、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、２−エチルへキシルペルオキシジカーボネート、ア
ルファ−クミルペルオキシデカノエート、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−カンマ、ガンマ−ジメチル
バレロニトリルが包含される。

プロペラ型またはかい型の機械的かきまぜ機を、懸濁重
合において通常使用する。一般に、かきまぜのより高い
速度はより微細なビーズを形成する。

ビーズの大きさはまた懸濁の濃度および性質、温度、触
媒濃度および水相対モノマーの比に依存する。反応器の
形状寸法およびかきまぜ機の型も、粒子サイズに影響を
及ぼす。

□重合温度は、使用する触媒系に依存して広い範囲にわ
たって変化する。一般に、懸濁重合はモノマーおよび水
の沸点より低い温度において実施する。しかしながら、
モノマーおよび水の沸点以上の温度は高圧びんを使用し
て用いることができる。

還流冷却も使用できる。

重合が完結した後、ポリマーのビーズと水相をν過によ
り分離する。水溶性ポリマーの安定剤も、ビーズの水洗
により除去できる。

本発明の技術を用いると、約１０ミクロンから約５酊（
数平均直径）の範囲内のかなり均一なポリマー粒子を製
造することが可能である。粒子サイズの変動は、使用す
る安定斉ｊの濃度に大きい程度に依存する。安定剤の濃
度が増加するにつれて、粒子サイズは減少する。必要な
安定剤の濃度は、約０．０５〜５％、好ましくは約０．
０５〜１．５チである０次の実施例により、本発明をさらに説明する。

特記しないかぎり、部およびチは重量による。

実施例１スチレンモノマーを用いる一系列の重合実験を、安定剤
として、異なる濃度の約２．５チのＣ１４ｎ−アルキル
疎水性部分で変性した２、５ＭＳのヒドロキシエチルセ
ルロースを用いて実施した。

要求量の安定剤を、十分な水に溶かして合計７９８部の
溶液をつくった。この溶液を小型の反応器へ供給し、次
いでこの反応器を密閉し、Ｎ２で３０分間スパージした
。反応器の温度を、一定温度の水で約７０℃に増加した
。

２５部のスチレンモノマーと０．２部のアゾビスイソブ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）開始剤を混合し、水浴中にお
いてＮ２で約３０分間スパージした。

７０℃の安定剤と一緒に、モノマー−開始剤混合物を反
応器へ一度に供給した。重合を５時間にわたって連結的
にかきまぜながら実施した。

５時間の終りにおいて、かきまぜを停止し、ボＩＪ　Ｆ
−の粒子を約２４時間の間に沈降させ、その時上層の水
を吸引除去した。次いで、水層を１８０゜ｒｐｍで遠心
分離した。微細な粒子を含存する上の水相は、ラテック
スと考えられた。試料を７０℃で吸引減圧下に蒸発させ
て、存在するラテックスの固体を定量した。

実施例２第２系列の重合を、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）モ
ノマーを用いて実施した。それ以外の手１幀、装置およ
び触媒は実施例１と同一であった。

実施例１および２に関するデータを、表１に報告する。

＋Ｑ＋ｔ’　　ソロ実施例３スチレンの重合の実験は、可変速度のかきまぜ機を備え
るジャケット付きス応器で大規模に実施した。次の反応
処方を用いた：（ａ）スチレンモノマー−２５部；（ｈ
）開始剤−０，３部：および（Ｃ）水相−７４，７部（
Ｎ２０と安定剤を含む）０１．０重量％のＣ１６アルキ
ル基で変性したヒドロキシエチルセルロースの変化量を
、十分な量の水中に溶かして合計７４．７部とした。こ
れを反応器に供給し、ＰＨをリン酸で３５に調整し、次
いでＮ２で３０分間スパージした。

同時に、開始剤をモノマー中に溶かし、同様に窒素でス
パージした。

反応器内の温度を８０℃に増加し、そしてモノマー−開
始剤溶液を反応器へ５０Ｏｒｐｍで連続的にかきまぜな
がら供給した。重合を１２時間続けた。

ポリマーの回収および仕上げを実施例１に記載するよう
に実施した。

実施例４実施例３の手順に従い、他の系列のスチレン重合金、安
定剤、エチレンオキシドと０２０〜Ｇ２４ｎ−アルキレ
ンエポキシドとのコポリマーを用いて、実施した。

実施例３および４の結果を、表２に記載する。

表２ラテツク数　平均安定剤の　　　　ス中のポ粒子直径３（ａ）　　　０．１　　１００’　　　＜　１　１３
２０３（ｂ）　　　０．２　　　、　９６　　　＜１　
１５６１３（ｃ）　　　０．３　　９７　　＜１　９１
１３（ｄ）　　０．４　　９５　　＜１　１３５４（ａ
）　　０．１　　９９　　＜１　２０００４（ｂ）　　
　０．２　　　９９　　　＜１　　８８８４（ｃ）　　
　０．１　　　９８　　　＜１　２３８０４（ｄ）　　
　０．２　　　９８　　　＜１　　３７２４（ｅ）　　
０．１　　９８　　＜１　８１１４（ｆ）　　　０．２
　　　９８　　　＜１　　４６４対照申・　　０．１　
　　０　　　　　分散は重合の量子安定化した −４（ａ）および４（ｂ）の安定剤は０．２３％の０２
０−０２４エポキシドを含有する。

４（ｃ）および４（ｄ）の安定剤は０．５３％の０２０
−０２４エポキシドを含有する。

４（ｅ）および４（ｆ）の安定剤は０．７Ｌ％のＣｚｏ
−Ｃ２４エポキシドを含有する。

・・一対照の安定剤は、４　Ｘ　１０５Ｍ−Ｗ、のポリ
（エチレンオキシド）ホモポリマーである。

串−申一モツマ−に基づ（チ。

実施例５一系列の塩化ビニルの重合を、かきまぜ機付きオートク
レーブ中で実施した。重合混合物は、１５０部の塩化ビ
ニルと３００部の水相（Ｈ２０＋安定剤）との混合物で
あった０使用した安定剤は、１．０チのＣ１６アルキル
基で変性したヒドロキシエチルセルロースであった。

安定剤溶液をオートクレーブへ供給し、かきまぜながら
Ｎ９で約０．５時間スノ（−ジした。しばらくして、塩
化ビニルモノマー中の開始剤溶液を別の密閉したシリン
ダーへ供給し、窒素で約３０分間スパージし、次いで反
応器へ移した。反応器の温度を重合温度の約５２℃に上
げ、反応を１０時間実施した。生成物を前の実施例にお
けるように仕上げた。

結果を表３に記載する。

実施例６実施例３０手順を反復してスチレンコポリマーを製造°
した。結果を表４に示す。

表４６（ａ）　　　ブチルメタ　３５ヴ　１．２５−９８　
　−＜１　　　　２４５クリレート６（ｂ）　　ジビニル　　４　　０．６−−−　９９　
　　＜１　　　５７８ベンゼン申−モツマ−混合物１００部当りの触媒の部数・申−ベ
ンジルペルオキシド中中キーアゾビスイソブチロニトリル

Claims

【特許請求の範囲】１、少な（とも１種のビニルモノマー中に重合開始剤を
溶解し、生ずる溶液を懸濁安定剤を含有する水中に懸濁
させ、そしてこの懸濁液を重合条件に暴露することによ
って、少なくとも１種のビニルモノマーを重合する方法
において、懸濁安定剤は、（α）Ｃｏ〜Ｃ２５アルキル
基で変性された水溶性非イオン性セルロースエーテル、
前記アルキル基の量は約０．２重量％と前記エーテルの
１チより少量を水中に可溶性とするのに十分な量との間
の量である、および（ｂ）エチレンオキシドと約０．２
〜４重量％の０６〜（Ｊ４アルキルエポキシドと−のコ
ポリマー、から成る群より選択されることを特徴とする
、少な（とも１種のビニルモノマーの懸濁重合法。２、　ビニルモノマーはスチレン、メチルメタクリレー
ト、塩化ビニル、ジエチルアミノエチルメタクリレート
およびブチ′ルメタクリレートから選ばれる特許請求の
範囲第１項記載の方法０８、その安定剤は約１．５〜３
．５のヒドロキシエチルＭ、Ｓ、を有しかつ約０．２〜
４重量％のＣ６〜Ｃｊ２５アルキル基で置換されている
変性されたヒドロキシエチルセルロースである特許請求
の範囲第２項記載の方法。４、その安定剤はエチレンオキシドコポリマーである特
許請求の範囲第２項記載の方法０