JPS6154801B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビニル化合物特に塩化ビニルの懸濁重
合用分散安定剤に関するものである。 塩化ビニル単量体又は塩化ビニル単量体と共重
合し得る単量体との混合物を懸濁重合する場合に
おいて、各種の分散安定剤を使用することは必須
であり、従来ポリビニルアルコールが最も広く使
用されている。しかして一口にポリビニルアルコ
ールと言つてもその平均重合度、ケン化度等の物
理的、化学的特性値によつて塩化ビニル樹脂に微
妙な影響を与えることが知られており、数多くの
提案がなされている。 例えば古くからカルボニル基を含有するポリビ
ニルアルコールとしてレバーテツクス
（Revertex）社の部分ケン化ポリビニルアルコー
ル（商標名、アルコテツクス、Alcotex）が塩化
ビニルの懸濁重合用分散安定剤として実用されて
おり、その後、特開昭49−9488、特開昭49−
53270などにおいてかかる用途に適したカルボニ
ル基含有ポリビニルアルコールについて報告があ
る。しかして従来の知見によれば、ポリビニルア
ルコールにカルボニル基を導入することによつ
て、塩化ビニル樹脂の粒子中に粗大粒子の生成が
少くなり、又粒子が適度の空〓率を有する等のす
ぐれた効果を奏し得ること、そしてそのカルボニ
ル基の含有量としてはその0.1％水溶液の波長280
ｍμにおける吸光度が0.05〜0.3（モル％に換算
して約0.03〜0.15モル％）のものが好ましく、
0.05以下では効果が少なく、反面0.3以上の多量
のカルボニル基の導入はポリビニルアルコール自
身の着色が著しくなること等の理由からこれまた
不適当であると考えられていた。 本発明者は、かかる用途に適したカルボニル基
含有ポリビニルアルコールについて鋭意検討を重
ねたところ、ケン化度60〜90モル％、および0.1
％水溶液の波長280ｍμにおける吸光度が0.4以上
であるという従来不適当としてかえりみられなか
つたカルボニル基含有量の多い領域のポリビニル
アルコールはそれ自身の着色は実用的には重合安
定性及び塩化ビニル樹脂の物性面にほとんど影響
を与えず、充分実用に供し得る上、分散安定剤と
しての性能の点で従来品よりも一段とすぐれた効
果を奏し得る事実を見出し先に特許出願した。 即ち、該発明の分散安定剤は、塩化ビニル樹脂
の多孔性粒子の空〓率をほぼ一定の範囲内に収斂
させる働きがあり、特に最近は公害問題もからん
で塩化ビニル樹脂中の残存モノマーを数ppm以
下に減少させることが不可欠の条件とされてお
り、そのために通常は樹脂粒子を充填した充填塔
に水蒸気を吹き込み残存モノマーを追出す方法が
採用されているが、空〓率が一定の粒子であれば
脱モノマーの速度等の精製効率がどの粒子につい
ても一定となるので、必要最小限の水蒸気処理で
良く工程管理が極めて容易であると共に、空〓率
が一定の粒子では可塑剤の吸収速度が均一になつ
て成型時に各粒子が均質に溶融するので、溶融成
型加工時間が短縮出来、省力、省エネルギー化が
期待される上、フイツシユアイ等のほとんど存在
しない、フイルム・シート等をはじめ品質の良好
な成型物が得られるというカルボニル基の含有量
の少ないポリビニルアルコールを使用する場合か
らは到底期待し得ない大きなメリツトがある。 しかしながら、本発明者が更に検討したとこ
ろ、該高カルボニル基含有部分ケン化ポリビニル
アルコールには粗大な塩化ビニル樹脂粒子は生
成させないが、粒度分布の点でこれをシヤープに
ならしめる性能が不足すること、重合缶中に塩
化ビニル樹脂のスケールが付着し易く、工業的規
模での実施に問題があること、重合安定性を維
持するためにかなり多重の使用量が必要であり、
経済的に問題があること等が判明し、かかる問題
を解決すれば、工業的により一層有利に塩化ビニ
ルの重合が行なえることが明かとなつた。 しかるに本発明者は(A)ケン化度65〜75モル％、
および0.1％の水溶液の波長280ｍμにおける吸光
度が0.4以上のカルボニル基含有部分ケン化ポリ
ビニルアルコール成分と(B)ケン化度70〜90モル
％、重合度500〜3000の部分ケン化ポリビニルア
ルコール成分とからなり、かつ(B)／(A)が重量基準
で７／３〜0.5〜9.5である分散安定剤は塩化ビニ
ル樹脂粒子の粒度分布をシヤープにする性能があ
ること、重合缶中でのスケールの付着がほとんど
完全に防止されること、使用量が少くても充分安
定に重合が可能であり工業的有利に塩化ビニルの
懸濁重合を行なうことが出来ること、更に一段と
大きな空〓率を有する塩化ビニル樹脂粒子を生成
させ、かつ該粒子間の空〓率も極めて狭い範囲に
収斂させ得ること等、顕著な効果を奏し得ること
を見出し本発明を完成するに到つた。 本発明では、上記の如く特定範囲のケン化度、
重合度、カルボニル基含量をもつカルボニル基含
有ポリビニルアルコール成分(A)と、同じく特定の
ケン化度、重合度範囲のポリビニルアルコール成
分(B)とを特定の割合で組合せることによつて前記
した効果が得られるものであり、上記範囲外では
かかる特異な効果は認められない。かかる効果は
(A)、(B)成分をそれぞれ単独で使用する場合からは
到底得られないものである。以下具体的に説明す
る。 本発明の分散安定剤において(A)成分はカルボニ
ル基の含有量が0.1％水溶液の波長280ｍμにおけ
る吸光度による表示で0.4以上の部分ケン化ポリ
ビニルアルコールであり、かつそのケン化度も65
〜75モル％に限定することが必要である。吸光度
が0.4以下では(B)成分との併用による塩化ビニル
樹脂粒子の空〓率向上効率が低下し、又ケン化度
が65モル％以下では(B)成分との併用による粒子間
の空〓率を均一化する効果が顕著に発揮されず、
一方75モル％以上では空〓率及び空〓率の均一性
が低下する。 かかるカルボニル基含有部分ケン化ポリビニル
アルコール成分は通常アルデヒド類又はケトン類
の存在下において重合して得られたポリビニルエ
ステルをケン化して製造される。アルデヒド類と
してはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙
げられる。ケトン類としてはアセトン、メチルエ
チルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノン等が
挙げられる。得られる部分ケン化ポリビニルアル
コールは通常、そのまま分散安定剤として使用さ
れるが、水分散性を向上させたり、保護コロイド
性を調整するために、必要に応じて、空気あるい
は窒素等の不活性ガス雰囲気下で熱処理を施こす
ことも可能である。熱処理によつて、部分ケン化
ポリビニルアルコールは280ｍμ以外に320ｍμに
も吸収があらわれるので、その吸光度を目安にし
て熱処理度を調整する。通常は280ｍμの吸光度
に対する320ｍμの吸光度の比が0.25〜1.00の範
囲にするのが適当である。 次に本発明の分散安定剤における(B)成分はケン
化度が70〜90モル％、重合度500〜3000の部分ケ
ン化ポリビニルアルコールであることが必須要件
であり、上記の規定外のケン化度、重合度の部分
ケン化ポリビニルアルコールでは(A)と組み合せて
も本願の効果はほとんど発揮されない。 即ちケン化度が70モル％以下、あるいは90モル
％以上では得られる塩化ビニル樹脂の粒度分布を
シヤープにする性能が乏しく、重合度が本願範囲
外では重合安定性が不充分であつたり、重合時に
反応缶にスケール等が付着してトラブルの原因と
なる。 又、(A)成分と(B)成分との割合については重量比
で(B)／(A)＝７／３〜0.5〜9.5の範囲が必要であ
る。かかる範囲外では(A)と(B)の併用による相乗効
果は発揮されない。 本発明の分散安定剤は種々の手法によつて調製
される。例えば重合の初期にアルデヒド、ケトン
を存在させずにビニルエステルの重合を行ない、
途中からアルデヒド、ケトンを添加して重合を続
行して得られるポリビニルエステルをケン化する
方法、バツチ方式、多段重合方式等任意の方式で
アルデヒド、ケトンの存在下で重合して得られる
ポリビニルエステルと、アルデヒド、ケトンの無
存在下に重合して得られるポリビニルエステルと
をブレンドしこれをケン化する方法、更に別々に
製造した(A)成分と(B)成分のポリビニルアルコール
とを混合する方法等、任意の方法が挙げられる
が、いずれにしても最終的に、本発明の分散安定
剤は(A)成分と(B)成分を含む状態のもの即ちカルボ
ニル基を有するポリビニルアルコールとカルボニ
ル基を有しないポリビニルアルコールとの両成分
が特定の組成分布を有するものであれば顕著な効
果が得られるのである。 本発明においては(A)成分のポリビニルアルコー
ルは本願範囲を満足する限り、カルボニル基含
量、ケン化度、重合度等が異なる成分のものを二
種以上共存させることも出来る。(B)成分について
も同様にケン化度、重合度の種々異なる成分を二
種以上共存させることが可能である。 本発明の分散安定剤を用いて懸濁重合する際に
は通常、水媒体に分散安定剤を添加し、塩化ビニ
ル単量体を分散させて油溶性触媒の存在下で行な
われる。分散安定剤は粉末のままあるいは溶液状
にして水媒体に加えられる。溶液状で加える場合
水溶液にして又、アルコール、ケトン、エステル
等の有機溶媒あるいは水との混合溶媒に溶かした
溶液として加えられる。分散安定剤は塩化ビニル
単量体に対して0.01〜５重量％、好ましくは0.01
〜３重量％使用される。分散安定剤は重合の初期
に一括仕込みしても又、重合の途中で分割して仕
込んでも良い。又、使用される触媒は油溶性の触
媒であればいずれでも良く、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、α・α′
−アゾビスイソブチロニトリル、α・α′−アゾ
ビス−２・４−ジメチルバレロニトリル、アセチ
ルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイドある
いはこれらの混合物が使用される。 重合温度は30〜70℃程度の範囲から選択され
る。重合時に助剤として各種界面活性剤や保護コ
ロイドあるいは無機分散剤等を適宜併用すること
も可能である。 更に、塩化ビニルの単独重合のみでなく、これ
と共重合可能な単量体との共重合も行われる。共
重合可能な単量体としてはハロゲン化ビニリデ
ン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニ
ル、アクリル酸、メタクリル酸およびそのエステ
ル、マレイン酸またはその無水物、スチレン等が
挙げられる。 以上主として塩化ビニルの重合について説明し
たが、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニル
用に限定されるものではなくスチレン、メタクリ
レート等任意のビニル化合物の懸濁重合に使用さ
れる。 次に実例を挙げて本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ (a) 分散安定剤の製造 酢酸ビニル1200部（重量部、以下同様）、メ
タノール56部、アセトアルデヒド39.6部の割合
で混合し、アゾビスイソブチロニトリルを重合
触媒として温度56〜58℃に保つて６時間重合
し、重合率75％の時点で重合を止め、メタノー
ル蒸気を吹込んで未重合酢酸ビニルおよびアセ
トアルデヒドを追出し、ポリ酢酸ビニルのメタ
ノール溶液をえた。 該ポリ酢酸ビニルについてケン化反応を行な
いケン化度70.1モル％、重合度350のポリビニ
ルアルコールをえた。該ポリビニルアルコール
の0.1％水溶液の波長280ｍμにおける吸光度は
1.07であつた。 (b) 塩化ビニルの懸濁重合 撹拌器を備えた容量100のステンレス製オ
ートクレーブ中に塩化ビニルモノマー100部、
水200部、上記分散安定剤0.05部、ケン化度
71.5モル％、重合度1000の部分ケン化ポリビニ
ルアルコール0.05部および重合触媒としてラウ
ロイルパーオキサイド0.2部の割合で仕込んで
回転数400r.p.mで撹拌しながら温度を60℃の
範囲に調整して懸濁重合を行なつた。 えられた結果を第１表に示した。 対照例 １〜11 第１表に示す本願規定外の分散安定剤を用い
て、実施例１に準じて同様の実験を行つた。その
結果も第１表に合せて記載する。 但し １ 空〓率の測定は水銀ポロシテイーメーターに
よる。 ２ 可塑剤吸収性は塩化ビニル樹脂６部とDOP4
部との混合物の乾燥点までの時間をプラベンダ
ーにて測定。

【表】 ３ シートのフイツシユアイは、塩化ビニル樹脂
100部とDOP50部とを４分間ロール混練し、厚
さ300μのシートを製造し10cm²あたりの個数を
測定した。 ４ 脱モノは重合終了後のスラリーを脱水し、得
られるウエツトケーキを乾燥後、テトラヒドロ
フランに溶解し、ガスクロマトグラフイーにて
定量した。 ５ 粒度分布は各フルイを通して測定し重量％で
示した。105μ以下及び210μ以上の粒度のもの
が少ない数値を示すほど粒度分布はシヤープで
ある。

【表】

【表】 実施例 ２ (a) 分散安定剤の製造 酢酸ビニル1200部とプロピオンアルデヒド20
部とを混合しアゾビスイソブチロニトリルを重
合触媒として用いて塊状重合を行ない、ついで
実施例１と同様の方法でケン化反応を行ないケ
ン化度71.5モル％、重合度550、0.1％水溶液の
280ｍμにおける吸光度0.50のポリビニルアル
コールをえた。 (b) 塩化ビニルの懸濁重合 上記ポリビニルアルコール及びケン化度74.5
モル％、重合度850の部分ケン化ポリビニルア
ルコールを分散安定剤として使用した以外は実
施例１と同様にして懸濁重合した。えられた結
果を第２表に示した。 実施例 ３〜７ 表に示す如き分散安定剤を使用した以外は実施
例１と同じ方法を行つた。その結果を第２表に示
す。（尚、カルボニル基含有ポリビニルアルコー
ルはいずれもアセトアルデヒドの共存下に製造し
たものである。）

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ (A)ケン化度65〜75モル％、および0.1％水溶
   液の波長280ｍμにおける吸光度が0.4以上である
   カルボニル基含有部分ケン化ポリビニルアルコー
   ル成分と(B)ケン化度70〜90モル％、重合度500〜
   3000の部分ケン化ポリビニルアルコール成分から
   なり、かつ(B)／(A)が重量基準で７／３〜0.5／9.5
   であるビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。