JPS6044321B2 - 懸濁重合法 - Google Patents
懸濁重合法Info
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- JPS6044321B2 JPS6044321B2 JP56005751A JP575181A JPS6044321B2 JP S6044321 B2 JPS6044321 B2 JP S6044321B2 JP 56005751 A JP56005751 A JP 56005751A JP 575181 A JP575181 A JP 575181A JP S6044321 B2 JPS6044321 B2 JP S6044321B2
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- monomers
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- suspension polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/18—Suspension polymerisation
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は懸濁重合法に関するものであり、詳しくはモ
ノビニル単量体とポリビニル単量体との混合物をカルボ
メトキシセルロース（以下、ＣＭＣと言う）を分散とし
て懸濁重合する方法に関するものである。
ノビニル単量体とポリビニル単量体との混合物をカルボ
メトキシセルロース（以下、ＣＭＣと言う）を分散とし
て懸濁重合する方法に関するものである。
スチレンなどのモノビニル単量体とジビニルベンゼン
などのポリビニル単量体とをＣＭＣを分散剤として水中
で懸濁重合することによりビーズ状ポリマーを製造する
方法が知られている。
などのポリビニル単量体とをＣＭＣを分散剤として水中
で懸濁重合することによりビーズ状ポリマーを製造する
方法が知られている。
この懸濁重合法で得たビーズ状ポリマーは例えば、イオ
ン交換樹脂の母体ポリマーとして使用されるが、この場
合、イオン交換樹脂を通水塔に充填した際の通液性の面
からは、ビーズ状ポリマーの粒径は大きい方が望ましい
。通常、粒径の大きいビーズ状ポリマーを得るためには
、重合浴の攪拌を緩やかにして重合を行なうことが考え
られるが、この方法ではある程度の効果は得られるもの
の十分大きな粒径のものは得られない。また、あまり攪
拌を緩やかにすると、水中油型の分散状態を保持するこ
とができなくなり、得られるポリマーがビーズ状になら
ず、重合系全体が一つの塊状となつてしまうからである
。 本発明者等は上記実情に鑑み、モノビニル単量体と
ポリビニル単量体とをＣＭＣを分散剤として懸濁重合し
てビーズ状ポリマーを得る際に、粒径の大きいビーズ状
ポリマーを得る方法につき種々検討した結果、重合系内
にある特定の化合物を存在させることによりビーズ状ポ
リマーの粒径が著しく増大することを見い出し本発明を
完成した。
ン交換樹脂の母体ポリマーとして使用されるが、この場
合、イオン交換樹脂を通水塔に充填した際の通液性の面
からは、ビーズ状ポリマーの粒径は大きい方が望ましい
。通常、粒径の大きいビーズ状ポリマーを得るためには
、重合浴の攪拌を緩やかにして重合を行なうことが考え
られるが、この方法ではある程度の効果は得られるもの
の十分大きな粒径のものは得られない。また、あまり攪
拌を緩やかにすると、水中油型の分散状態を保持するこ
とができなくなり、得られるポリマーがビーズ状になら
ず、重合系全体が一つの塊状となつてしまうからである
。 本発明者等は上記実情に鑑み、モノビニル単量体と
ポリビニル単量体とをＣＭＣを分散剤として懸濁重合し
てビーズ状ポリマーを得る際に、粒径の大きいビーズ状
ポリマーを得る方法につき種々検討した結果、重合系内
にある特定の化合物を存在させることによりビーズ状ポ
リマーの粒径が著しく増大することを見い出し本発明を
完成した。
すなわち、本発明の要脂は、モノビニル単量体とポリ
ビニル単量体よりなる混合物をＣＭＣを分散剤として水
中て懸濁重合する際に、重合系内にＣＭＣに対して金属
として、０．５〜１０重量％の、鉄、亜鉛及び銅から選
ばれ少なくとも一種の金属の化合物を存在させることを
特徴とする懸濁重合法に存する。 以下、本発明を詳細
に説明する。
ビニル単量体よりなる混合物をＣＭＣを分散剤として水
中て懸濁重合する際に、重合系内にＣＭＣに対して金属
として、０．５〜１０重量％の、鉄、亜鉛及び銅から選
ばれ少なくとも一種の金属の化合物を存在させることを
特徴とする懸濁重合法に存する。 以下、本発明を詳細
に説明する。
本発明で対象となるモノビニル単量体としては、通常
、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロ
不ヲ１レン、ビニルベンジルクロライドなどの芳香族モ
ノビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの脂肪族モノビニル
単量体が挙げられる。
、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロ
不ヲ１レン、ビニルベンジルクロライドなどの芳香族モ
ノビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの脂肪族モノビニル
単量体が挙げられる。
また、ポリビニル単量体としては、通常、ビニルベンゼ
ン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニル
キシレンなどの芳香族ポリビニル単量体、ジアクリル酸
エチレングリコールエステル、ジメタクリル酸エチレン
グリコールエステル、アジピン酸ジビニルなどの脂肪族
ポリビニル単量体が挙げられる。モノビニル単量体とポ
リビニル単量体の使用割合は得られるビーズ状ポリマー
の用途により異なるが、通常、モノビニル単量体に対す
るポリビニル単量体の量は１〜１２０モル％、好ましく
は２〜６０モル％である。上述のような単量体を用いて
水中で懸濁重合を行うが、単量体と水との混合割は通常
、単量体の総量に対して１〜２呼量倍、好ましくは３〜
１呼量倍である。また、本発明では分散剤としてＭＣを
使用するものであるが、ＣＭＣの使用量は通常、水に対
して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％で
あり、この使用量があまり少ないと良好な水中油型の分
散状態を得ることができず、逆に、あまり高いと重合系
の粘土が上昇するので好ましくない。重合開始剤として
は通常、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラ
ウロイル、クメンヒドロキシパーオキサイド、第３級ヒ
ドロキシパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ系化合物が挙げられる。
ン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニル
キシレンなどの芳香族ポリビニル単量体、ジアクリル酸
エチレングリコールエステル、ジメタクリル酸エチレン
グリコールエステル、アジピン酸ジビニルなどの脂肪族
ポリビニル単量体が挙げられる。モノビニル単量体とポ
リビニル単量体の使用割合は得られるビーズ状ポリマー
の用途により異なるが、通常、モノビニル単量体に対す
るポリビニル単量体の量は１〜１２０モル％、好ましく
は２〜６０モル％である。上述のような単量体を用いて
水中で懸濁重合を行うが、単量体と水との混合割は通常
、単量体の総量に対して１〜２呼量倍、好ましくは３〜
１呼量倍である。また、本発明では分散剤としてＭＣを
使用するものであるが、ＣＭＣの使用量は通常、水に対
して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜２重量％で
あり、この使用量があまり少ないと良好な水中油型の分
散状態を得ることができず、逆に、あまり高いと重合系
の粘土が上昇するので好ましくない。重合開始剤として
は通常、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラ
ウロイル、クメンヒドロキシパーオキサイド、第３級ヒ
ドロキシパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソ
ブチロニトリルなどのアゾ系化合物が挙げられる。
これらの重合開始剤の使用量は通常、単量体の総量に対
して５０〜５００００ｐｐｍ１好ましくは１０００〜２
００００ｐｐｍ程度である。本発明では重合系内に鉄、
亜鉛及び銅から選ばれた少なくとも一種の金属の化合物
を存在させることが必須である。
して５０〜５００００ｐｐｍ１好ましくは１０００〜２
００００ｐｐｍ程度である。本発明では重合系内に鉄、
亜鉛及び銅から選ばれた少なくとも一種の金属の化合物
を存在させることが必須である。
これらの化合物は、所定の金属濃度を保持できる程度に
懸濁媒体中に可溶であり且つ、重合反応に実質的な悪影
響を与えないものであればどのようなものでもよい。
懸濁媒体中に可溶であり且つ、重合反応に実質的な悪影
響を与えないものであればどのようなものでもよい。
例えば、上記金属の塩化物等のハロゲン化物、硫酸塩、
硝酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、シユウ酸塩、酢酸塩等
の有機酸塩、あるいは水酸化物等を通常用いることがで
きる。これらの化合物の使用量はＣＭＣに対して金属と
して、０．５〜１唾量％、好ましくは０．８〜３重量％
であり、この用量があまり少ないと得られるビーズ状ポ
リマーの粒径を大きくすることができず、また、あまり
多いと重合反応が阻害される恐れがある。重合温度は通
常、６０〜１００℃であり、時間は４〜加時間程度であ
る。
硝酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、シユウ酸塩、酢酸塩等
の有機酸塩、あるいは水酸化物等を通常用いることがで
きる。これらの化合物の使用量はＣＭＣに対して金属と
して、０．５〜１唾量％、好ましくは０．８〜３重量％
であり、この用量があまり少ないと得られるビーズ状ポ
リマーの粒径を大きくすることができず、また、あまり
多いと重合反応が阻害される恐れがある。重合温度は通
常、６０〜１００℃であり、時間は４〜加時間程度であ
る。
重合は攪拌下で実施するが、攪拌回転数は装置の大きさ
により異なるが、通常の工業規模の装置の場合には、例
えば、５〜１００ｒ′．Ｐ．ｍの範囲である。本発明の
方法を実施するには、例えば、ガラスライニングを施し
た、攪拌機を有する反応器に、先ず、所定量のＣＭＣ及
び本発明の金属化合物を溶解した水を仕込み、これに単
量体を加え、この混合物を攪拌して水中油型の懸濁状態
としたのち、系内をＮ２ガスにて脱気し、重合開始剤を
添加し所定温度に調節することにより行なうことができ
る。
により異なるが、通常の工業規模の装置の場合には、例
えば、５〜１００ｒ′．Ｐ．ｍの範囲である。本発明の
方法を実施するには、例えば、ガラスライニングを施し
た、攪拌機を有する反応器に、先ず、所定量のＣＭＣ及
び本発明の金属化合物を溶解した水を仕込み、これに単
量体を加え、この混合物を攪拌して水中油型の懸濁状態
としたのち、系内をＮ２ガスにて脱気し、重合開始剤を
添加し所定温度に調節することにより行なうことができ
る。
また、本発明では例えば、単量体の水への溶解度を調節
するために、系内に食塩などの水溶性無機塩を加えて重
合を行なう方法に適用しても差し支えない。重合後のビ
ーズ状ポリマーを含有する混合物は常法に従つて、淵過
、洗浄し回収することができる。以上、本発明によれば
特定の金属化合物を重合系内に存在させることにより、
粒径の大きいビーズ状ポリマーを安定して得ることがで
きる。
するために、系内に食塩などの水溶性無機塩を加えて重
合を行なう方法に適用しても差し支えない。重合後のビ
ーズ状ポリマーを含有する混合物は常法に従つて、淵過
、洗浄し回収することができる。以上、本発明によれば
特定の金属化合物を重合系内に存在させることにより、
粒径の大きいビーズ状ポリマーを安定して得ることがで
きる。
このようにして得たビーズ状ポリマーを例えば、イオン
交換樹脂として使用した場合には、通液処理時の小粒子
の流失又は通液差圧の上昇が少ないので好ましい。次に
、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
交換樹脂として使用した場合には、通液処理時の小粒子
の流失又は通液差圧の上昇が少ないので好ましい。次に
、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明
はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるも
のではない。
実施例１〜７、比較例４
攪拌機、温度調節器、Ｎ２ガス供給口を有する３′ガラ
ス製反応器に、水２３２６ｙと食塩２５９Ｖ１ＣＭＣ４
．５ｙ及び第１表に示す金属化合物を仕込み、６０ｒ．
ｐ．ｍの攪拌下、これにアゾビスイソブチロニトリル２
．２５ｇを溶解させたメタアクリル酸３７０．８ｙ及び
ジビニルベンゼン７９．２ｑ（純度５６．８％）の混合
溶液を添加し、系内にＮ２ガスを流通させながら、６０
℃の温度で３時間重合を行なつた。
ス製反応器に、水２３２６ｙと食塩２５９Ｖ１ＣＭＣ４
．５ｙ及び第１表に示す金属化合物を仕込み、６０ｒ．
ｐ．ｍの攪拌下、これにアゾビスイソブチロニトリル２
．２５ｇを溶解させたメタアクリル酸３７０．８ｙ及び
ジビニルベンゼン７９．２ｑ（純度５６．８％）の混合
溶液を添加し、系内にＮ２ガスを流通させながら、６０
℃の温度で３時間重合を行なつた。
重合終了後、混合物中のビーズ状ポリマーを分離し、得
られた！リマーの平均粒径を測定したところ、第１表に
示す結果を得た。
られた！リマーの平均粒径を測定したところ、第１表に
示す結果を得た。
注） 添加量
金属としてのＣＭＣに対する重量比実施例８、比
較例４ 実施例１と同様の反応器に、水２０６７ｑ１ＣＭＣ４．
５ｙ及び第２表に示す金属化合物を仕込み、７０ｒ′．
Ｐ．ｍの攪拌下、これにベンゾイルパーオキサイド４８
５ｙを溶解させたスチレン１２０ｙ１ジビニルベンゼン
９４．３ｙ１ポリスチレレン２１．４ｙ及びトルエン２
１４．３ｙの混合溶液を添加し、系内にＮ２ガスを流通
させながら、７０℃の温度で１時間重合を行なつた。
較例４ 実施例１と同様の反応器に、水２０６７ｑ１ＣＭＣ４．
５ｙ及び第２表に示す金属化合物を仕込み、７０ｒ′．
Ｐ．ｍの攪拌下、これにベンゾイルパーオキサイド４８
５ｙを溶解させたスチレン１２０ｙ１ジビニルベンゼン
９４．３ｙ１ポリスチレレン２１．４ｙ及びトルエン２
１４．３ｙの混合溶液を添加し、系内にＮ２ガスを流通
させながら、７０℃の温度で１時間重合を行なつた。
重合終了後、実施例１と同様にして得られたビ−ズ状ポ
リマーの平均粒径を測定したところ、第２表に示す結果
を得た。
リマーの平均粒径を測定したところ、第２表に示す結果
を得た。
Claims (1)
- １ モノビニル単量体とポリビニル単量体よりなる混合
物をカルポメトキシセルロースを分散剤として懸濁重合
する際に、重合系内に、カルボメトキシセルロースに対
して金属として、０．５〜１０重量％の鉄、亜鉛及び銅
から選ばれた少なくとも一種の金属の化合物を存在させ
ることを特徴とする懸濁重合法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56005751A JPS6044321B2 (ja) | 1981-01-17 | 1981-01-17 | 懸濁重合法 |
| GB8139193A GB2093465B (en) | 1981-01-17 | 1981-12-31 | Suspension polymerization of vinyl monomers |
| CA000393499A CA1209299A (en) | 1981-01-17 | 1982-01-04 | Suspension polymerization process |
| DE19823200968 DE3200968A1 (de) | 1981-01-17 | 1982-01-14 | Suspensionspolymerisationsverfahren |
| FR828200629A FR2498194B1 (fr) | 1981-01-17 | 1982-01-15 | Procede pour polymeriser des monomeres vinyliques en presence de carboxymethyl-cellulose |
| KR1019820000176A KR830009141A (ko) | 1981-01-17 | 1982-01-16 | 현탁 중합 방법 |
| US06/339,939 US4409377A (en) | 1981-01-17 | 1982-01-18 | Suspension polymerization process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56005751A JPS6044321B2 (ja) | 1981-01-17 | 1981-01-17 | 懸濁重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57119901A JPS57119901A (en) | 1982-07-26 |
| JPS6044321B2 true JPS6044321B2 (ja) | 1985-10-03 |
Family
ID=11619813
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56005751A Expired JPS6044321B2 (ja) | 1981-01-17 | 1981-01-17 | 懸濁重合法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4409377A (ja) |
| JP (1) | JPS6044321B2 (ja) |
| KR (1) | KR830009141A (ja) |
| CA (1) | CA1209299A (ja) |
| DE (1) | DE3200968A1 (ja) |
| FR (1) | FR2498194B1 (ja) |
| GB (1) | GB2093465B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2206122A (en) * | 1987-06-22 | 1988-12-29 | Aqualon Co | Process for preparation of polymers by suspension polymerization of a vinyl monomer in the presence of a hydrophobically modified water-soluble, nonionic cellulose ether polymer in combination with an electrolyte and polymers prepared by same |
| DE19841510A1 (de) * | 1998-09-11 | 2000-03-16 | Bayer Ag | Polymerisationsverfahren zur Herstellung vernetzter Copolymere |
| ATE451396T1 (de) * | 2003-04-09 | 2009-12-15 | Kuraray Co | (meth)acrylharzemulsion und herstellungsverfahren dafür |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2508341A (en) * | 1946-06-19 | 1950-05-16 | Shawinigan Resins Corp | Vinyl resin emulsion |
| US2551336A (en) * | 1949-10-06 | 1951-05-01 | Us Rubber Co | Reduction activated peroxy compound catalyzed synthetic rubber emulsion polymerizations |
| US2647109A (en) * | 1950-02-27 | 1953-07-28 | Phillips Petroleum Co | Emulsion polymerization in the presence of an improved reducing composition |
| JPS5445686A (en) * | 1977-08-11 | 1979-04-11 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinly compound |
-
1981
- 1981-01-17 JP JP56005751A patent/JPS6044321B2/ja not_active Expired
- 1981-12-31 GB GB8139193A patent/GB2093465B/en not_active Expired
-
1982
- 1982-01-04 CA CA000393499A patent/CA1209299A/en not_active Expired
- 1982-01-14 DE DE19823200968 patent/DE3200968A1/de not_active Withdrawn
- 1982-01-15 FR FR828200629A patent/FR2498194B1/fr not_active Expired
- 1982-01-16 KR KR1019820000176A patent/KR830009141A/ko unknown
- 1982-01-18 US US06/339,939 patent/US4409377A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR830009141A (ko) | 1983-12-17 |
| DE3200968A1 (de) | 1982-09-02 |
| FR2498194B1 (fr) | 1985-07-26 |
| JPS57119901A (en) | 1982-07-26 |
| US4409377A (en) | 1983-10-11 |
| GB2093465B (en) | 1984-03-21 |
| FR2498194A1 (fr) | 1982-07-23 |
| GB2093465A (en) | 1982-09-02 |
| CA1209299A (en) | 1986-08-05 |
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