JP2000007711A - 架橋球状ポリマ―の製造方法 - Google Patents
架橋球状ポリマ―の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 架橋球状ポリマーの製造方法。
【解決手段】 本発明は、重合開始剤として脂肪族パー
オキシエステルを使用して、製造した低含量の可溶部分
と高膨潤性を有する懸濁ポリマーに関する。
オキシエステルを使用して、製造した低含量の可溶部分
と高膨潤性を有する懸濁ポリマーに関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、重合開始剤として
パーオキシエステルを使用した、高い膨潤性と低い可溶
部含量を有する架橋球状ポリマーの製造方法に関する。
パーオキシエステルを使用した、高い膨潤性と低い可溶
部含量を有する架橋球状ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多くの用途において、単分散イオン交換
体の交換体床の水力学的特性の更なる有利性によって経
済的な利点が得られるために、できるだけ均一な粒子サ
イズを有する(以下、「単分散」と呼ぶ)イオン交換体が
近年益々その重要性を増している。単分散のビーズポリ
マーに官能基を導入することにより単分散のイオン交換
体が得られる。
体の交換体床の水力学的特性の更なる有利性によって経
済的な利点が得られるために、できるだけ均一な粒子サ
イズを有する(以下、「単分散」と呼ぶ)イオン交換体が
近年益々その重要性を増している。単分散のビーズポリ
マーに官能基を導入することにより単分散のイオン交換
体が得られる。
【０００３】単分散のビーズポリマーを製造する一つの
有望な方法は、いわゆるシード/フィード法であり、こ
の場合には単分散のポリマー(「シード」)をモノマー中
で膨潤させ、次に重合させる。シード/フィード法は、
例えば欧州特許出願９８，１３０及び１０１，９４３に
記載されている。
有望な方法は、いわゆるシード/フィード法であり、こ
の場合には単分散のポリマー(「シード」)をモノマー中
で膨潤させ、次に重合させる。シード/フィード法は、
例えば欧州特許出願９８，１３０及び１０１，９４３に
記載されている。
【０００４】シードポリマーは、シード/フィード法に
おいて大量の添加されたモノマーを吸収することが可能
なように、高い膨潤インデックスを有しなければならな
い。
おいて大量の添加されたモノマーを吸収することが可能
なように、高い膨潤インデックスを有しなければならな
い。
【０００５】高い膨潤インデックス(「ＳＩ］）は、膨
潤ポリマーの容積と非膨潤ポリマーの容積の商として定
義される。膨潤インデックスは、既知の方法で、架橋剤
の含量により制御されうる。架橋剤の低い含量により、
高い膨潤インデックスが得られ、また逆も同じである。
このように、０．８から２．０重量パーセントのジビニ
ルベンゼンにより架橋されたスチレンポリマーは、トル
エン中２．５から８の膨潤インデックスを有する。しか
しながら、低い架橋度を有するシードポリマーは、極め
て高率の未架橋の、可溶ポリマーを有する。このシード
ポリマー中の未架橋の、可溶ポリマーの部分は、多くの
点で望ましくない。
潤ポリマーの容積と非膨潤ポリマーの容積の商として定
義される。膨潤インデックスは、既知の方法で、架橋剤
の含量により制御されうる。架橋剤の低い含量により、
高い膨潤インデックスが得られ、また逆も同じである。
このように、０．８から２．０重量パーセントのジビニ
ルベンゼンにより架橋されたスチレンポリマーは、トル
エン中２．５から８の膨潤インデックスを有する。しか
しながら、低い架橋度を有するシードポリマーは、極め
て高率の未架橋の、可溶ポリマーを有する。このシード
ポリマー中の未架橋の、可溶ポリマーの部分は、多くの
点で望ましくない。
【０００６】１．添加されたモノマーによりシードから
溶出するポリマー部分は、粒子を相互に付着させるため
に、膨潤したシードの重合が損なわれる。
溶出するポリマー部分は、粒子を相互に付着させるため
に、膨潤したシードの重合が損なわれる。
【０００７】２．溶出したポリマー部分が官能基の導入
に使用される反応溶液に蓄積するために、イオン交換体
の製造のための官能基の導入が複雑になる。
に使用される反応溶液に蓄積するために、イオン交換体
の製造のための官能基の導入が複雑になる。
【０００８】３．最終製品（すなわち、イオン交換体）
は、大量の可溶性ポリマーを含み、そのためにイオン交
換体の望ましくないブリーチング（ｂｌｅａｃｈｉｎ
ｇ）という結果に至る。
は、大量の可溶性ポリマーを含み、そのためにイオン交
換体の望ましくないブリーチング（ｂｌｅａｃｈｉｎ
ｇ）という結果に至る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
膨潤性と低い可溶部含量を有する架橋球状ポリマーを提
供することである。
膨潤性と低い可溶部含量を有する架橋球状ポリマーを提
供することである。
【００１０】架橋剤の低い含量及び対応して高い膨潤性
を有するポリマーは、製造時にパーオキシエステルを開
始剤として使用する場合、特に低い含量の可溶性ポリマ
ー部を有することが見出された。
を有するポリマーは、製造時にパーオキシエステルを開
始剤として使用する場合、特に低い含量の可溶性ポリマ
ー部を有することが見出された。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）９６．
５から９９．０重量パーセント（好ましくは、９７．３
から９９．０重量パーセント）のフリーラジカル重合が
可能な、分子当たり１個のＣ＝Ｃ二重結合を有するモノ
マー、（ｂ）０．８重量パーセント以上２．５重量パー
セント以下（好ましくは０．８％以上から１．５重量パ
ーセント、特に好ましくは０．８０１％から１．５重量
パーセント、極めて特に好ましくは０．８０１％から
１．０重量パーセント、特別に好ましくは１．０重量パ
ーセント）のフリーラジカル重合が可能な、分子当たり
２個またはそれ以上（好ましくは、２から４個）の二重
結合を有する架橋剤、及び（ｃ）重合開始剤として、
０．２から１．０重量パーセントの少なくとも一つの脂
肪族パーオキシエステル（パーセンテージは、（ａ）か
ら（ｃ）の成分の合計を基準とした）の混合物を懸濁重
合することからなる架橋球状ポリマーを製造する方法に
関する。
５から９９．０重量パーセント（好ましくは、９７．３
から９９．０重量パーセント）のフリーラジカル重合が
可能な、分子当たり１個のＣ＝Ｃ二重結合を有するモノ
マー、（ｂ）０．８重量パーセント以上２．５重量パー
セント以下（好ましくは０．８％以上から１．５重量パ
ーセント、特に好ましくは０．８０１％から１．５重量
パーセント、極めて特に好ましくは０．８０１％から
１．０重量パーセント、特別に好ましくは１．０重量パ
ーセント）のフリーラジカル重合が可能な、分子当たり
２個またはそれ以上（好ましくは、２から４個）の二重
結合を有する架橋剤、及び（ｃ）重合開始剤として、
０．２から１．０重量パーセントの少なくとも一つの脂
肪族パーオキシエステル（パーセンテージは、（ａ）か
ら（ｃ）の成分の合計を基準とした）の混合物を懸濁重
合することからなる架橋球状ポリマーを製造する方法に
関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の目的のためには、モノマ
ー（ａ）は、フリーラジカル重合が可能な、分子当たり
1個のＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。このタイ
プの好ましい化合物としては、ベンゼン及びナフタレン
のビニル及びビニリデン誘導体（例えば、ビニルナフタ
レン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチル−
スチレン、クロロスチレン、及び好ましくはスチレン）
等の芳香族モノマー、及びアクリル酸、メタクリル酸、
Ｃ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ1−Ｃ8アルキルメタ
クリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、及び酢酸ビニル等の非芳香族ビニル及びビ
ニリデン化合物がある。非芳香族モノマーは、芳香族モ
ノマー基準で好ましくは０．１から５０重量パーセント
（特に、０．５から２０重量パーセント）の量で使用さ
れる。しかしながら、多くの場合、芳香族モノマーのみ
が使用される。
ー（ａ）は、フリーラジカル重合が可能な、分子当たり
1個のＣ＝Ｃ二重結合を有する化合物である。このタイ
プの好ましい化合物としては、ベンゼン及びナフタレン
のビニル及びビニリデン誘導体（例えば、ビニルナフタ
レン、ビニルトルエン、エチルスチレン、α−メチル−
スチレン、クロロスチレン、及び好ましくはスチレン）
等の芳香族モノマー、及びアクリル酸、メタクリル酸、
Ｃ1−Ｃ8アルキルアクリレート、Ｃ1−Ｃ8アルキルメタ
クリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、及び酢酸ビニル等の非芳香族ビニル及びビ
ニリデン化合物がある。非芳香族モノマーは、芳香族モ
ノマー基準で好ましくは０．１から５０重量パーセント
（特に、０．５から２０重量パーセント）の量で使用さ
れる。しかしながら、多くの場合、芳香族モノマーのみ
が使用される。
【００１３】好適な架橋剤（ｂ）は、分子当たり、フリ
ーラジカル重合が可能な、２個またはそれ以上の（好ま
しくは、２から４個）二重結合を含む化合物である。好
適な架橋剤（ｂ）の例には、例えばジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、トリビニルナフタレン、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、１，７−オクタジエン、１，５−ヘ
キサジエン、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、及びメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミドがあ
る。ジビニルベンゼンが架橋剤として好ましく使用され
る。多くの用途には、ジビニルベンゼンの異性体に加え
てエチルビニルベンゼンも含有する市販のジビニルベン
ゼンの品質で充分である。
ーラジカル重合が可能な、２個またはそれ以上の（好ま
しくは、２から４個）二重結合を含む化合物である。好
適な架橋剤（ｂ）の例には、例えばジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフ
タレン、トリビニルナフタレン、ジエチレングリコール
ジビニルエーテル、１，７−オクタジエン、１，５−ヘ
キサジエン、エチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、及びメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミドがあ
る。ジビニルベンゼンが架橋剤として好ましく使用され
る。多くの用途には、ジビニルベンゼンの異性体に加え
てエチルビニルベンゼンも含有する市販のジビニルベン
ゼンの品質で充分である。
【００１４】脂肪族パーオキシエステル（ｃ）は、式
Ｉ、II、またはIII
Ｉ、II、またはIII
【００１５】
【化２】 に対応する。ここで、Ｒ1は、２から２０個の炭素原子
を有するアルキル基または２０個迄の炭素原子を有する
シクロアルキル基を示し、Ｒ2は、４から１２個の炭素
原子を有する分岐アルキル基を示し、及びＬは、２から
２０個の炭素原子を有するアルキレン基または２０個迄
の炭素原子を有するシクロアルキレン基を示す。
を有するアルキル基または２０個迄の炭素原子を有する
シクロアルキル基を示し、Ｒ2は、４から１２個の炭素
原子を有する分岐アルキル基を示し、及びＬは、２から
２０個の炭素原子を有するアルキレン基または２０個迄
の炭素原子を有するシクロアルキレン基を示す。
【００１６】式Ｉによる好ましい脂肪族パーオキシエス
テルには、例えばｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミ
ルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシオクタ
ノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、及びｔ−アミルパーオキシネオデカノエートが
ある。
テルには、例えばｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミ
ルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシオクタ
ノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、及びｔ−アミルパーオキシネオデカノエートが
ある。
【００１７】式IIによる好ましい脂肪族パーオキシエス
テルには、例えば２，５−ビス（２−エチルヘキサノイ
ルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−
ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、及び２，５
−ビス（２−ネオデカノイルパーオキシ）−２，５−ジ
メチルヘキサンがある。
テルには、例えば２，５−ビス（２−エチルヘキサノイ
ルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−
ジピバロイル−２，５−ジメチルヘキサン、及び２，５
−ビス（２−ネオデカノイルパーオキシ）−２，５−ジ
メチルヘキサンがある。
【００１８】式IIIによる好ましい脂肪族パーオキシエ
ステルには、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及びジ−ｔ−アミルパーオキシアゼレートがある。懸
濁重合という用語は、モノマーと本質的に混合しない相
の中にモノマーに可溶な開始剤を含むモノマー相が液滴
の形で分散し、攪拌しながら温度を上昇させることによ
り硬化させるプロセスを意味すると理解される。懸濁重
合の更なる詳細は、例えばＣ．Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅ
ｃｈｔ編、ポリマープロセス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ、１９５６年出版）の６９−１０９頁「懸濁重合」の
章にに記載されている。本発明においては、モノマーと
本質的に混合しない相は、好ましくは水相である。
ステルには、例えばジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレー
ト及びジ−ｔ−アミルパーオキシアゼレートがある。懸
濁重合という用語は、モノマーと本質的に混合しない相
の中にモノマーに可溶な開始剤を含むモノマー相が液滴
の形で分散し、攪拌しながら温度を上昇させることによ
り硬化させるプロセスを意味すると理解される。懸濁重
合の更なる詳細は、例えばＣ．Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅ
ｃｈｔ編、ポリマープロセス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒ
ｋ、１９５６年出版）の６９−１０９頁「懸濁重合」の
章にに記載されている。本発明においては、モノマーと
本質的に混合しない相は、好ましくは水相である。
【００１９】本発明の好ましい実施の態様として、ビニ
ル芳香族モノマー（ａ）、架橋剤（ｂ）、及び脂肪族パ
ーオキシエステル（ｃ）の混合物がマイクロカプセル化
される。
ル芳香族モノマー（ａ）、架橋剤（ｂ）、及び脂肪族パ
ーオキシエステル（ｃ）の混合物がマイクロカプセル化
される。
【００２０】この意図した用途に既知の材料、特にポリ
エステル、天然及び合成ポリアミド、ポリウレタン、及
びポリ尿素は、マイクロカプセル化に好適である。ゼラ
チンは、天然ポリアミドとして特に好適であり、特にコ
アセルベート及び複合コアセルベートとして使用され
る。本発明の目的のためには、ゼラチン含有コアセルベ
ートは、特にゼラチン及び合成高分子電解質の組み合わ
せを意味すると理解される。好適な合成高分子電解質
は、例えばマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリルアミド、及びメタクリルアミドの単位が包含され
たコポリマーである。ゼラチン含有カプセルは、例えば
ホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒド等の硬化剤
を用いて硬化することができる。例えば、ゼラチン、ゼ
ラチン含有コアセルベート、及びゼラチン含有複合コア
セルベートによるモノマー液滴のカプセル化は、欧州特
許出願４６，５３５に詳細に記載されている。合成ポリ
マーによるカプセル化の方法は、公知である。例えば、
モノマー液滴に溶解した反応性成分（例えば、イソシア
ネートまたは酸クロライド）を水相に溶解した第２の反
応性成分（例えば、アミン）と反応させる、界面重縮合
（ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｃｏｎｄｅｎｓａｔ
ｉｏｎ）が好適である。
エステル、天然及び合成ポリアミド、ポリウレタン、及
びポリ尿素は、マイクロカプセル化に好適である。ゼラ
チンは、天然ポリアミドとして特に好適であり、特にコ
アセルベート及び複合コアセルベートとして使用され
る。本発明の目的のためには、ゼラチン含有コアセルベ
ートは、特にゼラチン及び合成高分子電解質の組み合わ
せを意味すると理解される。好適な合成高分子電解質
は、例えばマレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリルアミド、及びメタクリルアミドの単位が包含され
たコポリマーである。ゼラチン含有カプセルは、例えば
ホルムアルデヒドまたはグルタルアルデヒド等の硬化剤
を用いて硬化することができる。例えば、ゼラチン、ゼ
ラチン含有コアセルベート、及びゼラチン含有複合コア
セルベートによるモノマー液滴のカプセル化は、欧州特
許出願４６，５３５に詳細に記載されている。合成ポリ
マーによるカプセル化の方法は、公知である。例えば、
モノマー液滴に溶解した反応性成分（例えば、イソシア
ネートまたは酸クロライド）を水相に溶解した第２の反
応性成分（例えば、アミン）と反応させる、界面重縮合
（ｐｈａｓｅ ｂｏｕｎｄａｒｙ ｃｏｎｄｅｎｓａｔ
ｉｏｎ）が好適である。
【００２１】２．５から７．５、好ましくは３．０から
６の膨潤インデックス（トルエン中２５℃で測定）及び
１重量パーセント以下の可溶部分含量（テトラヒドロフ
ランで抽出して測定）を有するマイクロカプセル化され
た架橋ポリマーは、シード/フィード法のシードポリマ
ーとして特に好適であることが見出された。
６の膨潤インデックス（トルエン中２５℃で測定）及び
１重量パーセント以下の可溶部分含量（テトラヒドロフ
ランで抽出して測定）を有するマイクロカプセル化され
た架橋ポリマーは、シード/フィード法のシードポリマ
ーとして特に好適であることが見出された。
【００２２】本発明による方法は、また、特に欧州特許
出願４６，５３５による方法における、単分散球状ポリ
マーの合成に特に好適である。水相は、一つあるいはそ
れ以上の保護コロイドを含むのが好都合である。好まし
い保護コロイドは、例えばゼラチン、でん粉、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、及びアクリル酸、メタクリル
酸、メタクリレート、及びアクリレートのコポリマー等
の天然及び合成の水溶性ポリマーである。セルロース誘
導体、特にメチルヒドロキシエチルセルロース、メチル
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、及びカルボキシメチルセルロース等のセルロー
スエステル及びセルロースエーテルも極めて好適であ
る。ゼラチンは、ゼラチンまたはゼラチン含有複合コア
セルベートでカプセル化したモノマー液滴の重合の保護
コロイドとして特に好適である。使用される保護コロイ
ドの量は、一般に水相基準で、０．０２から１重量パー
セント（好ましくは０．０５から０．３重量パーセン
ト）である。更に、水相は緩衝系を含む。重合の開始時
の水相のｐＨを１４と６の間（好ましくは、ｐＨ１２と
８の間）の値に調整する緩衝系が好ましい。この条件下
で、カルボキシル基を有する保護コロイドは、完全にあ
るいは部分的に塩として存在する。このように、保護コ
ロイドの作用は、有利に影響を受ける。特に好適な緩衝
系は、リン酸塩またはホウ酸塩を含む。本発明の目的の
ためには、リン酸塩またはホウ酸塩という用語は、ま
た、対応する酸及び塩のオルト形の縮合物を含む。水相
でのリン酸塩またはホウ酸塩の濃度は、０．５から５０
０ミリモル／ｌ（好ましくは、５から１００ｍミリモル
／ｌ）である。
出願４６，５３５による方法における、単分散球状ポリ
マーの合成に特に好適である。水相は、一つあるいはそ
れ以上の保護コロイドを含むのが好都合である。好まし
い保護コロイドは、例えばゼラチン、でん粉、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、及びアクリル酸、メタクリル
酸、メタクリレート、及びアクリレートのコポリマー等
の天然及び合成の水溶性ポリマーである。セルロース誘
導体、特にメチルヒドロキシエチルセルロース、メチル
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、及びカルボキシメチルセルロース等のセルロー
スエステル及びセルロースエーテルも極めて好適であ
る。ゼラチンは、ゼラチンまたはゼラチン含有複合コア
セルベートでカプセル化したモノマー液滴の重合の保護
コロイドとして特に好適である。使用される保護コロイ
ドの量は、一般に水相基準で、０．０２から１重量パー
セント（好ましくは０．０５から０．３重量パーセン
ト）である。更に、水相は緩衝系を含む。重合の開始時
の水相のｐＨを１４と６の間（好ましくは、ｐＨ１２と
８の間）の値に調整する緩衝系が好ましい。この条件下
で、カルボキシル基を有する保護コロイドは、完全にあ
るいは部分的に塩として存在する。このように、保護コ
ロイドの作用は、有利に影響を受ける。特に好適な緩衝
系は、リン酸塩またはホウ酸塩を含む。本発明の目的の
ためには、リン酸塩またはホウ酸塩という用語は、ま
た、対応する酸及び塩のオルト形の縮合物を含む。水相
でのリン酸塩またはホウ酸塩の濃度は、０．５から５０
０ミリモル／ｌ（好ましくは、５から１００ｍミリモル
／ｌ）である。
【００２３】水相は、また溶解した重合禁止剤を含むこ
とができる。好適な禁止剤は、無機及び有機物質の双方
を含む。無機禁止剤の例は、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、亜硝酸ナトリウム、及び亜硝酸カリウム等の窒
素化合物である。有機禁止剤の例は、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、
ピロカテコール、ｔ−ブチルピロカテコール、及びフェ
ノールとアルデヒドの縮合物等のフェノール化合物であ
る。更なる有機禁止剤には、例えばジエチルヒドロキシ
ルアミン及びイソプロピルヒドロキシルアミン等の窒素
含有化合物がある。禁止剤の濃度は、水相基準で、５か
ら１０００ｐｐｍ（好ましくは１０から５００特に好ま
しくは２０から２５０ｐｐｍ）である。
とができる。好適な禁止剤は、無機及び有機物質の双方
を含む。無機禁止剤の例は、ヒドロキシルアミン、ヒド
ラジン、亜硝酸ナトリウム、及び亜硝酸カリウム等の窒
素化合物である。有機禁止剤の例は、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、レゾルシノール、
ピロカテコール、ｔ−ブチルピロカテコール、及びフェ
ノールとアルデヒドの縮合物等のフェノール化合物であ
る。更なる有機禁止剤には、例えばジエチルヒドロキシ
ルアミン及びイソプロピルヒドロキシルアミン等の窒素
含有化合物がある。禁止剤の濃度は、水相基準で、５か
ら１０００ｐｐｍ（好ましくは１０から５００特に好ま
しくは２０から２５０ｐｐｍ）である。
【００２４】水相に対するモノマー相の容積比は、一般
に１：０．７５から１：２０（好ましくは１：１から
１：６）である。
に１：０．７５から１：２０（好ましくは１：１から
１：６）である。
【００２５】重合温度は、使用される開始剤の分解温度
に依存する。重合温度は、一般に５０と１５０℃、好ま
しくは５５と１００℃の間である。重合時間は、０．５
時間から数時間である。重合を低温、例えば７０℃で開
始し、重合の転換率の上昇と共に反応温度を上昇させる
場合には、温度プログラムを使用することが有用である
ことが判明した。
に依存する。重合温度は、一般に５０と１５０℃、好ま
しくは５５と１００℃の間である。重合時間は、０．５
時間から数時間である。重合を低温、例えば７０℃で開
始し、重合の転換率の上昇と共に反応温度を上昇させる
場合には、温度プログラムを使用することが有用である
ことが判明した。
【００２６】重合後、ポリマーは、慣用の方法、例えば
濾過あるいはデカントにより単離され、場合によっては
１回あるいはそれ以上の洗浄後、乾燥される。
濾過あるいはデカントにより単離され、場合によっては
１回あるいはそれ以上の洗浄後、乾燥される。
【００２７】従来技術では、本発明は、示唆されていな
い。欧州特許出願９８，１３０では、０．１から３重量
パーセントの架橋剤量が推奨されているが、実施例では
重合開始剤としてジベンゾイルパーオキサイドが使用さ
れている。欧州特許出願１０１，９４３では、０．０５
から１２．５重量パーセントの架橋剤量が推奨されてい
るが、実施例ではｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが
使用されている。
い。欧州特許出願９８，１３０では、０．１から３重量
パーセントの架橋剤量が推奨されているが、実施例では
重合開始剤としてジベンゾイルパーオキサイドが使用さ
れている。欧州特許出願１０１，９４３では、０．０５
から１２．５重量パーセントの架橋剤量が推奨されてい
るが、実施例ではｔ−ブチルパーオキシベンゾエートが
使用されている。
【００２８】改善された圧力安定性を有するイオン交換
体を製造するために、開始剤としてパーオキシエステル
またはパーオキシカーボネートを使用することが独国特
許出願２，８２７、４７５においてクレームされてい
る。しかしながら、この出願では、シード/フィードの
ポリマーのシードとして脂肪族パーオキシエステルで製
造したポリマーを使用することは推奨されていない。極
めて低い抽出部含量を有する僅かに架橋されたポリマー
の製造は、これ迄可能でなかったように思われる。
体を製造するために、開始剤としてパーオキシエステル
またはパーオキシカーボネートを使用することが独国特
許出願２，８２７、４７５においてクレームされてい
る。しかしながら、この出願では、シード/フィードの
ポリマーのシードとして脂肪族パーオキシエステルで製
造したポリマーを使用することは推奨されていない。極
めて低い抽出部含量を有する僅かに架橋されたポリマー
の製造は、これ迄可能でなかったように思われる。
【００２９】従って、本発明は、更に２．５から７．
５、好ましくは３．０から６の膨潤インデックス（トル
エン中２５℃で測定；同一の膨潤インデックスがスチレ
ンを用いて得られる）及び１重量パーセント以下の可溶
部分量（テトラヒドロフランでの抽出により測定）を有
する架橋ポリマーに関する。
５、好ましくは３．０から６の膨潤インデックス（トル
エン中２５℃で測定；同一の膨潤インデックスがスチレ
ンを用いて得られる）及び１重量パーセント以下の可溶
部分量（テトラヒドロフランでの抽出により測定）を有
する架橋ポリマーに関する。
【００３０】以下の実施例は、更に本発明の方法の詳細
を例示する。上記の開示に説明される本発明は、この実
施例により精神または範囲のいずれの点でも限定される
ものでない。当業者ならば、以下の手順の条件の公知な
改変を使用することができることを容易に理解するであ
ろう。特記しない限り、温度は、すべて摂氏であり、パ
ーセンテージは、すべて重量パーセントである。
を例示する。上記の開示に説明される本発明は、この実
施例により精神または範囲のいずれの点でも限定される
ものでない。当業者ならば、以下の手順の条件の公知な
改変を使用することができることを容易に理解するであ
ろう。特記しない限り、温度は、すべて摂氏であり、パ
ーセンテージは、すべて重量パーセントである。
【００３１】
【実施例】可溶部分 可溶部分を測定するためには、５から７ｇのビーズポリ
マーを抽出筒に秤取し、ソックスレー抽出器（浴温１４
０℃）で８００ｍｌのトルエンで一夜抽出する。
マーを抽出筒に秤取し、ソックスレー抽出器（浴温１４
０℃）で８００ｍｌのトルエンで一夜抽出する。
【００３２】抽出物をシュワルツバンド（Ｓｃｈｗａｒ
ｔｚｂａｎｄ）フィルターにより吸引濾過し、ロータリ
エバポレーターで約１ｍｌまで蒸発させた。その後、３
００ｍｌのメタノールを添加し、ロータリエバポレータ
ーで真空中一定重量迄乾燥を行った。各試料につき二重
の測定を行った。膨潤 ビーズポリマーの膨潤をトルエン中で（及び、ある場合
には室温でＴＨＦ及びスチレン中で）測定した。この目
的で、１０ｍｌの乾燥した、篩をかけたビーズポリマー
を１００ｍｌのガラスシリンダーに秤取した。床の容積
（Ｖ0）と秤取量（ｍ）の商から、かさ容積（Ｖbulk）
を得た。ガラスシリンダーを膨潤剤で１００ｍｌ迄充た
し、１０から２０時間放置した。時々、振とうを行い、
生じる空気泡がすべて確実に逃げることができるように
した。膨潤した床の容積を読み取り、Ｖ1を得た。定義
により、Ｖ1とＶ2の商が容積膨潤インデックス（ＳＩｖ
／ｖ）である。
ｔｚｂａｎｄ）フィルターにより吸引濾過し、ロータリ
エバポレーターで約１ｍｌまで蒸発させた。その後、３
００ｍｌのメタノールを添加し、ロータリエバポレータ
ーで真空中一定重量迄乾燥を行った。各試料につき二重
の測定を行った。膨潤 ビーズポリマーの膨潤をトルエン中で（及び、ある場合
には室温でＴＨＦ及びスチレン中で）測定した。この目
的で、１０ｍｌの乾燥した、篩をかけたビーズポリマー
を１００ｍｌのガラスシリンダーに秤取した。床の容積
（Ｖ0）と秤取量（ｍ）の商から、かさ容積（Ｖbulk）
を得た。ガラスシリンダーを膨潤剤で１００ｍｌ迄充た
し、１０から２０時間放置した。時々、振とうを行い、
生じる空気泡がすべて確実に逃げることができるように
した。膨潤した床の容積を読み取り、Ｖ1を得た。定義
により、Ｖ1とＶ2の商が容積膨潤インデックス（ＳＩｖ
／ｖ）である。
【００３３】実施例１（比較例） ３リットルのガラス反応器に最初に導入した１５００ｍ
ｌの脱塩水に、１０ｇのリン酸水素２ナトリウム１０水
塩、０．０３ｇの亜硝酸ナトリウム、及び３ｇのメチル
セルロース（Ｔｙｌｏｓｅ ＭＨ５０）を室温で溶解し
た。３５０ｒｐｍで攪拌しながら、ｘｇのスチレン、ｙ
ｇの市販のジビニルベンゼン（８０％ジビニルベンゼ
ン、２０％エチルスチレン）、及び５ｇのジベンゾイル
パーオキサイド（１００％濃度）の混合物を添加した。
反応容器に２０Ｌ／時の窒素流を流した。最初、バッチ
を７５℃で１０時間、次に９５℃で１時間保ち、次に室
温に冷却した。固形分を篩（メッシュサイズ５０μｍ）
により単離し、水で数回洗い、乾燥オーブン中７５℃で
乾燥した。約２５０μｍの平均粒子サイズを有する９５
０ｇのビーズポリマーを得た。
ｌの脱塩水に、１０ｇのリン酸水素２ナトリウム１０水
塩、０．０３ｇの亜硝酸ナトリウム、及び３ｇのメチル
セルロース（Ｔｙｌｏｓｅ ＭＨ５０）を室温で溶解し
た。３５０ｒｐｍで攪拌しながら、ｘｇのスチレン、ｙ
ｇの市販のジビニルベンゼン（８０％ジビニルベンゼ
ン、２０％エチルスチレン）、及び５ｇのジベンゾイル
パーオキサイド（１００％濃度）の混合物を添加した。
反応容器に２０Ｌ／時の窒素流を流した。最初、バッチ
を７５℃で１０時間、次に９５℃で１時間保ち、次に室
温に冷却した。固形分を篩（メッシュサイズ５０μｍ）
により単離し、水で数回洗い、乾燥オーブン中７５℃で
乾燥した。約２５０μｍの平均粒子サイズを有する９５
０ｇのビーズポリマーを得た。
【００３４】膨潤インデックスをトルエン中２５℃で測
定した。ソックスレー抽出器中テトラヒドロフランで６
時間抽出して可溶部を測定した。
定した。ソックスレー抽出器中テトラヒドロフランで６
時間抽出して可溶部を測定した。
【００３５】
【表１】 実施例２（本発明による） ジベンゾイルパーオキサイドの代わりにｔ−ブチル−パ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエートを使用して、実施
例１を繰り返した。約２５０μｍの平均粒子サイズの９
５５ｇのビーズポリマーを得た。
ーオキシ−２−エチルヘキサノエートを使用して、実施
例１を繰り返した。約２５０μｍの平均粒子サイズの９
５５ｇのビーズポリマーを得た。
【００３６】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルナー・シユトリユフアー ドイツ51375レーフエルクーゼン・ハンス −ザクス−シユトラーセ４ (72)発明者 ロバート・ブラツドワース ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル５ (72)発明者 ホルガー・リユトイエンス ドイツ51065ケルン・リプニカーシユトラ ーセ12
Claims (4)
- 【請求項１】 （ａ）９６．５から９９．０重量パーセ
ントのフリーラジカル重合が可能な、分子当たり１個の
Ｃ＝Ｃ二重結合を有するモノマー、（ｂ）０．８重量パ
ーセント以上２．５重量パーセント以下のフリーラジカ
ル重合が可能な、分子当たり２個またはそれ以上の二重
結合を有する架橋剤、及び（ｃ）重合開始剤として、
０．２から１．０重量パーセントの少なくとも一つの脂
肪族パーオキシエステル（パーセンテージは、（ａ）か
ら（ｃ）の成分の合計を基準とする）の混合物を懸濁重
合することからなる架橋球状ポリマーを製造する方法。 - 【請求項２】 脂肪族パーオキシエステルが式Ｉ、II、
またはIII 【化１】 （こゝでＲ1は、２から２０個の炭素原子を有するアル
キル基または２０個迄の炭素原子を有するシクロアルキ
ル基を示し、Ｒ2は、４から１２個の炭素原子を有する
分岐アルキル基を示し、Ｌは、２から２０個の炭素原子
を有するアルキレン基または２０個迄の炭素原子を有す
るシクロアルキレン基を示す）に対応する請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の混合
物がマイクロカプセル化されている請求項１に記載の方
法。 - 【請求項４】 ２．５から７．５の膨潤インデックス
（トルエン中で測定）及び１重量パーセント以下の可溶
部分含量（テトラヒドロフランでの抽出により測定）を
有する架橋ポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19826049.0 | 1998-06-12 | ||
| DE19826049A DE19826049A1 (de) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | Verfahren zur Herstellung vernetzter kugelförmiger Polymerisate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007711A true JP2000007711A (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=7870586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11155161A Pending JP2000007711A (ja) | 1998-06-12 | 1999-06-02 | 架橋球状ポリマ―の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6221287B1 (ja) |
| EP (1) | EP0964002B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000007711A (ja) |
| DE (2) | DE19826049A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19852666A1 (de) * | 1998-11-16 | 2000-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Anionenaustauscher |
| DE19852667A1 (de) * | 1998-11-16 | 2000-05-18 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von monodispersen gelförmigen Kationenaustauschern |
| DE10005036A1 (de) * | 2000-02-04 | 2001-08-09 | Bayer Ag | Nicht-wässrige Polymersuspensionen mit stark dilatentem Fließverhalten |
| CN101681134B (zh) * | 2007-05-21 | 2012-09-19 | 佳能株式会社 | 生产聚合调色剂的方法、聚合调色剂、生产调色剂用粘结剂树脂的方法和调色剂用粘结剂树脂 |
| US8714258B2 (en) | 2010-06-07 | 2014-05-06 | Lanxess Sybron Chemicals Inc. | Process for transporting fracture (“frac”) fluid additives to oil and gas wells utilizing ion exchange resin |
| US8087462B2 (en) | 2010-06-07 | 2012-01-03 | Tirio Anthony P | Process for transporting fracture (“FRAC”) fluid additives to oil and gas wells utilizing ion exchange resin |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1602064A (en) * | 1977-06-27 | 1981-11-04 | Rohm & Haas | Polymer beads |
| US4283499A (en) * | 1978-10-13 | 1981-08-11 | Rohm And Haas Company | Resins |
| DE3031737A1 (de) * | 1980-08-22 | 1982-04-01 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von perlpolymerisaten einheitlicher teilchengroesse |
| DE19645024A1 (de) * | 1996-10-31 | 1998-05-07 | Basf Ag | Bleichhilfsmittel enthaltende Mikrokapseln |
| DE19714827A1 (de) * | 1997-04-10 | 1998-10-15 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung vernetzter kugelförmiger Polymerisate |
-
1998
- 1998-06-12 DE DE19826049A patent/DE19826049A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-06-01 EP EP99110533A patent/EP0964002B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-01 DE DE59910427T patent/DE59910427D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-02 JP JP11155161A patent/JP2000007711A/ja active Pending
- 1999-06-04 US US09/326,047 patent/US6221287B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59910427D1 (de) | 2004-10-14 |
| EP0964002A1 (de) | 1999-12-15 |
| EP0964002B1 (de) | 2004-09-08 |
| DE19826049A1 (de) | 1999-12-16 |
| US6221287B1 (en) | 2001-04-24 |
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