JPH10287705A - 架橋粒状重合体の製造方法 - Google Patents

架橋粒状重合体の製造方法

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JPH10287705A
JPH10287705A JP10108476A JP10847698A JPH10287705A JP H10287705 A JPH10287705 A JP H10287705A JP 10108476 A JP10108476 A JP 10108476A JP 10847698 A JP10847698 A JP 10847698A JP H10287705 A JPH10287705 A JP H10287705A
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polymer
weight
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monomer
carbon atoms
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JP10108476A
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Wolfgang Podszun
ボルフガング・ポズツン
Olaf Dipl Chem Dr Halle
オラフ・ハレ
Werner Dr Struever
ベルナー・シユトリユフアー
Robert Dipl Chem Dr Bloodworth
ロバート・ブラツドワース
Holger Dipl Chem Dr Luetjens
ホルガー・リユトイエンス
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い膨潤性を有する架橋重合体の製造方法。 【解決手段】 脂肪族ペルオキシ酸エステルが重合開始
剤として用いて低含有量の可溶性画分を有する架橋粒状
重合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い膨潤性及び低
含有量の可溶性画分を有する架橋粒状重合体を製造する
ために重合開始剤としてペルオキシ酸エステルを使用す
る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】非常に均一な粒度を有するイオン交換体
（以下、「単分散」と称する）は、単分散イオン交換体
で作られた交換体ベッドのより好ましい流体力学特性の
結果として経済的利点を多数の用途で得ることができる
ので、ごく最近重要性が増している。単分散粒状重合体
を機能化することにより、単分散イオン交換体を得るこ
とができる。
【０００３】単分散粒状重合体の製造方法の一つは、シ
ード／フィード（ｓｅｅｄ／ｆｅｅｄ）として知られて
いる方法であり、この方法では、単分散重合体
（「種」）を単量体中で膨潤させ、次にこれを重合させ
る。種／供給法は、例えば、欧州特許第９８ １３０号
及び第１０１ ９４３号明細書に記述されている。
【０００４】シード重合体は高い膨潤指数を有さなけれ
ばならず、それによりこれらは、シード／フィード工程
中に添加される単量体を多量に吸収することができる。
膨潤指数（ＳｗＩ）は、膨潤した重合体の体積及び膨潤
していない重合体の体積から得られた商である。架橋剤
の含有量により既知の方法で膨潤指数を制御することが
でき、すなわち、低含有量の架橋剤は高い膨潤指数を与
え、そして高含有量の架橋剤は低い膨潤指数を与える。
従って、例えば、重量で０．２から０．５％までのジビ
ニルベンゼンを用いて架橋されるスチレン重合体は、ト
ルエン中で５から１０までの膨潤指数を有する。しかし
ながら、低い架橋度を有する種重合体は、架橋されない
非常に多量の可溶性重合体の画分を有する。種重合体中
の架橋されないこの可溶性重合体の画分は、多くの観点
から望ましくない。
【０００５】１． 添加した単量体によりシードから溶
解して出た重合体画分により引き起こされる粒子の互い
の凝集のために、膨潤した種の重合が損なわれる可能性
がある。
【０００６】２． 溶解して出た重合体画分が、機能化
のために用いられる反応溶液中に蓄積するので、イオン
交換体を製造するための機能化がより困難になる可能性
がある。
【０００７】３． 最終生成物（イオン交換体）が、増
量した可溶性重合体を含む可能性があり、これは、イオ
ン交換体の望ましくない浸出をもたらす可能性がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
膨潤性及び低含有量の可溶性画分を有する架橋粒状重合
体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この度、低含有量の架橋
剤及び対応する高い膨潤性を有する重合体が、これらの
製造中にペルオキシ酸エステルを開始剤として用いた場
合に、特に低い含有量の可溶性重合体画分を含むことが
見いだされた。
【００１０】本発明は、少なくとも一種の脂肪族ペルオ
キシ酸エステルが重合開始剤ｃ）として用いられること
を特徴とする、パーセントデータが成分ａ）ないしｃ）
の総量に基づく、 ａ）重量で９８．２から９９．７％まで、好ましくは９
８．６から９９．６％までの単量体、 ｂ）重量で０．１から０．８％まで、好ましくは０．２
から０．４％までの架橋剤及び ｃ）重量で０．２から１．０％までの重合開始剤、 の混合物の懸濁重合による、架橋粒状重合体の製造方法
を提供する。
【００１１】本発明のための単量体ａ）は、各分子中に
フリーラジカル重合ができるＣ＝Ｃ二重結合を有する化
合物である。この型の好ましい化合物は、ベンゼン及び
ナフタレンのビニル−及びビニリデン誘導体のような芳
香族単量体、例えば、ビニルナフタレン、ビニルトルエ
ン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、好ましくはスチレン、並びにアクリル酸、メタク
リル酸、Ｃ1−Ｃ8−アルキルアクリレート、Ｃ1−Ｃ8−
アルキルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化
ビニル、塩化ビニリデン及び酢酸ビニルのような非芳香
族ビニル及びビニリデン化合物も含む。非芳香族単量体
は、好ましくは副次的な量で、芳香族単量体に基づき、
好ましくは重量で０．１から５０％まで、特に重量で
０．５から２０％までの量で用いられる。しかしなが
ら、大部分の場合で、芳香族単量体のみが用いられる。
【００１２】適当な架橋剤ｂ）は、各分子中に、２個以
上、好ましくは２ないし４個の遊離基重合ができる二重
結合を含む化合物である。例としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルトルエン、トリビニルベンゼン、ジビニル
ナフタレン、トリビニルナフタレン、ジエチレングリコ
ールジビニルエーテル、１，７−オクタジエン、１，５
−ヘキサジエン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリ
レート及びメチレン−Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルアミドで
ある。ジビニルベンゼンが架橋剤として好ましい。エチ
ルビニルベンゼン及びジビニルベンゼンの異性体を含む
工業用品質のジビニルベンゼンが、大部分の用途のため
に適当である。
【００１３】脂肪族ペルオキシ酸エステルｃ）は、式
I、IIまたはIII、
【００１４】
【化２】
【００１５】式中、Ｒ1は、２から２０個までの炭素原
子を有するアルキル基または２０個までの炭素原子を有
するシクロアルキル基であり、Ｒ2は、４から１２個ま
での炭素原子を有する枝分れしたアルキル基であり、そ
して、Ｌは、２から２０個までの炭素原子を有するアル
キル基または２０個までの炭素原子を有するシクロアル
キレン基である、を有する。
【００１６】好ましい式Ｉの脂肪族ペルオキシ酸エステ
ルの例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−
ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−
エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネ
オデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカ
ノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ
ｅｒｔ−アミルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ア
ミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート及びｔｅｒ
ｔ−アミルペルオキシネオデカノエートである。
【００１７】好ましい式IIの脂肪族ペルオキシ酸エステ
ルの例は、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペル
オキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジピバ
ロイル−２，５−ジメチルヘキサン及び２，５−ビス
（２−ネオデカノイルペルオキシ）−２，５−ジメチル
ヘキサンである。
【００１８】好ましい式IIIの脂肪族ペルオキシ酸エス
テルの例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアゼレー
ト及びジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシアゼレートであ
る。
【００１９】懸濁重合という用語は、単量体に可溶性で
ある開始剤を含む単量体相を単量体と本質的に混和しな
い相中に液滴として分散させ、そして撹拌しながら温度
の上昇により単量体を硬化させる方法を意味する。懸濁
重合のさらに詳細は、例えば、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃ
ｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｉｎｃ．Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
により１９５６年に出版され、Ｃ．Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋ
ｎｅｃｈｔにより編集された出版物Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｓの６９−１０９頁の「Ｐｏｌｙｍｅｒ
ｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ」の章に
記述されている。本発明の場合、単量体と本質的に混和
しない相は、好ましくは水相である。
【００２０】本発明の特定の態様において、ビニル芳香
族炭化水素ａ）、架橋剤ｂ）及び脂肪族ペルオキシ酸エ
ステルｃ）の混合物がマイクロカプセル封入される。
【００２１】マイクロカプセル封入のために適した材料
は、この目的のために既知であるもの、特にポリエステ
ル、天然に存在する及び合成のポリアミド、ポリウレタ
ン並びにポリ尿素である。特に適した天然に存在するポ
リアミドは、ゼラチンである。これは、特にコアセルベ
ート及び複合（ｃｏｍｐｌｅｘ）コアセルベートの形態
で用いられる。本発明のためのゼラチン含有複合コアセ
ルベートは、特に、ゼラチン及び合成高分子電解質の組
み合わせを意味する。適当な合成高分子電解質は、例え
ば、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミドまたはメタクリルアミドの単位を組み込んでいる
共重合体である。ホルムアルデヒドまたはグルタルジア
ルデヒドのような通例の硬化剤を用いて、ゼラチン含有
カプセルを硬化してもよい。欧州特許第４６ ５３５号
明細書は、例えば、ゼラチン、ゼラチン含有コアセルベ
ート及びゼラチン含有複合コアセルベートを用いた単量
体液滴のカプセル封入を詳細に記述している。合成重合
体を用いたカプセル封入の方法は、それ自体既知であ
る。非常に適した方法の例は、界面縮合であり、この方
法では、単量体液滴に溶解した反応成分（例えば、イソ
シアナートまたは酸塩化物）を水相に溶解したもう一つ
の反応成分（例えば、アミン）と反応させる。
【００２２】封入または非封入単量体液滴の平均粒度
は、１０から１０００μｍまで、好ましくは１００から
１０００μｍまでである。
【００２３】新規な方法は、単分散粒状重合体、特に欧
州特許第４６ ５３５号明細書のものを製造するために
も非常に適している。この場合、水相は、一種以上の保
護コロイドを適切に含む。好ましい保護コロイドは、ゼ
ラチン、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸並びに（メ
ト）アクリル酸及び（メト）アクリレートから作られた
共重合体のような天然に存在する及び合成の水溶性重合
体である。他の非常に適した材料は、セルロース誘導
体、特に、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチル
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース及びカルボキシメチルセルロースのようなセルロ
ースエステル及びセルロースエーテルである。ゼラチン
は、ゼラチンまたはゼラチン含有複合コアセルベートで
封入された単量体液滴を重合するための保護コロイドと
して特に適している。用いる保護コロイドの量は、通
例、水相に基づき、重量で０．０２から１％まで、好ま
しくは重量で０．０５から０．３％までである。水相
は、さらにバッファー系を含んでもよい。重合の開始時
に水相のｐＨを１４及び６の間、好ましくは１２及び８
の間に合わせるバッファー系が好ましい。これらの条件
下で、カルボン酸基を有する保護コロイドは、部分的ま
たは完全に塩として存在する。このことは、保護コロイ
ドの作用に対して好ましい効果を有する。特に適したバ
ッファー系は、リン酸塩またはホウ酸塩を含む。本発明
のためのリン酸塩及びホウ酸塩という用語は、対応する
酸のオルト形及び塩の縮合物も含む。水相中のリン酸塩
及び／またはホウ酸塩の濃度は、０．５−５００ｍｍｏ
ｌ／ｌ、好ましくは５−１００ｍｍｏｌ／ｌである。
【００２４】水相は、さらに溶解した重合禁止剤を含ん
でもよい。適した禁止剤は、無機または有機のいずれか
の物質である。無機禁止剤の例は、塩化銅（II）、硫酸
銅（II）、塩化鉄（III）、硫酸鉄（II）、塩化マンガ
ン（II）のような遷移金属塩、並びにヒドロキシルアミ
ン、ヒドラジン、亜硝酸ナトリウム及び亜硝酸カリウム
のような窒素化合物である。有機禁止剤の例は、ヒドロ
キノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、レソルシノ
ール、ピロカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコー
ルのようなフェノール化合物及びアルデヒドとフェノー
ルの縮合物である。他の有機禁止剤は、ジエチルヒドロ
キシルアミン及びイソプロピルヒドロキシルアミンのよ
うな窒素含有化合物である。禁止剤の濃度は、水相に基
づき、５から１０００ｐｐｍまで、好ましくは１０から
５００ｐｐｍまで、特に好ましくは２０から２５０ｐｐ
ｍまでである。
【００２５】単量体相対水相の体積比は、通例、１：
０．７５から１：２０まで、好ましくは１：１から１：
６までである。
【００２６】重合温度は、用いる開始剤の分解温度によ
る。通例、５０から１５０℃まで、好ましくは５５から
１００℃までである。重合は、０．５時間から数時間ま
でかかる。低い温度、例えば７０℃で重合を開始し、そ
して重合における転化が進むにつれて反応温度を上昇さ
せる温度プログラムを用いることが有用であると判明し
ている。
【００２７】重合後、常法により、例えば濾過またはデ
カントすることにより、重合体を単離することができ、
必要な場合、１回以上の洗浄後に乾燥することができ
る。
【００２８】本発明は、先行する当該技術により示唆さ
れておらず、すなわち、欧州特許第９８ １３０号明細
書は、重量で０．１から３％までの架橋剤量を提示して
いるが、重合開始剤としてジベンゾイルペルオキシドを
実施例で用いている。欧州特許第１０１ ９４３号明細
書は、重量で０．０５から１２．５％までの架橋剤量を
提示しているが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ートを実施例で用いている。
【００２９】ドイツ特許第２ ８２７ ４７５号明細書
は、向上した耐圧性を有するイオン交換体を製造するた
めの開始剤としてペルオキシ酸エステルまたはペルオキ
シカーボネートの使用を請求している。しかしながら、
この本文は、シード／フィード重合体の種として、脂肪
族ペルオキシ酸エステルを用いて製造した重合体を使用
することを提示していない。低い架橋度及び非常に低含
有量の抽出成分を有する重合体を製造することはこれま
で不可能であると思われていた。
【００３０】従って、本発明は、５から１０までの（ト
ルエン中で測定された；スチレンを用いて同一の膨潤指
数が得られる）膨潤指数及び重量で５％未満の（テトラ
ヒドロフラン抽出により測定された）可溶性画分含有量
を有する架橋重合体も提供する。
【００３１】
【実施例】可溶性含有量 可溶性含有量を測定するために、５−７ｇの粒状重合体
を抽出円筒濾紙に入れ、８００ｍｌのトルエンでソック
スレー抽出器中で一晩抽出した（槽温度：１４０℃）。
抽出物をｂｌａｃｋ ｂａｎｄフィルターを有するヌッ
チェ濾過器を通して濾過し、ロータリーエバポレーター
で約１ｍｌまで濃縮した。次に、３００ｍｌのメタノー
ルを添加し、この混合物を重量が一定になるまでロータ
リーエバポレーターで真空乾燥した。各サンプルに２回
の試験を実施した。
【００３２】膨潤度 粒状重合体の膨潤度をトルエン中で、そしていくつかの
場合さらに室温でＴＨＦ及びスチレン中で調べた。この
目的のために、１０ｍｌの乾燥し、選別した粒状重合体
を１００ｍｌのガラス瓶に入れた。材料のベッド体積
（Ｖ0）及び入れた量（ｍ0）の商が、正味の（ｂｕｌ
ｋ）体積（Ｖbulk）であった。ガラス瓶を膨潤剤で１０
０ｍｌまで満たし、１０−２０時間放置し、この間、発
生するいかなる気泡も除かれるようにしながら、瓶を頻
繁に振盪した。材料の膨潤したベッド体積を読み取り、
これはＶ1であった。定義に従い、Ｖ1及びＶ0の商が体
積膨潤指数（ＳｗＩ）である。
【００３３】実施例１（比較の実施例） １０ｇのリン酸水素二ナトリウム十水和物、０．０３ｇ
の亜硝酸ナトリウム及び３ｇのメチルセルロース（Ｔｙ
ｌｏｓｅ ＭＨ５０）を３ｌのガラス反応器中で１５０
０ｍｌの脱イオン水に溶解する。３５０ｒｐｍで撹拌し
ながら、ｘ ｇのスチレン、ｙ ｇの工業用ジビニルベン
ゼン（８０％ ジビニルベンゼン、２０％ エチルスチレ
ン）及び５ｇのジベンゾイルペルオキシド（１００％濃
度）の混合物を添加する。窒素気流を２０ ｌ／時間で
反応容器中に入れる。この混合物をまず７５℃で１０時
間、次いで９５℃で１時間保持し、次に室温まで冷却す
る。固形物をフィルター（５０μｍ孔径（ａｐｅｒｔｕ
ｒｅ ｓｉｚｅ））を用いて単離し、水で数回洗浄し、
乾燥室中で７５℃で乾燥する。このようにして、約２５
０μｍの平均粒度を有する９５０ｇの粒状重合体が得ら
れる。
【００３４】膨潤指数をトルエン中で２５℃で測定す
る。ソックスレー抽出器中でテトラヒドロフランで６時
間抽出することにより、可溶性画分を測定する。
【００３５】
【表１】
【００３６】実施例２（本発明による） 実施例１を繰り返すが、ジベンゾイルペルオキシドの代
わりにｔｅｒｔ−ブチル ペルオキシ−２−エチルヘキ
サノエートを用いる。これにより、約２５０μｍの平均
粒度を有する９５５ｇの粒状重合体が得られる。
【００３７】
【表２】
【００３８】実施例３（本発明による） 実施例１を繰り返すが、ジベンゾイルペルオキシドの代
わりに２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキ
シ）−２，５−ジメチルヘキサンを用いる。これによ
り、約２５０μｍの平均粒度を有する９５０ｇの粒状重
合体が得られる。
【００３９】
【表３】
フロントページの続き (72)発明者 ベルナー・シユトリユフアー ドイツ51375レーフエルクーゼン・ハンス −ザクス−シユトラーセ４ (72)発明者 ロバート・ブラツドワース ドイツ51061ケルン・ボルフスカウル５ (72)発明者 ホルガー・リユトイエンス ドイツ51065ケルン・リプニカーシユトラ ーセ12

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一種の脂肪族ペルオキシ酸エ
    ステルが重合開始剤として用いられることを特徴とす
    る、 ａ）重量で９８．２から９９．７％までの単量体、 ｂ）重量で０．１から０．８％までの架橋剤及び ｃ）重量で０．２から１．０％までの重合開始剤 の懸濁重合による架橋粒状重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 重合体が、 ａ）重量で９８．６から９９．６％までの単量体、 ｂ）重量で０．２から０．４％までの架橋剤及び ｃ）重量で０．２から１．０％までの重合開始剤 から製造される、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 脂肪族ペルオキシ酸エステルが、式I、I
    IまたはIII、 【化１】 式中、Ｒ1は、２から２０個までの炭素原子を有するア
    ルキル基または２０個までの炭素原子を有するシクロア
    ルキル基であり、Ｒ2は、４から１２個までの炭素原子
    を有する枝分れしたアルキル基であり、そして、Ｌは、
    ２から２０個までの炭素原子を有するアルキル基または
    ２０個までの炭素原子を有するシクロアルキレン基であ
    る、を有する、請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 成分ａ）ないしｃ）の混合物がマイクロ
    カプセル封入される、請求項１に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ５から１０までの（トルエン中で測定さ
    れた）膨潤指数及び重量で５％未満の（テトラヒドロフ
    ラン抽出により測定された）可溶性画分含有量を有する
    架橋重合体。
JP10108476A 1997-04-10 1998-04-06 架橋粒状重合体の製造方法 Pending JPH10287705A (ja)

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