CZ109398A3

CZ109398A3 - Způsob výroby zesítěných kulovitých polymerů a zesítěné polymery

Info

Publication number: CZ109398A3
Application number: CZ981093A
Authority: CZ
Inventors: Wolfgang Dr. Podszun; Olaf Dr. Halle; Werner Dr. Strüver; Robert Dr. Bloodworth; Holger Dr. Lütjens
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1997-04-10
Filing date: 1998-04-09
Publication date: 1998-10-14
Also published as: JPH10287705A; HUP9800856A2; DE19714827A1; US5932152A; HU9800856D0; EP0870772A2; HUP9800856A3; US6060558A; EP0870772A3; HU221106B1

Description

Vynález se týká způsobu výroby zesítěných kulovitých polymerů s 'vysokou botnatelností a s nízkými obsahy rozpustných podílů pomocí peroxyesterů jako iniciátorů polymerace.

Dosavadní stav techniky

V nedávné době získávaly iontoměniče s pokud možno jednotnou velikostí částic (dále nazývané monodisperzní) stále na významu, protože v mnoha použitích se pro příznivější hydrodynamické vlastnosti výměnného lože z monodisperzních iontoměničů mohly získat hospodářské výhody. Monodisperzní iontoměniče se mohou získat funkcionalizací monodisperzních perličkových polymerů.

Jedna z možnosti výroby monodisperzních perličkových polymerů spočívá v tzv. seed/feed postupu, při němž se nechá monodisperzní polymer (násada”) nabotnat v monomeru a pak se zpolymeruje. Postupy seed/feed se například popisují v EP-PS 98 130 a 101 943.

Násadové polymery maj i vykazovat vysoký index botnání, aby při postupu seed/feed mohly pojmout velké množství přidaného monomeru. Index botnání (QI) je definován jako podíl objemu nabotnalého polymeru a objemu nenabotnalého • · • · polymeru. Index botnání se může řídit známým způsobem obsahem zesilovacího činidla. Nízké obsahy zesilovacího činidla vedou k vysokým indexům botnání a naopak. Tak například vykazují polymery styrenu, které byly zesítěny 0,2 až 0,5 % hmotn. divinylbenzenu, indexy botnání v toluenu od 5 do 10. Nízko zesítěné násadové polymery ostatně mají značně vysoký podíl nezesítěných rozpustných polymerů. Tento podíl nezesítěných, rozpustných polymerů v násadovém polymeru je z mnoha důvodů nežádoucí:

1. Polymerace nabotnalé násady může být rušena tím, že podíly polymeru rozpuštěné přidaným monomerem z násady mohou způsobit vzájemné slepení částic.

2. Funkcionalizace pro výrobu iontoměničů může být ztížena tím, že vyloužené podíly polymerů se mohou hromadit v reakčních roztocích, použitých pro funkcionalizaci.

3. Konečné produkty (iontoměniče) mohou obsahovat zvýšená množství rozpustných polymerů, což může vést k nežádoucímu vyluhování iontoměničů.

Podstata vynálezu

Úkolem předkládaného vynálezu je poskynutí zesítěných kulovitých polymerů s vysokou botnatelností a s nízkými obsahy rozpustných podílů.

Nyní bylo zjištěno, že polymery s nízkými obsahy zesilovacího činidla a s odpovídající botnatelností pak obsahují zvláště nízké obsahy rozpustných podílů polymerů, když se při jejich výrobě použijí peroxyestery jako

iniciátory.

Předmětem tohoto vynálezu je způsob výroby zesitěných kulovitých polymerů metodou suspenzní polymerizace ze směsi

a) 98,2 až 99,7, výhodně 98,6 až 99,6 % hmotnostních monomeru,

b) 0,1 až 0,8, výhodně 0,2 až 0,4 % hmotnostních zesilovacího činidla a

c) 0,2 až 1,0 % hmotnostních iniciátoru polymerace, přičemž se údaje v procentech vztahují na součet složek a) až c) , vyznačující se tím, že se jako iniciátor polymerace c) použije nejméně jeden alifatický peroxyester.

Monomery a) ve smyslu vynálezu jsou sloučeniny s jednou radikálově polymerovatelnou dvojnou vazbou C = C na molekulu. Výhodné sloučeniny tohoto druhu zahrnují aromatické monomery, jako jsou například vinylové a vinylidenové deriváty benzenu a naftalenu, jako je například vinylnaftalen, vinyltoluen, ethylstyren, alfa-methylstyren, chlorstyreny, výhodně styren, jakož i nearomatické vinylové a vinylidenové sloučeniny, jako například kyselina akrylová, kyselina methakrylová, alkylester kyseliny akrylové s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylu, alkylester kyseliny methakrylové s 1 až 8 atomy uhlíku v alkylu, akrylonitril, methakrylonitril, akrylamid, methakrylamid, vinylchlorid, vinylidenchlorid a vinylacetát. Výhodně se použijí nearomatické monomery v nižším množství, výhodně v množstvích od 0,1 do 50 % hmotnostních, zejména od 0,5 do 20 % hmotnostních vztaženo na aromatický monomer. V četných případech se však použijí • ·

výhradně aromatické monomery.

Jako zesilovací činidla b) jsou vhodné sloučeniny, které obsahují dvě nebo více, výhodně dvě až čtyři radikálově polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu. Jako příklad je možno uvést divinylbenzen, divinyltoluen, trivinylbenzen, divinylnaftalen, trivinylnaftalen, diethylenglykoldivinylether, 1,7-oktadien, 1,5-hexadien, ethylenglykoldimethakrylát, triethylenglykoldimethakrylát, trimethylolpropantrimethakrylát, allylmethakrylát a methylen-Ν,Ν -bisakrylamid. Jako zesíťovací činidlo je výhodný divinylbenzen. Pro většinu použití postačuji obchodní kvality divinylbenzenu, které vedle isomerů divinylbenzenu též obsahují ethylvinylbenzen.

Alifatické peroxyestery c) odpovídají vzorcům I, II nebo III

vzorec I vzorec II vzorec III ve kterých r! znamená alkylový zbytek s 2 až 20 atomy uhlíku, nebo cykloalkylový zbytek s až 20 atomy uhlíku, v

R znamená rozvětvený alkylový zbytek se 4 az 12 atomy uhlíku, a

L znamená alkylový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku nebo • · · · · · · ·· · · ···· · · · ···· • · · · · ··· · · · · • · ··· · · ······ ···· · • · ···· · · ·

99 ·· 9 99 99 cykloalkylový zbytek s až 20 atomy uhlíku.

Výhodnými alifatickými peroxyestery podle vzorce I jsou například terč.-butylperoxyacetát, terč.-butylperoxyisobutyrát, terč.-butylperoxypivalát, terč.-butylperoxyoktoát, terč,-butylperoxy-2-ethylhexanoát, terč.-butylperoxyneodekanoát, terč.-amylperoxyneodekanoát, terč.-amylperoxypivalát, terč.-amylperoxyoktoát, terč.-amylperoxy-2-ethylhexanoát a terč.-amylperoxyneodekanoát.

Výhodnými allifatickými peroxyestery podle vzorce II jsou například

2.5- bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimmethylhexan,

2.5- dipivaloy1-2,5-dimethylhexan a

2.5- bis(2-neodekanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan.

Výhodnými alifatickými peroxyestery podle vzorce III. jsou například diterc.-butylperoxyazelát a diterc.-amylperoxyazelát.

Pod pojmem suspenzní polymerace se rozumí způsob, při němž se fáze monomeru, která obsahuje v monomeru rozpustný iniciátor, rozptýlí ve formě kapek ve fázi, která s monomerem není v podstatě misitelná, a vytvrdi se za • ·

míchání zvýšením teploty. Další podrobnosti o suspenzní polymeraci jsou popsány například v publikaci Polymer Prócesses, C.E.Schildknecht, 1956, Interscience Publishers, lne. New York, v kapitole: Polymerization in Suspension na stránkách 69 až 109. V případě tohoto vynálezu je fází, která je s monomerem v podstatě nemísitelná, výhodně fáze vodná.

Ve zvláštní formě provedení tohoto vynálezu je směs vinylaromátu a), zesíťovacíhoi činidla b) a alifatického peroxyesteru c) uzavřena v mikrokapslích.

Pro uzavírání do mikrokapslí pro tento účel použití přicházejí v úvahu známé látky, zejména polyester, přirozené a syntetické polyamidy, polyurethany, polymočoviny. Jako přírodní polyamid je zvláště vhodná želatina. Ta se používá zejména jako koacervát nebo komplexní koacervát. Pod pojmem komplexní koacerváty ve smyslu vynálezu se rozumí především kombinace želatiny a syntetických polyelektrolytů. Vhodnými syntetickými polyelektrolyty jsou kopolymery s vestavěnými jednotkami například kyseliny maleinové, kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, akrylamidu a methakrylamidu. Kapsle, obsahující želatinu, se mohou vytvrdit obvyklými vytvrzovacími činidly, jako je například formaldehyd, nebo glutardialdehyd. Uzavřeni kapiček monomeru do kapslí například želatinou, želatinovými koacerváty a želatinovými komplexními koacerváty, je podrobně popsáno v EP-PS 46 535. Způsoby uzavírání do kapslí syntetickými polymery jsou o sobě známé. Zvláště vhodná je například kondenzace na rozhraních fází, při níž reaktivní složka, rozpuštěná v kapce monomeru (například isokyanát, nebo acylchlorid) se uvádí do reakce s druhou reaktivní složkou (například aminem) rozpuštěnou ve vodné fázi.

Střední velikost kapiček monomeru, případně v kapslích, činí 10 až 1000 gm, výhodně 100 až 1000 gm.

Způsob podle vynálezu je též vhodný pro výrobu monodispersních kulovitých polymerů, zejména těch podle EP-PS 46 535. Pak vodná fáze účelně obsahuje jeden ochranný koloid, nebo více koloidů. Výhodnými ochrannými koloidy jsou přirozené nebo syntetické polymery, rozpustné ve vodě, jako je například želatina, škrob, polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidori, kyselina polyakrylová, kyselina polymethakrylová a kopolymery kyseliny (meth)akrylové s estery kyseliny (meth)akrylové. Velmi vhodné jsou též deriváty celulosy, zejména estery celulosy a ethery celulosy, jako například methylhydroxyethylcelulosa, methylhydroxypropylcelulosa, hydroxyethylcelulosa a karboxymethylcelulosa. Pro polymeraci kapek monomeru, uzavřených v kapslích ze želatiny, nebo ze želatinových komplexních koacervátů, je jako ochranný koloid zvláště vhodná želatina. Množství použitého ochranného koloidu činí obecně 0,02 až 1, výhodně 0,05 až 0,3 % hmotnostních, vztaženo na vodnou fázi. Vodná fáze může kromě toho obsahovat ústojný systém. Výhodné jsou ústojné systémy, které nastavují hodnotu pH vodné fáze na počátku polymerizace mezi 14 a 6, výhodně mezi 12 a 8. Za těchto podmínek jsou ochranné koloidy se skupinami karboxylových kyselin zcela nebo částečně ve formě solí. Takovým způsobem je příznivě ovlivněno působení ochranných koloidů. Zvláště výhodně ústojné systémy obsahují fosforečnany nebo boritany. Pojmy fosforečnan a boritan ve smyslu vynálezu zahrnují též produkty kondenzace orthofořem odpovídajících kyselin a solí. Koncentrace fosforečnanu, případně boritanu ve vodné fázi činí 0,5 - 500, výhodně 5 - 100 mMol/1.

Vodná fáze může dále obsahovat rozpuštěný inhibitor polymerace. Jako inhibitory přicházejí v úvahu jak anorganické, tak i organické látky. Příkladem anorganických inhibitorů jsou soli přechodových kovů, jako například chlorid měďnatý, síran mědhatý, chlorid železitý, síran železnatý, chlorid manganatý, dusíkaté sloučeniny, jako například hydroxylamin, hydrazin, dusitan sodný a dusitan draselný. Příkladem organických inhibitorů jsou fenolické sloučeniny, jako například hydrochinon, hydrochinonmonomethylether, resorcin, pyrokatechin, terč.butylpyrokatechnin, kondenzační produkty fenolů s aldehydy. Dalšími organickými inhibitory jsou dusíkaté sloučeniny, jako například diethylhydroxylamin a isopropylhydroxylamin. Koncentrace inhibitoru činí 5 - 1000, výhodně 10 - 500, výhodněji 20 - 250 ppm, vztaženo na vodnou fázi.

Poměr objemů fáze monomeru k fázi vodné činí obvykle 1:0,75 až 1:20, výhodně 1:1 až 1:6.

Teplota při polymeraci se řídí teplotou rozkladu použitých iniciátorů. Leží obvykle mezi 50 až 150 °C, výhodně mezi 55 a 100 °C. Polymerace trvá od půlhodiny až po několik hodin. Osvědčilo se použít teplotní program, při kterém začíná polymerace při nižší teplotě, například při 70 °C, as pokračujícím průběhem polymerace se reakční teplota zvyšuje.

Po polymeraci se polymer může obvyklými způsoby isolovat, například filtrací nebo dekantací, a po případném promytí, nebo po více promytích, se usuší.

Současný stav techniky vynález nenaznačoval. V EP-PS 98 130 byla doporučena množství zesilovacího činidla od 0,1

do 3 % hmotnostních, avšak v příkladech byl jako iniciátor polymerace použit dibenzoylperoxid. V EP-PS 101 943 byla doporučena množství zesilovacího činidla od 0,05 do 12,5 % hmotnostních, ale v příkladech byl použit terč.butylperoxybenzoát.

Pro výrobu iontoměničů se zlepšenou stálostí v tlaku se v DE-PS 2 827 475 nárokuje použití peroxyesterů nebo peroxyuhličitanů jako inicitátorů. Doporučení, používat polymery, připravené s alifatickými peroxyestery, jako násadu pro polymery seed/feed, však tento spis neobsahuje. Výroba slabě zesítěných polymerů s velmi malým obsahem extrahovatelných podílů se dosud zdála nemožná.

Dalším předmětem vynálezu jsou proto zesítěné polymery s indexem botnání od 5 do 10 (měřeno v toluenu, při použití styrenu se získaly stejné indexy) a s obsahem rozpustných podílů (měřeno extrakcí tetrahydrofuranem) nižším než 5 % hmotnostních.

Příklady provedení vynálezu

Rozpustné podíly

Pro stanovení rozpustných podílů se do extrakční patrony navážilo 5 až 7 g perličkového polymeru a extrahovalo se v Soxhletově přístroji s 800 ml toluenu přes noc (teplota lázně 140 °C). Extrakt se přefiltroval na nuči přes filtrační papír s černou páskou a na rotačním odpařovači se zahustil na asi 1 ml. Pak se přidalo 300 ml methanolu a na rotačním odpařovači se odpařilo do konstantní hmotnosti.

• 9 ·· ·

Z každého vzorku byla provedena dvě stanovení.

Botnání

Botnání perličkových polymerů se zkoušelo v toluenu (a částečně též v THF a styrenu při teplotě místnosti). K tomu se do válce 100 ml navážilo 10 ml vysušeného prosátého perličkového polymeru. Podíl z objemu násypu (Vq) a naváženého množství (m) poskytl sypný objem (V_Sqh)· Válec se doplnil na 100 ml botnacím činidlem a nechal se stát 10 až 20 hodin. Při tom se častěji protřepával a dbalo se na to, aby mohly uniknout případné vzduchové bubliny. Odečetl se objem nabotnalého násypu a poskytl . Podíl a Vq je z definice objemovým indexem botnání (Q/Iy/y)·

Příklad 1 (porovnávací)

Do 3 litrového skleněného reaktoru se předložilo 1500 ml deionizovné vody a v ní se při teplotě místnosti rozpustilo 10 g dekahydrátu dinatriumhydrogenfosforečnanu, 0,03 g dusitanu sodného a 3 g methylcelulosy (Tylose MH 50). Za míchání při 350 ot/min se přidala směs x g styrenu, y g obchodního divinylbenzenu (80 % divinylbenzenu, 20 % ethylstyrenu) a 5 g dibenzoylperoxidu (100 %). Do reakční nádoby se zaváděl proud dusíku v množství 20 1/h. Násada se nejprve po 10 hodin udržovala při 75 °C, pak 1 hodinu při 95 °C a pak se ochladila na teplotu místnosti. Pevná látka se oddělila sítem (velikost ok 50 pm), vícenásobně se promyla vodou a sušila se v sušárně při 75 °C. Získalo se 950 g perličkového polymeru se střední velikostí částic asi 250 pm.

• · ·

Index botnání se stanovil v toluenu při 25 °C. Rozpustmé podíly se určily šestihodinovou extrakcí v Soxhletově přístroji tetrahydrofuranem.

	Množství styrenu (x)	Množství DVB (y)	QI	Rozpustné podíly
IA	997 g	3 g	9,5	16,8 %
1B	996 g	⁴ g	7,8	14,5 %
IC	995 g	⁵ g	6,9	10,5 %

Příklad 2 (dle vynálezu)

Opakoval se pokus 1 a místo dibenzoylperoxidu se použil terč.-butylperoxy-2-ethylhexanoát. Získalo se 955 g perličkového polymeru se střední velikostí částic asi 250 gm.

	Množství styrenu (x)	Množství DVB (y)	QI	Rozpustné podíly
2A	998 g	2 g	8,6	4,5 %
2B	997 g	3 g	7,7	3,7%
2C	996 g	⁴ g	7,1	2,5%

Příklad 3 (dle vynálezu)

Opakoval se pokus 1 a místo dibenzoylperoxidu se použil 2,5-bis(2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan, • · · • · · · ··· · · · · • · · · ···· ···· • · ··· · · · ···· · ··· · · ·· ···· · · · ·· ·♦ ·· ♦ ·· 9·

Získalo se 950 g perličkového polymeru s průměrnou velikostí částic asi 250 μη.

	Množství styrenu (x)	Množství DVB (y)	QI	Rozpustné podíly
3	997,5 g	2,5 g	7,8	4,4 %

·· · ·· • · · · • · · · ·· · ·· ·· • · ♦ · · · · • · · · · ·

©ζΜ^ί

Claims

1. Způsob výroby zesítěných kulovitých polymerů metodou suspenzni polymerace z

a) 98,2 až 99,7 % hmotnostních monomeru,

b) 0,1 až 0,8, % hmotnostních zesilovacího činidla a

c) 0,2 až 1,0 % hmotnostních iniciátoru polymerace, vyznačující se tím, že se jako iniciátor polymerace c) použije alespoň jeden alifatický peroxyester.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se polymery připraví z

a) 98,6 až 99,6 % hmotnostních monomeru,

b) 0,2 až 0,4 % hmotnostních zesilovacího činidla a

c) 0,2 až 1,0 % hmotnostních iniciátoru polymerace.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že alifatické peroxyestery odpovídají vzorcům I, II nebo III.

vzorec I vzorec II vzorec III ·* · ve kterých r! znamená alkylový zbytek s 2 až 20 atomy uhlíku, nebo cykloalkylový zbytek s až 20 atomy uhlíku, znamená rozvětvený alkylový zbytek se 4 až 12 atomy uhlíku, a

L znamená alkylový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku nebo cykloalkylový zbytek s až 20 atomy uhlíku.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že směs složek a) az

c) je uzavřena v mikrokapslích.

5. Zesítěné polymery, vyznačující se tím, že maj í index botnání od 5 do 10 ,měřeno v toluenu a obsah rozpustných podílů, stanovený extrakcí tetrahydrofuranem, nižší než 5 % hmotnostních.