CN101681134B - 生产聚合调色剂的方法、聚合调色剂、生产调色剂用粘结剂树脂的方法和调色剂用粘结剂树脂 - Google Patents

生产聚合调色剂的方法、聚合调色剂、生产调色剂用粘结剂树脂的方法和调色剂用粘结剂树脂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生产调色剂的方法，其能够抑制得自聚合引发剂的分解产物的生成，并能够抑制未反应可聚合单体和分解产物残余物在调色剂颗粒中的保留性存在。基于该方法，本发明提供摩擦带电稳定性优良和能够长期内产生稳定图像的调色剂。本发明提供生产聚合调色剂的方法，其包括以下步骤：通过将至少包括可聚合单体和着色剂的可聚合单体组合物分散在水性介质中，并通过在水性介质中使用聚合引发剂来聚合可聚合单体来生产聚合调色剂颗粒，该方法的特征在于聚合引发剂具有由以下通式所示的结构：
Figure D2008800167214A00011
(其中R1和R2各自独立地表示具有1至6个碳原子的任选的支链或取代脂族烃基，R3表示具有3至12个碳原子的任选的支链脂族烃基)。

Description

生产聚合调色剂的方法、聚合调色剂、生产调色剂用粘结剂树脂的方法和调色剂用粘结剂树脂
技术领域
本发明涉及用于通过显影由如电子照相方法、静电记录方法、调色剂喷射记录方法等方法形成的静电潜像而形成调色剂图像的调色剂生产方法，或者涉及生产用在调色剂中的粘结剂树脂的方法。
背景技术
作为基于电子照相方法的图像形成方法已知有各种方法。通常，通过使用光导电性物质，静电潜像通过使用各种技术在静电图像承载构件(在下文中也称作为“感光构件”)上形成。然后，通过用调色剂显影，将静电潜像转换为可视图像，和根据需要将用调色剂形成的可视图像转印至记录介质如纸上，此后通过热或压力在记录介质上定影为调色剂图像以产生复制。用于形成该复制的图像形成机(image forming machine)的实例包括打印机和复印机。
这些年来，作为打印机设备，LED激光束打印机成为市场上的主流，正如所见的由常规分辨率300dpi和400dpi过渡至600dpi和1200dpi的较高分辨率，分辨率已变得更高。因此，要求显影方法有更高的清晰度。复印机性能已通过数字化日益变得更高，并要求其类似于打印机包括在分辨率和清晰度方面较高的显影方法。
通常，用于这些打印机和复印机的调色剂是包括作为主要构成材料的粘结剂树脂和着色剂如染料、颜料、炭黑和磁性材料的微粒，使用粒径约5至30μm的调色剂。
通常通过所谓的粉碎法生产调色剂，其中在作为粘结剂树脂的热塑性树脂中，将上述着色剂、根据需要的电荷控制剂和蜡熔融混合从而均匀分散，此后将由此得到的树脂组合物进行细碎并分级，以得到期望粒径。在生产调色剂的该方法中，构成材料所需满足的先决条件包括例如树脂组合物应当足够脆并能够用经济可行的生产设备细碎这一点。然而，当使得树脂组合物的脆性较高时，发生由细碎所得颗粒的粒径范围易于变宽的问题。因此，引起如下问题：即使调色剂生产完成后，调色剂也易于在用于显影单元中时被进一步细碎，和着色剂暴露于调色剂颗粒的断裂面从而引起显影性的劣化。
另一方面，为了克服基于该粉碎法的调色剂的问题，已提出借助于悬浮聚合法生产聚合调色剂的方法。悬浮聚合方法是这样的方法：其中将包括可聚合单体、需要包覆在调色剂颗粒中的物质如着色剂、和根据需要的溶解或分散在可聚合单体中的多官能单体、链转移剂、电荷控制剂与蜡的可聚合单体组合物悬浮于含有分散稳定剂和聚合引发剂的水性介质中，并使悬浮液借助于如加热的方法进行聚合以产生作为具有期望粒径的颗粒的调色剂。根据该方法，由于不包括粉碎步骤，因此树脂材料不需要具有脆性，甚至能够使用软树脂材料。另外，着色剂几乎不暴露至调色剂颗粒的表面，因此能够得到摩擦带电性均匀和耐久性优良的调色剂颗粒。此外，还能够省略分级步骤，因此成本降低效果如节省能源、缩短生产时间和改进收率变显著。
然而，用作着色剂的炭黑和一些染料以及颜料包括易于抑制聚合反应的物质。另外，在通过悬浮聚合方法生产的聚合调色剂或者通过悬浮聚合方法生产的树脂中，依赖于所用的聚合引发剂的类型，未反应的可聚合单体可保留在调色剂颗粒或树脂颗粒中。当剩余的可聚合单体的量过大时，单个调色剂颗粒的带电量变得不均匀从而易于起雾，易于引起调色剂承载构件的污染和至感光构件的成膜，因此引起图像质量劣化的问题。
另外，悬浮聚合方法中的聚合引发剂的利用效率不一定充分，部分聚合引发剂没有包含在聚合反应中，可能作为分解产物残余物保留在调色剂颗粒或树脂中。分解产物残余物从除了聚合引发剂之外的反应体系中的化合物通过自由基的夺氢反应以及从自由基的互相不均衡和互相重组产生，所述自由基通过聚合引发剂的分解生成；分解产物残余物主要包括化合物如醇、羧酸和烃。在分解产物中，能够通过聚合后进行如加热和减压等操作而蒸馏出低沸点产物，能够将水溶性产物稀释至水性介质；然而，相对高的分子量、高沸点和微溶化合物几乎不能去除，因而保留在调色剂颗粒中。
该分解产物残余物还构成长期使用中带电稳定性劣化和图像质量劣化的原因，并构成所谓高温污损的原因，高温污损即熔融调色剂在显影时易于粘附在加热辊上，从而粘附的调色剂污染要定影件。另外，该分解产物的大量生成引起聚合引发剂利用效率的降低，且该降低构成未反应可聚合单体的量增加的原因。
为了防止得自未反应可聚合单体和聚合引发剂的分解产物残余物保留性存在(remaining presence)于调色剂颗粒中，迄今为止进行了深入研究；该提议的实例包括以下多种方法。
例如，已提出生产调色剂树脂的方法，其中通过将具有特定结构和10小时半衰期温度为120℃以下的过氧化物用作聚合引发剂，来降低得自聚合引发剂的分解产物残余物的含量(参见日本专利申请特开S61-114245)。
另外，已提出用于得到调色剂树脂的方法，其中通过在具有除了上述聚合引发剂结构之外的特定结构和10小时半衰期温度为70℃以上的聚合引发剂与另外的聚合引发剂同时存在下进行聚合，来抑制未反应单体(可聚合单体)的保留性存在(参见日本专利申请特开H07-181731)。
此外，为了生产用于非磁性单组分显影剂的聚合调色剂，已提出生产聚合调色剂的方法，其中通过将具有250以下分子量和10小时半衰期温度为60至85℃的非芳香性有机过氧化物用作聚合引发剂，和通过在75至100℃的聚合温度下进行悬浮聚合，来抑制得自聚合引发剂的分解产物的量和保留性单体(可聚合单体)的量(参见日本专利3336862)。
在上述常规技术的实例中，日本专利申请特开S61-114245中公开的方法使用脂族有机过氧化物作为聚合引发剂，该过氧化物的实例具体包括：常见过氧化碳酸酯有机过氧化物、单碳酸酯有机过氧化物、二酰基有机过氧化物、二碳酸酯有机过氧化物中限定脂族烃基碳原子数的有机过氧化物。根据此方法，得自聚合引发剂的分解产物具有相对低的分子量。其结果是，当基于溶液聚合方法并通过使用该聚合引发剂来生产用于调色剂中的粘结剂树脂时，通过在聚合后溶剂去除步骤和调色剂制备时熔融捏合步骤中的高温加热来蒸发分解产物残余物，因此，正如所公开的，能够抑制调色剂颗粒中分解产物残余物的保留性存在。然而，当将该聚合引发剂应用于悬浮聚合调色剂的生产时，不包括分别包含高温加热处理的上述步骤，因此难以抑制调色剂颗粒中分解产物残余物的保留性存在。另外，还已发现由于一些着色剂而难以抑制聚合抑制。
在日本专利申请特开H07-181731中公开的上述方法使用聚合引发剂，所述聚合引发剂在用于调色剂中的粘结剂树脂的生产步骤中生成几乎不引发夺氢反应的自由基。根据此方法，自由基能够在长期内稳定持留，因此，正如所公开的，改进单体的利用效率，并能够抑制未反应单体的保留性存在。然而，该聚合引发剂具有高的10小时半衰期温度，不一定适用作在悬浮聚合调色剂的生产中使用的聚合引发剂。另外，该聚合引发剂生成其他自由基以及几乎不引起夺氢反应的自由基，此外，需要同时使用其他聚合引发剂，已发现减少分解产物残余物生成量的效果很低。
在基于悬浮聚合方法的聚合调色剂的生产中，日本专利3336862中公开的上述方法明确了所用聚合引发剂的分子量和10小时半衰期温度，因而意欲抑制分解产物残余物和未反应单体的保留性存在。然而，分解产物的物理性质并不是唯一地仅由聚合引发剂的分子量所确定，还由分解产物本身的分子量和分子结构所控制。而且，未反应单体的量并不是简单地仅由聚合引发剂的10小时半衰期温度所确定，而是很大程度上还依赖于10小时半衰期温度和聚合温度之间的平衡。该方法意欲抑制调色剂颗粒中分解产物残余物的保留性存在，而不是抑制分解产物本身的产生。根据本发明人的研究，有关分解产物残余物和未反应单体的保留性存在，该方法仍存在改进的空间。
如上所述，按目前的情况，有关通过悬浮聚合方法生产的聚合调色剂，尚从未开发出能够解决由调色剂颗粒中未反应可聚合单体和分解产物残余物的保留性存在所引起的各种问题的生产方法。
本发明的目的在于提供已解决上述常规问题的生产调色剂的方法和生产用于调色剂中的粘结剂的方法。
换言之，本发明的目的在于改进在调色剂或用于调色剂中的粘结剂树脂的生产中使用的聚合引发剂的利用效率。
另外，本发明的另一目的在于提供能够降低聚合抑制物质作用的生产方法。
另外，本发明的另一目的在于提供能够抑制得自未反应可聚合单体和聚合引发剂的分解产物残余物在调色剂颗粒中的保留性存在的生产方法。
另外，本发明的另一目的在于通过使用上述生产方法而提供摩擦带电稳定性优良并在长期内产生稳定图像的调色剂或者用于调色剂中的粘结剂树脂。
发明内容
本发明是包括以下步骤的生产聚合调色剂的方法：通过将至少包括可聚合单体和着色剂的可聚合单体组合物分散在水性介质中，并通过在水性介质中使用聚合引发剂聚合可聚合单体来生产聚合调色剂颗粒，该方法的特征在于所述聚合引发剂具有由以下通式(1)表示的结构：
通式(1)
Figure G2008800167214D00061
(其中R1和R2各自独立地表示具有1至6个碳原子的任选的支链或者取代脂族烃基，R3表示具有3至12个碳原子的任选的支链脂族烃基)。
另外，本发明涉及生产用于调色剂中的粘结剂树脂的方法，其包括通过至少使用聚合引发剂聚合可聚合单体的步骤，该方法的特征在于聚合引发剂具有由上述通式(1)表示的结构。
此外，本发明涉及通过上述方法生产的聚合调色剂或用于调色剂中的粘结剂树脂。
根据本发明，抑制聚合抑制物质的作用并能够改进聚合引发剂的利用效率。
另外，根据本发明，能够得到其中抑制得自未反应可聚合单体和聚合引发剂的分解产物残余物的保留性存在的调色剂。同样地，能够得到摩擦带电稳定性优良并在长期内能够产生稳定图像的调色剂。
具体实施方式
在下文中将阐述本发明的优选实施方案并更详细地描述本发明。
本发明人发现，具有特定结构的聚合引发剂在聚合调色剂的生产中几乎不进行聚合抑制，该聚合调色剂通过以下方法得到：将可聚合单体组合物分散于水性介质中，和通过在水性介质中使用聚合引发剂并在着色剂的伴随存在下聚合可聚合单体。本发明人还已发现，通过最优化聚合引发剂的结构，能够很大程度地改进聚合引发剂的利用效率，能够抑制未反应可聚合单体和分解产物残余物在调色剂颗粒中的保留性存在。本发明通过获得这些发现而得以完善。在用于调色剂中的粘结剂树脂的生产中，改进聚合引发剂的利用效率也是有效的。
上述聚合调色剂的典型生产方法的实例可包括悬浮聚合方法。悬浮聚合方法是这样的方法：其中将由可聚合单体和聚合引发剂和根据需要的添加剂成分如多官能单体和链转移剂组成的可聚合单体组合物悬浮在要粒化的含分散稳定剂的水性介质中，和将粒化可聚合单体组合物通过加热进行聚合。根据此方法，以将在调色剂颗粒中包含的着色剂和需要的其他物质预先溶解或分散在可聚合单体组合物中的方式通过进行聚合，能够直接生产调色剂颗粒。
如下生产通过根据本发明的悬浮聚合方法生产的聚合调色剂。
首先，制备可聚合单体组合物，其中用分散机如均化器、球磨机、胶体磨或超声分散机将调色剂组合物，即包括将成为粘结剂树脂的可聚合单体和至少包括要加入其中的着色剂的组合物，均匀溶解或分散以制备可聚合单体组合物。在可聚合单体组合物的该制备中，根据需要，可任选地加入多官能单体、链转移剂、作为脱模剂的蜡、电荷控制剂、增塑剂和进一步的其他添加剂(如聚合物和分散剂)。
接着，悬浮可聚合单体组合物以在预先制备的含分散稳定剂的水性介质中使其粒化。在此粒化中，用高速分散机如高速搅拌机或超声分散机通过在短时间内粒化至期望粒径，能够使所得调色剂颗粒的粒径分布锐化(sharpened)。
当制备可聚合单体组合物时，可将聚合引发剂与其他添加剂一起混合，或者在水性介质中分散之前的即刻，将聚合引发剂在可聚合单体组合物中混合。作为替换，在将聚合引发剂溶解在可聚合单体中或其他溶剂中的条件下，根据需要，在粒化过程期间或完成粒化后，即，在聚合反应开始之前的即刻，还可加入聚合引发剂。
进行聚合反应，同时将粒化后的悬浮液温度升至50至90℃的温度，并进行搅拌，以使得悬浮液中的液滴颗粒可维持呈颗粒的状态，可既不引起颗粒的浮选也不引起颗粒的沉降。
聚合引发剂通过由于温升导致的热而易于分解从而产生自由基。将产生的自由基加成至可聚合单体的不饱和键，以新生成加成物自由基。将产生的加成物自由基进一步加成至可聚合单体的不饱和键。以链状方式通过重复该加成反应进行聚合反应。
在聚合反应的后半部或完成聚合反应之后，也能够从反应体系中蒸馏出部分水性介质，以去除未反应可聚合单体或副产物。
接着，聚合反应完成后，用迄今已知的方法过滤所得聚合物颗粒，充分洗涤并干燥。因此，得到基于悬浮聚合方法的聚合调色剂。
通常，通过极易与由聚合引发剂分解产生的自由基反应的物质的存在引发聚合反应的抑制。一些着色剂发挥聚合抑制物质的作用，因此在该着色剂的存在下，与着色剂的直接反应而不是可聚合单体的不饱和键的加成反应变成主要的，产生的自由基在此直接反应中消耗了很大程度从而导致聚合抑制。
在聚合调色剂的生产中，已发现，通过将具有由通式(1)所示结构的双官能过氧酯有机过氧化物用作聚合引发剂，能够避免该聚合抑制：
通式(1)
Figure G2008800167214D00091
(其中R1和R2各自独立地表示具有1至6个碳原子的任选的支链或者取代脂族烃基，R3表示具有3至12个碳原子的任选的支链脂族烃基)。
当加热双官能过氧酯有机过氧化物时，如下式(a)中所述，两个O-O键分别断裂，产生两种或三种结构互不相同的自由基(两种酰氧基自由基的结构可相同)。由于这些自由基对聚合抑制物质的反应性方面的差异，已可能实现聚合抑制的免除。换言之，由于对聚合抑制物质显示较高活性的自由基种类的存在，对聚合抑制物质活性较低的其他自由基种类可有助于与可聚合单体的反应，而不进行聚合抑制物质的作用：
式(a)
Figure G2008800167214D00101
当产生的单个自由基从反应体系中的其他化合物夺取氢原子时，自由基对新产生的羧酸和二醇失活。这些产物不优选作为分解产物残余物保留在调色剂颗粒中，因此优选立即将这些产物从液滴内部排出至分散介质中。
当式(1)中的R1至R3各为芳族烃基时，难以从液滴内部排出所产生的羧酸和二醇。因而，从羧酸和二醇对分散介质的溶解性的观点，将脂族烃基用作R1至R3。另外，R1和R2各为任选的支链或取代脂族烃基，并各具有1至6个碳原子。作为R1和R2中的取代基，可以是OH基团。R3为任选的支链脂族烃基并具有3至12个碳原子。
为了从本质上减少得自聚合引发剂的分解产物残余物的保留性存在，降低残余物本身的生成量是必要的，为此，抑制上述氢原子夺取反应和有效利用自由基是重要的。
在本发明中，已发现，自由基的利用效率依赖于自由基的稳定性，其能够通过自由基的分子结构来控制。因此，通过使各自由基的分子结构最优化以建立自由基之间的稳定性平衡，作为聚合引发剂的利用效率已变得能显著改进。
这可能起因于这样的情形：当所产生的自由基之间的稳定性差异很大时，伴有较多稳定自由基的聚合反应是主要的，而其他自由基主要涉及夺取氢原子从而不能涉及聚合。
过氧酯有机过氧化物断裂从而产生酰氧基自由基和烷氧基自由基，已知酰氧基自由基的利用效率通常高于烷氧基自由基的利用效率。
推断这是由以下原因引起的。
作为酰氧基自由基的通常反应，由下式(b)表示的脱酸反应是已知的。认为极易进行脱酸反应，这是因为新产生的烷基自由基“R1·”的稳定性大于原始酰氧基自由基的稳定性。换言之，聚合以这样方式进行：由该烷基自由基“R1·”引起的对可聚合单体的加成反应变为主要的。
式(b)
因而，通过在一定程度上抑制酰氧基自由基的脱羧反应，促进对应物(counterpart)烷氧基自由基的利用，从而能够改进聚合引发剂的利用效率。
关于烷基自由基的稳定性，已知例如乙基自由基比甲基自由基更稳定，相比于伯烷基，仲烷基和叔烷基依次更稳定。这是由于位于烷基自由基中β位的C-H键数量之间的差异，认为其可归因于由通过氢原子引起的超共轭导致的共振稳定效应。
具体地，通过使得通式(1)中R1和R2具有由以下通式(2)表示的结构，能够适当抑制脱酸反应，并能够改进作为聚合引发剂的利用效率：
通式(2)
Figure G2008800167214D00112
(其中R4和R5各自独立地表示氢原子或具有1至5个碳原子的烃基，式中碳原子的总数为6以下)。
当R1和R2为仲烷基时，能够更有效地改进利用效率。当R1和R2为伯烷基时，显示这样的趋势：聚合引发剂的10小时半衰期温度变得过高。当R1和R2为叔烷基时，所产生的烷基自由基的稳定性过高，不能促进烷氧基自由基的利用，因而聚合引发剂的利用效率劣化。
另一方面，优选使通式(1)中R3具有以下通式(3)表示的结构，这具体是因为能够由此有效改进聚合引发剂的利用效率：
通式(3)
Figure G2008800167214D00121
(其中R6至R9各自独立地表示具有1或2个碳原子的烃基，n为1至3的整数，式中碳原子的总数为12以下)。
通常，烷氧基自由基稳定性低，易于引起上述氢原子夺取反应，因此显示该自由基的利用效率低于酰氧基自由基的利用效率的趋势。
详细机理不清楚，不过有可能通过使得R3具有由上述通式(3)表示的结构，使得容易地发生对如下式(c)中所示的各氧原子在β位的C-C键断裂(下文中称作β断裂)反应。因此，新产生的高稳定性烷基自由基(·(CH2)n·)易于进行对可聚合单体的加成反应，从而可能改进聚合引发剂的利用效率。
式(c)
Figure G2008800167214D00122
在本发明中，聚合引发剂的10小时半衰期温度优选落入自50至80℃的范围内。当10小时半衰期温度低于50℃时，需要降低聚合温度以与该10小时半衰期温度一致，从而易于引起由此使得难以控制所得粘结剂树脂的分子量的问题。另外，当聚合温度不适当时，聚合引发剂的利用效率劣化，未反应可聚合单体的量和分解产物残余物的生成量易于增加。另一方面，当10小时半衰期温度超过80℃时，需要提高聚合温度以与该10小时半衰期温度相适应，从而增加生产成本。另外，当聚合温度不适当地高时，聚合引发剂的利用效率劣化，因而增加未反应可聚合单体的量和分解产物残余物的生成量，视具体情况而定。
满足上述条件的聚合引发剂的具体实例包括以下化合物，并能够适当使用这些化合物：
·2，5-二(异丁酰过氧)-2，5-二甲基己烷
Figure G2008800167214D00131
·2，5-二(2-甲基丁酰过氧)-2，5-二甲基己烷
Figure G2008800167214D00132
·2，5-二(2-乙基丁酰过氧)-2，5-二甲基己烷
Figure G2008800167214D00133
并且，聚合引发剂的使用量优选落入0.5至10质量份的范围内，相对于100质量份可聚合单体。当聚合引发剂的使用量落入上述范围时，能够抑制未反应可聚合单体的量和分解产物残余物的生成量，另外，易于控制所得树脂的分子量。
如上所述，从由聚合引发剂产生的自由基稳定性的观点，本发明说明调色剂生产中使用的聚合引发剂的结构。基于通过该结构说明提供的利用效率的强有力改进的新作用，本发明意欲实现这样的调色剂：其中抑制未反应可聚合单体和分解产物残余物在调色剂颗粒中的保留性存在。
换言之，仅说明聚合引发剂的分子量(或碳原子数)和10小时半衰期温度几乎不能够实现本发明的目的。
当将其应用至通过易受聚合抑制物质影响的悬浮聚合方法的聚合调色剂生产时，根据本发明的聚合引发剂是特别有效的，当将其应用至调色剂用粘结剂树脂的生产时，根据本发明的聚合引发剂也能够提供类似效果。
根据本发明，在上述该环境下，在聚合调色剂或用于调色剂中的粘结剂树脂的生产中，能够抑制聚合抑制物质的作用并能够改进聚合引发剂的利用效率。因而，能够抑制得自聚合引发剂的未反应可聚合单体和分解产物残余物在调色剂颗粒中的保留性存在。
另外，通过使用该生产方法，能够实现摩擦带电稳定性优良和在长期内能够产生稳定图像的调色剂。
可用于本发明的可聚合单体的实例包括以下：苯乙烯；苯乙烯单体如α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯和丙烯酸2-羟基乙酯；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯；和丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺。
这些可聚合单体能够各自单独使用或作为其混合物使用。从调色剂的显影性能和耐久性的观点，在这些单体中，苯乙烯或苯乙烯衍生物优选各自单独使用或作为与其他单体的混合物使用。
在本发明中，根据需要还能够使用链转移剂。该链转移剂的实例包括：烷基硫醇如正戊基硫醇、异戊基硫醇、2-甲基丁基硫醇、正己基硫醇、正庚基硫醇、正辛基硫醇、叔辛基硫醇、叔壬基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇、正十五烷基硫醇、正十六烷基硫醇、叔十六烷基硫醇和硬脂基硫醇；巯基乙酸的烷基酯；巯基丙酸的烷基酯；卤代烃如氯仿、四氯化碳、溴乙烯和四溴化碳；和α-甲基苯乙烯二聚物。
不一定需要使用这些链转移剂；然而，当使用时，该试剂的优选加入量为0.05至3质量份，相对于100质量份可聚合单体。
在本发明中，还能够组合使用少量多官能单体。作为多官能单体，主要使用具有两个以上可聚合双键的化合物。该多官能单体的实例包括以下：芳族二乙烯基化合物如二乙烯基苯和二乙烯基萘；具有两个双键的羧酸酯如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯；二乙烯基化合物如二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫化物和二乙烯基砜；和具有三个以上乙烯基的化合物。
不一定需要使用这些多官能单体；然而，当使用时，该多官能单体的优选加入量为0.01至1质量份，相对于100质量份可聚合单体。
在本发明的悬浮聚合方法中，作为加入至水性介质的分散稳定剂，能够使用迄今已知的表面活性剂、有机分散剂和无机分散剂。其中，即使当聚合温度变化时，无机分散剂也几乎不产生超细粉末，几乎不进行稳定性破坏，并易于洗涤，几乎不对调色剂施加任何副作用，因此能够优选使用。无机分散剂的实例包括以下：多价金属磷酸盐如磷酸钙、磷酸镁、磷酸铝和磷酸锌；碳酸盐如碳酸钙和碳酸镁；无机盐如偏硅酸钙、硫酸钙和硫酸钡；氢氧化物如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝；和无机氧化物如二氧化硅、膨润土和氧化铝。
当使用这些无机分散剂时，这些分散剂原样加入要使用的水性介质中；然而，作为替换，为了得到更细颗粒，可使用能够生产无机分散剂的化合物，以生产要用作无机分散剂的水性介质中的无机分散剂。例如，在磷酸钙的情况下，在高速搅拌下混合磷酸钠水溶液和氯化钙水溶液，从而能产生水不溶性磷酸钙以允许更均匀和更细的分散。在此混合中，同时产生水溶性氯化钠副产物；然而，该副产物是更有利的，这是因为水性介质中水溶性盐的存在抑制可聚合单体溶解于水中，因而几乎不生成乳化细颗粒。通过在完成聚合后加入酸或碱来溶解无机分散剂几乎能够完全去除无机分散剂。
另外，优选以0.2至20质量份的量各自单独使用这些无机分散剂，相对于100质量份可聚合单体；然而，根据需要，也可组合使用0.001至0.1质量份的表面活性剂。该表面活性剂的实例包括以下：十二烷基苯硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、油酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸钾。
作为本发明的聚合调色剂中所用的着色剂，能够使用迄今已知的着色剂。
黑色着色剂的实例可以包括炭黑和磁性粉末；作为替换，可将以下黄色/品红色/青色着色剂一起混合，以提供黑色。
黄色着色剂的实例包括以下：缩合的偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙酰胺化合物；具体地，优选使用C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168和180。
所要用的品红色着色剂的实例包括：缩合的偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物；具体地，优选使用C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221和254。
所要用的青色着色剂的实例包括：铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物；具体地，优选使用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62和66。
这些着色剂能够各自单独使用或作为其混合物使用，此外，能够以固溶体的状态使用。当将磁性粉末用作黑色着色剂时，其加入量优选40至150质量份，相对于100质量份可聚合单体。当将炭黑用作黑色着色剂时，其加入量优选1至20质量份，相对于100质量份可聚合单体。对于彩色着色剂，基于调色剂中的色相角、色度(chromaticness)、颜色亮度、耐候性、OHP透明度和分散性来选择这些着色剂，其优选的加入量为1至20质量份，相对于100质量份可聚合单体。
当基于悬浮聚合方法在聚合调色剂中使用这些着色剂时，应当注意进入水相的可转移性和上述聚合抑制，根据需要，优选进行表面改性如疏水化。染料着色剂表面处理的优选实例包括以下方法：在染料的存在下，预先聚合可聚合单体，将所得着色聚合物加入至单体组合物。对于炭黑，除了对染料的上述处理之外，还可通过使用与炭黑的表面官能团反应性的物质如聚有机硅氧烷进行接枝处理。
磁性粉末主要由铁氧化物如四氧化三铁和γ-氧化铁组成，其通常具有亲水性。由于与作为分散介质的水的相互作用，磁性粉末易于优先位于颗粒表面上，由于磁性粉末暴露于颗粒表面，所得调色剂颗粒在摩擦带电方面具有差的流动性和差的均匀性。因而，优选用偶联剂施加均匀的疏水化处理至磁性粉末的表面。可用的偶联剂的实例包括硅烷偶联剂和钛偶联剂，特别是硅烷偶联剂。
为了改进定影性，优选使本发明的调色剂将脱模剂包覆于其中。可用的脱模剂的实例包括以下：石油蜡如石蜡、微晶蜡和石油冻(petrolatum)及其衍生物；褐煤蜡及其衍生物；基于费-托(Fischer-Tropsch)方法的烃蜡及其衍生物；以聚乙烯为典型的聚烯烃蜡及其衍生物；天然蜡如巴西棕榈蜡、小烛树蜡及其衍生物。衍生物包括氧化物、与乙烯基单体的嵌段共聚物和用乙烯基单体接枝改性的物质。此外，也能够使用以下：高级脂族醇；脂肪酸如硬脂酸和棕榈酸或其化合物；酸酰胺蜡；酯蜡；酮；氢化篦麻油及其衍生物；植物蜡；和动物蜡。这些脱模剂可以各自单独使用或其两种以上组合使用。
在这些脱模剂中，优选的是具有在用差示扫描量热仪测量的DSC曲线中升温时在40至130℃区域的最大吸热峰的脱模剂，更优选的是具有在45至120℃区域的所述最大峰的脱模剂。通过使用该脱模剂，实现对低温定影性的很大帮助，还能够有效显现脱模性(releasability)。另外，除了在定影(fixing)时之外抑制脱模剂的渗透，从而能够抑制带电性的劣化。另外，能够满意地实现耐高温污损性和低温定影性之间的相容性。另外，在生产时，几乎不发生这样的问题：脱模剂成分在粒化期间沉积，以使得脱模剂在颗粒中分散不均匀。
相对于粘结剂树脂，脱模剂的含量优选1至30质量份，更优选3至20质量份。当脱模剂的含量落入上述范围内时，能够得到充分的加入效应(addition effects)，能够得到满意的耐污损性。同样地，当落入上述范围内时，不干扰其他调色剂成分的分散并能够抑制脱模剂组分的渗透，因此能够在长期内满意地维持流动性和贮存稳定性。
另外，在通过悬浮聚合方法的聚合调色剂生产中，通过在上述可聚合单体组合物中加入具有极性的聚合物可以进行聚合。迄今已发现难以使用含有亲水性基团如氨基、羧基、羟基、缩水甘油基或者腈基的单体，这是因为该单体溶解在水性悬浮液中以引起乳液聚合。然而，通过将该含亲水性基团的单体转化为具有乙烯基化合物如苯乙烯或乙烯的无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物的形式，能够将该含亲水基团的单体引入至调色剂中；作为替换，通过转变为缩聚物如聚酯或聚酰氨的形式或者加聚聚合物如聚醚或聚亚胺的形式，也能够将该含亲水基团的单体引入至调色剂中。
例如，聚酯是含有大量酯键且极性相对较高的树脂。当通过将该聚酯加入至可聚合单体组合物进行聚合时，聚酯显示迁移至水性分散介质中的可聚合单体组合物颗粒表面层的趋势，因此随着聚合的进行，聚酯易于优先位于颗粒的表面部分上。因而，所得调色剂颗粒的表面状态和表面组成变得均匀，摩擦带电的均匀性得到改进，脱模剂的上述包覆也变得更坚固。因而，能够得到在显影性和抗结块性方面均令人满意的聚合调色剂。
例如为了控制调色剂的摩擦带电性、耐久性和定影性，作为聚酯树脂，能够适当选择使用饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂和这两种树脂。
作为聚酯，能够使用至少包含作为构成组分的醇组分和酸组分的常见聚酯。
二元醇的实例包括以下：乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、新戊二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，3-二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、双酚A、氢化双酚A或者由以下通式(4)表示的双酚衍生物和由以下通式(5)表示的二醇：
通式(4)
Figure G2008800167214D00201
(其中R为亚乙基或亚丙基，x和y各为1以上的整数，x+y的平均值为2至10)，
通式(5)
Figure G2008800167214D00202
(其中R′为-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-或-CH2-C(CH3)2-)。
三元或更多元醇的实例包括以下：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨聚糖、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基甲基苯。
这些醇组分可以各自单独使用或者以其混合的状态使用。
二元羧酸的实例包括以下：二元羧酸如萘二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸；二元羧酸酐如邻苯二甲酸酐和马来酸酐；和二元羧酸的低级烷基酯如对苯二甲酸二甲酯、马来酸二甲酯和己二酸二甲酯。特别优选二元羧酸的低级烷基酯如对邻苯二甲酸二甲酯、马来酸二甲酯和己二酸二甲酯，或者这些酯的衍生物。
另外，通过使用三元或更多元羧酸，可以形成交联。三元或更多元羧酸的实例包括以下：苯偏三酸、1，2，4-苯三甲酸三正乙酯、1，2，4-苯三甲酸三正丁酯、1，2，4-苯三甲酸三正己酯、1，2，4-苯三甲酸三异丁酯、1，2，4-苯三甲酸三正辛酯和1，2，4-苯三甲酸三-2-乙基己酯。
为了聚酯树脂性能在一定程度上不受损害，可以使用一元羧酸组分和一元醇组分。一元羧酸组分的实例包括以下：苯甲酸、萘甲酸、水杨酸、4-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、苯氧乙酸、联苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、十二酸和硬脂酸。一元醇组分的实例包括以下：正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正辛醇、月桂醇、2-乙基己醇、癸醇、环己醇、苯甲醇和十二烷醇。
另外，为了改进材料的分散性和定影性及图像性能，可以将除了上述聚合物之外的聚合物加入至可聚合单体中。例如，苯乙烯及其取代产物的均聚物如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯和苯乙烯共聚物能够单独使用或者作为其混合物使用。
另外，当将具有落入通过聚合可聚合单体得到的粘结剂树脂分子量范围之外的分子量的聚合物预先溶解在可聚合单体组合物中并然后进行聚合时，能够得到具有宽的分子量分布和在耐污损性方面令人满意的聚合调色剂。
该聚合物的加入量优选落入1至20质量份的范围内，相对于100质量份可聚合单体。当加入量落入上述范围内时，得到充分的加入效应，能够使得对设计各种物理性能方面的影响小。
另外，为了稳定带电性，根据需要，可以使得本发明的调色剂含有电荷控制剂。使得调色剂含有电荷控制剂的方法的实例包括：将电荷控制剂加入至调色剂颗粒内部的方法和将电荷控制剂外部加入至调色剂颗粒的方法。作为电荷控制剂，能够使用迄今已知的电荷控制剂；然而，当在聚合调色剂的生产中内部加入电荷控制剂时，特别优选的是聚合抑制低且基本上不含可溶于水性分散介质中的物质的电荷控制剂。作为负电荷控制剂的该化合物的具体实例包括以下：芳族羧酸如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸的金属化合物；偶氮染料或偶氮颜料的金属盐或金属配合物；在其侧链中具有磺酸基或羧酸基的聚合的化合物(polymeric compounds)；和硼化合物、脲化合物、硅化合物和杯芳烃(calixarenes)。另外，作为正电荷控制剂的该化合物的具体实例包括以下：季铵盐、在其侧链中具有季铵盐的聚合的化合物、胍化合物、苯胺黑化合物和咪唑化合物。
这些电荷控制剂的使用量根据涉及粘结剂树脂类型、存在和不存在其他添加剂及分散方法的调色剂生产方法来确定，因此并不特别限定；然而，在内部加入的情况下，这些电荷控制剂的各自使用量优选落入0.1至10质量份的范围内，更优选落入0.1至5质量份的范围内，相对于100质量份粘结剂树脂。在外部加入的情况下，这些电荷控制剂的各自使用量优选0.005至1.0质量份，更优选0.01至0.3质量份，相对于100质量份调色剂颗粒。
为了用保真度(fidelity)显影出静电潜像的细点以产生高质量图像，根据本发明得到的调色剂的重均粒径优选3.0至10.0μm。
在此，能够用库尔特计数器(Coulter Counter)TA-II型或库尔特Multisizer(均由Coulter Inc.制造)测量调色剂的平均粒径和粒径分布。在本发明中，使用库尔特Multisizer，并连接到界面(由Nikkaki Co.，Ltd.制造)以将数目分布和体积分布输出至个人电脑PC9801(由NEC Corp.制造)。作为电解液，使用通过用一级(first grade)氯化钠制备的1％NaCl水溶液。
在此测量方法中，作为分散剂的表面活性剂，优选将0.1至5ml烷基苯磺酸盐加入至100至150ml电解液中，此外，将2至20mg测量样品加入至电解液中。然后，利用超声分散机对电解液进行分散处理约1至3分钟，随后进行以下测量：其中通过使用具有100-μm开口(aperture)的库尔特Multisizer，测量2μm以上颗粒的体积和数目，以获得体积分布和数目分布。从这些分布中获得重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。
根据本发明得到的调色剂的平均圆形度优选0.970以上。平均圆形度是表示调色剂颗粒不规则程度(irregularity degree)的指标；平均圆形度对于完美球状调色剂为1.000，并随着调色剂表面形状复杂性增加而变小。换言之，0.970以上的平均圆形度表明调色剂形状基本上为球状。具有该形状的调色剂易于均匀带电，在抑制起雾和套筒重影方面是有效的；另外，在调色剂承载构件上形成的调色剂穗(toner ears)易于均匀，因此利于显影部的控制；此外，调色剂由于其球形还具有令人满意的流动性，在显影单元中几乎不易受应力影响，因此，在高湿度下长期使用带电性也几乎不劣化；同样，在定影时，热和压力易于均匀施加于整个调色剂从而有助于定影性的改进。
用流式颗粒图像分析仪“FPIA-model 3000”(由Sysmex Corp.制造)测量本发明中的平均圆形度。
具体测量方法如下：向20ml的离子交换水中加入作为分散剂的表面活性剂，优选适量烷基苯磺酸盐，然后加入0.02g测量样品；用具有振荡频率50kHz和输出电功率150W的台式超声清洗分散机(例如“VS-150”(由Velvo-Clear Co.，Ltd.制造))将因此所得样品溶液进行分散处理2分钟，从而制备测量分散液；在此情况下，适当冷却分散液，以具有10℃以上至40℃以下的温度。
在此测量中，使用安装有标准物镜(10倍放大率)的流式颗粒图像分析仪，将颗粒鞘(Particle Sheath)“PSE-900A”(由Sysmex Corp.制造)用作鞘溶液(sheath solution)。将根据上述程序制备的分散液引入至流式颗粒图像分析仪中，进行3000个调色剂颗粒的总计数模式测量，用限制至圆对应直径(circlecorresponding diameter)3.00μm以上至200.00μm以下的分析粒径得到调色剂的平均圆形度。
在此测量中，在通过使用标准胶乳颗粒(例如，用离子交换水稀释由Duke Scientific Corp.制造的5200A)测量前进行自动对焦调节。然后，优选自开始测量起每2小时进行对焦调节。
在实例中，使用设置有由Sysmex Corp.核准的校准验证的流式颗粒图像分析仪，除了将分析粒径限制至圆对应直径3.00μm以上至200.00μm以下之外，在核准校准验证时限定的测量和分析条件下进行测量。
为了改进图像质量，本发明的调色剂优选外部加入有流动性改进剂。优选用作流动性改进剂的是无机细粉末如硅酸细粉末、氧化钛和氧化铝。优选利用疏水化剂(hydrophobizing agent)如硅烷偶联剂、硅油或者其混合物对这些无机细粉末进行疏水化处理。
在已与磁性载体混合后，本发明的调色剂实际上能够用作单组分显影剂或用作双组分显影剂。当用作双组分显影剂时，所要混合的载体平均粒径优选为10至100μm，双组分显影剂中调色剂的浓度优选为2至15质量％。
(实施例)
在下文中，将参考实施例具体描述本发明的生产方法。
(实施例1)
颜料分散糊的制备：
苯乙烯：78.0质量份
炭黑：7.0质量份
在容器中充分预混上述原料，并同时将由此所得混合物维持在20℃以下的温度，利用磨碎机(由Mitsui Miike Kakoki Co.，Ltd.制造)均匀分散并混合混合物约4小时，从而制备颜料分散糊。
制备调色剂颗粒：
在1150质量份离子交换水中，投入390质量份0.1mol/升Na3PO4水溶液，搅拌下加热所得混合物至温度为60℃，然后将58质量份1.0mol/升CaCl2水溶液加入至混合物中，进一步地连续搅拌混合物从而制备含有包括Ca3(PO4)2的分散稳定剂的水性介质。
另一方面，向颜料分散糊中加入以下原料，利用磨碎机(由Mitsui Miike Kakoki Co.，Ltd.制造)分散和混合所得混合物，从而制备可聚合单体组合物。
丙烯酸正丁酯：22.0质量份
二乙烯基苯：  0.1质量份
饱和聚酯树脂(对苯二甲酸-环氧丙烷-改性双酚A缩聚聚合物，重均分子量(Mw)：20000，玻璃化转化温度(Tg)：60℃，酸值：10mg KOH/g)：8.0质量份。
电荷控制剂(BONTRON E-84(Orient Chemical Co.，Ltd.))：
               1.0质量份。
将可聚合单体组合物加热至60℃，将12.0质量份酯蜡(主要组分：C19H29COOC20H41，最大吸热峰温度：68.6℃)加入至可聚合单体组合物中，混合并溶解。
接着，在所得混合物中进一步加入5.0质量份的2，5-二(异丁酰基过氧)-2，5-二甲基己烷作为聚合引发剂并溶解。
将该混合物投入水性介质中，在温度60℃下，在氮气气氛中，利用Clearmix(由M·Technique Co.，Ltd.制造)以10,000rpm将所得混合物搅拌15分钟，从而粒化。
此外，在利用搅拌桨搅拌由此所得的悬浮液的同时，在84℃温度下进行聚合10小时。在完成反应时，冷却悬浮液，加入盐酸以溶解分散稳定剂，然后过滤，用水洗涤和干燥，从而获得调色剂颗粒。
另一方面，自开始聚合时各2小时和5小时以及在完成聚合时，采样部分悬浮液，利用气相色谱测量设备(“6890N”，由Yokogawa Analytical Systems Inc.制造)测量苯乙烯和丙烯酸正丁酯的残留量。从所得测量结果获得聚合速率，且并未发现聚合抑制发生。
苯乙烯和丙烯酸正丁酯的残留量具体测量如下：通过加入20倍至50倍采样悬浮液部分体积的量的丙酮稀释采样悬浮液部分，用超声分散机处理约30分钟，用0.5μm孔径的耐溶剂性膜过滤器过滤，测量由此所得的滤液。
利用10质量份六甲基二硅氮烷处理100质量份二氧化硅细粉末，并进一步用10质量份硅油处理，从而制备具有一次粒径12nm和BET比表面积120m2/g的疏水性二氧化硅细粉末。然后，将1质量份疏水性二氧化硅细粉末加入至100质量份调色剂颗粒中，并利用亨舍尔(Henschel)混合机(由Mitsui Miike Kakoki Co.，Ltd.制造)混合，从而制备本发明的调色剂。
(实施例2)
除了将5.9质量份2，5-二(乙基丁酰基过氧)-2，5-二甲基己烷用作聚合引发剂以代替实施例1中的5.0质量份2，5-二(异丁酰基过氧)-2，5-二甲基己烷，和将聚合时的温度升至89℃以代替实施例1中的84℃之外，以与实施例1中的相同方式制备调色剂。
(比较例1)
除了将5.0质量份过氧化异丁酸叔丁酯用作聚合引发剂以代替实施例1中的5.0质量份2，5-二(异丁酰基过氧)-2，5-二甲基己烷，和将聚合时的温度升至94℃以代替实施例1中的84℃之外，以与实施例1中的相同方式制备调色剂。
(比较例2)
除了将6.8质量份过氧化异丁酸1，1，3，3-四甲基丁酯用作聚合引发剂以代替实施例1中的5.0质量份2，5-二(异丁酰基过氧)-2，5-二甲基己烷，和将聚合时的温度降至73℃以代替实施例1中的84℃之外，以与实施例1中的相同方式制备调色剂。
(比较例3)
除了将6.8质量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯用作聚合引发剂以代替实施例1中的5.0质量份2，5-二(异丁酰基过氧)-2，5-二甲基己烷，和将聚合时的温度升至88℃以代替实施例1中的84℃之外，以与实施例1中的相同方式制备调色剂。
(比较例4)
除了将6.8质量份2，5-二(2-乙基己酰基过氧)-2，5-二甲基己烷用作聚合引发剂以代替实施例1中的5.0质量份2，5-二(异丁酰基过氧)-2，5-二甲基己烷，和将聚合时的温度升至88℃以代替实施例1中的84℃之外，以与实施例1中的相同方式制备调色剂。
(比较例5)
除了将6.1质量份2，5-二(苯甲酰基过氧)-2，5-二甲基己烷用作聚合引发剂以代替实施例1中的5.0质量份2，5-二(异丁酰基过氧)-2，5-二甲基己烷，和将聚合时的温度升至95℃以代替实施例1中的84℃之外，以与实施例1中的相同方式制备调色剂。
在各实施例2和比较例1至5中，调整聚合引发剂的加入量以使聚合引发剂的活性氧量相对于可聚合单体的摩尔量可以与实施例1中的相同。
另外，在各实施例1和2以及比较例1至4中，设定聚合温度使其比所用聚合引发剂的10小时半衰期温度高出15℃。
表1显示实施例1和2以及比较例1至5中所用聚合引发剂的结构和物理性质。
表1
Figure G2008800167214D00291
注：在表中，列出通式(1)中各R1、R2和R3的碳原子数。另外，对于单官能引发剂，R2中碳原子数用空白(-)表示。
对于各实施例2以及比较例1至5，以与实施例1中的相同方式，从苯乙烯和丙烯酸正丁酯的残留量获得聚合速率，因而，发现实施例2以及比较例1至4都没有发生聚合抑制。比较例5的聚合速率缓慢，可以想象这是因为聚合温度不适当，且聚合终止后，残留大量可聚合单体，因此没有进行随后的评价。
由实施例1中所用的聚合引发剂获得的可能的分解产物包括以下化合物：由于通过烷氧基自由基的氢原子夺取而产生的作为副产物的2，5-二甲基-2，5-己二醇，由于通过酰氧基自由基的氢原子夺取而产生的作为副产物的异丁酸。
另外，由比较例1中所用的聚合引发剂获得的可能的分解产物包括以下化合物：由于通过烷氧基自由基的氢原子夺取而产生的作为副产物的叔丁醇，由于通过酰氧基自由基的氢原子夺取而产生的作为副产物的异丁酸。
这些醇和羧酸的水溶性均很高，当生成时可以容易地稀释至分散介质中。
因而，基于将所有醇都稀释至分散介质中的假定，由完成聚合后分散介质中醇的量获得烷氧基自由基转化为醇的转化率。另外，基于将所有羧酸都稀释至分散介质中的假定，由完成聚合后分散介质中羧酸的量获得烷氧基自由基转化为羧酸的转化率。然后，如下获得聚合引发剂的利用率。由此所得结果示于表2中。
<转化为醇的转化率、转化为羧酸的转化率和聚合引发剂的利用率>
完成聚合后，从反应容器中采样部分浆体，用0.5μm孔径的膜过滤器过滤，然后利用气相色谱测量设备测量滤液中的醇浓度和羧酸浓度。从所得浓度，通过计算得到醇的量和羧酸的量。
基于下式，由所用聚合引发剂的量和由所得醇的量或所得羧酸的量获得转化为醇的转化率和转化为羧酸的转化率：
转化率(％)＝(醇或羧酸的量(mol)/所用聚合引发剂的量(mol))×100
另外，基于下式，从由此得到的转化为醇的转化率和转化为羧酸的转化率的值获得自由基的利用率，并定义为聚合引发剂的利用率：
利用率(％)＝((100-转化为醇的转化率)+(100-转化为羧酸的转化率))/2
注意，对于实施例2和比较例2至4中所用的任何聚合引发剂，由上述该方法不能够估算出聚合引发剂的利用率，这是因为由该聚合引发剂可能产生低水溶性、高分子量的分解产物如1，1，3，3-四甲基丁醇和2-乙基己酸。
表2
烷氧基自由基转化为醇的转化率(％)   酰氧基自由基转化为羧酸的转化率(％)   聚合引发剂的利用率(％)
  实施例1   10   8   91
  比较例1   75   3   61
从表2可知，在本发明的各实施例中，烷氧基转化为醇的转化率和酰氧基转化为酸的转化率均低，聚合引发剂的利用率极其高。
相反，在比较例1中，尽管酰氧基转化为羧酸的转化率低，但是较大部分烷氧基转化为醇而未被利用，因而发现聚合引发剂的利用率低。
接着，将各实施例1和2以及比较例1至4中所得调色剂进行重均粒径(D4)、数均粒径(D1)、平均圆形度和分子量(峰分子量Mp)的测量。表3示出各调色剂的物理性质，平均粒径和平均圆形度的测量方法如上所述。
另外，对于分子量(Mp)测量，使用由Tosoh Corp.制造的凝胶渗透色谱(GPC)测量设备(HLC-8120GPC)，并如下进行测量。(分子量(Mp)的测量)
首先，将样品浸入THF中，提取以使树脂组分浓度为0.05至0.6质量％，利用0.5μm孔径耐溶剂性的膜过滤器过滤提取溶液，从而制备样品溶液。然后，在设定于40℃的热室内稳定柱，作为溶剂的THF在柱中以1ml/min的流速流动同时维持该温度，将50至200μl样品溶液注射入柱中以进行测量。
在样品分子量的获得中，通过使用由单分散聚苯乙烯标准样品制得的校准曲线，从对数值和计数(count numbers)之间的关系测定样品所具有的分子量分布。作为标准聚苯乙烯样品，使用由Pressure Chemical Co.或Tosoh Corp制造的具有分子量为6×102、2.1×103、4×103、1.75×104、5.1×104、1.1×105、3.9×105、8.6×105、2×106和4.48×106的至少约10个样品是适当的。作为检测器，使用RI(折射率)检测器。作为柱，为了准确测量落入自103至2×106范围内的分子量，优选多个商购可得的聚苯乙烯凝胶柱的组合；在本发明中，在以下条件下进行测量：
柱：KF801、802、803、804、805、806、807(由Shodex Co.，Ltd.制造)
柱温度：40℃
溶剂：THF
表3
  重均粒径D4(μm)   数均粒径D1(μm) D4/D1 平均圆形度   主峰分子量Mp
 实施例1   6.5   5.5   1.18   0.985   38200
 实施例2   6.5   5.4   1.2   0.982   41000
 比较例1   6.8   5.1   1.33   0.973   40800
 比较例2   6.6   5.1   1.29   0.974   37800
 比较例3   6.7   5   1.34   0.973   38100
 比较例4   6.8   5.6   1.21   0.98   43300
如表3所示，根据本发明实施例的调色剂各粒径分布尖锐和各具有高的圆形度。另一方面，比较例中的调色剂，具体地，比较例1至3中的调色剂各粒径分布宽以及具有低的圆形度。
粒径分布和圆形度方面的该差异可以想象归因于以下的情形：在这些比较例的聚合步骤中产生大量醇和羧酸，并稀释至分散介质中，因而，损害粒化稳定性和易于形成乳化颗粒。
(实施例3)
调色剂颗粒的制备：
在300质量份离子交换水中，溶解0.2质量份聚乙烯醇从而制备水性介质。另一方面，一起混合78.0质量份苯乙烯、22.0质量份丙烯酸正丁酯和2.5质量份的在实施例1中用作聚合引发剂的2，5-二(异丁酰基过氧)-2，5-二甲基己烷，从而制备单体组合物。将单体组合物放入水性介质中，并用TK均质混合器(由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd.制造)搅拌15分钟，从而制备悬浮分散液。
在氮气氛围中，将悬浮分散液升温至90℃以开始聚合，并进一步持续维持在该温度下24小时，以完成聚合反应。当完成反应后，冷却悬浮分散液，过滤，用水洗涤和干燥，以产生作为苯乙烯/丙烯酸正丁酯的共聚物的调色剂用粘结剂树脂A。另外，完成反应后，从反应容器中采样部分浆料，根据上述方法计算转化为醇的转化率、转化为羧酸的转化率和聚合引发剂的利用率。由此得到的结果示于表4中。
向100.0质量份由此得到的调色剂用粘结剂树脂A中，加入7.0质量份Cu酞菁(颜料蓝15:3)、1.0质量份苯胺黑化合物和3.0质量份石蜡(DSC中吸热峰的最大值：74℃)，并利用亨舍尔混合器一起混合。然后，用加热至130℃的双螺杆捏合挤出机熔融捏合由此得到的混合物，冷却捏合的混合物，然后用锤磨机粗碎，利用喷射磨机(由Nippon Pneumatic Mfg.Co.，Ltd.制造)细碎该粗碎物质，然后利用风力分级器(pneumatic classifier)对所得细碎物质分级，以产生调色剂颗粒。
此外，以如实施例1中的相同方式将1质量份疏水性二氧化硅细粉末加入至100质量份调色剂颗粒中，用亨舍尔混合器混合(由Mitsui Miike Kakoki Co.，Ltd.制造)以产生本发明的调色剂。
发现所得调色剂具有10.2μm的重均粒径(D4)和0.925的平均圆形度。
(比较例6)
除了将比较例3中所用的叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯用作聚合引发剂以代替实施例3中所用的2，5-二(异丁酰过氧)-2，5-二甲基己烷之外，以与实施例3中的相同方式制备调色剂。
发现所得调色剂具有重均粒径(D4)11.1μm和平均圆形度0.920。
表4
  烷氧基自由基转化为醇的转化率(％)   酰氧基自由基转化为羧酸的转化率(％)   聚合引发剂的利用率(％)
  实施例3   8   6   93
实施例1至3中以及比较例1至4和比较例6中所得的各调色剂根据以下方式进行图像形成试验(image forming test)。由此得到的结果示于表5中。
(图像形成试验)
作为试验打印机，使用商购可得的全色激光束打印机(LBP-2040，由Canon Corp.制造)的改造打印机。改造打印机的处理盒填充有调色剂，在常温和常湿(23℃，60％RH)的环境中以单色度模式并以16张/min(A4尺寸的纸)的打印速度进行5000张图像形成试验，同时如需要连续地重新填充调色剂；在图像形成之前和之后测量调色剂承载构件上的调色剂带电量和图像浓度。
另外，将调色剂承载构件在5000张图像形成试验后拆卸并清洁以去除调色剂，然后基于以下标准用显微镜观察要评估的调色剂承载构件的表面污染(staining)条件。
A：没有识别出特别的污染。
B：识别出一些污染。
C：识别出调色剂的熔融粘附(Melt adhesion)。
表5
如表5中所示，发现根据本发明实施例的各调色剂从初始阶段就具有令人满意的带电性，且即使5000张图像形成后也维持该令人满意的带电性。因而，还发现图像浓度显示高的值，且在整个耐久性试验中保持稳定。另外，在调色剂承载构件表面上没有识别出污染。
现转至比较例的调色剂，具体发现比较例2至4和比较例6的调色剂从初始阶段带电性就低，且随着耐久性张数的增加，其带电性劣化变大。还发现图像浓度劣化伴随着带电性劣化。另外，5000张图像形成后，在调色剂承载构件表面上识别出污染。正如从上述结果所能想到的，在这些比较例的各调色剂中，由引发剂得到的高分子量分解产物作为分解产物残余物残留下来，从而不利地影响调色剂性能。
在参考示例性实施方案描述了本发明的同时，应当理解，本发明并不限于所公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围符合最宽泛的解释，从而包含所有该修改以及等同结构和功能。
本申请要求于2007年5月21日提交的日本专利申请2007-133847的权益，在此将其全部内容引入本文以作参考。

Claims (11)

1.一种生产聚合调色剂的方法，其包括通过将至少包括可聚合单体和着色剂的可聚合单体组合物分散在水性介质中，并通过在所述水性介质中使用聚合引发剂聚合可聚合单体来生产聚合调色剂颗粒，其中：
所述聚合引发剂具有由以下通式(1)所示的结构：
通式(1)
Figure FSB00000810410800011
其中R1和R2各自独立地表示具有1至6个碳原子的任选的支链脂族烃基或者OH基取代的脂族烃基，R3表示具有3至12个碳原子的任选的支链脂族烃基。
2.根据权利要求1所述的生产聚合调色剂的方法，其中所述通式(1)中的R1和R2各具有由以下通式(2)所示的结构：
通式(2)
其中，R4和R5各自独立地代表氢原子或者具有1至5个碳原子的烃基，所述通式(2)中碳原子的总数为6以下。
3.根据权利要求1所述的生产聚合调色剂的方法，其中通式(1)中的R3具有由以下通式(3)所示的结构：
通式(3)
Figure FSB00000810410800013
其中R6至R9各自独立地表示具有1至2个碳原子的烃基，n是1至3的整数，所述通式(3)中碳原子的总数为12以下。
4.根据权利要求1所述的生产聚合调色剂的方法，其中所述聚合引发剂的10小时半衰期温度落入50℃至80℃的范围内。
5.根据权利要求1所述的生产聚合调色剂的方法，其中所述聚合引发剂的使用量为0.5质量份以上至10质量份以下，相对于100质量份的所述可聚合单体。
6.一种生产调色剂用粘结剂树脂的方法，其包括通过至少使用聚合引发剂来聚合可聚合单体，其中：
所述聚合引发剂具有由以下通式(1)所示的结构：
通式(1)
Figure FSB00000810410800021
其中，R1和R2各自独立地表示具有1至6个碳原子的任选的支链脂族烃基或者OH基取代的脂族烃基，R3表示具有3至12个碳原子的任选的支链脂族烃基。
7.根据权利要求6所述的生产调色剂用粘结剂树脂的方法，其中，所述通过使用聚合引发剂来聚合可聚合单体包括通过在水性介质中分散可聚合单体和通过在水性介质中使用聚合引发剂来聚合可聚合单体。
8.根据权利要求6所述的生产调色剂用粘结剂树脂的方法，其中所述通式(1)中的R1和R2各具有由以下通式(2)所示的结构：
通式(2)
其中，R4和R5各自独立表示氢原子或者具有1至5个碳原子的烃基，所述通式(2)中的碳原子总数为6以下。
9.根据权利要求6所述的生产调色剂用粘结剂树脂的方法，其中，所述通式(1)中的R3具有由以下通式(3)所示的结构：
通式(3)
Figure FSB00000810410800032
其中，R6至R9各自独立地表示具有1个或2个碳原子的烃基，n是1至3之间的整数，所述通式(3)中碳原子的总数为12以下。
10.根据权利要求6所述的生产调色剂用粘结剂树脂的方法，其中所述聚合引发剂的10小时半衰期温度落入50℃至80℃的范围内。
11.根据权利要求6所述的生产调色剂用粘结剂树脂的方法，其中，所述聚合引发剂的使用量为0.5质量份以上至10质量份以下，相对于100质量份的所述可聚合单体。
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