JPS61114245A - 電子写真トナ−用樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真の現像用トナーに用いられる樹脂の製
造方法に関する。

（従来の技術） 電子写真の静電荷像を現像する方法には２例えば、天然
または合成の樹脂にカーボンブランクなどの着色剤を分
散させた１ナーと呼ばれる粉末現像剤を用いる乾式現像
方式がある。この乾式現像方式には、カスケード法１毛
ブラシ法、るｎ気ブラシ法、インプレッション法、パウ
ダークラウド法などがある。光導電性感光体トの静電荷
像がこれらの現像方式により現像され、得られたトナー
像は感光体から紙などの転写シートに転写され、これが
定着手段により転写シートに融着される。

定着時におけるトナー像の転写紙への融着方法としては
、電気炉による無接触加熱方式や加熱ローラーによる圧
着加熱方式が一般に採用されている。加熱ローラーによ
る圧着加熱方式は、加熱ローラ一定着法と呼ばれ、トナ
ーに対して離型性を有する加熱ローラー表面に被定着シ
ート上のトナ−像面を圧接触させることにより定着を行
う方法である。この方法は加熱ローラーの表面と被定着
シート」二のトナー像面とが圧接触するため、トナー像
を被定着シー）−）二に融着する際の熱効率が極めて良
好であり、迅速に定着を行うことができる。

特に５高速度複写を目的とする転写方式の電子写真複写
機には極めて好適である。

このような加熱ローラー法による定着をより円滑に行う
うえでトナー用樹脂の軟化点は低いことが好ましい。そ
のため、低重合度のスチレン・アクリル系樹脂、ポリエ
チレン系樹脂などが用いられる。低重合度の樹脂を合成
するには２通常、多量の重合開始剤が用いられる。重合
開始剤としては２例えば、過酸化ベンゾイル、ラウリル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒ
ｔ　−プチルパーオキザイド、　ｔｅｒｔ−プチルパー
オキシヘンゾエートなどの’ｄＡＭ化物やアゾビスイソ
ブチロニトリル５アゾビスジメチルバ°／ロニトリルな
どのアゾ化合物がある。

重合反応時には、まず２重合開始剤が加熱により分解し
１重合されるべき千ツマ−や溶媒などから水素を引き抜
いてラジカルを発生させ５重合反応が開始される。重合
開始剤の全量が重合反応の開始に関与するわけではなく
、加熱により重合開始剤が分解して生じたラジカル基同
士が再結合したり、ラジカル基が反応系内から水素を引
き抜いてアルコール、カルボン酸などの低分子の分解残
渣を生ずる。未分解の重合開始剤は３例えば溶液重合の
場合には、脱溶解時に高温に加熱されると分解する。懸
濁重合の場合には、この未分解重合開始剤は、残存モノ
マーの処理のために高温に加熱されるときに分解する。

さらに、トナー調製時に加熱して押出混練などが行われ
るため１重合開始剤は完全に分解される。生じた分解残
渣も、低沸点化合物である場合には、上記の加熱処理が
行われるときに揮発して消失する。しかし１例えば。

過酸化ベンゾイルは のように分解して安息香酸を生じる。安息香酸の沸点は
２４９℃であり５」二記のような加熱処理では消失し得
ない。このように、　１ｉ）ｌ常用いられるほとんどの
重合開始剤は１分解して高沸点の分解残渣を生じ５　こ
のような分解残渣は除去されないままトナー中に混在す
る。

トナー中に存在する重合開始剤の分解残渣のゆえにトナ
ー粒子ごとに帯電レベルが異なる。このようなトナーを
キャリヤーと混合して得られる現像剤は、帯電レベルの
経時安定性に劣る。そのため、得られる複写画像の解像
力が次第に劣化する。

さらに、定着時にトナー中の分解残渣が加熱ローラーに
付着しそれがためにトナーがローラーに付着する。この
付着トナーが次の被定着シートに再移転される９いわゆ
る「オフセント現象」を生じ。

複写紙が汚染される。その結果、長期にわたって良質の
複写画像を得ることができない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものであり。

その目的とするところは、帯電レベルが均一でかつ帯電
レベルの経時安定性に優れた電子写真トナー用樹脂の製
造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、加
熱ローラーに付着することなく、従ってオフセット現象
の生じない電子写真トナー用樹脂の製造方法を提供する
ことにある。本発明のさらに他の目的は、解像力に優れ
かつ長期にわたって良質の複写画像を形成しうる電子写
真トナー用樹脂の製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の電子写真トナー用樹脂の製造方法は。

一般式がＲ−０−０−Ｒ（ここで、Ｒは＋　　Ｒ１、Ｒ
１＋される少なくとも一種；そして、Ｒ１およびＲ２は
炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜１
０の脂肪族炭化水素基、Ｒａは炭素数１〜７の脂肪族炭
化水素基である。）で表されかつ１０時時間域温度が１
２０℃以下の過酸化物から選択される少なくとも一種の
重合開始剤の存在下で、少なくとも一種のビニル系モノ
マーを重合させることを包含し、そのことにより上記目
的が達成される。

本発明方法に用いられるビニル系モノマーには。

スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマー
がある。本発明方法により得られるトナー用樹脂は、こ
れらを（共）重合して得られるビニル系樹脂である。

スチレン系モノマーには、スチレン、Ｏ−メチルスチレ
ン５ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２・４−ジメチル
スチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−１ｅｒｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン。

ｐ−ｎ−ノニルスチレン、　　ｐ−ｎ−デシルスチレン
、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３・４−
ジクロルスチレンなどがある。

（メタ）アクリル系モノマーには、　（メタ）アクリル
酸および（メタ）アクリル酸エステルがある。（メタ）
アクリル酸エステルにはアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル
、アクリル酸プロピルアクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸ドデシル。

アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フヱニル、α−クロルアクリル酸メチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアク
リル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタ
アクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ラウリル、メタア
クリル１２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリ
ル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチル
アミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチルな
どがある。これらスチレン系モノマーおよび（メタ）ア
クリル系モノマーのうちの少なくとも一種が適宜選択し
て用いられる。

これらのスチレン系モノマーや（メタ）アクリル系モノ
マーと共重合可能な別のモノマー（例えば、ビニル系モ
ノマー）が金子ツマ−の２０ｆｆｉ　ｉｔ％以下の割合
で含有されていてもよい。これら共重合可能なビニル系
モノマーとしては、不飽和モノオレフィン類、ハロゲン
化ビニル類、ビニルエステル類などがある。不飽和モノ
オレフィン類としでは例えば、エチレン、プロピレン、
ブチレン。

イソブチレンがある。ハロゲン化ビニル類としては例え
ば、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルが、ビニルエ
ステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルがある。

重合開始剤は、既述のように、一般式　Ｒ−０−Ｏ−Ｒ
（ここで、Ｒは、Ｒ，、Ｒ□−Ｃ−Ｒ３，および−Ｃ−
ＯＲ，でなる群から選択される少なくとも一種；そして
、Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜７の脂肪族炭化水素基、
Ｒ１は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、Ｒ４は炭素
数１〜７の脂肪族炭化水素基である。）で表される過酸
化物であり、その１０時時間域温度が１２０℃以下、好
ましくは１００℃以下である。１２０℃以上であると１
重合開始剤が分解しにくく５反応に高温・長時間を要す
る。

「１０時時間域温度が１２０℃である」とは、その化合
物を１２０°Ｃにて１０時間保つと未分解の化合物の量
が当初の化合物量の２となる。ことを意味する。

このような化合物には９例えば２表１に示される過酸化
物があり、これらカ月種または２種以上混合されて用い
られる。表１には、各化合物を構成するＲ１−Ｒ４の炭
素数および各化合物の１０時時間域温度も示されている
。

（以下余白） 表１に示される重合開始剤は、１０時時間域温度が約１
００℃以下であるため、低温で速やかに分解される。こ
のような重合開始剤の分解により生ずる分解残渣は、下
記右辺に示すように、アルコール、カルボン酸、炭化水
素などである。

Ｃｎ１ｌｚｅ＋＋−０−→Ｃｎ１１２ｎ、＋−０ｆｆ（
ｎは整数） このような分解残渣は沸点が比較的低いため容易に揮発
し、除去されうる。　表２にＣｎ１ｌｚｎ。２゜Ｃｒ’
Ｈｚｎ＋１０８およびＣｎＬ、、、＋Ｃ０ＯＨ型化合物
の沸点を示す。

（以下余白） 表２（℃） 」二記のビニル系モノマーおよび重合開始剤は懸濁重合
法、溶液重合法などの通常の重合法により重合反応に供
せられる。懸濁重合法を用いる場合には、特開昭５３−
４１３８７号公報に開示されているストリッピング処理
を行うことが好ましい。溶液重合法による重合では、溶
剤を除去する工程において高温に加熱されるため２重合
開始剤の分解残渣も同時に揮発し除去されその結果、得
られる樹脂中には残渣は実質的に存在しない。そのため
。

重合は溶液重合法で行われることがより好ましい。

このようにして調製された樹脂がトナー用樹脂中に７０
重量％以上含有されていることが必要である。このトナ
ー用樹脂、カーボンブラックなどの着色剤、染料などの
荷電制御剤などが３例えば。

押出機により溶融混練され、粉砕・分級されてトナーが
調製される。トナー用樹脂の調製時には重合開始剤とし
て比較的低温で分解される過酸化物でかつ沸点の低い分
解残渣を生じうる過酸化物が用いられるため９重合開始
剤の分解残渣は最終的に得られるトナー中には残留しな
い。その結果、　　。

このトナー粒子の帯電レベルは均一でありしかも帯電レ
ベルの経時安定性にも優れてる。オフセット現象の生じ
ることもない。

（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。

大里炎上 （Ａ）トナー用樹脂の調製：スチレン６５重量部および
ｎ−ブチルメタクリレート３５重量部に重合開始剤とし
てｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート５重量部
をｊＪｎえてモノマー混合液を調製した。

これを沸点下のトルエン２００重量部に５時間にわたり
等速滴下し、その後３時間トルエンの沸点に保ち重合を
完結した。反応系から徐々に溶剤のトルエンを除去し温
度を−１−昇させた。１６０℃において系内を減圧にし
、さらに２００℃まで加熱し溶剤および揮発成分を除去
した。

（Ｂ）トナーの調製：　（Ａ）填で得られた樹脂を含有
する下記の配合割合の組成物を溶融混練し。

粉砕・分級してトナーを得た。

重量部 樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００カー
ボンブラツク （三菱化成工業■製：ＭＡ−８）　　　　　　１０伺電
ｌｉｌ製剤（オリエント化学工業側製ニオイルブラック
Ｂ５）　　　　　　　　　　３流動調製剤（三洋化成工
業側製： ビスコール５５０〜ｐ）５ （Ｃ）複写テスト；　（Ｂ）項で得られたトナーを用い
、小西六軍機工業■製：ＬＪ−Ｄｉχ４５００を使用し
、加熱ローラ一温度を２００℃として複写テストを行っ
た。連続して１０．０００枚の複写を行ったが加熱ロー
ラーの汚れは全く生じなかった。

ル較用上 （Ａ）トナー用樹脂の調製：重合開始剤とし°ζ過酸化
ベンゾイルを使用したこと以外は実施例１（Ａ）項と同
様である。

（Ｂ）トナーの調製；実施例１　　（Ｂ）項と同様であ
る。

（Ｃ）複写テスト：実施例１　（Ｃ）項と同様に複写テ
ストを行ったところ、　１０００枚の複写を行った時点
で加熱ローラーがかなり汚損されていた。

大施開↓ （Ａ）トナー用樹脂の調製二重合間始剤としてｔｅｒ　
ｔ−ブチルパーオキシ−３・５・５−トリメチルヘキサ
ノエート７重量部を使用したこと以外は実施例１　　（
Ａ）項と同様である。

（Ｂ）トナーの調製：実施例１　（Ｂ）項と同様である
。

（Ｃ）帯電性評価：本実施例（Ａ）項で得られたトナー
５重量部とキャリヤー（日本鉄粉社製：ＴＨＦシー２０
０／３００　）　　１００重量部とをボールミルを用い
て混合した。東芝ブローオフＴＢ−２００を用いて１０
分後の帯電量と１時間後の帯電量を測定し。

その保持率を調べた。保持率は８３％であった。

失１１ （Ａ）トナー用樹脂の調製：重合開始剤としてｔｅｒ　
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート６．５
重置部を使用したこと以外は実施例１　（Ａ）項と同様
である。

（Ｂ）トナーの調製：実施例１　（Ｂ）項と同様である
。

（Ｃ）帯電性評価：実施例２（Ｃ）項と同様の方法で行
った。保持率は８７％であっｊ：。

ル１１ （Ａ）トナー用樹脂の調製；重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル４重量部を使用したこと以外は実施
例１　　（Ａ）項と同様である。

（Ｂ）トナーの調製：実施例１　（Ｂ）項と同様である
。

（Ｃ）帯電性評価：実施例２（Ｃ）項と同様の方法で行
った。保持率は５８％であった。

北較桝主 （Ａ）トナー用樹脂のｆｉｌｌ！ａｌ！、重合開始剤と
してジクミルパーオキサイド７重量部を使用したこと以
外は実施例１　　（Ａ）項と同様である。

（Ｂ）トナーの調製：実施例１　（Ｂ）項と同様である
。

（Ｃ）帯電性評価：実施例２　（Ｃ）須と同様の方法で
行った。保持率は４２％であった。

ス星■土 （Ａ）トナー用樹脂の調製：重合開始剤としてデカノイ
ルパーオキサイド５．５重量部を使用したこと以外は実
施例１　（Ａ）項と同様の方法でトナー用樹脂を５回に
わたり調製した。

（Ｂ）トナーの調製二本実施例（Ａ）項で得られた５０
ツトの樹脂を用いて５実施例１　（Ｂ）項に準じてそれ
ぞれトナーを鋼製し、５０ノドの１ナーを得た。

（Ｃ）帯電性評価：本実施例（Ａ）項で得られた５０ツ
トのトナーについて、実施例２（Ｃ）項と同様の方法で
キャリヤーと混合し、１０分後のそれぞれの帯電量を測
定した。　帯電量の平均値は１６．３μｃ／ｇｒであり
、そのバラツキは２．４μｃ／ｇｒであった・ 几ｔ」蛙 （Ａ）トナー用樹脂の調製：重合開始剤として過酸化ヘ
ンジイル５重量部を用いたこと以外は実施例４と同様で
ある。

（Ｂ）トナーの調製：本比較例（Ａ）項で得られた５０
ツトの樹脂を用いて、実施例１　（Ｂ）項に準じてそれ
ぞれトナーを調製し、５０フトのトナーを得た。

（Ｃ）帯電性評価二本比較例（Ａ）項で得られた５０ツ
トのトナーについて、実施例２　（Ｃ）項と同様の方法
でキャリヤーと混合し、　１０分後のそれぞれの帯電■
を測定した。　帯電量の平均値は１７．８メｔｃ／ｇ’
であり、そのバラツキは４．２μｃ／ｇｒであった。

（発明の効果） 本発明によれば、このように、特定の構造を有する過酸
化物を重合開始剤として用いたため２重合開始剤の分解
残渣の含まれない電子写真トナー用樹脂が製造されうる
。このような樹脂を用いで調製したトナーは各粒子の帯
電レベルが均一でその経時安定性にも優れる。それゆえ
、このトナーを用いると、解像力に優れた複写画像が得
られる。

また、これらトナーは加熱ローラーに付着してオフセッ
ト現象を生じるということもないため、長期にわたって
良質の複写画像を供給しうる。

以」二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式が Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ （ここで、Ｒは、Ｒ＿１、Ｒ＿２、▲数式、化学式、表
   等があります▼、および▲数式、化学式、表等がありま
   す▼でなる群から選択される少な くとも一種；そして、Ｒ＿１およびＲ＿２は炭素数１〜
   ７の脂肪族炭化水素基、Ｒ＿３は炭素数１〜１０の脂肪
   族炭化水素基、Ｒ＿４は炭素数１〜７の脂肪族炭化水素
   基である。） で表されかつ１０時間半減温度が１２０℃以下の過酸化
   物から選択される少なくとも一種の重合開始剤の存在下
   で、少なくとも一種のビニル系モノマーを重合させるこ
   とを包含する電子写真トナー用樹脂の製造方法。