KR101220603B1 - 중합 토너의 제조 방법, 중합 토너, 토너용 결착 수지의 제조 방법 및 토너용 결착 수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 중합 개시제로부터 유래되는 분해물의 생성을 억제할 수 있고, 미반응 중합성 단량체 및 분해물 잔사의 토너 입자 중에의 잔류를 억제할 수 있는 토너의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법에 기초하여, 본 발명은 마찰 대전 안정성이 우수하고 안정된 화상을 장기에 걸쳐서 얻을 수 있는 중합 토너의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 적어도 중합성 단량체와 착색제를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산시키고, 상기 수계 매체 중에서 중합 개시제를 사용하여 상기 중합성 단량체를 중합함으로써 중합 토너 입자를 제조하는 단계를 포함하는 중합 토너의 제조 방법이며, 상기 중합 개시제가 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 중합 토너의 제조 방법을 제공한다.

<화학식 1>

(여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 임의로 분기 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R₃은 임의로 분기된 탄소수 3 내지 12의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)

중합 토너, 결착 수지, 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제, 수계 매체

Description

중합 토너의 제조 방법, 중합 토너, 토너용 결착 수지의 제조 방법 및 토너용 결착 수지{METHOD FOR PRODUCING POLYMERIZED TONER, POLYMERIZED TONER, METHOD FOR PRODUCING BINDER RESIN FOR TONER AND BINDER RESIN FOR TONER}

본 발명은, 전자 사진법, 정전기록법, 토너 제트 기록법과 같은 방법에 의해 형성되는 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하기 위해 사용되는 토너의 제조 방법, 또는 토너용 결착 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

전자 사진법에 기초한 화상 형성 방법으로서는 다양한 방법이 알려져 있다. 일반적으로, 광도전성 물질을 이용하여, 다양한 기술에 의해 정전 화상 담지체(이하, "감광체"라고도 함) 상에 정전 잠상을 형성한다. 그 후, 토너를 사용하여 현상함으로써, 정전 잠상을 가시 화상으로 전환하고, 필요에 따라 토너를 사용하여 종이와 같은 기록 매체 상으로 형성된 가시 화상을 전사한 후, 열 또는 압력에 의해 기록 매체 상에 토너 화상으로서 정착하여 복사물을 얻는다. 이러한 복사물을 형성하는 화상 형성 장치의 예로는 프린터 및 복사기를 들 수 있다.

최근, 프린터 장치로서 LED 레이저 빔 프린터가 시장의 주류가 되고 있고, 종래의 300 dpi 및 400 dpi의 해상도로부터 600 dpi 및 1200 dpi의 보다 고해상도로 이행하는 것에서 볼 수 있듯이, 해상도가 보다 높아지게 되었다. 이에 따라, 현상 방법도 보다 고정밀화가 요구되게 되었다. 또한, 복사기도 디지털화를 통해 점점 더 고성능화되었고, 프린터와 유사하게 고해상도 및 고정밀화의 현상 방법을 사용할 것이 요구되고 있다.

통상, 이들 프린터 및 복사기에 사용되는 토너는, 결착 수지, 및 염료, 안료, 카본 블랙 및 자성체와 같은 착색제를 주요 구성 재료로서 포함하는 미립자이며, 입경이 대략 5 내지 30 ㎛인 것이 사용된다.

토너는 일반적으로, 결착 수지와 같은 열가소성 수지 중에, 상기 착색제 및 필요에 따라 하전 제어제 및 왁스를 용융 혼합하여 균일하게 분산시킨 후, 이렇게 얻어진 수지 조성물을 미분쇄하고, 분급하여 원하는 입경을 얻는, 소위 분쇄법에 의해 제조된다. 토너의 제조 방법에 있어서, 구성 재료가 만족시켜야 할 요건으로서는, 예를 들어 상기 수지 조성물은 충분히 취성이고, 경제적으로 가능한 제조 장치로 미분쇄할 수 있어야 한다는 점을 들 수 있다. 그러나, 수지 조성물의 취성을 높게 하면, 미분쇄에 의해 얻어지는 입자의 입경 범위가 넓어지기 쉽다는 문제가 발생한다. 또한, 토너 제조 완료 후에도, 토너는 현상 유닛 내에서 사용될 동안 추가로 미분쇄되기 쉽고, 토너 입자의 파단면에 착색제가 노출되어 현상성의 저하를 야기한다는 문제도 발생한다.

한편, 이러한 분쇄법에 의한 토너의 문제점을 극복하기 위해, 현탁 중합법에 의한 중합 토너의 제조 방법이 제안되었다. 현탁 중합법은 중합성 단량체, 및 중합성 단량체에 용해 또는 분산되는 착색제, 및 필요에 따라 다관능성 단량체, 연쇄 이동제, 하전 제어제 및 왁스와 같은, 토너 입자에 포함되어야 할 물질을 포함하는 중합성 단량체 조성물을 중합 개시제와 함께 분산 안정제를 함유하는 수계 매체 중에 현탁시키고, 현탁액을 가열과 같은 방법에 의해 중합하여 원하는 입경을 갖는 입자로서 토너를 얻는 방법이다. 이 방법에 따르면, 분쇄 공정이 포함되지 않기 때문에, 수지 재료는 취성을 가질 것을 요하지 않고, 연성 수지 재료라도 사용할 수 있다. 또한, 토너 입자의 표면에 착색제가 거의 노출되기 않기 때문에, 균일한 마찰 대전성을 가지며, 내구성이 우수한 토너 입자를 얻을 수 있다. 또한, 분급 공정을 생략할 수 있기 때문에, 에너지 절약화, 제조 시간의 단축 및 수율 향상과 같은 비용 저감 효과도 커진다.

그러나, 상기 착색제로서 사용되는 카본 블랙 및 일부 염료 및 안료는 중합 반응을 저해하는 경향이 있는 물질을 포함한다. 또한, 현탁 중합법에 의해 제조된 중합 토너 또는 현탁 중합법에 의해 제조된 수지에 있어서는, 사용되는 중합 개시제의 종류에 따라 미반응 중합성 단량체가 토너 입자 또는 수지 입자 중에 잔류할 수 있다. 잔존하는 중합성 단량체의 양이 지나치게 많아질 경우, 개개의 토너 입자의 대전량이 불균일해져 흐려짐(fogging)이 쉽게 발생하고, 토너 담지체의 오염 및 감광체에 대한 필르밍(filming)이 쉽게 발생하기 때문에, 화질이 저하된다는 문제가 발생하는 경우가 있다.

또한, 현탁 중합법에서, 중합 개시제의 이용 효율은 반드시 충분하지 않고, 중합 개시제의 일부가 중합 반응에 관여하지 않고 분해물 잔사로서 토너 입자 또는 수지 중에 잔류할 수 있다. 분해물 잔사는 중합 개시제의 분해에 의해 생성된 유리기(라디칼)에 의한 수소 제거를 통해, 그리고 라디칼의 상호 불균형 및 상호 재 결합으로부터 반응계 내에서 화합물로부터 생성되며, 분해물 잔사로서는 주로 알코올, 카르복실산 및 탄화수소와 같은 화합물을 들 수 있다. 상기 분해물 중에서도, 저비점 분해물은 중합 후에 가열 및 감압과 같은 조작을 행함으로써 증류 제거할 수 있고, 수용성 분해물은 수계 매체 중으로 용출시킬 수 있지만, 비교적 고분자량, 고비점 및 난용성의 화합물은 거의 제거하기 어렵고, 그 결과 토너 입자 중에 잔류하게 된다.

이러한 분해물 잔사는 또한 대전 안정성의 저하, 및 장기 사용시의 화질 저하의 원인이 되고, 현상시에 용융된 토너가 가열 롤러에 부착되는 경향이 있으며, 이렇게 부착된 토너는 정착될 시트를 오염시키는, 소위 고온 오프셋의 원인이 된다. 또한, 다량의 이러한 분해물은 중합 개시제의 이용 효율의 감소를 유발하고, 이러한 이용 효율의 감소는 미반응 중합성 단량체의 양을 증가시키는 원인도 된다.

종래부터, 미반응 중합성 단량체 및 중합 개시제로부터 유래되는 분해물 잔사가 토너 입자 중에 잔류하는 것을 방지하기 위한 검토가 강도높게 행해져 왔으며, 이러한 제안의 예로는 이하의 다양한 방법을 들 수 있다.

예를 들어, 특정 구조를 갖고, 10시간 반감기 온도가 120℃ 이하인 과산화물을 중합 개시제로서 사용함으로써, 중합 개시제로부터 유래되는 분해물 잔사의 함량이 감소된 토너용 수지의 제조 방법이 제안되어 있다(일본 특허 출원 공개 소61-114245호 참조).

또한, 상술한 중합 개시제의 구조와는 다른 특정 구조를 갖고, 10시간 반감기 온도가 70℃ 이상인 중합 개시제 및 추가의 중합 개시제의 공존 하에서 중합을 행함으로써, 미반응 단량체(중합성 단량체)의 잔류가 억제된 토너용 수지를 얻는 방법이 제안되어 있다(일본 특허 출원 공개 평07-181731호 참조).

또한, 비자성 1성분계 현상제용의 중합 토너의 제조에 있어서, 중합 개시제로서 분자량이 250 이하이고 10시간 반감기 온도가 60 내지 85℃인 비방향족 유기 과산화물을 사용하고, 75 내지 100℃의 중합 온도에서 현탁 중합을 행함으로써, 중합 개시제로부터 유래되는 분해물의 양이나 잔존 단량체의 양을 억제하는 중합 토너의 제조 방법이 제안되어 있다(일본 특허 제3336862호 참조).

상술한 종래예 중에서, 일본 특허 출원 공개 소61-114245호에 개시된 방법은, 중합 개시제로서 지방족 유기 과산화물을 사용하며, 이러한 과산화물의 예로는 통상의 퍼옥시카르보네이트 유기 과산화물, 모노카르보네이트 유기 과산화물, 디아실 유기 과산화물, 디카르보네이트 유기 과산화물 중에서도, 특히 지방족 탄화수소기의 탄소수가 제한된 유기 과산화물을 들 수 있다. 이 방법에 따르면, 중합 개시제로부터 유래되는 분해물은 비교적 저분자량이다. 따라서, 이러한 중합 개시제를 사용하여 용액 중합법을 기초로 토너용 결착 수지를 제조할 경우, 분해물 잔사는 중합 후의 용제 제거 공정 및 토너 제조시의 용융 혼련 공정에서 고온 가열됨으로써 휘발되기 때문에, 개시된 바와 같이, 토너 입자 중에 분해물 잔사의 잔류를 억제할 수 있다. 그러나, 이러한 중합 개시제를 현탁 중합 토너의 제조에 적용한 경우에는, 고온 가열 처리를 각각 포함하는 상기 공정들이 포함되지 않기 때문에, 토너 입자 중에 분해물 잔사의 잔류를 억제하기 어렵다. 또한, 일부 착색제로 인한 중합 저해를 억제하는 것도 곤란한 것으로 밝혀졌다.

상술한 일본 특허 출원 공개 평07-181731호에 개시된 방법은, 토너용 결착 수지의 제조 공정에 있어서, 수소 제거 반응을 거의 유발하지 않는 라디칼을 생성하는 중합 개시제를 사용한다. 이 방법에 따르면, 라디칼을 장시간에 걸쳐서 안정적으로 존재시킬 수 있기 때문에, 단량체의 이용 효율이 향상되고, 미반응 중합성 단량체의 잔류를 억제할 수 있다. 그러나, 이 중합 개시제는 10시간 반감기 온도가 높고, 현탁 중합 토너의 제조에 사용되는 중합 개시제로서는 반드시 적합한 것은 아니다. 또한, 이 중합 개시제는 수소 제거 반응을 거의 유발하지 않는 라디칼 뿐만 아니라 다른 라디칼도 생성하고, 또한, 다른 중합 개시제를 병용하는 것이 필요하며, 분해물 잔사의 생성량을 저감하는 효과는 적은 것으로 밝혀졌다.

상술한 일본 특허 제3336862호에 개시된 방법은, 현탁 중합법에 기초한 중합 토너의 제조에 있어서, 사용되는 중합 개시제의 분자량 및 10시간 반감기 온도를 규정하였고, 이에 의해 분해물 잔사 및 미반응 단량체의 잔류를 억제하고자 한 것이다. 그러나, 분해물의 물성은 중합 개시제의 분자량에 의해서만 일의적으로 결정되지 않고, 분해물 자체의 분자량 및 분자 구조에 의해 제어된다. 또한, 미반응 단량체의 양은, 단순히 중합 개시제의 10시간 반감기 온도에 의해서만 결정되지 않고, 10시간 반감기 온도와 중합 온도의 밸런스에 상당히 의존한다. 이 방법은 분해물 잔사의 토너 입자 중에의 잔류를 억제하고자 한 것이며, 분해물의 생성 그 자체를 억제하려는 것은 아니다. 본 발명자들에 의한 검토에 따르면, 이 방법은 분해물 잔사 및 미반응 단량체의 잔류에 관해 개선되어야 할 여지가 여전히 있다.

상술한 바와 같이, 현재로서 현탁 중합법에 의해 제조된 중합 토너에 관해, 미반응 중합성 단량체 및 분해물 잔사의 토너 입자 중에의 잔류에 의해 야기되는 다양한 문제를 해결할 수 있는 제조 방법이 개발되지 않고 있다.

본 발명의 목적은 상술한 종래의 문제점을 해결한 토너의 제조 방법 및 토너용 결착 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명의 목적은 토너 또는 토너용 결착 수지의 제조에 사용되는 중합 개시제의 이용 효율을 향상시키는 것이다.

또한, 본 발명의 또다른 목적은 중합 저해 물질의 영향을 감소시킬 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또다른 목적은 미반응 중합성 단량체 및 중합 개시제로부터 유래되는 분해물 잔사의 토너 입자 중에의 잔류를 억제할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 또다른 목적은, 상술한 제조 방법을 사용함으로써, 마찰 대전 안정성이 우수하고, 안정된 화상을 장기에 걸쳐서 얻을 수 있는 토너 또는 토너용 결착 수지를 제공하는 것이다.

본 발명은, 적어도 중합성 단량체와 착색제를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산시키고, 상기 수계 매체 중에서 중합 개시제를 사용하여 상기 중합성 단량체를 중합함으로써 중합 토너 입자를 제조하는 단계를 포함하는 중합 토너의 제조 방법이며, 상기 중합 개시제가 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 것인 중합 토너의 제조 방법이다.

(여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 임의로 분기 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R₃은 임의로 분기된 탄소수 3 내지 12의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)

또한, 본 발명은, 적어도 중합 개시제를 사용하여 중합성 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 토너용 결착 수지의 제조 방법이며, 상기 중합 개시제가 상기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 것인 토너용 결착 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 중합 토너 또는 토너용 결착 수지에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 중합 저해 물질의 영향이 억제되고, 중합 개시제의 이용 효율이 향상될 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 미반응 중합성 단량체 및 중합 개시제로부터 유래되는 분해물 잔사의 잔류가 억제된 토너를 얻을 수 있다. 또한, 마찰 대전 안정성이 우수하고, 안정된 화상을 장기에 걸쳐서 얻을 수 있는 토너를 얻을 수 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명 한다.

본 발명자들은, 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산시키고, 상기 수계 매체 중에서 중합 개시제를 사용하여 착색제의 공존 하에서 중합성 단량체를 중합함으로써 얻어지는 중합 토너의 제조에 있어서, 특정 구조를 갖는 중합 개시제가 중합 저해를 거의 받지 않는다는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 이 중합 개시제의 구성을 최적화함으로써 중합 개시제의 이용 효율을 대폭 향상시킬 수 있고, 미반응 중합성 단량체 및 분해물 잔사의 토너 입자 중에의 잔류를 억제할 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 의해 완성되었다. 중합 개시제의 이용 효율의 향상은 또한 토너용 결착 수지의 제조에 효과적이다.

상술한 중합 토너의 대표적인 제조 방법의 예로는 현탁 중합법을 들 수 있다. 현탁 중합법은, 중합성 단량체 및 중합 개시제, 및 필요에 따라 다관능성 단량체 및 연쇄 이동제와 같은 추가의 성분을 포함하는 중합성 단량체 조성물을 분산 안정제 함유 수계 매체 중에 현탁시켜 조립화하고, 조립화된 중합성 단량체 조성물을 가열함으로써 중합을 행하는 방법이다. 이 방법에 따르면, 착색제, 및 토너 입자 중에 함유될 필요가 있는 다른 물질을 중합성 단량체 조성물에 미리 용해 또는 분산시키는 방식으로 중합을 행함으로써 토너 입자를 직접적으로 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 현탁 중합법에 의해 제조되는 중합 토너는 이하와 같이 제조된다.

우선, 토너 조성물, 즉 결착 수지가 될 중합성 단량체 및 적어도 여기에 첨가될 착색제를 포함하는 조성물을 균질화기, 볼 밀, 콜로이드 밀 또는 초음파 분산 기와 같은 분산기로 균일하게 용해 또는 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 제조한다. 이 제조에 있어서, 중합성 단량체 조성물에는, 필요에 따라 다관능성 단량체, 연쇄 이동제, 이형제로서의 왁스, 하전 제어제, 가소제, 및 추가의 다른 첨가제(예를 들어, 중합체 및 분산제)를 임의로 첨가할 수 있다.

그 후, 상기 중합성 단량체 조성물을 미리 준비한 분산 안정제 함유 수계 매체 중에서 현탁시켜 조립화한다. 상기 조립화에서, 고속 분산기 또는 초음파 분산기와 같은 고속 분산기를 사용해 원하는 입도로 신속히 조립화함으로써, 얻어지는 토너 입자의 입도 분포를 샤프하게 할 수 있다.

중합 개시제는, 중합성 단량체 조성물을 제조할 때에 다른 첨가제와 함께 혼합할 수 있거나, 수계 매체 중에 현탁시키기 직전에 중합성 단량체 조성물에 혼합할 수도 있다. 대안적으로, 중합 개시제는 조립화 중이나 조립화 완료 후, 즉 중합 반응의 개시 직전에, 필요에 따라, 중합 개시제를 중합성 단량체 또는 또다른 용매에 용해시킨 상태로 첨가할 수도 있다.

중합 반응은, 조립화 후의 현탁액을 온도 50 내지 90℃로 승온시키고, 현탁액 중의 액적 입자가 입자 상태를 유지하고, 입자의 부유나 침강이 발생하지 않도록 교반하면서 행한다.

중합 개시제는, 승온에 의한 가열에 의해 용이하게 분해되어 유리기(라디칼)를 생성한다. 생성된 라디칼은 중합성 단량체의 불포화 결합에 부가되어 부가체의 라디칼을 새롭게 생성한다. 생성된 부가체의 라디칼은 또한 중합성 단량체의 불포화 결합에 부가된다. 중합 반응은 이러한 부가 반응을 연쇄적으로 반복함으로써 진행된다.

미반응 중합성 단량체 또는 부생성물을 제거하기 위해, 중합 반응의 후반 또는 중합 반응 완료 후에 수계 매체의 일부를 또한 반응계로부터 증류 제거할 수 있다.

다음으로, 중합 반응 완료 후, 얻어진 중합체 입자를 이전에 공지된 방법에 의해 여과하고, 충분히 세정한 후 건조한다. 이렇게 하여, 현탁 중합법에 기초한 중합 토너 입자가 얻어진다.

일반적으로, 중합 반응의 저해는 중합 개시제의 분해에 의해 생성되는 라디칼과 지극히 반응하기 쉬운 물질이 존재함으로써 야기된다. 일부 착색제는 중합 저해 물질로서 작용하기 때문에, 이러한 착색제의 존재 하에서는 중합성 단량체의 불포화 결합의 부가 반응보다도 착색제와의 직접적인 반응이 지배적이 되고, 생성되는 라디칼이 이 직접 반응에 다량 소비되기 때문에 중합 저해가 초래된다.

중합 토너의 제조에 있어서, 중합 개시제로서 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 2관능 퍼옥시 에스테르 유기 과산화물을 사용함으로써, 이러한 중합 저해를 회피할 수 있음을 발견하였다.

<화학식 1>

(여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 임의로 분기 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R₃은 임의로 분기된 탄소수 3 내지 12의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)

상기 2관능 퍼옥시 에스테르 유기 과산화물을 가열할 경우, 하기 반응식 a에 나타낸 바와 같이, 2개의 O-O 결합이 각각 절단되고, 서로 상이한 구조의 2 또는 3 종류의 라디칼(2 종류의 아실옥시 라디칼은 동일한 구조일 수 있음)이 생성된다. 중합 저해의 회피는, 상기 라디칼의 중합 저해 물질에 대한 반응 활성의 차이로 인해 달성되었다고 생각된다. 즉, 중합 저해 물질에 대하여 보다 높은 활성을 나타내는 라디칼종의 존재로 인해, 중합 저해 물질에 대하여 덜 활성인 다른 라디칼종은 중합 저해 물질의 영향을 받지 않고 중합성 단량체와의 반응에 기여할 수 있다고 생각된다.

생성된 개별 라디칼이 반응계 중의 다른 화합물로부터 수소 원자를 제거할 경우, 라디칼은 불활성화되어 카르복실산과 디올을 새롭게 생성한다. 이들 생성물이 분해물 잔사로서 토너 입자 중에 잔류하는 것은 바람직하지 않기 때문에, 이들 생성물을 액적 내부로부터 분산 매체 중으로 즉시 배출시키는 것이 바람직하다.

상기 화학식 1에서 R₁ 내지 R₃이 각각 방향족 탄화수소기인 경우, 생성된 카 르복실산 및 디올을 액적 내부로부터 배출시키는 것이 곤란하다. 따라서, 카르복실산 및 디올의 분산 매체에 대한 용해성의 관점에서, R₁ 내지 R₃으로서 지방족 탄화수소기가 사용된다. 또한, R₁ 및 R₂는 각각 임의로 분기 또는 치환된 지방족 탄화수소기이고, 각각의 탄소수는 1 내지 6이다. R₁ 및 R₂에서, 치환기로서 OH기가 가능하다. R₃은 임의로 분기된 지방족 탄화수소기이고, 탄소수는 3 내지 12이다.

중합 개시제로부터 유래되는 분해물 잔사의 잔류를 본질적으로 감소시키기 위해, 잔사 자체의 생성량을 감소시킬 필요가 있고, 이러한 목적으로, 상술한 수소 원자 제거 반응을 억제하고, 라디칼을 효율적으로 이용하는 것이 중요하다.

본 발명에서는, 라디칼의 이용 효율은 라디칼의 안정성에 의존하고, 라디칼의 분자 구조에 의해 제어될 수 있음을 발견하였다. 따라서, 각각의 라디칼의 분자 구조를 최적화하여 안정성 밸런스를 확립함으로써, 중합 개시제로서의 이용 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있게 되었다.

이것은, 생성되는 라디칼의 안정성 차이가 클 경우, 보다 안정한 라디칼과 관련된 중합 반응이 지배적이 되고, 다른 라디칼은 수소 원자 제거에 지배적으로 관련되어 중합에 관여할 수 없게 되는 것에 기인한다고 생각된다.

퍼옥시 에스테르 유기 과산화물은 절단되어 아실옥시 라디칼 및 알콕시 라디칼을 생성하며, 아실옥시 라디칼의 이용 효율은 알콕시 라디칼보다 통상 높은 것으로 알려져 있다.

이것은, 이하의 이유에 기인한다고 추정된다.

아실옥시 라디칼의 일반적인 반응으로서, 하기 반응식 b로 나타내어지는 탈탄산 반응이 알려져 있다. 탈탄산 반응은, 새롭게 생성된 알킬 라디칼 "R₁·"의 안정성이 원래의 아실옥시 라디칼의 안정성보다 높기 때문에, 지극히 용이하게 진행된다고 이야기된다. 즉, 이 알킬 라디칼 "R₁·"에 의해 유발된 중합성 단량체에의 부가 반응이 지배적이 되어 중합이 진행된다고 생각된다.

따라서, 아실옥시 라디칼의 탈탄산 반응을 어느 정도 억제함으로써, 대응의 알콕시 라디칼의 이용이 촉진되고, 그 결과, 중합 개시제의 이용 효율을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

알킬 라디칼의 안정성에 대해서는, 예를 들어, 에틸 라디칼은 메틸 라디칼보다 안정하며, 1급 알킬에 비해 2급 알킬, 3급 알킬의 순으로 안정한 것이 알려져 있다. 이것은, 알킬 라디칼의 β-위치에 존재하는 C-H 결합의 수의 차이에 의한 것으로, 수소 원자의 하이퍼컨쥬게이션(hyperconjugation)으로 인한 공명 안정화 효과에 기인하는 것으로 여겨진다.

구체적으로, 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂를 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖도록 함으로써, 탈탄산 반응을 적절하게 억제할 수 있고, 중합 개시제로서의 이용 효율을 향상시킬 수 있다.

(여기서, R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기를 나타내고, 식중의 탄소수의 합계는 6 이하이다.)

R₁ 및 R₂가 2급 알킬기일 경우, 이용 효율을 더 효과적으로 향상시킬 수 있다. R₁ 및 R₂가 1급 알킬기일 경우에는, 중합 개시제의 10시간 반감기 온도가 지나치게 높아지는 경향을 나타낸다. R₁ 및 R₂가 3급 알킬기일 경우에는, 생성된 알킬 라디칼의 안정성이 지나치게 높고, 알콕시 라디칼의 이용을 촉진시킬 수 없기 때문에, 중합 개시제의 이용 효율이 저하된다.

한편, 상기 화학식 1에서 R₃은 하기 화학식 3으로 나타내어지는 구조를 갖도록 하는 것이, 특히 중합 개시제의 이용 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.

(여기서, R₆ 내지 R₉는 각각 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기를 나 타내고, n은 1 내지 3의 정수이며, 식중의 탄소수의 합계는 12 이하이다.)

통상, 알콕시 라디칼은 안정성이 낮고, 상술한 수소 원자 제거 반응을 유발하기 쉽기 때문에, 라디칼의 이용 효율은 아실옥시 라디칼보다 낮은 경향을 나타낸다.

상세한 메커니즘은 명확하지 않지만, R₃을 상기 화학식 3으로 나타내어지는 구조를 갖도록 함으로써, 하기 반응식 c에 나타내는 것과 같이, 각각의 산소 원자의 β-위치에 있어서의 C-C 결합의 절단 반응(이하, β-절단이라고 함)이 발생하기 쉬워진다고 생각된다. 이에 의해, 새롭게 생성된 안정성이 높은 알킬 라디칼(·(CH₂)_n·)은 중합성 단량체에의 부가 반응이 용이하기 때문에, 중합 개시제의 이용 효율이 향상된다고 생각된다.

본 발명에 있어서, 중합 개시제의 10시간 반감기 온도는 50 내지 80℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 10시간 반감기 온도가 50℃보다 낮으면, 중합 온도를 이러한 10시간 반감기 온도에 맞추어 낮게 해야 할 필요가 있고, 따라서, 얻어지는 결착 수지의 분자량의 제어가 곤란해진다고 하는 문제가 발생하기 쉽다. 또한, 중합 온도가 부적절할 경우, 중합 개시제의 이용 효율이 저하되어 미반응 중합성 단량체의 양 및 분해물 잔사의 생성량이 증가되기 쉽다. 한편, 10시간 반감기 온도 가 80℃를 초과할 경우에는, 중합 온도를 이러한 10시간 반감기 온도에 맞추어 증가시킬 필요가 있기 때문에, 제조 비용이 상승된다. 또한, 중합 온도가 적절하게 높지 않을 경우, 중합 개시제의 이용 효율이 저하되기 때문에, 미반응 중합성 단량체의 양 및 분해물 잔사의 생성량이 증가되는 경우가 생길 수 있다.

상술한 조건을 충족하는 중합 개시제의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있으며, 이들을 적절하게 사용할 수 있다.

· 2,5-디(이소부티릴퍼옥시)-2,5-디메틸헥산

· 2,5-디(2-메틸부티릴퍼옥시)-2,5-디메틸헥산

· 2,5-디(2-에틸부티릴퍼옥시)-2,5-디메틸헥산

그리고, 중합 개시제의 사용량은, 상기 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 O.5 내지 10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 상술 한 범위 내일 경우, 미반응 중합성 단량체의 양 및 분해물 잔사의 생성량이 저하될 수 있고, 또한 얻어지는 수지의 분자량의 제어가 용이해진다.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 토너의 제조에 사용되는 중합 개시제의 구조를, 중합 개시제로부터 생성되는 라디칼의 안정성의 관점에서 규정한 것이다. 상기 구조 특정에 의해 제공되는 이용 효율의 대폭적인 향상이라는 새로운 효과에 기초하여, 본 발명은 미반응 중합성 단량체 및 분해물 잔사의 토너 입자 중에의 잔류가 억제된 토너를 실현하고자 하는 것이다.

즉, 단순히 중합 개시제의 분자량(또는 탄소수) 및 10시간 반감기 온도를 규정하는 것만으로는 본 발명의 목적을 달성하기가 거의 어렵다.

본 발명에 따른 중합 개시제는 중합 저해 물질의 영향에 민감한 현탁 중합법에 의한 중합 토너의 제조에 적용할 경우 특히 효과적이고, 또한 토너용 결착 수지의 제조에 적용할 경우 유사한 효과를 제공할 수 있다.

상술한 바와 같은 상황하에서, 본 발명에 따르면, 중합 토너 또는 토너용 결착 수지의 제조에 있어서, 중합 저해 물질의 영향을 억제할 수 있고, 중합 개시제의 이용 효율을 향상시킬 수 있다. 따라서, 미반응의 단량체 및 중합 개시제로부터 유래되는 분해물 잔사의 토너 입자 중에의 잔류를 억제할 수 있다.

또한, 이러한 제조 방법을 이용함으로써, 마찰 대전 안정성이 우수하고, 안정된 화상을 장기에 걸쳐서 얻을 수 있는 토너를 실현할 수 있다.

본 발명에 사용가능한 중합성 단량체의 예로는 이하의 것을 들 수 있다: 스티렌; α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티 렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌 및 p-페닐스티렌과 같은 스티렌 단량체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 에스테르; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드.

이들 중합성 단량체는 각각 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다. 이들 단량체 중에서도, 스티렌 또는 스티렌 유도체를 각각 단독으로 또는 다른 단량체와의 혼합물로 사용하는 것이, 토너의 현상 특성 및 내구성의 관점으로부터 바람직하다.

본 발명에 있어서, 필요에 따라 연쇄 이동제를 또한 사용할 수 있다. 이러한 연쇄 이동제의 예로는, n-펜틸머캅탄, 이소펜틸머캅탄, 2-메틸부틸머캅탄, n-헥실머캅탄, n-헵틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, t-노닐머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄, t-테트라데실머캅탄, n-펜타데실머캅 탄, n-헥사데실머캅탄, t-헥사데실머캅탄 및 스테아릴머캅탄과 같은 알킬머캅탄; 티오글리콜산의 알킬 에스테르; 머캅토프로피온산의 알킬 에스테르; 클로로포름, 사염화탄소, 브롬화에틸렌 및 사브롬화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소; α-메틸스티렌 이량체를 들 수 있다.

이들 연쇄 이동제는 반드시 사용할 필요는 없지만, 사용할 경우, 이러한 연쇄 이동제의 바람직한 첨가량은 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 O.05 내지 3 질량부이다.

본 발명에 있어서, 소량의 다관능성 단량체를 또한 병용할 수 있다. 다관능성 단량체로서는, 2개 이상의 중합가능한 이중 결합을 갖는 화합물이 주로 사용된다. 이러한 다관능성 단량체의 예로는 이하의 것을 들 수 있다: 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌과 같은 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트와 같은 이중 결합을 2개 갖는 카르복실산 에스테르; 디비닐 아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술피드 및 디비닐 술폰과 같은 디비닐 화합물; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물.

이들 다관능성 단량체는 반드시 사용할 필요는 없지만, 사용할 경우, 이러한 다관능성 단량체의 바람직한 첨가량은 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 1 질량부이다.

본 발명의 현탁 중합법에 있어서, 수계 매체 중에 첨가되는 분산 안정제로서, 이전에 공지된 계면활성제, 유기 분산제 및 무기 분산제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 무기 분산제는 초미분이 거의 생성되지 않고, 중합 온도를 변화시 킬 때에라도 안정성이 거의 무너지지 않으며, 세정도 용이하고, 토너에 임의의 악영향을 거의 주지 않기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 무기 분산제의 예로는 이하의 것을 들 수 있다: 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄 및 인산아연과 같은 인산 다가 금속염; 탄산칼슘 및 탄산마그네슘과 같은 탄산염; 메타규산칼슘; 황산칼슘 및 황산바륨과 같은 무기염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화알루미늄과 같은 수산화물; 및 실리카, 벤토나이트 및 알루미나와 같은 무기 산화물.

이들 무기 분산제를 사용할 경우, 이들 무기 분산제는 그대로 수계 매체 중에 첨가하여 사용할 수 있지만, 대안적으로, 보다 미세한 입자를 얻을 목적으로, 상기 무기 분산제를 생성할 수 있는 화합물을 사용하여 수계 매체 중에서 무기 분산제의 입자를 생성시켜 무기 분산제로서 사용할 수도 있다. 예를 들어, 인산칼슘의 경우, 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 고속 교반 하에 혼합하며, 따라서 수불용성 인산칼슘은 보다 균일하며 보다 미세한 분산이 가능하도록 제조될 수 있다. 이러한 혼합에서, 동시에 수용성 염화나트륨이 부생되지만, 수계 매체 중에 수용성 염이 존재하면, 중합성 단량체의 물에의 용해가 억제되어 유화 미립자가 거의 생성되지 않기 때문에 보다 바람직하다. 무기 분산제는 중합 종료 후에 산 또는 알칼리를 첨가하여 용해시킴으로써, 거의 완전하게 제거할 수 있다.

또한, 이들 무기 분산제는 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 O.2 내지 20 질량부의 양으로 각각 단독으로 사용하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라, O.001 내지 O.1 질량부의 계면활성제를 병용할 수도 있다. 이러한 계면활성제의 예로는 이하의 것을 들 수 있다: 도데실벤젠황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실 황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨 및 스테아르산칼륨.

본 발명의 중합 토너에 사용되는 착색제로서는 이전에 공지된 것을 사용할 수 있다.

흑색 착색제의 예로는 카본 블랙 및 자성 분체를 들 수 있고, 대안적으로, 이하의 옐로/마젠타/시안 착색제를 함께 혼합하여 흑색을 부여할 수 있다.

옐로 착색제의 예로는 이하의 것을 들 수 있다: 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체, 메틴 화합물 및 알릴아미드 화합물이고, 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로 12, 13, 14, 15, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 및 180이 바람직하게 사용된다.

사용되는 마젠타 착색제의 예로는 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221 및 254가 바람직하게 사용된다.

사용되는 시안 착색제의 예로는 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물 및 염기 염료 레이크 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62 및 66이 바람직하게 사용된다.

이들 착색제는 각각 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있고, 또한 고용액의 상태로 사용할 수 있다. 흑색 착색제로서 자성 분체를 사용할 경우, 그의 첨가량은 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 40 내지 150 질량부인 것이 바람직하다. 흑색 착색제로서 카본 블랙을 사용할 경우, 그의 첨가량은 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부인 것이 바람직하다. 컬러 토너의 경우, 이들 착색제는 색상각, 채도, 명도, 내후성, OHP 투명성 및 토너 중에의 분산성을 기초로 선택되고, 그의 바람직한 첨가량은 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부이다.

이들 착색제를 현탁 중합법에 기초한 중합 토너에 사용할 경우, 수상으로의 이행성에도 주의해야 할 뿐만 아니라, 상술한 중합 저해, 및 필요에 따라 소수화와 같은 표면 개질이 수행되는 것이 바람직하다. 염료계 착색제 표면 처리의 바람직한 예로는, 염료의 존재 하에 중합성 단량체를 미리 중합하고, 얻어진 착색 중합체를 단량체 조성물에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 카본 블랙에 대해서는, 상술한 염료에 대한 처리 이외에, 카본 블랙의 표면 관능기와 반응하는 물질, 예를 들어, 폴리오르가노실록산을 사용하여 그래프트 처리를 행할 수 있다.

자성 분체는, 사산화삼철 및 γ-산화철과 같은 산화철을 주성분으로 하고, 일반적으로 친수성을 갖는다. 분산 매체로서의 물과의 상호 작용에 의해, 자성 분체가 입자 표면에 편재하기 쉽고, 입자 표면에 노출된 자성 분체 때문에, 얻어지는 토너 입자는 유동성 및 마찰 대전의 균일성이 떨어지게 된다. 따라서, 커플링제에 의해 자성 분체의 표면에 균일한 소수화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 사용가 능한 커플링제의 예로서는 실란 커플링제 및 티탄 커플링제를 들 수 있고, 특히 실란 커플링제이다.

본 발명의 토너는 정착성을 향상시키기 위해 이형제를 내포하도록 하는 것이 바람직하다. 사용가능한 이형제의 예로서는 이하의 것을 들 수 있다: 파라핀 왁스, 미세결정질 왁스 및 광유와 같은 석유계 왁스 및 그의 유도체; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트롭시법(Fischer-Tropsch method)에 기초한 탄화수소 왁스 및 그의 유도체; 폴리에틸렌으로 대표되는 폴리올레핀 왁스 및 그의 유도체; 카르나우바 왁스 및 칸델릴라 왁스와 같은 천연 왁스 및 그의 유도체. 유도체로서는 산화물, 비닐계 단량체와의 블록 공중합체 및 비닐 단량체로 그래프트-개질된 물질을 들 수 있다. 또한, 이하의 것들도 사용될 수 있다: 고급 지방족 알코올; 스테아르산 및 팔미트산과 같은 지방산 또는 그의 화합물; 산 아미드 왁스; 에스테르 왁스; 케톤; 수소화 피마자유 및 그의 유도체; 식물성 왁스; 및 동물성 왁스. 이들 이형제는 각각 단독으로, 및 이들의 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.

이들 이형제 중에서도, 시차 주사 열량계에 의해 측정되는 DSC 곡선에 있어서 승온 시에 40 내지 130℃의 영역에 최대 흡열 피크를 갖는 이형제가 바람직하고, 45 내지 120℃의 영역에 집중된 최대 피크를 갖는 이형제가 보다 바람직하다. 이러한 이형제를 사용함으로써, 저온 정착성에 크게 기여하고, 이형성도 효과적으로 발현될 수 있다. 또한, 정착시를 제외하고는 이형제의 블리딩이 억제되고, 대전력의 저하가 억제될 수 있다. 또한, 고온 내오프셋성과 저온 정착성 사이의 조화가 만족스럽게 달성될 수 있다. 또한, 제조시에, 이형제 성분이 조립화 동안 석 출되어 입자 중에 이형제의 분산을 불균일하게 한다는 문제가 거의 발생하지 않는다.

이형제의 함유량은, 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 3 내지 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이형제의 함유량이 상술한 범위 내일 경우, 충분한 첨가 효과가 얻어질 수 있고, 만족스러운 내오프셋성이 얻어질 수 있다. 또한, 상술한 범위 내일 경우, 다른 토너 성분의 분산성이 나빠지지 않고, 이형제 성분의 블리딩이 억제될 수 있기 때문에, 유동성 및 보존성이 장기에 걸쳐 만족스럽게 유지될 수 있다.

또한, 현탁 중합법에 의한 중합 토너의 제조에 있어서, 상술한 중합성 단량체 조성물 중에 극성을 갖는 중합체를 첨가하여 중합을 행할 수 있다. 아미노기, 카르복실기, 히드록실기, 글리시딜기 또는 니트릴기와 같은 친수성기를 함유하는 단량체는, 이러한 단량체가 수계 현탁액 중에 용해되어 유화 중합을 일으키기 때문에 사용하기 곤란하다고 지금까지 알려졌다. 그러나, 이러한 친수성기 함유 단량체를 스티렌 또는 에틸렌과 같은 비닐 화합물과의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체의 형태로 전환시킴으로써, 이러한 친수성기 함유 단량체를 토너 중에 도입할 수 있고, 대안적으로, 폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 중축합물의 형태로, 또는 폴리에테르 또는 폴리이미드와 같은 중부가 중합체의 형태로 전환시킴으로써, 이러한 친수성기 함유 단량체를 토너 중에 도입할 수도 있다.

예를 들어, 폴리에스테르는 수많은 에스테르 결합을 함유하는 수지이고, 비교적 극성이 높다. 이러한 폴리에스테르를 중합성 단량체 조성물에 첨가하여 중합 을 행할 경우, 폴리에스테르가 수계 분산 매체 중에서는 중합성 단량체 조성물 입자의 표면층으로 이동하는 경향을 나타내기 때문에, 폴리에스테르가 중합의 진행에 따라 입자의 표면부 상에 편재하기 쉬워진다. 그 결과, 얻어지는 토너 입자는 표면 상태 및 표면 조성에 있어서 균일하게 되고, 마찰 대전의 균일성이 향상되며, 상술한 이형제의 내포화도 보다 강력하게 된다. 따라서, 현상성과 내블로킹성에 있어서 모두 만족스러운 중합 토너를 얻을 수 있다.

폴리에스테르 수지로서는, 토너의 마찰 대전성, 내구성 및 정착성을 제어하고, 포화 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 및 이들 수지 둘다를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

폴리에스테르로서는, 구성 성분으로서 적어도 알코올 성분과 산 성분을 함유하는 통상의 폴리에스테르를 사용할 수 있다.

2가 알코올의 예로는 이하의 것을 들 수 있다: 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 또는 하기 화학식 4로 나타내어지는 비스페놀 유도체, 및 하기식 5로 나타내어지는 디올.

(여기서, R은 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이고, x+y의 평균값은 2 내지 10이다.)

(여기서, R'은 -CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)- 또는 -CH₂-C(CH₃)₂-이다.)

3가 이상의 알코올의 예로는 이하의 것을 들 수 있다: 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠.

이들 알코올 성분은 각각 단독으로 또는 이들의 혼합된 상태로 사용할 수 있다.

디카르복실산의 예로는 이하의 것을 들 수 있다: 나프탈렌 디카르복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 숙신산, 아디프산, 세박산 및 아젤라산과 같은 디카르복실산; 무수 프탈산 및 무수 말레산 과 같은 디카르복실산 무수물; 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 말레에이트, 디메틸 아디페이트와 같은 디카르복실산의 저급 알킬 에스테르. 특히, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 말레에이트 및 디메틸 아디페이트와 같은 디카르복실산의 저급 알킬 에스테르 또는 그의 유도체가 바람직하다.

또한, 트리- 또는 그 이상의 카르복실산을 사용하여 가교를 형성할 수도 있다. 트리- 또는 그 이상의 카르복실산의 예로는 이하의 것을 들 수 있다: 트리멜리트산, 트리 n-에틸 1,2,4-벤젠 트리카르복실레이트, 트리 n-부틸 1,2,4-벤젠 트리카르복실레이트, 트리 n-헥실 1,2,4-벤젠 트리카르복실레이트, 트리이소부틸 1,2,4-벤젠 트리카르복실레이트, 트리 n-옥틸 1,2,4-벤젠 트리카르복실레이트 및 트리-2-에틸헥실 1,2,4-벤젠 트리카르복실레이트.

폴리에스테르 수지의 특성을 손상시키지 않는 정도로, 모노카르복실산 성분 및 1가 알코올 성분을 사용할 수 있다. 모노카르복실산 성분의 예로는 이하의 것을 들 수 있다: 벤조산, 나프탈렌카르복실산, 살리실산, 4-메틸벤조산, 3-메틸벤조산, 페녹시아세트산, 비페닐카르복실산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥탄 산, 데칸산, 도데칸산 및 스테아르산. 1가 알코올 성분의 예로는 이하의 것을 들 수 있다: n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 라우릴 알코올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 시클로헥산올, 벤질 알코올 및 도데실 알코올.

또한, 재료의 분산성 및 정착성, 및 화상 특성의 향상을 목적으로, 상술한 중합체 이외의 중합체를 중합성 단량체 조성물에 첨가할 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌 및 폴리비닐톨루엔과 같은 스티렌 및 그의 치환 생성물의 단독중합체, 및 스티렌 공중합체를 각각 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.

또한, 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 결착 수지의 분자량 범위 밖에 있는 분자량을 갖는 중합체를 중합성 단량체 조성물 중에 미리 용해시킨 후 중합을 행할 경우, 분자량 분포가 넓으며 내오프셋성이 만족스러운 중합 토너를 얻을 수 있다.

이러한 중합체의 첨가량은 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 첨가량이 상술한 범위 내일 경우, 충분한 첨가 효과가 얻어지고, 다양한 물성의 설계에 대한 영향을 적게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 토너는, 대전 특성을 안정화시킬 목적으로, 필요에 따라 하전 제어제를 함유시킬 수 있다. 토너에 하전 제어제를 함유시키는 방법의 예로는, 하전 제어제를 토너 입자의 내부에 첨가하는 방법과, 하전 제어제를 토너 입자에 외부 첨가하는 방법을 들 수 있다. 하전 제어제로서는 이전에 공지된 하전 제어제를 사용할 수 있지만, 중합 토너의 제조에 있어서 하전 제어제를 내부 첨가할 경우에는, 중합 저해성이 낮고, 수계 분산 매체에 가용성인 물질을 실질적으로 함유하지 않는 하전 제어제가 특히 바람직하다. 네거티브계 하전 제어제로서 이러한 화합물의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다: 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산 및 디카르복실산과 같은 방향족 카르복실산의 금속 화합물; 아조 염료 또는 아조 안료의 금속염 또는 금속 착체; 술폰산기 또는 카르복실산기를 그의 측쇄에 갖는 중합체형 화합물; 및 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물 및 칼릭사렌. 또한, 포지티브계 하전 제어제로서 이러한 화합물의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다: 4급 암모늄염, 상기 4급 암모늄염을 그의 측쇄에 갖는 중합체형 화합물, 구아니딘 화합물, 니그로신 화합물 및 이미다졸 화합물.

이들 하전 제어제의 사용량은, 결착 수지의 종류, 다른 첨가제의 유무 및 분산 방법을 포함하는 토너 제조 방법에 따라 결정되기 때문에, 일의적으로 한정되지는 않지만, 내부 첨가의 경우에는, 각각의 이들 하전 제어제의 사용량은 결착 수지 100 질량부에 대하여 O.1 내지 10 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 외부 첨가의 경우에는, 각각의 이들 하전 제어제의 사용량은 토너 100 질량부에 대하여 0.005 내지 1.O 질량부인 것이 바람직하고, O.01 내지 0.3 질량부인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따라 얻어지는 토너의 중량 평균 입경은, 보다 미세한 정전 잠상의 도트를 충실하게 현상하여 고화질의 화상을 얻기 위해서, 3.O 내지 10.O ㎛인 것이 바람직하다.

이와 관련하여, 토너의 평균 입도 및 입도 분포는 코울터 카운터(Coulter Counter) 모델 TA-II 또는 코울터 멀티사이저(Coulter Multisizer)(모두 코울터사(Coulter Inc.)제)를 사용하여 측정할 수 있다. 본 발명에서는, 코울터 멀티사이저를 사용하고, 이것에 개수 분포와 부피 분포를 출력하는 인터페이스(니까끼사(Nikkaki Co., Ltd.)제), 및 퍼스널 컴퓨터 PC9801(NEC사(NEC Corp.)제)를 접속한다. 전해액으로서는, 1급 염화나트륨을 사용하여 제조된 1％ NaC1 수용액을 사용한다.

측정법에 있어서는, 상기 전해액 100 내지 150 ml 중에 분산제로서 계면활성 제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염 0.1 내지 5 ml을 첨가하고, 또한 측정 시료 2 내지 20 mg을 상기 전해액에 첨가한다. 그 후, 이 전해액에 초음파 분산기에서 대략 1 내지 3분간 분산 처리를 실시하고, 이어서 코울터 멀티사이저에 의해, 100-㎛ 구경을 사용하여 2 ㎛ 이상의 입자의 부피 및 개수를 측정하여 부피 분포 및 개수 분포를 산출한다. 이들 분포로부터, 중량 평균 입경(D4) 및 개수 평균 입경(D1)을 산출한다.

본 발명에 따라 얻어지는 토너의 평균 원형도는 0.970 이상인 것이 바람직하다. 평균 원형도는 토너 입자의 요철 정도를 나타내는 지표이며, 토너가 완전한 구형인 경우 평균 원형도가 1.000이고, 토너의 표면 형상의 복잡성이 증가할수록 더 작아진다. 즉, 평균 원형도가 O.970 이상인 것은, 토너 형상이 실질적으로 구형인 것을 의미한다. 이러한 형상을 갖는 토너는 균일하게 대전되기 쉽고, 흐림(fog)이나 슬리브 고스트(sleeve ghost)의 억제에 효과적이며; 또한, 토너 담지체 상에 형성되는 토너 이어(ear)가 균일해지기 쉽기 때문에, 현상부에서의 제어가 용이하게 되고; 또한, 토너의 구형 형상 때문에 토너는 만족스러운 유동성을 갖고, 현상 유닛 내에서 응력을 거의 받지 않기 때문에, 고습도 하에서 장기 사용하여도 대전성이 거의 열화되지 않고; 또한, 정착시에 있어서도 열 및 압력이 토너 전체에 균일하게 적용되기 쉬워 정착성의 향상에도 기여한다.

본 발명에 있어서의 평균 원형도는, 유동식 입자상 분석기 "FPIA-모델 3000"(시스멕스사(Sysmex Corp.)제)으로 측정한다.

구체적인 측정 방법은, 이온 교환수 20 ml에 분산제로서 계면활성제, 바람직 하게는 알킬벤젠술폰산염을 적당량 첨가한 후, 측정 시료 O.02 g을 첨가하고, 발진 주파수 50 kHz, 전기적 출력 150 W의 탁상형 초음파 세정기 분산기(예를 들어 "VS-150"(벨보-클리어사(Velvo-Clear Co., Ltd.)제)로 2분간 분산 처리를 실시하여 측정용 분산액을 제조하고, 이 경우, 분산액의 온도가 10℃이상 40℃ 이하가 되도록 적절하게 냉각한다.

측정에 있어서는, 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 유동식 입자상 분석기를 사용하고, 시스액(sheath solution)으로는 파티클 시스(Particle Sheath) "PSE-900A"(시스멕스사제)를 사용한다. 상술한 절차를 따라 제조된 분산액을 유동식 입자상 분석기에 도입하고, 토탈 카운트 모드로 3000개의 토너 입자를 측정하고, 분석되는 입경을 원상당 직경 3.00 ㎛ 이상, 200.OO ㎛ 이하로 한정하여, 토너의 평균 원형도를 구한다.

측정에 있어서는, 측정 전에 표준 라텍스 입자(예를 들어, 듀크 사이언티픽사(Duke Scientific Corp.)제 5200A를 이온 교환수로 희석)를 사용하여 자동 초점 조정을 행한다. 그 후, 측정 개시로부터 2시간 마다 초점 조정을 행하는 것이 바람직하다.

실시예에서는, 시스멕스사에 의해 발행된 교정 증명서가 제공된 유동식 입자상 분석기를 사용하였고, 분석되는 입경을 원상당 직경 3.00 ㎛ 이상, 200.00 ㎛ 이하로 한정한 것을 제외하고는 상기 교정 증명서의 발행시에 규정된 측정 및 분석 조건 하에서 측정을 행하였다.

화질을 향상시킬 목적으로, 본 발명의 토너에는 유동성 향상제가 외부 첨가 되는 것이 바람직하다. 유동성 향상제로서는, 규산 미분체, 산화티탄 및 산화알루미늄과 같은 무기 미분체가 바람직하게 사용된다. 이들 무기 미분체는, 실란 커플링제, 실리콘 오일 또는 이들의 혼합물과 같은 소수화제로 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 토너는, 그대로 1성분계 현상제로서, 또는 자성 캐리어와 혼합한 후 2성분계 현상제로서 사용할 수 있다. 2성분계 현상제로서 사용할 경우, 혼합하는 캐리어의 평균 입경은 10 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 2성분계 현상제 중의 토너 농도는 2 내지 15 질량％인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 제조 방법에 대하여 실시예를 참고하여 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

안료 분산 페이스트의 제조:

스티렌: 78.O 질량부

카본 블랙: 7.O 질량부

상기 재료를 용기 중에서 충분히 사전혼합한 후, 이렇게 얻어진 혼합물을 20℃ 이하에서 유지하고, 아트라이터(미쯔이 미이께 가꼬끼사(Mitsui Miike Kakoki Co., Ltd.)제)를 사용하여 대략 4시간 동안 균일하게 분산 및 혼합하여 안료 분산 페이스트를 제조하였다.

토너 입자의 제조:

이온 교환수 1150 질량부에 O.1 몰/리터 Na₃PO₄ 수용액 390 질량부를 투입하고, 얻어진 혼합물을 교반하여 온도 60℃로 가열한 후, 1.O 몰/리터 CaC1₂ 수용액 58 질량부를 혼합물에 첨가하고, 추가로 혼합물을 계속 교반하여 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 분산 안정제를 함유하는 수계 매체를 제조하였다.

한편, 상기 안료 분산 페이스트에 이하의 재료를 첨가하고, 아트라이터(미쯔이 미이께 가꼬끼사제)를 사용하여 분산 및 혼합하여 중합성 단량체 조성물을 제조하였다.

N-부틸 아크릴레이트: 22.O 질량부

디비닐벤젠: O.1 질량부

포화 폴리에스테르 수지(테레프탈산-프로필렌 옥시드 변성 비스페놀 A 중축합체, 중량 평균 분자량(Mw): 20000, 유리 전이 온도(Tg): 60℃, 산가: 10 mg KOH/g): 8.O 질량부

하전 제어제(본트론(BONTRON) E-84(오리엔트 케미칼사(Orient Chemical Co., Ltd.)): 1.O 질량부

상기 중합성 단량체 조성물을 60℃로 가열하고, 에스테르 왁스(주성분: C₁₉H₂₉COOC₂₀H₄₁, 최대 흡열 피크 온도: 68.6℃) 12.O 질량부를 상기 중합성 단량체 조성물에 첨가하여 혼합 및 용해시켰다.

그 다음에, 얻어진 혼합물에 중합 개시제로서 2,5-디(이소부티릴퍼옥시)-2,5-디메틸 헥산 5.O 질량부를 추가로 첨가하고, 용해시켰다.

이 혼합물을 상기 수계 매체 중에 투입하고, 클리어믹스(Clearmix)(엠·테크닉사(M·Technique Co., Ltd.)제)를 사용하여, 온도 60℃, 질소 분위기 중에서 10,000 rpm으로 15분간 교반하여 조립화하였다.

또한, 이렇게 얻어진 현탁액을 교반 패들로 교반하면서, 온도 84℃에서 10시간 동안 중합을 행하였다. 반응 종료 후, 현탁액을 냉각하고, 염산을 첨가하여 분산 안정제를 용해시킨 후, 여과하고, 수세 및 건조하여 토너 입자를 얻었다.

한편, 중합 개시로부터 2시간 및 5시간의 각 시간, 및 중합 종료 후에, 현탁액의 분획을 취하고, 잔존하는 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트의 양을 가스 크로마토그래피 측정 장치(요꼬가와 어낼리티컬 시스템즈사(Yokogawa Analytical Systems Inc.)제 "6890N")을 사용하여 측정하였다. 얻어진 측정 결과로부터 중합 속도를 산출하였고, 중합 저해는 발생하지 않았음을 확인하였다.

스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트의 잔존량은 구체적으로 이하와 같이 측정하였다: 취한 현탁액 분획의 부피의 20배 내지 50배량의 아세톤을 첨가하여, 취한 현탁액 분획을 희석하고, 초음파 분산기에서 대략 30분간 처리한 후, 구경 0.5 ㎛의 내용제성 멤브레인 필터로 여과하고, 이렇게 얻어진 여액에 대하여 측정하였다.

실리카 미분체 100 질량부를 헥사메틸디실라잔 10 질량부로 처리하고, 또한 실리콘 오일 10 질량부로 처리하여, 1차 입경이 12 nm이고 BET 비표면적이 120 m²/g인 소수성 실리카 미분체를 제조하였다. 이어서, 상기 토너 입자 100 질량부에 상기 소수성 실리카 미분체 1 질량부를 첨가하고, 헨쉘(Henschel) 믹서(미쯔이 미이 께 가꼬기사제)로 혼합하여 본 발명의 토너를 제조하였다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서 2,5-디(이소부티릴퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 5.O 질량부 대신에, 2,5-디(2-에틸부티릴퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 5.9 질량부를 중합 개시제로서 사용하고, 실시예 1에 있어서 중합시의 온도 84℃를 89℃로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다.

(비교예 1)

실시예 1에 있어서 2,5-디(이소부티릴퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 5.O 질량부 대신에, t-부틸 퍼옥시이소부티레이트 5.O 질량부를 중합 개시제로서 사용하고, 실시예 1에 있어서 중합시의 온도 84℃를 94℃로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다.

(비교예 2)

실시예 1에 있어서 2,5-디(이소부티릴퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 5.O 질량부 대신에, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시이소부티레이트 6.8 질량부를 중합 개시제로서 사용하고, 실시예 1에 있어서 중합시의 온도 84℃를 73℃로 감소시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다.

(비교예 3)

실시예 1에 있어서 2,5-디(이소부티릴퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 5.0 질량부 대신에, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 6.8 질량부를 중합 개시제로서 사용하고, 실시예 1에 있어서 중합시의 온도 84℃를 88℃로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시 예 1과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다.

(비교예 4)

실시예 1에 있어서 2,5-디(이소부티릴퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 5.O 질량부 대신에, 2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 6.8 질량부를 중합 개시제로서 사용하고, 실시예 1에 있어서 중합시의 온도 84℃를 88℃로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다.

(비교예 5)

실시예 1에 있어서 2,5-디(이소부티릴퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 5.O 질량부 대신에, 2,5-디(벤조일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 6.1 질량부를 중합 개시제로서 사용하고, 실시예 1에 있어서 중합시의 온도 84℃를 95℃로 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다.

실시예 2 및 비교예 1 내지 5 각각에 있어서, 중합성 단량체의 몰량에 대한 중합 개시제의 활성 산소량이 실시예 1과 동일할 수 있도록 중합 개시제의 첨가량을 조정하였다.

또한, 실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 4 각각에 있어서, 사용되는 중합 개시제의 10시간 반감기 온도보다 15℃ 높아지도록 중합 온도를 설정하였다.

실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 5에 사용된 중합 개시제의 구조 및 물성을 표 1에 나타낸다.

주) 상기 표에서, 탄소수는 각각 화학식 1에 있어서 R₁, R₂ 및 R₃의 탄소수를 기재한다. 또한, 단관능 개시제에 대해서는, R₂의 탄소수를 블랭크(-)로 나타낸다.

실시예 2 및 비교예 1 내지 5 각각에 대하여, 중합 속도는 실시예 1과 동일한 방식으로 스티렌 및 n-부틸 아크릴레이트의 잔존량으로부터 산출하였고, 그 결과, 실시예 2 및 비교예 1 내지 4는 모두 중합 개시가 일어나지 않음을 확인하였다. 비교예 5는 중합 속도가 느렸는데, 이는 중합 온도가 부적절하고, 중합 종료 후 다량의 중합성 단량체가 잔존하기 때문인 것으로 생각되며, 따라서 후속 평가를 행하지 않았다.

실시예 1에서 사용된 중합 개시제로부터 유래되는 가능한 분해물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다: 알콕시 라디칼에서 수소를 제거하여 생성되는 부생성물로서 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 및 아실옥시 라디칼에서 수소를 제거하여 생성되는 부생성물로서 이소부티르산.

또한, 비교예 1에서 사용된 중합 개시제로부터 유래되는 가능한 분해물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다: 알콕시 라디칼에서 수소를 제거하여 생성되는 부생성물로서 t-부틸 알코올, 및 아실옥시 라디칼에서 수소를 제거하여 생성되는 부생성물로서 이소부티르산.

이들 알코올 및 카르복실산은 모두 수용성이 높고, 생성된 경우에는 용이하게 분산 매체 중으로 용출되는 것으로 생각된다.

따라서, 상기 알코올이 모두 분산 매체 중으로 용출되는 것으로 가정하고, 중합 완료 후의 분산 매체 중의 알코올량으로부터 알콕시 라디칼의 알코올 전화율을 산출하였다. 또한, 상기 카르복실산이 모두 분산 매체 중으로 용출되는 것으로 가정하고, 중합 완료 후의 분산 매체 중의 카르복실산량으로부터 아실옥시 라디칼의 카르복실산 전화율을 산출하였다. 그 후, 중합 개시제 이용률을 이하와 같이 산출하였다. 이렇게 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

<알코올 전화율, 카르복실산 전화율 및 중합 개시제 이용률>

중합 완료 후에 반응 용기로부터 슬러리의 분획을 취하고, 구경 O.5 ㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후, 여액 중의 알코올 농도 및 카르복실산 농도를 가스 크로마토그래피 측정 장치로 측정하였다. 얻어진 농도로부터 계산에 의해 알코올량 및 카르복실산량을 구하였다.

알코올 전화율 및 카르복실산 전화율은, 얻어진 알코올량 또는 얻어진 카르복실산량 및 사용된 중합 개시제의 양으로부터, 하기 수학식에 의해 구하였다.

전화율(％) = (알코올량 또는 카르복실산량(mol)/사용된 중합 개시제의 양(mol))×100

또한, 이렇게 얻어진 알코올 전화율과 카르복실산 전화율의 값으로부터, 라디칼 이용률을 하기 수학식에 의해 산출하고, 이것을 중합 개시제 이용률로 정의 하였다.

이용률(％) = ((100-알코올 전화율)+(100-카르복실산 전화율))/2

실시예 2 및 비교예 2 내지 4에서 사용된 임의의 중합 개시제에 대하여, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 알코올 및 2-에틸헥산산과 같은 저수용성 고분자량 분해물이 이러한 중합 개시제로부터 생성될 것으로 생각되기 때문에, 상술한 바와 같은 방법으로부터는 중합 개시제의 이용률을 추정할 수 없다.

표 2로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 각각의 실시예에 있어서는, 알콕시 라디칼의 알코올 전화율, 아실옥시 라디칼의 산 전화율이 둘다 낮고, 중합 개시제 이용률은 지극히 높았다.

이에 비해, 비교예 1에 있어서는, 아실옥시 라디칼의 카르복실산 전화율은 낮지만, 더 많은 알콕시 라디칼이 이용되지 않고 알코올로 전화되며, 그 결과, 중합 개시제 이용률은 낮아진 것으로 확인되었다.

다음으로, 실시예 1 및 2 및 비교예 1 내지 4 각각에서 얻어진 토너에 대하여, 중량 평균 입경(D4), 개수 평균 입경(D1), 평균 원형도 및 분자량(피크 분자량 Mp)을 측정하였다. 각각의 토너의 물성을 표 3에 나타내며, 평균 입경 및 평균 원형도의 측정 방법은 상술한 바와 같다.

또한, 분자량(Mp)의 측정에 대하여는, 도소사(Tosoh Corp.)제의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 장치(HLC-8120GPC)를 사용하여, 이하와 같이 측정하였다.

<분자량(Mp)의 측정>

우선, 시료를 THF에 침지하고, 수지 성분 농도가 0.05 내지 O.6 질량％가 되도록 추출하고, 이 추출액을 구경 O.5 ㎛의 내용제성 멤브레인 필터로 여과하여 시료 용액을 제조하였다. 그 후, 칼럼을 40℃로 설정된 열 챔버 중에서 안정화시키고, 이 온도로 유지된 칼럼에 용매로서 THF를 1 ml/분의 유속으로 흘리고, 시료 용액 50 내지 200 ㎕를 칼럼에 주입하여 측정하였다.

시료의 분자량의 산출에 있어서, 시료가 갖는 분자량 분포를 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성된 검량선을 사용하고, 그 대수치와 카운트수의 관계로부터 구하였다. 표준 폴리스티렌 시료로서는, 프레셔 케미칼사(Pressure Chemical Co.)제 또는 도소사제의, 분자량이 6×10², 2.1×10³, 4×10³, 1.75×10⁴, 5.1×10⁴, 1.1×10⁵, 3.9×10⁵, 8.6×10⁵, 2×10⁶, 4.48×10⁶인 적어도 대략 10개의 시료를 사용하는 것이 적당하다. 검출기로서는 RI(굴절률) 검출기를 사용하였다. 칼럼으로서는 10³ 내지 2×10⁶ 범위 내의 분자량을 정확하게 측정하기 위하여, 시판의 폴리스티렌 겔 칼럼을 복수 조합하는 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서는 이하의 조건으로 측정하였다.

칼럼: KF801, 802, 803, 804, 805, 806, 807(쇼덱스사(Shodex Co., Ltd.)제)

칼럼 온도: 40℃

용매: THF

표 3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 토너는, 각각 입도 분포가 샤프하고, 각각 높은 원형도를 갖는다. 반면, 비교예의 토너, 특히 비교예 1 내지 3의 토너는 각각 입도 분포가 넓고, 원형도도 낮았다.

이러한 입도 분포 및 원형도의 차이는, 이들 비교예의 중합 공정에 있어서, 다량의 알코올 및 카르복실산이 생성되고, 분산 매체 중으로 용출되며, 그 결과 조립 안정성이 손상되고, 유화 입자가 형성되기 쉬워진 것에 기인하는 것으로 생각된다.

(실시예 3)

토너 입자의 제조:

이온 교환수 300 질량부에 폴리비닐 알코올 0.2 질량부를 용해시켜 수성 매체를 제조하였다. 한편, 스티렌 78.0 질량부, n-부틸 아크릴레이트 22.0 질량부 및 실시예 1에서 중합 개시제로서 사용된 2,5-디(이소부티릴퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 2.5 질량부를 함께 혼합하여 단량체 조성물을 제조하였다. 단량체 조성물을 수계 매체에 투입하고, TK 균질기(도꾸슈 기까 고교사(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.)제)로 15분간 교반하여 현탁분산액을 제조하였다.

질소 분위기 중에서, 현탁분산액을 90℃로 승온시켜 중합을 개시하고, 추가로 이 온도에서 24시간 동안 유지하여 중합 반응을 완료하였다. 반응 완료 후, 현탁분산액을 냉각하고, 여과하고, 수세 및 건조하여 스티렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체인 토너용 결착 수지 A를 얻었다. 또한, 반응 완료 후, 반응 용기로부터 슬러리의 분획을 수집하고, 알코올 전화율, 카르복실산 전화율 및 중합 개시제 이용률을 상술한 방법에 따라 계산하였다. 이렇게 얻어진 결과를 표 4에 나타낸다.

이렇게 얻어진 토너용 결착 수지 A 100.0 질량부에 Cu 프탈로시아닌(피그먼트 블루 15:3) 7.0 질량부, 니그로신 화합물 1.0 질량부 및 파라핀 왁스(DSC에 있어서 최대 흡열 피크값: 74℃) 3.0 질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서로 함께 혼합하였다. 그 후, 이렇게 얻어진 혼합물을 130℃로 가열된 이축 용융 혼련기로 용융 혼련하고, 혼련된 혼합물을 냉각한 후, 해머 밀로 조분쇄하고, 조분쇄물을 제트 밀(닛본 뉴마틱사(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.)제)로 미분쇄하고, 얻어진 미분쇄물을 뉴마틱 분급기로 분급하여 토너 입자를 얻었다.

또한, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 소수성 실리카 미분체 1 질량부를 토너 입자 100 질량부에 첨가하고, 헨쉘 믹서(미쯔이 미이께 가꼬끼사제)로 혼합하여 본 발명의 토너를 얻었다.

얻어진 토너는 중량 평균 입경(D4)이 10.2 ㎛이고, 평균 원형도가 0.925인 것으로 확인되었다.

(비교예 6)

실시예 3에서 사용된 2,5-디(이소부티릴퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 대신에, 비교예 3에서 사용된 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트를 중합 개시제로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 토너를 제조하였다.

얻어진 토너는 중량 평균 입경(D4)이 11.1 ㎛이고, 평균 원형도가 0.920인 것으로 확인되었다.

실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 4 및 비교예 6에서 얻어진 각각의 토너에 대해 이하의 방식에 따라 화상 형성 시험을 행하였다. 이렇게 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.

(화상 형성 시험)

시험 프린터로서는, 시판의 풀 컬러 레이저 빔 프린터(LBP-2040, 캐논사(Canon Corp.)제)의 개조 프린터를 사용하였다. 이 개조 프린터의 프로세스 카트리지에 토너를 충전하고, 필요에 따라 연속적으로 토너를 재충전하면서, 상온상습 환경(23℃, 60％ RH), 단색 모드에서 16매/분(A4 사이즈지)의 프린트 속도로 5000매의 화상 형성 시험을 행하고, 화상 형성 전후에서 토너 담지체 상의 토너 대전량 및 화상 농도를 측정하였다.

또한, 5000매의 화상 형성 후에 토너 담지체를 탈착시키고, 토너를 닦아낸 후, 토너의 표면 오염 상태를 현미경으로 관찰하여 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 특별한 오염은 보이지 않음.

B: 약간의 오염이 확인됨.

C: 토너의 융착이 확인됨.

표 5로부터 명백한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예의 각각의 토너는, 초기에서부터 만족스러운 대전 특성을 가지며, 5000매 화상 형성 후에도 이러한 만족스러운 대전 특성을 유지하고 있는 것으로 확인되었다. 그 결과, 화상 농도도 내구 시험 전반에 걸쳐 높은 값을 나타내고, 안정화되어 있는 것으로 확인되었다. 또한, 토너 담지체의 표면 상의 오염도 확인되지 않았다.

한편, 비교예의 토너에 대해서는, 특히 비교예 2 내지 4 및 비교예 6의 토너는, 초기 단계에서부터 대전 특성이 낮고, 내구 매수의 증가에 따른 대전 특성의 저하가 컸다. 또한, 대전 특성 저하에 수반하여 화상 농도의 저하도 확인되었다. 또한, 5000매 화상 형성 후의 토너 담지체의 표면 상의 오염물이 확인되었다. 상기 결과로부터, 이들 비교예의 각각의 토너는, 개시제로부터 유래되는 고분자량 분해물이 분해물 잔사로서 잔존하여 토너 성능에 악영향을 미치고 있는 것으로 생각되었다.

본 발명을 예시적인 실시 형태에 관해 기술하였지만, 본 발명은 개시된 예시적인 실시 형태에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 하기 특허청구범위는 모든 이러한 변형 및 등가의 구조 및 기능을 포함하도록 가장 넓게 해석되어야 한다.

본 출원은 2007년 5월 21일자로 출원된 일본 특허 출원 제2007-133847호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참고로 도입된다.

Claims (13)

1. 적어도 중합성 단량체와 착색제를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산시키고, 상기 수계 매체 중에서 중합 개시제를 사용하여 상기 중합성 단량체를 중합함으로써 중합 토너 입자를 제조하는 단계를 포함하며,

   상기 중합 개시제가 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 것인, 중합 토너의 제조 방법.

   <화학식 1>

   

   (여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 분기 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R₃은 분기된 탄소수 3 내지 12의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂가 각각 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 것인, 중합 토너의 제조 방법.

   <화학식 2>

   

   (여기서, R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기를 나타내고, 식중의 탄소수의 합계는 6 이하이다.)
3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₃이 하기 화학식 3으로 나타내어지는 구조를 갖는 것인, 중합 토너의 제조 방법.

   <화학식 3>

   

   (여기서, R₆ 내지 R₉는 각각 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수이며, 식중의 탄소수의 합계는 12 이하이다.)
4. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제의 10시간 반감기 온도가 50℃ 내지 80℃의 범위 내인, 중합 토너의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 중합 개시제의 사용량이 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 O.5 질량부 이상 10 질량부 이하인, 중합 토너의 제조 방법.
6. 삭제
7. 적어도 중합 개시제를 사용하여 중합성 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 토너용 결착 수지의 제조 방법이며,

   상기 중합 개시제가 하기 화학식 1로 나타내어지는 구조를 갖는 것인, 토너용 결착 수지의 제조 방법.

   <화학식 1>

   

   (여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 분기 또는 치환된 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내고, R₃은 분기된 탄소수 3 내지 12의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.)
8. 제7항에 있어서, 상기 중합 개시제를 사용한 중합성 단량체의 중합이, 상기 중합성 단량체를 수계 매체 중에 분산시키고, 상기 수계 매체 중에서 상기 중합 개시제를 사용하여 상기 중합성 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 토너용 결착 수 지의 제조 방법.
9. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂가 각각 하기 화학식 2로 나타내어지는 구조를 갖는 것인, 토너용 결착 수지의 제조 방법.

   <화학식 2>

   

   (여기서, R₄ 및 R₅는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기를 나타내고, 식중의 탄소수의 합계는 6 이하이다.)
10. 제7항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R₃이 하기 화학식 3으로 나타내어지는 구조를 갖는 것인, 토너용 결착 수지의 제조 방법.

    <화학식 3>

    

    (여기서, R₆ 내지 R₉는 각각 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 3의 정수이며, 식중의 탄소수의 합계는 12 이하이다.)
11. 제7항에 있어서, 상기 중합 개시제의 10시간 반감기 온도가 50℃ 내지 80℃의 범위 내인, 토너용 결착 수지의 제조 방법.
12. 제7항에 있어서, 상기 중합 개시제의 사용량이 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 O.5 질량부 이상 10 질량부 이하인, 토너용 결착 수지의 제조 방법.
13. 삭제