CN101061440B - 静电荷图像显影用调色剂的制造方法以及静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种有效制造图像特性优异的静电荷图像显影用调色剂的方法，该方法制造的调色剂凝聚少，保存时不结块且不污染成像装置。所述静电荷图像显影用调色剂的制造方法的特征在于，将单体供给到含有蜡和具有碳原子数8～100的烃基的聚合性单体的分散液中，使之聚合，接着进行凝聚处理。

Description

静电荷图像显影用调色剂的制造方法以及静电荷图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相方式的复印机或打印机等的静电荷图像显影用调色剂及其制造方法。详细地说，本发明涉及一种图像特性优异的静电荷图像显影用调色剂，其中，蜡很少向调色剂的表面渗出，并且调色剂在保存时不会发生结块且不污染成像装置，同时本发明还涉及有效制造所述静电荷图像显影用调色剂的方法。

背景技术

采用电子照相法使图像信息可视化的情况下，首先在成像装置的感光鼓上形成静电潜像，接着通过调色剂对该静电潜像进行显影后，将其转印到转印纸等上，并利用热等对转印图像进行定影，由此形成可视图像。以往，通常所使用的调色剂是利用所谓的熔融混炼粉碎法制造的，其中，在通过各种方法制造的苯乙烯-丙烯酸酯类共聚物或聚酯等粘结树脂以及着色剂中，根据需要干式混合带电控制剂、磁性材料等后，用挤出机等进行熔融混炼，接着通过进行粉碎、分级，得到调色剂。

近年来，为了实现对打印机或复印机所要求的高图像质量化和高速化，需要进一步使调色剂小粒径化以及进一步改善低温定影性。作为基于这些要求来改善熔融混炼粉碎法的方法，提出并实施了悬浮聚合法和乳液聚合凝聚法，在所述悬浮聚合法中，使聚合性单体、着色剂、聚合引发剂的混合液悬浮分散在水性介质中，形成恰当粒度的液滴，然后使之聚合来得到调色剂颗粒；在所述乳液聚合凝聚法中，在乳液聚合得到的聚合物一次颗粒的分散体中添加着色剂以及可选择添加的带电控制剂等，然后进行凝聚和熟成，得到调色剂颗粒。利用这些被称作聚合法的制造方法得到调色剂时，容易控制调色剂的粒径，所以能够得到粒径小且粒度分布窄的调色剂。另外，利用聚合法的情况下，不需要粉碎步骤，所以能够使用软化点低的粘结树脂制造调色剂，并且能得到分辨率高且低温定影性优异的调色剂。

另一方面，即使是如此改善了低温定影性的调色剂，也不一定能保证能够定影的温度范围，当欲在高温下进行定影的情况下，存在发生沾污的问题。为了改善沾污，通常在调色剂中添加蜡，这种方法被广泛采用。蜡等防粘剂可以得到对应其添加量的抑制沾污(防粘)的效果，但是，如果向调色剂中混合大量的蜡，则蜡渗出到调色剂表面，甚至发生蜡从调色剂中脱离的现象。其结果，诱发调色剂或脱离的蜡污染成像装置的各处、保存中调色剂发生结块、调色剂表面的外添剂慢慢埋没在调色剂中的现象，因而存在调色剂自身变差等问题。

作为抑制调色剂中的蜡渗出到调色剂表面的方法，提出了例如将含有蜡的树脂颗粒用不含蜡的树脂覆盖的方法(例如参见专利文献1)等。但是，采用该方法的情况下，有时在定影时蜡的防粘效果不能充分发挥。而且，由于粘结树脂与蜡的亲和性不好，所以仍然不能充分抑制蜡向调色剂表面渗出和蜡的脱离。

专利文献1：特开2002-82487号公报。

另外，聚合法得到的调色剂颗粒的浆液中存在乳化剂或悬浮稳定剂等杂质，这些杂质就这样残留在显影剂中的话，会发生因吸湿而导致粉体特性变差等问题。因此，制造调色剂时通常需要利用过滤等步骤除去浆料中的这些杂质。但是，在调色剂中混合了大量的蜡的情况下，由于受到在调色剂表面渗出的蜡的影响或受到从调色剂脱离的蜡的影响，在过滤步骤中容易发生滤膜的阻塞等明显降低调色剂生产效率的问题。

有文献提出：通过使用由含有长链烷基酸酯和/或甲基丙烯酸酯的聚合性单体得到的粘合剂树脂，来提高蜡与粘合剂树脂的互溶性，使两者容易融合的方法(例如参见专利文献2)。但是，采用该方法时，粘合剂树脂和蜡过度融合，蜡在粘合剂树脂中的扩散性变高，短时间内蜡就到达并渗出到调色剂的表面。另外，蜡在粘合剂树脂中不以微晶域的形式存在而发生分子性溶解的话，使粘合剂树脂具有了可塑性。因此，存在蜡包藏于调色剂内的性质变差继而耐结块性变差的缺点，以及存在低温定影性和高温沾污难以同时达到要求的缺点。

专利文献2：特开平7-301949号公报。

在此，在通过乳液聚合凝聚法制造调色剂的情况下，已知使用长链烷基酸酯和/或甲基丙烯酸酯的方法。例如，专利文献3中公开了一种调色剂，其特征在于，所述调色剂含有粘结树脂和与所述粘结树脂相比与水的接触角小的至少一种树脂，所述粘结树脂含有结晶性树脂，并且使用了(甲基)丙烯酸十八酯。但是，这些方法仍然不能防止蜡向调色剂表面渗出。

专利文献3：特开2002-108018

如上所述，由于尚不清楚如何能够在调色剂中添加大量的蜡且能抑制蜡向调色剂表面渗出或蜡从调色剂脱离，所以现有技术无法实现这样的技术。

发明内容

本发明是鉴于上述现有技术完成的。所以，本发明的目的在于提供一种图像特性优异的静电荷图像显影用调色剂，其中，蜡很少向调色剂的表面渗出，并且在其保存时不会发生结块且不污染成像装置，同时还提供有效制造所述静电荷图像显影用调色剂的方法。

本发明的发明人为解决上述课题进行了反复细致的研究，结果发现，在通过乳液聚合凝聚法制造静电荷图像显影用调色剂的方法中，通过预先将蜡和特定的聚合性单体分散到水性分散液中，能够解决上述课题，从而完成了本发明。本发明是基于上述认识完成的，其要点如下。

1、一种静电荷图像显影用调色剂，其是含有蜡的调色剂，其特征在于，通过TEM解析观察到的蜡域中满足下述式(1)的蜡域的个数为全部蜡域的85.0％以上，(1)0＜A≤500，式(1)中的A为等面积圆的直径(nm)。

2、一种静电荷图像显影用调色剂，其是含有蜡的调色剂，其特征在于，通过TEM解析观察到的蜡域中满足下述式(2)的蜡域的个数为全部蜡域的60.0％以上，(2)0＜A≤350，式(2)中的A为等面积圆的直径(nm)。

3、一种静电荷图像显影用调色剂，其是含有蜡的调色剂，其特征在于，通过TEM解析观察到的蜡域中满足下述式(3)的蜡域的个数为全部蜡域的40.0％以上，(3)0＜A≤250，式(3)中的A为等面积圆的直径(nm)。

4、一种静电荷图像显影用调色剂，其是含有蜡的调色剂，其特征在于，通过TEM解析观察到的蜡域中满足下述式(4)的蜡域的个数为全部蜡域的15.0％以上，(4)50＜A≤150，式(4)中的A为等面积圆的直径(nm)。

5、一种静电荷图像显影用调色剂，其是含有蜡的调色剂，其特征在于，在通过TEM解析观察到的蜡域的等面积圆直径的个数分布中，主峰存在于小于200nm的范围。

6、根据上述1～6任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在含有粘结树脂和蜡的调色剂中，所述粘结树脂中含有以具有碳原子数为8～100的烃基的聚合性单体为原料的共聚物，并且所述具有碳原子数为8～100的烃基的聚合性单体的含量小于所述粘结树脂整体的2重量％。

7、一种静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，将单体供给至含有蜡和具有碳原子数为8～100的烃基的聚合性单体的水性分散液中，使之聚合，然后进行凝聚处理。

本发明的调色剂中，蜡很少向调色剂表面渗出，所以也难以发生蜡从调色剂脱离的现象，保存时调色剂不会发生结块且污染成像装置，其图像特性优异。另外，利用本发明的制造方法，能够在调色剂中添加大量的蜡，并能使蜡在调色剂中微细分散，可以有效制造这种调色剂。

附图说明

[图1]说明显影用调色剂A的过滤洗涤步骤中过滤流量随时间的变化。

[图2]是显影用调色剂B的剖面的TEM像。

[图3]是显影用调色剂B中蜡域的等面积圆的直径的个数分布。

[图4]说明显影用调色剂C的过滤洗涤步骤的过滤流量随时间的变化。

[图5]是显影用调色剂D的剖面的TEM像。

[图6]是显影用调色剂D中蜡域的等面积圆的直径的个数分布。

[图7]是显影用调色剂F的剖面的TEM像。

[图8]是显影用调色剂F中蜡域的等面积圆的直径的个数分布。

[图9]是显影用调色剂G的剖面的TEM像。

[图10]是显影用调色剂G中蜡域的等面积圆的直径的个数分布。

符号说明

1   蜡域

具体实施方式

下面对本发明进行具体说明，但本发明不限于下述的实施方式，只要不超出本发明的要点范围，实施时可以进行更改。

本发明中的静电荷像显影用调色剂含有粘结树脂、着色剂和蜡，根据需要还可以含有带电控制剂、其他添加剂、外添剂等。

本发明中，通过TEM解析观察到的蜡域内，满足下述式(1)的蜡域的个数是全部蜡域的85.0％以上，优选为90.0％以上。

(1)0＜A≤500    (A：等面积圆的直径(nm))

另外，本发明中，通过TEM解析观察到的蜡域内，满足下述式(2)的蜡域的个数是全部蜡域的60.0％以上，优选为70.0％以上。

(2)0＜A≤350    (A：等面积圆的直径(nm))

另外，本发明中，通过TEM解析观察到的蜡域内，满足下述式(3)的蜡域的个数是全部蜡域的40.0％以上，优选为50.0％以上。

(3)0＜A≤250    (A：等面积圆的直径(nm))

另外，本发明中，通过TEM解析观察到的蜡域内，满足下述式(4)的蜡域的个数是全部蜡域的15.0％以上，优选为25.0％以上。

(4)50＜A≤150   (A：等面积圆的直径(nm))

满足上述式(1)～(4)的蜡域的个数相对全部蜡域为上述特定值以上的情况下，即使含有大量的蜡，蜡也不易在调色剂表面渗出。即，上述范围的蜡域的分散状态是含有大量蜡时的最佳形式。例如可以通过降低粘结树脂和蜡间的界面张力来实现这种蜡域的分散状态。另一方面，在上述分散状态以外的情况下，蜡域在调色剂表面渗出，或者蜡从调色剂脱离，导致例如调色剂清洗性变差，降低了调色剂的生产效率。

另外，本发明中的调色剂是含蜡的调色剂，在通过TEM解析观察到的蜡域的等面积圆直径的个数分布中，主峰存在于小于200nm的范围，优选在100nm～200nm的范围内有主峰。此时，主峰是指在等面积圆直径的个数分布中峰值最大的峰。

满足上述范围的情况下，即使含有大量的蜡，蜡也不易在调色剂表面渗出。即，上述范围的蜡域的分布状态是含有大量蜡时的最佳形式。这种蜡域的分散状态例如可以通过降低粘结树脂和蜡间的界面张力来实现。

另一方面，将界面张力降至极限以使粘结树脂与蜡互溶的情况下，蜡过度融合于粘结树脂中，蜡在粘合剂树脂中的扩散性变高，短时间内蜡就到达并渗出到调色剂的表面。另外，蜡在粘合剂树脂中不以微晶域的形式存在而发生分子性溶解的话，使粘合剂树脂具有了可塑性。因此，存在蜡包藏于调色剂内的性质变差继而耐结块性变差的缺点，以及存在低温定影性和高温沾污难以同时达到要求的缺点。

本发明中，用于制造调色剂的具有碳原子数为8～100的烃基的聚合性单体可以从包括现有公知的聚合性单体的广泛范围进行选择(下文中有时将“具有碳原子数为8～100的烃基的聚合性单体”称作“长链聚合性单体”)。

所谓长链聚合性单体是指聚合性单体与碳原子数为8～100的烃基结合得到的聚合性单体，可以根据构成本发明调色剂的粘结树脂的组成和蜡的种类适当选择长链聚合性单体。另外，可以同时使用碳原子数不同的化合物或同时使用碳原子数相同但结构不同的长链聚合性单体。所谓长链聚合性单体可以用例如下述结构(5)表示。

(5)A-B

A表示聚合性单体，B表示碳原子数为8～100的烃基。

本发明的聚合性单体是指具有用于发生自由基聚合的官能团的单体。通常，其是具有极性基团的不饱和烃，例如可以举出(甲基)丙烯酸。另外，还可以是在乙烯、丙烯、丁二烯等不饱和烃上引入极性基团而整体带有极性的不饱和烃。本发明中，特别优选(甲基)丙烯酸。

构成长链聚合性单体的烃基可以是饱和烃基也可以是不饱和烃基，但优选是饱和烃基。如果具有不饱和烃基，则有时在聚合过程中发生交联等副反应。另外，该烃链基可以是直链状，也可以具有支链，但优选为直链。该烃链基具有支链的情况下，对支链的数量没有限制，但以最长的链的烃链部分为主链的情况下，从该主链直接分支的支链的数量优选为1～3。另外，该烃链基还可以具有卤素或官能团，但特别优选其实质上由碳和氢构成。作为官能团，可以举出羟基、羧基、氨基等。

作为具体的烃链，例如可以举出辛基、壬基、癸基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基、二十烷基、二十四烷基、二十八烷基、三十烷基、六十烷基、七十烷基等。特别优选至少具有选自月桂基、鲸蜡基、硬脂基中的一种基团。

例如以CH₂＝CHCOOR表示丙烯酸酯、以CH₂＝C(CH₃)COOR表示(甲基)丙烯酸酯、以CH₂＝CH-CR＝CH₂、CH₂＝CH-CH＝CHR表示丁二烯类化合物时，该烃基相当于R部分。

碳原子数8～100的烃基的碳原子数通常为8以上，优选为10以上，更优选为12以上，并且为100以下，优选为60以下，更优选为40以下，进一步优选为22以下。碳原子数低于上述范围时，没有抑制蜡向调色剂表面渗出或抑制蜡从调色剂脱离的效果，所以不是优选的；而碳原子数超出所述范围时，蜡的内包性变得过高，定影时蜡不易渗出，其作为防粘剂的功能变差，所以不是优选的。

另外，长链聚合性单体可以在1分子中具有2个以上与聚合直接相关的部分。但是，含有大量这样的单体的情况下，有时因聚合而引起蜡凝聚等而有损本发明的效果，所以优选这样的单体的用量为全部长链聚合性单体的10重量％以下，更优选5重量％以下。

考虑上述情况时，长链聚合性单体特别优选为(甲基)丙烯酸十八酯。

本发明中的调色剂优选在粘结树脂中含有以上述长链聚合性单体为原料的共聚物，并且所述具有碳原子数为8～100的烃基的聚合性单体的含量小于上述粘结树脂整体的2重量％。

所述粘结树脂中，由包含所述长链聚合性单体的聚合性单体形成的共聚物存在于粘结树脂和蜡的界面，由此提高了调色剂中蜡的分散性，抑制了蜡向调色剂表面渗出。为了表现出这种效果，优选所述具有碳原子数为8～100的烃基的聚合性单体的含量小于2重量％。

粘结树脂中不含长链聚合性单体的情况下，粘结树脂与蜡的互溶性降低，蜡难以进入调色剂中。另外，即使蜡进入调色剂中，也容易由于界面张力的作用而引起蜡向表面渗出。这种情况下，调色剂中蜡域的等面积圆的直径变大。具体地说，等面积圆的直径为500nm以上的蜡域的个数增加，等面积圆的直径超过500nm的蜡域的等面积圆的直径个数趋于增加到全部蜡域的15个数％以上。

另一方面，长链聚合性单体的含量在上述范围以上的情况下，最终得到的调色剂中的蜡域的等面积圆的直径也变大。其理由尚不清楚，据认为是由于长链聚合性单体和构成树脂的单体的共聚组成的平衡被破坏，结果不能维持蜡域的分散稳定性，促进了蜡域的扩大。具体地说，等面积圆的直径在500nm以上的蜡域的个数增加，等面积圆的直径超过500nm的蜡域的等面积圆的直径个数趋于增加到全部蜡域的15个数％以上，并且，在长链聚合性单体的含量为5重量％以上的情况下，该个数趋于增加到全部蜡域的25％以上。也就是说，适量含有长链聚合性单体对于防止蜡域的粒径的扩大以防止蜡向调色剂表面渗出是重要的。

本发明中的调色剂含有蜡。作为蜡，可以使用适于调色剂的各种公知的蜡，例如可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、共聚聚乙烯等烯烃类蜡；石蜡；山萮酸山萮酯、褐煤酸酯、硬脂酸十八酯等具有长链脂肪族基团的酯类蜡；氢化蓖麻油巴西棕榈蜡、小烛树蜡、米蜡、木蜡、霍霍巴油等植物蜡；二硬脂基酮等具有长链烷基的酮；硅蜡；硬脂酸等高级脂肪酸及其金属盐；二十烷醇等长链脂肪族醇；由甘油、季戊四醇等多元醇和长链脂肪酸得到的多元醇的羧酸酯或部分酯；油酰胺、硬脂酰胺等高级脂肪酸酰胺；低分子量聚酯等。这些蜡还可以2种以上合用。

相对100重量份粘结树脂，蜡的添加量优选在1～40重量份的范围，更优选为2～35重量份，特别优选为4～30重量份。

蜡的含量低于上述范围的情况下，有时高温沾污性等性能不充分，而含量超过所述范围的情况下，耐结块性不充分，有时由于蜡从调色剂渗出而污染装置。

另外，调色剂中蜡的含量优选为1重量％以上，更优选为2重量％以上，进一步优选为5重量％以上，且优选为40重量％以下，更优选为35重量％以下，进一步优选为30重量％以下。调色剂中蜡的含量低于上述范围的情况下，有时在高温沾污性等性能方面不充分；含量超出所述范围的情况下，耐结块性不充分，有时由于蜡从调色剂渗出而污染装置。

以往，蜡含量在20重量％以上时，蜡渗出到调色剂表面，所以很难使蜡含量达到20重量％以上，而本发明中，能使蜡在调色剂中微细分散，所以即使蜡含量为20重量％以上，也可以抑制发生蜡渗出到调色剂表面的问题。

这些蜡中，为了改善定影性，优选具有熔点的蜡。蜡的熔点优选为40℃以上，更优选为50℃以上，特别优选为60℃以上。并且，优选为120℃以下，更优选为110℃以下，特别优选为100℃以下。熔点过低时，定影后容易发生蜡渗出粘在表面的现象，熔点过高时，低温定影性趋于变差。

在蜡的化合物种类方面，优选使用高级脂肪酸酯蜡、共聚聚乙烯等烯烃蜡、石蜡和硅蜡中的至少一种。

作为高级脂肪酸酯蜡，具体优选例如山萮酸山萮酯、硬脂酸硬脂酯、季戊四醇的硬脂酸酯、褐煤酸甘油酯等碳原子数15～30的脂肪酸与1～5元醇的酯。另外，作为构成酯的醇成分，一元醇优选碳原子数为10～30的一元醇，多元醇优选碳原子数为3～10的多元醇。

作为硅蜡，只要分子主链骨架中含有硅原子，就没有限制，例如可以举出侧链具有以下取代基的有机聚硅氧烷(二甲基硅酮)、有机聚金属硅氧烷、有机聚硅氮烷、有机聚亚甲基硅烷或有机聚亚苯基硅烷等，所述取代剂为甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，苯基、酚基、苯乙烯基、苄基等芳基等。另外，这些化合物还可以在侧链或分子末端经例如氨基、环氧基、巯基、羧基、羟基、烷氧甲硅烷基、甲醇基、烷氧基、烷基、芳烷基、聚醚等改性，还可以经氟化、氯化等卤化改性。另外，作为硅蜡，还可以是分子主链骨架含有硅原子的链与分子主链骨架不含硅原子的链构成的嵌段共聚物或接枝共聚物。

这些当中，优选二甲基聚硅氧烷(二甲基硅酮树脂)或改性的二甲基聚硅氧烷。

另外，硅蜡除了为直链结构之外，还可以为环状、网状即部分交联结构。本发明中用于调色剂的单体可以从包含现有公知的物质的广泛范围内进行选择。通常优选合用具有布朗斯台德酸性基团(此后有时简称为酸性基团)的单体或具有布朗斯台德碱性基团(此后有时简称为碱性基团)的单体、以及既没有布朗斯台德酸性基团也没有布朗斯台德碱性基团的单体(此后有时简称为其它单体)，通过依次添加这些单体来进行聚合。此时，各种单体可以分别加入，也可以多种单体预先混合后加入。另外，在加入单体时，还可以改变单体的组成。并且，单体可以直接加入，或预先与水、乳化剂等混合配制成分散液后添加。

作为本发明中使用的具有布朗斯台德酸性基团的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、肉桂酸等具有羧基的单体；磺酸苯乙烯酯等具有磺酸基团的单体；乙烯基苯磺酰胺等具有磺酰胺基团的单体等。

另外，作为具有布朗斯台德碱性基团的单体，可以举出氨基苯乙烯等具有氨基的芳香乙烯基化合物；乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮等具有含氮杂环的单体；丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯等。

另外，这些具有酸性基团的单体以及具有碱性基团的单体可以伴随各自的反离子以盐的形式存在。

相对于100重量份粘结树脂，这种具有布朗斯台德酸性基团或布朗斯台德碱性基团的单体在构成聚合物一次颗粒的单体混合物中的混合比例优选在0～10重量份的范围，更优选为0～3重量份，特别优选为0～1.5重量份。具有布朗斯台德酸性基团或布朗斯台德碱性基团的单体内，特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸。

作为其它单体，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对正壬基苯乙烯等苯乙烯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二丙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、丙烯酸酰胺等酰胺化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、乙烯基异丙基酮等乙烯基化合物。其中，特别优选苯乙烯、丙烯酸丁酯等。

利用乳液聚合凝聚法制造调色剂的情况下，特别优选至少以苯乙烯作为共聚成分，并使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯等至少一种作为共聚成分。

另外，聚合物一次颗粒中使用交联树脂的情况下，作为与上述单体共用的交联剂，使用具有自由基聚合性的多官能性单体，例如二乙烯基苯、二丙烯酸己二醇酯、乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二乙二醇二(甲基丙烯酸酯)、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基丙烯酸酯)、新戊二醇丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。另外，也可以使用侧基上具有反应性基团的单体，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、羟甲基丙烯酰胺、丙烯醛等。其中，优选自由基聚合性的双官能单体，特别优选二乙烯基苯、二丙烯酸己二醇酯。

相对于100重量份粘结树脂，这种多官能性单体在单体混合物中的混合比例优选在0.05重量份～10重量份的范围，更优选为0.1重量份～5重量份，特别优选为0.2重量份～3重量份。通过如此使用多官能性单体，在使用所得调色剂形成图像时，在高温沾污性方面有时变得良好。

这些单体可以单独或混合使用，优选此时得到的聚合物的玻璃化转变温度为40℃～80℃。玻璃化转变温度大于80℃时，定影温度变得过高，有时出现在全色等情况下透明性变差的问题。另一方面，聚合物的玻璃化转变温度小于40℃的情况下，有时调色剂的保存稳定性变差。更理想的玻璃化转变温度为50℃～70℃，特别理想的玻璃化转变温度为55℃～65℃。

本发明中，作为通过单体聚合或者单体与长链聚合性单体聚合制备的粘结树脂，可以举出例如苯乙烯类树脂、饱和或不饱和聚酯类树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、氯乙烯树脂、聚乙烯、聚丙烯、离子键树脂、硅酮树脂、松香改性马来酸树脂、酚醛树脂、酮树脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂等，上述粘结树脂不限于单独使用，可以2种以上并用。作为本发明中使用的特别优选的树脂，可以举出苯乙烯类树脂和聚酯类树脂，尤其优选苯乙烯类树脂。

苯乙烯类树脂可以是含有苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物或共聚物，例如聚苯乙烯、氯代聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-氯丙烯酸甲酯共聚物以及苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等，也可以是它们的混合物。另外，对丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的酯基没有限定，可以举出甲酯、乙酯、丁酯、辛酯、苯酯等。此外，也可以合适地使用上述丙烯酸或甲基丙烯酸的一部分或全部被以下物质置换的共聚物：α-氯丙烯酸、α-溴丙烯酸等取代一元羧酸；富马酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单丁酯等不饱和二元羧酸；它们的酸酐或半酯等。

其中，特别优选选自苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物中的至少一种的粘结树脂，这些物质在调色剂的定影性和耐久性的方面是优异的，并且可以改善调色剂的带电稳定性(特别是带负电性)，所以这些物质是更优选的。

粘结树脂的软化点(下面称为Sp)通常为150℃以下，优选为140℃以下，这从低能定影的方面考虑是优选的。并且，从耐高温沾污性、耐久性方面考虑，优选的是，该Sp为80℃以上，优选100℃以上。此处，该Sp可以通过如下方式求出：在流动测试仪(岛沣制作所制造的CFT-500)中，在喷嘴1mm×10mm、荷重30kg、50℃下预热时间5分钟、升温速度3℃/分钟的条件下对1.0g试样进行测定，求出从流动开始到结束的线(strand)的中间点的温度。

并且，粘结树脂的玻璃化转变温度(下面称为Tg)通常为80℃以下，优选为70℃以下，从低能定影的方面考虑，这样是优选的。另外，从耐结块性方面考虑，优选的是，该Tg为40℃以上，优选50℃以上。此处，该Tg可采用如下方式求出：在差示扫描量热仪(岛沣制作所制造DTA-40)中，以10℃/分钟的升温速度的条件测定曲线，在曲线的转变(拐折)开始部画出切线，求出2条切线的交点温度。

本发明中粘结树脂的Sp、Tg可以通过调整树脂种类以及单体组成比、分子量等来设定为所述范围，并且，也可以从市售的树脂中选择适当的所述范围的物质来使用，从而使Sp、Tg在上述范围。

作为粘结树脂使用上述苯乙烯类树脂的情况下，使用凝胶渗透色谱(下面称为GPC)计算出的该粘结树脂的数均分子量优选为2000以上，更优选为2500以上，进一步优选为3000以上，并且优选为5万以下，更优选为4万以下，进一步优选为3.5万以下。并且，采用相同方式求出的该粘结树脂的重均分子量优选为5万以上，更优选为10万以上，进一步优选为20万以上，并且优选为200万以下，更优选为100万以下，进一步优选为50万以下。苯乙烯类树脂的数均分子量和重均分子量在所述范围时，调色剂的耐久性、保存性、定影性良好，所以上述的范围是优选的。此处，利用GPC计算出的平均分子量的值是换算成单分散聚苯乙烯标准试样的值。

本发明中调色剂所用的着色剂可以是无机颜料或有机颜料也可以是有机染料，或者是它们的组合。作为这些的具体例子，可以举出铁粉、铜粉等金属粉；铁丹等金属氧化物；炉黑、灯黑等炭黑；苯胺蓝、酞菁蓝、酞菁绿、汉撒黄、罗丹明类染料颜料、铬黄、喹吖啶酮、联苯胺黄、孟加拉玫瑰红、三烯丙基甲烷类染料、单偶氮类、二偶氮类、缩合偶氮类染料颜料等，可以单独或混合使用公知的任意染料颜料。

作为黄色着色剂，具体可以举出C.I.颜料黄3、7、10、12、13、14、15、17、23、24、60、62、74、75、83、93、94、95、99、100、101、104、108、109、110、111、117、123、128、129、138、139、147、148、150、155、166、168、169、177、179、180、181、183、185、191:1、191、192、193、199等颜料；C.I.溶剂黄33、56、79、82、93、112、162、163、C.I.分散黄42、64、201、211等染料。

作为品红色着色剂，具体可以举出C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、255、269、C.I.颜料紫19等。

作为青色着色剂，具体可以举出C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66等。

本发明的制造方法得到的调色剂用作全色调色剂的情况下，用于调色剂的着色剂中，黄色着色剂优选联苯胺黄、单偶氮类、缩合偶氮类染料颜料等，品红色着色剂优选喹吖啶酮、单偶氮类染料颜料等，青色着色剂优选酞菁蓝等。着色剂的组合根据色调等适当选择即可，其中优选使用C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93作为黄色着色剂，使用C.I.颜料红238、C.I.颜料红269、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红48:2、C.I.颜料红122作为品红色着色剂，使用C.I.颜料蓝15:3作为青色着色剂。

上述着色剂的含量比例只要是足够使所得调色剂通过显影形成可视图像的量即可，例如，相对于100重量份粘结树脂，优选在1～25重量份的范围，更优选为1～15重量份，特别优选为3～12重量份。

另外，所述着色剂还可以具有磁性，作为磁性着色剂，可以举出在打印机、复印机等的使用环境温度0～60℃附近显示出亚铁磁性或铁磁性的强磁性物质；具体可以举出例如磁铁矿(Fe₃O₄)、磁赤铁矿(maghematite，γ-Fe₂O₃)、磁铁矿和磁赤铁矿的中间体或混合物、铁氧体粉(MFe₂O₄(式中M是二价金属，表示Mg、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sr中的至少一种或两种以上)、BaO·6Fe₂O₃或SrO·6Fe₂O₃等六方晶系铁氧体、Y₃Fe₅O₁₂或Sm₃Fe₅O₁₂等石榴石型氧化物、CrO₂等金红石型氧化物、以及在0～60℃附近的温度下表现出磁性的Cr、Mn、Fe、Co、Ni等金属或它们的强磁性合金。其中，优选磁铁矿、磁赤铁矿或磁铁矿和磁赤铁矿的中间体。基于具有作为非磁性调色剂的特性并防止飞散和控制带电等的观点出发而含有上述磁性粉时，调色剂中所述磁性粉的含量为0.2重量％～10重量％，优选为0.5重量％～8重量％，更优选为1重量％～5重量％。另外，作为磁性调色剂使用的情况下，调色剂中所述磁性粉的含量通常为15重量％以上，优选为20重量％以上，并通常为70重量％以下，优选为60重量％以下。磁性粉的含量不足上述范围时，有时得不到作为磁性调色剂所必须的磁力，磁性粉的含量超出上述范围时，磁性粉有时成为定影性差的原因。

本发明中使调色剂带有导电性的情况下，添加作为所述着色剂成分的导电性炭黑或其他导电性物质即可。导电性物质的含量优选约为调色剂的0.05重量％～5重量％。

基于本发明中的调色剂的带电量、赋予带电稳定性的原因，可以在调色剂中添加带电控制剂。作为带电控制剂，可以使用现有公知的化合物。例如，作为正电性带电控制剂，可以举出苯胺黑类染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷类化合物、咪唑类化合物、聚胺树脂等。作为负电性带电控制剂，可以举出含有Cr、Co、Al、Fe、B等原子的偶氮配位化合物染料、或水杨酸或烷基水杨酸配位化合物，杯芳烃化合物，二苯乙醇酸的金属盐或金属配位化合物，酰胺化合物，酚化合物，萘酚化合物，酚酰胺化合物，4，4’-亚甲基双〔2-〔N-(4-氯苯基)酰胺〕-3-羟基萘〕等羟基萘化合物等。

将本发明的制造方法得到的调色剂用于全色调色剂的情况下，为了避免妨碍调色剂的色调，必须选择色调为无色或浅色的带电控制剂。在这种用途中，上述的带电控制剂中，正电性带电控制剂优选季铵盐化合物、咪唑类化合物，负电性带电控制剂优选含有Cr、Co、Al、Fe、B、Zn等原子的水杨酸或烷基水杨酸配位化合物、杯芳烃化合物。另外，也可是这些化合物的混合物。

相对于100重量份粘结树脂，带电控制剂的添加量优选在0.01～5重量份的范围，更优选是0.05～3重量份，特别优选是0.1～2重量份。

另外，为了改善调色剂的粘附性、凝聚性、流动性、带电性、表面电阻等，本发明的调色剂中还可以含有调色剂中公知的各种内添剂，例如硅油、硅蜡、氟系油等。

下面对本发明的静电荷图像显影用调色剂的制造方法进行详细说明。

本发明的静电荷图像显影用调色剂的制造方法的特征在于，将单体供给至含有蜡和具有碳原子数为8～100的烃基的聚合性单体的水性分散液中，使之聚合，然后进行凝聚处理。

此时，必须包括预先制备含有蜡和具有碳原子数为8～100的烃基的聚合性单体的分散液的步骤，并且优选该分散液呈乳化状态(下文中有时将“含有蜡和具有碳原子数为8～100的烃基的聚合性单体的水性分散液”称作“蜡-长链聚合性单体分散液)。

由于具有预先将长链聚合性单体与蜡一同分散的步骤，所以长链聚合性单体局限在蜡和粘结树脂的界面，能够使蜡稳定地微细分散在粘结树脂中。因此，能在抑制蜡向调色剂表面渗出或蜡从调色剂脱离的同时，增大调色剂中蜡的含量。

种子聚合法中，能够以小于种子物质(蜡)的分散液的体积分散粒径的尺寸将种子物质微细分散在聚合物中，并且优选含有蜡和长链聚合性单体的分散液的体积平均分散粒径为2μm以下。该分散液的体积平均分散粒径大于2μm时，难以稳定制造微细分散有蜡的粘结树脂聚合物。

另外，在含有长链聚合性单体和蜡、单体、着色剂、乳化剂等成分但未预先进行长链聚合性单体与蜡的分散的水性分散液中添加聚合引发剂的情况下，有时粘合剂树脂和蜡的亲和性确实提高了。但是，对于这种方法，由于调色剂中对蜡的互溶化效果大于微细分散的效果，所以在耐结块性方面趋于变差。另外，利用以蜡作为种子的乳液聚合制造聚合物一次颗粒后，通过将其凝聚、熟成来制造调色剂的情况下，如果未预先进行长链聚合性单体和蜡的分散而是后添加长链聚合性单体进行聚合时，聚合性变差。

另外，蜡-长链聚合性单体分散液中还可含有长链聚合性单体以外的单体。对这种单体没有限制，例如可以从能够用于聚合物一次颗粒的乳液聚合的单体中进行选择来使用，并且可以组合2种以上使用。

对于制备蜡-长链聚合性单体分散液的方法没有限制，可以是仅将蜡分散后，在其中添加长链聚合性单体来制备所述分散液，也可以分别制备蜡分散液和长链聚合性单体分散液后，通过混合来制备蜡-长链聚合性单体分散液。其中，特别优选通过同时分散蜡和长链聚合性单体来制备蜡-长链聚合性单体分散液。

本发明中，长链聚合性单体有时起到分散蜡时的分散助剂的作用。因此，选择蜡时，用少量的乳化剂即可充分使蜡分散充分。长链聚合性单体起到这种作用的情况下，优选同时分散蜡和长链聚合性单体。作为适合的蜡，可以举出石蜡类蜡等。

对于制备蜡-长链聚合性单体分散液时的乳化剂没有限制，可以从与后述凝聚聚合物一次颗粒时使用的乳化剂同样的乳化剂中适当选择使用。对于乳化剂的含量没有限制，在蜡-长链聚合性单体分散液中优选乳化剂为0.01重量％以上，更优选为0.05重量％以上，并且优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下。该蜡-长链聚合性单体分散液中乳化剂含量不足上述范围的情况下，有时不能得到稳定的分散液，而其含量大于上述范围的情况下，过量存在的乳化剂有时会导致后面的聚合步骤不能顺利进行。另外，在这些乳化剂中可以合用例如部分或完全皂化的聚乙烯醇等聚乙烯醇类、羟基乙基纤维素等纤维素衍生物类等的一种或两种以上的物质作为保护胶体。

对于该蜡-长链聚合性单体分散液中蜡的含量没有限定，但优选为1重量％以上，更优选为5重量％以上，并且优选为80重量％以下，更优选为50重量％以下。蜡-长链聚合性单体分散液中蜡含量不足上述范围的情况下，有时导致制造调色剂的步骤的效率下降，有时不能充分得到蜡带来的防粘效果，而所述含量大于上述范围的情况下，有时不能得到稳定的蜡-长链聚合性单体分散液，有时蜡容易渗出到调色剂表面。

对该蜡-长链聚合性单体分散液中长链聚合性单体的含量没有限定，但优选为0.001重量％以上，更优选为0.005重量％以上，并且优选为30重量％以下，更优选为15重量％以下。蜡-长链聚合性单体分散液中长链聚合性单体的含量不足上述范围的情况下，有时导致制造调色剂的步骤的效率下降，或者有时蜡容易渗出到调色剂表面，而所述含量大于上述范围的情况下，有时不能得到蜡-长链聚合性单体分散液，或者有时不能充分得到蜡带来的防粘效果。

该蜡-长链聚合性单体分散液中，长链聚合性单体相对于蜡的含量没有限定，但相对于100重量份蜡，长链聚合性单体优选为0.01重量份以上，更优选为0.1重量份以上，进一步优选为1重量份以上，并且优选为50重量份以下，更优选为35重量份以下，进一步优选为20重量份以下。长链聚合性单体相对于蜡的含量不足上述范围的情况下，蜡的内包性变差，所以有时蜡容易渗出到调色剂表面，而所述含量大于上述范围的情况下，有时不能充分得到蜡带来的防粘效果。

另外，蜡与长链聚合性单体既可以是互溶的，也可以是不互溶的，在该分散液的稳定性方面，有时优选是互溶的。另外，两者是互溶的情况下，有时能使得到的调色剂中的蜡的分散粒径更加微细。此处，蜡与长链聚合性单体是否互溶可根据仅混合蜡与长链聚合性单体的情况下发生的是均匀混合还是不均匀混合(相分离)来进行判断。

该蜡-长链聚合性单体分散液的平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上，并且优选为2μm以下，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1μm以下。另外，平均粒径可使用例如堀场社制的LA-500进行测定。蜡-长链聚合性单体分散液的平均粒径大于上述范围的情况下，趋于难以稳定制造微细分散有蜡的粘结树脂聚合物，而所述平均粒径不足上述范围的情况下，趋于通过种子聚合无法得到理想的粒径分布。

本发明的静电荷图像显影用调色剂的制造方法的特征在于，将单体供给至含有蜡和长链聚合性单体的水性分散液中，使之聚合，然后进行凝聚处理。

此处，进行使之聚合的步骤中，可以在处于蜡-长链聚合性单体分散液的时刻进行聚合，也可以不在处于蜡-长链聚合性单体分散液的时刻聚合而在后述的乳液聚合步骤中进行聚合(下文有时将在处于蜡-长链聚合性单体分散液的时刻进行聚合得到的分散液称作蜡聚合分散液)。另外，还可以在处于蜡-长链聚合性单体分散液的时刻仅发生部分聚合而不完成聚合，然后在后面的乳液聚合的步骤完成聚合(下文有时称作蜡部分聚合分散液)。可以通过调整引发剂的添加量和聚合条件(温度、时间等)来调整是否完成聚合。另外，完成蜡-长链聚合性单体分散液的聚合后，还可以进一步在蜡-长链聚合性单体分散液中添加长链聚合性单体，由此形成蜡部分聚合分散液。

对蜡-长链聚合性单体分散液聚合的情况下的引发剂和聚合条件没有限定，只要将其设定成长链聚合性单体能发生聚合即可，并且可以在与后述的乳液聚合相同的条件下进行聚合。

本发明制造静电荷图像显影用调色剂的方法是乳液聚合凝聚法。乳液聚合凝聚法还具有下述优点：能够得到熔融混炼粉碎法得不到的粒径分布，并且能够适当控制悬浮聚合法得不到的调色剂圆形度。

接着，对适合作为本发明的静电荷图像显影用调色剂的制造方法的乳液聚合凝聚法进行详细说明。

本发明中，所谓乳液聚合凝聚法是指具有由乳液聚合法制造聚合物一次颗粒并凝聚至少含有聚合物一次颗粒的颗粒的步骤的制造方法。所以，其通常具有聚合步骤、混合步骤、凝聚步骤、熟成步骤、洗涤-干燥步骤。

即，在含有通过乳液聚合得到的聚合物一次颗粒的分散液中，混合着色剂并根据需要混合电荷控制剂、蜡等各颗粒的分散液，然后使该分散液中的一次颗粒凝聚，形成体积平均粒径约为3μm～8μm的颗粒凝聚体，并进一步根据需要在其上附着树脂微粒等，使该颗粒凝聚体融合，通过对如此得到的调色剂颗粒进行洗涤、干燥，能够得到本发明的静电荷图像显影用调色剂。

作为乳液聚合凝聚法中所用的蜡，使用配制为上述蜡-长链聚合性单体分散液形式的蜡，还可以与该蜡同时使用没有配制成蜡-长链聚合性单体分散液形式的蜡。

以乳液聚合凝聚法进行制造的情况下，所述蜡-长链聚合性单体分散液可在进行聚合后使用，也可以不进行聚合就使用，并且优选不进行聚合就使用。乳液聚合的情况下，由于构成聚合物一次颗粒的单体的乳化分散粒径远小于悬浮聚合中的分散粒径，所以蜡-长链聚合性单体分散液中即使存在单体，蜡也能维持小粒径(微细分散)。并且，由于构成聚合物一次颗粒的树脂与蜡的亲和性也良好，所以能够含有大量的蜡。

另外，还优选使用蜡部分聚合分散液。只要是乳液聚合，即使使用蜡部分聚合分散液，蜡也能充分微细分散，并且蜡部分聚合分散液中残余的单体可以与乳液聚合单体一同发生聚合，所以，能提高构成聚合物一次颗粒的树脂与蜡的亲和性。

乳液聚合凝聚法中，也可以使用蜡聚合分散液。使用蜡聚合分散液的情况下，优选在后述的凝聚步骤中添加蜡聚合分散液。凝聚步骤中使用该蜡聚合分散液的情况下，与将蜡直接用于凝聚步骤的情况相比，能够使蜡的分散微细，进而可以添加大量的蜡。

本发明中作为用于乳液聚合的乳化剂，可以使用公知的乳化剂，可以使用选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的至少一种乳化剂。

作为阳离子表面活性剂的具体例子，可以举出十二烷基氯化铵、十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶、十二烷基溴化吡啶和十六烷基三甲基溴化铵等。

作为阴离子表面活性剂的具体例子，可以举出硬脂酸钠、十二烷酸钠等脂肪酸皂；十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸钠等直链烷基苯磺酸的碱金属盐等。

作为非离子表面活性剂的具体例子，可以举出聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯醚、单癸酰基蔗糖等。这些表面活性剂中，优选直链烷基苯磺酸的碱金属盐。

相对于100重量份聚合性单体，乳化剂的量通常为0.1～10重量份。另外，这些乳化剂中可以例如组合使用一种或两种以上的部分或完全皂化的聚乙烯醇等聚乙烯醇类、羟乙基纤维素等纤维素衍生物作为保护胶体。

作为用于乳液聚合凝聚法的聚合物一次颗粒，优选其玻璃化转变温度(Tg)为40℃～80℃，并且平均粒径通常为0.02μm～3μm。这样的聚合物一次颗粒可通过将单体进行乳液聚合而得到。

进行乳液聚合时，优选将具有布朗斯台德酸性基团的单体或具有布朗斯台德碱性基团的单体与既没有布朗斯台德酸性基团也没有布朗斯台德碱性基团的单体同时使用，通过依次添加这些单体来进行聚合。此时，各种单体可以分别加入，也可以将多种单体预先混合后加入。另外，在加入单体时，还可以改变单体的组成。并且，可以直接加入单体，或预先与水、乳化剂等混合配制成分散液后添加。作为乳化剂，可以使用选自上述表面活性剂的一种或两种以上的合用体系。

作为聚合引发剂，可以使用例如过氧化氢；过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类，以及以这些过硫酸盐作为一成分并且组合酸性亚硫酸钠等还原剂所构成的氧化还原引发剂；4，4’-偶氮二氰基戊酸、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢等水溶性聚合引发剂，以及以这些水溶性聚合性引发剂作为一成分并且组合亚铁盐等还原剂构成的氧化还原引发剂；2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1′-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2，2′-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈这样的偶氮化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、过氧异丁酸叔丁酯、环己酮过氧化物、甲乙酮过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、枯烯过氧化氢等过氧化物类引发剂等有机过氧化物等的一种或两种以上，相对于100重量份聚合性单体，其用量通常为0.1～3重量份。其中，作为引发剂，优选过氧化氢、有机过氧化物类、偶氮类化合物。这些聚合引发剂可以在添加单体前、添加单体的同时、添加单体后的任意时期添加到聚合体系中，根据需要还可以组合这些添加方法。

另外，相对于100重量份聚合性单体，可以通常以1～10重量份的量使用磷酸钙、磷酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁等一种或两种以上的悬浮稳定剂。

聚合引发剂和悬浮稳定剂均可以在添加单体前、添加单体的同时、添加单体后的任意时期添加到聚合体系中，根据需要还可以组合这些添加方法。

乳液聚合时，根据需要可以使用公知的链转移剂，所述链转移剂的具体例子包括叔十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、黄原酸二异丙酯、四氯化碳、三氯溴甲烷等。这些链转移剂可以单独使用，或两种以上合用。基于全部单体，通常在至多5重量％的范围内使用链转移剂。

在乳液聚合中，将单体与水混合，在聚合引发剂的存在下进行聚合。聚合温度通常为40℃～150℃，优选50℃～120℃，进一步优选60℃～100℃。

另外，向蜡-长链聚合性单体分散液添加乳液聚合中的单体时，可以一次添加、连续添加，也可以分批添加，从控制反应方面出发，优选连续添加单体。另外，使用不只一种单体时，可以分别添加各单体，也可以预先混合这几种单体后同时添加。另外，在添加单体的过程中，可以改变单体的组成。另外，向蜡-长链聚合性单体分散液添加乳化剂时也可以选择一次添加、连续添加、分批添加的任意一种方式。另外，蜡-长链聚合性单体分散液中除了上述乳化剂、上述聚合引发剂之外，还可以适当添加pH调节剂、聚合度调节剂、消泡剂等。

也可以另外配制含有单体、乳化剂、聚合引发剂等的分散液，将该分散液添加到蜡-长链聚合性单体分散液中。配制该分散液时，该分散液的平均粒径通常大于蜡-长链聚合性单体分散液的平均粒径，分散液的平均粒径优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，也可以将单体、乳化剂、聚合引发剂等分别或适当组合后分散于水系介质，然后将这些分散液添加到蜡-长链聚合性单体分散液中。

另外，也可以将蜡-长链聚合性单体分散液添加到上述配制的分散液中。

如此得到的聚合物一次颗粒的体积平均粒径通常在0.02μm～3μm的范围，优选为0.02μm～3μm，更优选为0.05μm～3μm，特别优选为0.1μm～1.5μm。粒径小于0.02μm时，趋于难以控制凝聚速度，所以不是优选的。而粒径大于3μm时，凝聚得到的调色剂粒径容易变大，不适合制造3μm～8μm的调色剂。另外，体积平均粒径可以使用例如日机装社制MicrotracUPA进行测定。

乳液聚合中，在聚合引发剂的存在下聚合上述的单体，聚合温度通常为50℃～120℃，优选为60℃～100℃，更优选为70℃～90℃。

本发明中的聚合物一次颗粒还可以与多种按上述方法得到的不同的聚合物一次颗粒同时使用。另外，本发明的制造方法中，还可以同时使用以不同于乳液聚合的聚合方法得到的树脂作为聚合物一次颗粒，对于这种树脂，体积平均粒径也通常为0.02μm以上，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，并且通常为3μm以下，优选为2μm以下，更优选为1μm以下。

乳液聚合凝聚法中，将聚合物一次颗粒的分散液和着色剂颗粒混合，制成混合分散液后，使其凝聚，制成颗粒凝聚体，其中，着色剂优选在乳化剂(上述的表面活性剂)的存在下在水中乳化，以所形成的乳液的状态使用，着色剂颗粒的体积平均粒径优选为0.01μm～3μm，更优选为0.05μm～3μm，特别优选为0.1μm～3.0μm。

相对于100重量份聚合物一次颗粒，着色剂的用量通常为1～25重量份，优选为1～15重量份，更优选为3～12重量份。

乳液聚合凝聚法中，作为使产物含有电荷控制剂的方法，可以在得到聚合物一次颗粒时，将电荷控制剂与蜡同时用作种子；或者将电荷控制剂溶解或分散在单体或蜡中使用；或者将电荷控制剂一次颗粒与聚合物一次颗粒以及着色剂同时进行凝聚制成颗粒凝聚体；或者使聚合物一次颗粒和着色剂凝聚，形成大致适合作为调色剂的粒径后，添加电荷控制剂一次颗粒，然后进行凝聚。

这种情况下，电荷控制剂也优选使用其乳液形式，该乳液是通过使用乳化剂(上述的表面活性剂)在水中发生分散而形成的平均粒径为0.01μm～3μm的乳液(电荷控制剂一次颗粒)，平均粒径进一步优选为0.05μm～3μm，特别优选为0.1μm～3.0μm。

○混合步骤

本发明的制造方法的凝聚步骤中，将上述的聚合物一次颗粒、着色剂颗粒、必要时的电荷控制剂、蜡等混合成分的颗粒同时或依次进行混合分散，优选预先制成各成分的分散液，即聚合物一次颗粒分散液、着色剂颗粒分散液、必要时的电荷控制剂分散液、蜡微粒分散液，然后将这些分散液混合，得到混合分散液。

另外，蜡优选包裹在聚合物一次颗粒内，即优选通过使用以蜡作为种子进行乳液聚合而得到的聚合物一次颗粒，来使调色剂中含有蜡。这种情况下，可以同时使用包裹在聚合物一次颗粒内的蜡与未被包裹在聚合物一次颗粒内的蜡微粒，更优选以实质上全部的蜡被包裹在聚合物一次颗粒内的形式使用蜡。

○凝聚步骤

将上述各颗粒的混合分散液在凝聚步骤凝聚，制成颗粒凝聚体，在该凝聚步骤中，包括1)通过加热进行凝聚的方法、2)通过加入电解质进行凝聚的方法、3)通过调整pH进行凝聚的方法等。

通过加热进行凝聚的情况下，凝聚温度具体在40℃～Tg+10℃的温度范围(其中，Tg为聚合物一次颗粒的玻璃化转变温度)，优选在Tg-10℃～Tg+5℃的范围，更优选的范围是Tg-10℃～Tg。凝聚温度在上述温度范围的情况下，不使用电解质就可凝聚成理想的调色剂粒径。

另外，通过加热进行凝聚的情况下，在凝聚步骤后接着进行熟成步骤时，由于凝聚步骤和熟成步骤连续进行，两个步骤的分界有时不清楚，如果存在在Tg-20℃～Tg的温度范围保持至少30分钟的步骤，则将该步骤视为凝聚步骤。

对于凝聚温度，优选在规定的温度保持至少30分钟能制成所需粒径的调色剂颗粒。可以以恒定的速度升温到规定的温度，也可以阶梯式升温到规定的温度。对于保持时间，在Tg-20℃～Tg的范围优选保持30分钟～8小时，更优选保持1小时～4小时。通过如此设定，能得到粒径小、粒度分布窄的调色剂。

另外，通过在混合分散液中添加电解质来进行凝聚的情况下，作为电解质，可以是有机盐也可以是无机盐，优选使用一价或两价以上的多价金属盐。具体可以举出NaCl、KCl、LiCl、Na₂SO₄、K₂SO₄、Li₂SO₄、MgCl₂、CaCl₂、MgSO₄、CaSO₄、ZnSO₄、Al₂(SO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃、CH₃COONa、C₆H₅SO₃Na等。其中，优选具有两价以上的多价金属阳离子的无机盐。

电解质种类不同，电解质的添加量也不同，通常，相对于100重量份的混合分散液的固体成分，使用0.05～25重量份电解质。优选其用量为0.05～15重量份，更优选为0.1～10重量份。

电解质的添加量明显少于上述范围的情况下，凝聚反应变慢，导致凝聚反应后仍残留有1μm以下的微粉，或者容易产生所得颗粒凝聚体的平均粒径在3μm以下等问题。另外，电解质的添加量明显多于上述范围的情况下，因凝聚速度快导致容易凝聚而难以控制，使得在得到的颗粒凝聚体中混有25μm以上的粗粉，有产生因凝聚物形状的变形而成为不规则形状的凝聚物等问题的倾向。

另外，在混合分散液中加入电解质来进行凝聚的情况下，凝聚温度优选在5℃～Tg的温度范围。

○其他混合成分

本发明中，形成调色剂颗粒时，优选在上述的凝聚处理后的颗粒凝聚体表面覆盖(附着或牢固地附着)树脂微粒。

另外，上述在凝聚处理后加入电荷控制剂的情况下，可以在将电荷控制剂加入到含有颗粒凝聚体的分散液中后，加入树脂微粒。

作为树脂微粒，优选其体积平均粒径为0.02μm～3μm，更优选为0.05μm～1.5μm，特别优选为0.05μm～1.0μm，并且可以使用与上述聚合物一次颗粒中所用的单体同样的单体经聚合得到的产物等作为树脂微粒。另外，例如在制造该树脂微粒时可以通过种子聚合等方法使该微粒内含有蜡，除了蜡以外，基于改善表面性的目的还可以在该树脂微粒中含有多种物质。在颗粒凝聚体上覆盖树脂微粒来形成调色剂的情况下，树脂微粒中使用的树脂优选是交联状态的树脂。

○熟成步骤

为了增加通过凝聚得到的颗粒凝聚体(调色剂颗粒)的稳定性，乳液聚合凝聚法中，优选加入熟成步骤，所述熟成步骤是在Tg+20℃～Tg+80℃(其中，Tg是聚合物一次颗粒的玻璃化转变温度)的范围使凝聚颗粒之间发生融合的步骤，更优选在Tg+20℃～Tg+70℃的范围进行熟成步骤，特别优选在Tg+20℃～Tg+60℃的范围进行熟成步骤。另外，优选在该熟成步骤中于上述的温度范围保持1小时以上。通过加入熟成步骤，能够使调色剂颗粒的形状接近球状，并能控制形状。该熟成步骤通常优选进行0.1小时～10小时，更优选进行0.1小时～5小时，进一步优选进行0.1小时～3小时。

熟成步骤前的颗粒凝聚体被认为是一次颗粒通过静电凝聚或其他物理凝聚形成的集合体，熟成步骤后，构成颗粒凝聚体的聚合物一次颗粒相互融合，优选形成近似球形。另外，通过这样的调色剂的制造方法，能够根据需要制造一次颗粒凝聚状态的葡萄型、一次颗粒的融合进行了近半的马铃薯型、进一步融合的球状等各种形状(圆形度)的调色剂。另外，如上述那样进行多阶段凝聚的情况下，还可以在熟成步骤后再次进行凝聚步骤。这种情况也优选再次进行熟成步骤。

○洗涤-干燥步骤

对于经上述各步骤得到的颗粒凝聚体，可以根据公知的方法进行固液分离，回收颗粒凝聚体，然后，根据需要将其进行洗涤后，使其干燥，由此可得到目的调色剂颗粒。

如此可制造体积平均粒径为3μm～8μm的粒径较小的调色剂。并且，如此得到的调色剂的粒度分布窄，适合用作以实现高图像质量和高速化为目的的静电荷图像显影用调色剂。此处，调色剂母粒的粒径是用Multisizer(コ一ルタ一社制)测定的值。

本发明中的调色剂中可以添加公知的外添剂以控制流动性和显影性。作为外添剂，可以使用二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等各种无机氧化物颗粒(根据需要进行疏水处理)、乙烯基类聚合物颗粒等，还可以将这些物质组合使用。相对于调色剂颗粒，外添剂的添加量优选在0.05～5重量份的范围。对于在调色剂中添加外添剂的方法没有限定，可以使用调色剂制造中常用的混合机，例如利用亨舍尔混合机、V型混合器、预混型混合机(レデイミキサ一)等混合机通过均匀地搅拌混合来实现外添剂的添加。

如此利用本发明的制造方法得到静电荷图像显影用调色剂的体积平均粒径(Dv)通常为3μm～8μm，优选为4μm～8μm，更优选为4μm～7μm。如果体积平均粒径过大，则不适合形成分辨率高的图像，而如果体积平均粒径过小，对粉体的处理变难。另外，作为测定调色剂粒径的方法，可以使用市售的粒径测定装置，典型的是使用Beckman Coulter社生产的精密粒度分布测定装置库特尔计数器Multisizer II。

对于调色剂的圆形度，平均圆形度优选为0.9～1.0，更优选为0.93～0.98，特别优选为0.94～0.98。另外，平均圆形度相当于如下求出的平均圆形度：典型的是利用シスメツクス社生产的流动式粒像分析装置FPIA-2000对调色剂进行测定，并根据式(圆形度＝与颗粒投影面积相同面积的圆的周长/颗粒投影像的周长)求出平均圆形度。圆形度不足上述范围时，转印效率差，有时点重现性下降，而圆形度大于上述范围时，有时刮板没有将残留在感光体上的未转印调色剂完全刮下来而出现图像缺陷。

本发明的静电荷图像显影用调色剂优选体积平均粒径(Dv)与个数平均粒径(Dn)的关系满足1.0≤Dv/Dn≤1.3，更优选满足1.0≤Dv/Dn≤1.2，特别优选满足1.0≤Dv/Dn≤1.1。另外，Dv/Dn的下限值为1，Dv/Dn为1意味着全部的粒径相等。为了实现这样的粒度分布，特别优选利用乳液聚合凝聚法制造调色剂。粒度分布窄的调色剂中，着色剂和带电控制剂等分布得更均匀，带电性变得均匀，有利于形成精细度高的图像。另外，对个数平均粒径(Dn)的测定与Dv同样地进行。

另外，调色剂优选为微细颗粒(微粉)少的调色剂。在微细颗粒少的情况下，调色剂的流动性提高，从而着色剂和带电控制剂等分布均匀，易于使带电性均匀。对于本发明的制造方法得到的静电荷图像显影用调色剂，优选使用由流动式粒像分析装置测得的0.6μm～2.12μm的颗粒的值(个数)为全部颗粒个数的15％以下的调色剂。这意味着微细颗粒少于一定量，更优选0.6μm～2.12μm的颗粒个数为10％以下，特别优选为5％以下。另外，该微粒个数的下限没有特别限制，最优选完全不存在该微粒，但这在制造上是困难的，所以该微粒的个数通常为0.5％以上，优选为1％以上。测定微细颗粒时，例如适合使用シスメツクス社制流动式粒像分析装置FPIA-2000。

本发明得到的调色剂可以用于双成分显影剂、含磁铁矿的调色剂等磁性单成分显影剂以及非磁性单成分显影剂的任意一种显影剂。

使用双成分显影剂的情况下，作为与调色剂混合来形成显影剂的载体，可以使用公知的铁粉类、铁氧体类、磁铁矿类载体等磁性物质或在这些磁性物质的表面施加了树脂涂层的载体和磁性树脂载体。

作为载体的覆盖树脂，可以利用熟知的苯乙烯类树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯丙烯酸共聚树脂、硅酮树脂、改性硅酮树脂、氟树脂等，但不限于这些树脂。对载体的平均粒径没有特别限制，优选平均粒径为10μm～200μm。相对1重量份调色剂，这些载体的用量优选为5～100重量份。

如上所述，利用本发明的静电荷图像显影用调色剂的制造方法能够有效制造图像特性优异的静电荷图像显影用调色剂，所制造的静电荷图像显影用调色剂其他特性不会变差，保存时不发生结块且不会污染成像装置，这种方法在产业上的利用价值极高。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更具体地说明，但只要不脱离本发明的宗旨，本发明并不限于下述的实施例。

下文的例子中“份”表示“重量份”。另外，实际复制试验通过下述方法进行。

实施例1

<蜡-长链聚合性单体分散液A1的制备>

将27份石蜡(日本精蜡社制HNP-09)、2.8份丙烯酸硬脂酯(东京化成社制)、2.8份20％阴离子型表面活性剂水溶液(第一工业制药社制、NeogenS20A)、67.2份脱盐水加热到90℃，用分散机搅拌10分钟。然后将该分散液加热到100℃，使用均质机(ゴ一リン社制，15-M-8PA型)在约15MPa的加压条件下开始乳化，在用粒度分布计进行测定的同时，进行分散，直至体积平均粒径为200nm，制成蜡-长链聚合性单体分散液A1(乳液固体成分浓度＝30％)。

<硅蜡分散液A2的制备>

将27份具有下述结构(1)的烷基改性硅蜡、0.46份65.8％阴离子型表面活性剂水溶液(第一工业制药社制，Neogen SC)、72.54份脱盐水加热到90℃，然后用分散机搅拌10分钟。接着将该分散液加热到100℃，使用均质机(ゴ一リン社制，15-M-8PA型)在约15MPa的加压条件开始乳化，在用粒度分布计进行测定的同时，进行分散，直至体积平均粒径为200nm，制成硅蜡分散液A2。

(式(1)中，R＝甲基，m＝10，X＝Y＝平均碳原子数为30的烷基)

<聚合物一次颗粒分散液A1的制备>

在带有搅拌装置(3片桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料-助剂加料装置的反应器中加入35.6重量份蜡-长链聚合性单体分散液A1、259份脱盐水，一边搅拌，一边在氮气流下升温到90℃。

其后，继续搅拌下，从聚合开始历经5小时添加下述的单体类和乳化剂水溶液的混合物，并且从聚合开始历经5小时添加下述的引发剂水溶液，然后从聚合开始后5小时，用2小时的时间添加下述追加引发剂水溶液，进而保持1小时。乳化剂使用第一工业制药社制的65.8％十二烷基苯磺酸钠水溶液，即Neogen SC用脱盐水稀释成20％的水溶液(以下简记为20％DBS水溶液)。

[单体类]

[乳化剂水溶液]

20％DBS水溶液                    1.0份

脱盐水                           67.1份

[引发剂水溶液]

8％过氧化氢水溶液                15.5份

8％L(+)-抗坏血酸水溶液           15.5份

[追加引发剂水溶液]

8％L(+)-抗坏血酸水溶液           14.2份

聚合反应结束后进行冷却，得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液A1。用Microtrac UPA测定的体积平均粒径为200nm。

<聚合物一次颗粒分散液A2的制备>

在带有搅拌装置(3片桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料和助剂加料装置的反应器中，加入23.7重量份硅蜡分散液A2、1.5重量份20％DBS水溶液、326份脱盐水，在氮气流下升温到90℃，添加3.2份8％过氧化氢水溶液、3.2份8％L(+)-抗坏血酸水溶液。

其后，从聚合开始历经5小时添加下述的单体类和乳化剂水溶液的混合物，并从聚合开始历经5小时添加下述的引发剂水溶液，然后从聚合开始后5小时，用2小时的时间添加下述的追加引发剂水溶液，进而保持1小时。

[单体类]

[乳化剂水溶液]

20％DBS水溶液                        1.5份

脱盐水                               66.2份

[引发剂水溶液]

8％过氧化氢水溶液                    15.5份

8％L(+)-抗坏血酸水溶液               15.5份

[追加引发剂水溶液]

8％L(+)-抗坏血酸水溶液               14.2份

聚合反应结束后进行冷却，得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液A2。用Microtrac UPA测定的体积平均粒径为260nm。

<着色剂分散液A的制备>

用砂磨机将20份颜料黄155(クラリアントジヤパン社制，NovopermYellow 4G)、1份阴离子型表面活性剂(第一工业制药社制，Neogen SC)、5份非离子型表面活性剂(第一工业制药社制、ノイゲンEA80)、80份水分散，得到着色剂分散液A。用Microtrac UPA测定的颗粒的体积平均粒径为150nm。

<显影用调色剂A的制造>

使用上述的各成分，通过下述的步骤制造调色剂。

在反应器(容积为2升、带折流板的双螺旋搅拌桨)中加入聚合物一次颗粒分散液A1和20％DBS水溶液，均匀混合之后，添加着色剂微粒分散液A，均匀混合。对得到的混合分散液进行搅拌的同时，添加0.52份的5％硫酸亚铁水溶液作为FeSO₄·7H₂O，混合30分钟后，进一步滴加0.5％硫酸铝水溶液(相对于树脂固体成分，该溶液的固体成分为0.29份)。然后，搅拌下历经45分钟升温至52℃，然后历经95分钟升温至55℃。此处，利用库尔特计数器测定粒径，其结果是50％体积粒径为6.6μm。之后，添加聚合物一次颗粒分散液A2，保持60分钟，添加20％DBS水溶液(固体成分6份)之后，经30分钟升温至92℃，保持34分钟。

其后进行冷却，得到浆液，施加0.2MPa的压力，用通气度为80毫升/分钟的聚丙烯制过滤器将该浆液加压过滤，每100重量份浆液排出33份滤液。其后，在0.2MPa下连续加洗涤水1小时进行洗涤。将得到的浆液再次分散，然后重复上述的洗涤操作，总共进行3次过滤洗涤步骤。通过对如此得到的调色剂颗粒进行干燥，得到显影用调色剂A。

上述过滤洗涤步骤中，每单位时间内通过过滤器的滤液的重量(下文称过滤流量)随时间的变化见图1。即使重复进行3次过滤洗涤，过滤刚开始时的过滤流量都保持在约0.7g/s，过滤顺利。

实施例2

<着色剂分散液B的制备>

将颜料黄155改为炭黑(三菱化学社制，三菱炭黑MA100S)，除此之外，与着色剂分散液A同样进行操作，得到黑色着色剂分散液B。用Microtrac UPA测定的颗粒的体积平均粒径为150nm。

<显影用调色剂B的制造>

用着色剂分散液B代替着色剂分散液A，除此以外，与实施例1同样进行操作，得到调色剂B。添加聚合物一次颗粒分散液A2前的颗粒的50％体积径为6.8μm。

用四氧化钌对显影用调色剂B的剖面进行染色，用透射电子显微镜(TEM)进行观察，结果见图2。蜡域与树脂的界面沉淀有四氧化钌，利用这一现象，通过TEM图像鉴别194个蜡域，根据图像解析测定这些蜡域的面积，求出这些蜡域的等面积圆的直径的分布，结果见图3。没有发现这些蜡域向调色剂表面渗出。

比较例1

<蜡分散液C1的制备>

将30份石蜡(日本精蜡社制HNP-09)、1.9份20％阴离子型表面活性剂水溶液(第一工业制药社制，Neogen S20A)、68.5份脱盐水加热到90℃，用分散机搅拌10分钟。然后将该分散液加热到100℃，使用均质机(ゴ一リン社制，15-M-8PA型)在约15MPa的加压条件开始乳化，在用粒度分布计进行测定的同时，进行分散，直至体积平均粒径为200nm，制成蜡分散液C1(乳液固体成分浓度＝29％)。

<聚合物一次颗粒分散液C1的制备>

在带有搅拌装置(3片桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料和助剂加料装置的反应器中，加入32.2重量份蜡分散液C1、255份脱盐水，一边搅拌，一边在氮气流下升温到90℃，添加3.2份8％过氧化氢水溶液、3.2份8％L(+)-抗坏血酸水溶液。

其后，继续搅拌下，从聚合开始历经5小时添加下述的单体类和乳化剂水溶液的混合物，并从聚合开始历经5小时添加下述的引发剂水溶液，然后从聚合开始后5小时，用2小时的时间添加下述的追加引发剂水溶液，进而保持1小时。乳化剂使用20％DBS水溶液。

[单体类]

[乳化剂水溶液]

20％DBS水溶液                    1.0份

脱盐水                           67.2份

[引发剂水溶液]

8％过氧化氢水溶液                15.5份

8％L(+)-抗坏血酸水溶液           15.5份

[追加引发剂水溶液]

8％L(+)-抗坏血酸水溶液           14.2份

聚合反应结束后进行冷却，得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液C1。用Microtrac UPA测定的体积平均粒径为190nm。

<显影用调色剂C的制造>

用聚合物一次颗粒分散液C1代替聚合物一次颗粒分散液A1，除此以外，与实施例1同样进行操作，得到显影用调色剂C。添加聚合物一次颗粒分散液A2前的颗粒的50％体积径为6.7μm。

3次过滤洗涤步骤中的过滤流量随时间的变化见图4。即使是第一次过滤洗涤步骤，过滤开始后500秒，就出现了滤膜的堵塞，过滤流量急剧下降。另外，随着重复进行过滤洗涤步骤，过滤流量很快就急剧下降，过滤流量值自身也降低，洗涤效率极差。

比较例2

<显影用调色剂D的制造>

用聚合物一次颗粒分散液C1代替聚合物一次颗粒分散液A1，除此以外，与实施例2同样进行操作，得到调色剂D。添加聚合物一次颗粒分散液A2前的颗粒的50％体积径为6.6μm。

用四氧化钌对显影用调色剂D的剖面进行染色，用透射电子显微镜(TEM)进行观察，结果见图5。蜡域与树脂的分界面沉淀有四氧化钌，利用这一现象，通过TEM图像鉴别139个蜡域，根据图像解析测定这些蜡域的面积，求出这些蜡域的等面积圆的直径的分布，结果见图6。发现这些蜡域的一部分在调色剂表面渗出。

比较例3

<蜡分散液E1的制备>

将30份季戊四醇蜡(日本油脂社制，ユニスタ一H-476)、0.84份65.8％阴离子型表面活性剂水溶液(第一工业制药社制、Neogen SC)、69.16份脱盐水加热到90℃，用分散机搅拌10分钟。然后将该分散液加热到100℃，使用均质机(ゴ一リン社制，15-M-8PA型)在约15MPa的加压条件开始乳化，在用粒度分布计进行测定的同时，进行分散，直至体积平均粒径为200nm，制成蜡分散液E1(乳液固体成分浓度＝31％)。

<聚合物一次颗粒分散液E1的制备>

在带有搅拌装置(3片桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料和助剂加料装置的反应器中，加入54.5重量份蜡分散液E1、3.2份8％L(+)-抗坏血酸水溶液、3.2份8％过氧化氢水溶液、351份脱盐水，一边搅拌，一边在氮气流下升温到90℃。

此后，继续搅拌下，历经5小时添加下述的单体类和乳化剂水溶液的混合物，并进一步保持3小时。

聚合反应结束后冷却，有聚合物的块附着在搅拌桨或聚合罐的壁上。

[单体类]

[乳化剂水溶液]

20％DBS水溶液                        2.0份

脱盐水                               66.9份

[引发剂水溶液]

8％过氧化氢水溶液                    15.5份

8％L(+)-抗坏血酸水溶液               15.5份

[追加引发剂水溶液]

8％过氧化氢水溶液                    9.3份

8％L(+)-抗坏血酸水溶液               9.3份

比较例4

<蜡-长链聚合性单体分散液F1的制备>

将24份石蜡(日本精蜡社制HNP-09)、5.3份丙烯酸硬脂酯(东京化成社制)、1.8份20％阴离子型表面活性剂水溶液(第一工业制药社制、NeogenS20A)、68.6份脱盐水加热到90℃，用分散机搅拌10分钟。然后将该分散液加热到100℃，使用均质机(ゴ一リン社制，15-M-8PA型)在约15MPa的加压条件下开始乳化，在用粒度分布计进行测定的同时，进行分散，直至体积平均粒径为200nm，制成蜡-长链聚合性单体分散液F1(乳液固体成分浓度＝27％)。

<聚合物一次颗粒分散液F1的制备>

在带有搅拌装置(3片桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料和助剂加料装置的反应器中，加入44.9重量份蜡-长链聚合性单体分散液F1、255份脱盐水，一边搅拌，一边在氮气流下升温到90℃。添加3.2份8％过氧化氢水溶液、3.2份8％L(+)-抗坏血酸水溶液。

其后，继续搅拌下，从聚合开始历经5小时添加下述的单体类-乳化剂水溶液的混合物，从聚合开始历经5小时添加下述的引发剂水溶液，然后从聚合开始后5小时，用2小时的时间添加下述的追加引发剂水溶液，进而保持1小时。乳化剂使用20％DBS水溶液。

[单体类]

[乳化剂水溶液]

20％DBS水溶液                    1.0份

脱盐水                           67.2份

[引发剂水溶液]

8％过氧化氢水溶液                15.5份

8％L(+)-抗坏血酸水溶液           15.5份

[追加引发剂水溶液]

8％L(+)-抗坏血酸水溶液           14.2份

聚合反应结束后进行冷却，得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液F1。用Microtrac UPA测定的体积平均粒径为190nm。

<显影用调色剂F的制造>

用聚合物一次颗粒分散液F1代替聚合物一次颗粒分散液A1，除此以外，与实施例1同样进行操作，得到显影用调色剂F。添加聚合物一次颗粒分散液A2前的颗粒的50％体积径为6.7μm。

用四氧化钌对显影用调色剂F的剖面进行染色，用透射电子显微镜(TEM)进行观察，结果见图7。蜡域与树脂的分界面沉淀有四氧化钌，利用这一现象，通过TEM图像鉴别144个蜡域，根据图像解析测定这些蜡域的面积，求出这些蜡域的等面积圆的直径的分布，结果见图8。发现这些蜡域的一部分在调色剂表面渗出。

「比较例5」

<蜡-长链聚合性单体分散液G1的制备>

将14.3份石蜡(日本精蜡社制HNP-09)、15.5份丙烯酸硬脂酯(东京化成社制)、1.1份20％阴离子型表面活性剂水溶液(第一工业制药社制、Neogen S20A)、69.1份脱盐水加热到90℃，用分散机搅拌10分钟。然后将该分散液加热到100℃，使用均质机(ゴ一リン社制，15-M-8PA型)在约15MPa的加压条件下开始乳化，在用粒度分布计进行测定的同时，进行分散，直至体积平均粒径为200nm，制成蜡-长链聚合性单体分散液G1(乳液固体成分浓度＝29％)。

<聚合物一次颗粒分散液G1的制备>

在带有搅拌装置(3片桨叶)、加热冷却装置、浓缩装置以及各原料和助剂加料装置的反应器中，加入64.7重量份蜡-长链聚合性单体分散液G1、265份脱盐水，一边搅拌，一边在氮气流下升温到90℃。添加3.2份8％过氧化氢水溶液、3.2份8％L(+)-抗坏血酸水溶液。

其后，继续搅拌下，从聚合开始历经5小时添加下述的单体类和乳化剂水溶液的混合物，并从聚合开始历经5小时添加下述的引发剂水溶液，然后从聚合开始后5小时，用2小时的时间添加下述的追加引发剂水溶液，进而保持1小时。乳化剂使用20％DBS水溶液。

[单体类]

[乳化剂水溶液]

20％DBS水溶液                    1.0份

脱盐水                           67.2份

[引发剂水溶液]

8％过氧化氢水溶液                15.5份

8％L(+)-抗坏血酸水溶液           15.5份

[追加引发剂水溶液]

8％L(+)-抗坏血酸水溶液           14.2份

聚合反应结束后进行冷却，得到乳白色的聚合物一次颗粒分散液G1。用Microtrac UPA测定的体积平均粒径为190nm。

<显影用调色剂G的制造>

用聚合物一次颗粒分散液G1代替聚合物一次颗粒分散液A1，除此以外，与实施例1同样进行操作，得到显影用调色剂G。添加聚合物一次颗粒分散液A2前的颗粒的50％体积径为6.7μm。

用四氧化钌对显影用调色剂G的剖面进行染色，用透射电子显微镜(TEM)进行观察，结果见图9。蜡域与树脂的分界面沉淀有四氧化钌，利用这一现象，通过TEM图像鉴别129个蜡域，根据图像解析测定这些蜡域的面积，求出这些蜡域的等面积圆的直径的分布，结果见图10。发现这些蜡域的一部分在调色剂表面渗出。

产业上的可利用性

本发明的静电荷图像显影用调色剂在高速进行大量静电显影的情况、长时间连续进行静电显影的情况、在高温高湿环境下进行静电显影的情况下，能够有效用于要求图像均匀且图像质量高的打印机和复印机。

此处引入2004年11月22日提出的日本专利申请2004-337714号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容。

Claims (11)

1.一种静电荷图像显影用调色剂，其是含有蜡的调色剂，其特征在于，通过TEM解析观察到的蜡域中满足下述式(1)的蜡域的个数为全部蜡域的85.0％以上，

(1)0＜A≤500

式(1)中的A为等面积圆的直径，单位为nm，

在含有粘结树脂和蜡的调色剂中，所述粘结树脂中含有以具有碳原子数为8～100的烃基的聚合性单体为原料的共聚物，并且所述具有碳原子数为8～100的烃基的聚合性单体的含量小于所述粘结树脂整体的2重量％。

2.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，通过TEM解析观察到的蜡域中满足下述式(2)的蜡域的个数为全部蜡域的60.0％以上，

(2)0＜A≤350

式(2)中的A为等面积圆的直径，单位为nm。

3.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，通过TEM解析观察到的蜡域中满足下述式(3)的蜡域的个数为全部蜡域的40.0％以上，

(3)0＜A≤250

式(3)中的A为等面积圆的直径，单位为nm。

4.根据权利要求3所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，满足上述式(3)的蜡域的个数为全部蜡域的50.0％以上。

5.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，通过TEM解析观察到的蜡域中满足下述式(4)的蜡域的个数为全部蜡域的15.0％以上，

(4)50＜A≤150

式(4)中的A为等面积圆的直径，单位为nm。

6.根据权利要求5所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，满足上述式(4)的蜡域的个数为全部蜡域的25.0％以上。

7.根据权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在通过TEM解析观察到的蜡域的等面积圆直径的个数分布中，主峰存在于小于200nm的范围。

8.根据权利要求7所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，在通过TEM解析观察到的蜡域的等面积圆直径的个数分布中，主峰存在于100nm以上的范围。

9.权利要求1～8任一项所述的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，将单体供给至含有蜡和具有碳原子数为8～100的烃基的聚合性单体的水性分散液中，使之聚合，然后进行凝聚处理。

10.根据权利要求9所述的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，所述聚合性单体是(甲基)丙烯酸酯。

11.根据权利要求9或10所述的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，所述水性分散液的体积分散粒径为2μm以下。

Images