KR20070101235A - 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법 및 정전하 이미지현상용 토너 - Google Patents

Abstract

토너의 응집이 적고, 보존시의 블로킹이나 화상 형성 장치에 대한 오염이 없고, 화상 특성이 우수한 정전하 이미지 현상용 토너를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.

왁스와 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 분산액 중에, 모노머를 공급하고 중합시키며, 이어서 응집 처리하는 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법.

중합성 단량체, 응집 처리, 정전하 이미지 현상용 토너

Description

정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법 및 정전하 이미지 현상용 토너{PROCESS FOR PRODUCING TONER FOR ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPMENT AND TONER FOR ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPMENT}

본 발명은, 전자 사진 방식의 복사기나 프린터 등에 사용되는 정전하 이미지 현상용 토너 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 왁스의 토너 표면에 대한 노출이 적고, 보존시의 블로킹이나 화상 형성 장치에 대한 오염이 없고 화상 특성이 우수한 정전하 이미지 현상용 토너 및 이러한 정전하 이미지 현상용 토너를 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

전자 사진법을 이용하여 화상 정보를 가시화하는 경우, 먼저 화상 형성 장치의 감광체 드럼 상에 정전 잠상을 형성시키고, 이어서 이것을 토너에 의해 현상 한 후, 전사지 등에 전사시켜, 전사 이미지를 열 등에 의해 정착시킴으로써 가시 화상이 형성된다. 종래, 일반적으로 이용되고 있는 토너는, 여러 가지 방법으로 제조된 스티렌·아크릴레이트계 공중합체 또는 폴리에스테르 등의 결착 수지 및 착색제에, 필요에 따라, 대전 제어제, 자성체 등을 건식 혼합한 후, 압출기 등으로 용융(溶融) 혼련(混練)하고, 이어서 분쇄, 분급함으로써 토너를 얻는 방법, 이른바 용융 혼련 분쇄법에 의해 제조되어 왔다.

최근 프린터나 복사기에 요구되고 있는 고화질화 및 고속화를 달성하기 위해서는, 토너의 소입경화 및 저온 정착성이 더욱 필요해지고 있다. 이러한 점에서 용융 혼련 분쇄법을 개선하는 방법으로서 수계 매체에 중합성 단량체, 착색제, 중합 개시제의 혼합액을 현탁 분산시켜 바람직한 입도의 액적(液滴)을 형성시킨 후에, 중합시켜 토너 입자를 얻는 현탁 중합법, 그리고, 유화 중합으로 얻어진 중합체 일차 입자의 분산체에 착색제 및 임의로 대전 제어제 등을 첨가해 응집 및 숙성시켜 토너 입자를 얻는 유화 중합 응집법이 제안, 실시되고 있다. 이 중합법으로 불리는 제조 방법으로 토너를 얻으면, 토너의 입자경의 제어가 용이하기 때문에, 소입경이며 입도 분포가 좁은 토너를 얻을 수 있다. 또, 중합법의 경우에는 분쇄 공정이 불필요하기 때문에, 저연화점의 결착 수지를 사용한 토너의 제조가 가능하고, 고해상도 및 저온 정착성이 우수한 토너를 얻을 수 있다.

한편, 이와 같이 저온 정착성이 개량된 토너라도, 정착 가능한 온도 폭은 반드시 확보되지 않고, 고온에서 정착하고자 하면 오프셋을 발생하는 것이 문제였다. 오프셋의 개량에는, 통상, 토너 중에 왁스를 첨가하는 것이 널리 행해지고 있다. 왁스 등의 이형제는, 그 첨가량에 따라 오프셋 억제 (이형) 의 효과를 기대할 수 있지만, 토너에 왁스를 다량으로 배합하면, 왁스가 토너 표면에 노출되거나 나아가 토너로부터 왁스가 분리되는 현상이 발생한다. 이 결과, 토너나 분리된 왁스가 화상 형성 장치의 각 지점을 오염시키거나 보존 중인 토너가 블로킹하거나 토너 표면의 외첨제가 서서히 토너 내에 매몰되는 현상을 유발하여 토너 자체가 열화하는 등의 문제가 있었다.

토너 중의 왁스가 토너 표면에 노출되는 것을 억제하는 방법으로서는, 예를 들어, 왁스를 함유한 수지 입자를, 왁스를 함유하지 않은 수지로 피복하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법을 이용했을 경우, 정착시에 충분히 왁스에 의한 이형 효과가 발휘되지 않는 경우가 있었다. 또한, 결착 수지와 왁스의 친화성이 양호하지 않기 때문에, 여전히 왁스가 토너 표면으로 노출되거나 분리되는 것이 충분히 억제되어 있지 않았다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-82487호.

또한, 중합법으로 얻어진 토너 입자의 슬러리 중에는, 유화제나 현탁 안정제 등의 불순물이 존재하지만, 이들의 불순물이 그대로 현상제 중에 잔류하면, 흡습(吸濕)에 의한 분체 특성의 악화 등의 문제가 발생한다. 이 때문에, 토너 제조시에는, 통상적으로, 여과 등의 공정에서, 슬러리 중의 이들 불순물을 제거할 필요가 있다. 그러나, 토너 중에 왁스를 다량으로 배합하고자 했을 경우, 토너 표면에 노출된 왁스나 토너로부터 분리된 왁스의 영향에 의해, 여과 공정에 있어서, 여과막이 막히기 쉬운 등 토너의 생산성을 현저하게 저하시키는 것이 문제였다.

장쇄(長鎖) 알킬산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 함유하는 중합성 단량체로부터 얻어지는 바인더 수지를 이용함으로써, 왁스와 바인더 수지의 상용성을 높여, 이들이 친숙해지기 쉽도록 하는 방법 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조) 이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법을 이용하면, 바인더 수지와 왁스가 너무 친숙해져 바인더 수지 중의 왁스의 확산성이 높아져, 왁스가 단시간에 토너 표면에 도달하여 노출되어 버린다. 나아가, 왁스가 바인더 수지 중에서 미세 결정 도 메인으로서 존재하지 않고, 분자적으로 용해되어 버리면, 바인더 수지의 가소화를 가져온다. 이 때문에, 왁스의 토너 내포성이 악화되어 내블로킹성이 나빠지거나 저온 정착성과 고온 오프셋의 양립이 곤란해지는 등의 결점이 있었다.

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평 7-301949호.

여기서, 유화 중합 응집법에 따라 토너를 제조하는 경우에 있어서, 장쇄 알킬산 에스테르 및/또는 메타크릴산 에스테르를 이용하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 3 에는, (메타)아크릴산 스테아릴을 이용한, 결정성 수지를 함유하는 결착 수지와, 그 결착 수지보다도 물과의 접촉각이 작은 수지의 1 종 이상을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 토너가 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법도 여전히 왁스의 토너 표면에 대한 노출을 막는 것은 아니었다.

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 제 2002-108018 호

이상과 같이, 어떻게 하면, 토너 중에 왁스를 다량으로 첨가할 수 있고, 왁스의 토너 표면에 대한 노출이나 왁스의 토너로부터의 분리를 억제하는 것이 가능해지는가는 분명하지 않고, 종래 기술에서는 달성할 수 없었다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은, 상기 기술한 종래 기술을 감안하여 이루어진 것이다. 따라서, 본 발명은, 왁스의 토너 표면에 대한 노출이 적고, 보존시의 블로킹이나 화상 형성 장치에 대한 오염이 없고, 화상 특성이 우수한 정전하 이미지 현상용 토너 및 이러한 정전하 이미지 현상용 토너를 효율적으로 제조하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 유화 중합 응집법에 의해 정전하 이미지 현상용 토너를 제조하는 방법에 있어서, 왁스와 특정한 중합성 단량체를 미리 수성 분산액 중에 분산 시킴으로써, 상기한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성한 것이다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성된 것이며, 그 요지는 이하와 같다.

1. 왁스를 함유하는 토너로서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인 중, 하기 (1) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 85.0％ 이상인 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너.

[(1) 0<A

500 (A: 등면적 원 직경 (㎚))]

2. 왁스를 함유하는 토너로서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인 중, 하기 (2) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 60.0％ 이상인 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너.

[(2) 0<A

350 (A: 등면적 원 직경 (㎚))]

3. 왁스를 함유하는 토너로서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인 중, 하기 (3) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 40.0％ 이상인 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너.

[(3) 0<A

250 (A: 등면적 원 직경 (㎚))]

4. 왁스를 함유하는 토너로서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인 중, 하기 (4) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 15.0％ 이상인 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너.

[(4) 50<A

150 (A: 등면적 원 직경 (㎚))]

5. 왁스를 함유하는 토너로서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인의 등면적 원 직경 개수 분포에 있어서의 메인 피크가 200㎚ 미만으로 존재하는 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너.

6. 결착 수지 및 왁스를 함유하는 토너에 있어서, 상기 결착 수지 중에 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 갖는 중합성 단량체를 원료로 하는 공중합체가 함유되고, 또한, 상기 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 갖는 중합성 단량체의 함유율이 상기 결착 수지 전체의 2 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 정전하 이미지 현상용 토너.

7. 왁스 및 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 수성 분산액 중에, 모노머를 공급하고 중합시키며, 이어서 응집 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법.

발명의 효과

본 발명의 토너는, 왁스의 토너 표면에 대한 노출이 적고, 왁스의 토너로부터의 분리도 일어나기 어렵고, 보존시의 블로킹이나 화상 형성 장치에 대한 오염이 없고 화상 특성이 우수하다. 또, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 토너 중에 왁스를 다량으로 첨가하는 것이 가능하고, 왁스를 토너 중에 미세 분산화시킬 수 있으며, 이러한 토너를 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.

도 1 은, 현상용 토너 A 의 여과 세정 공정에 있어서의 여과 유량의 시간 변화를 나타낸다.

도 2 는, 현상용 토너 B 의 단면의 TEM 이미지이다.

도 3 은, 현상용 토너 B 의 왁스 도메인의 등면적 원 직경의 개수 분포이다.

도 4 는, 현상용 토너 C 의 여과 세정 공정에 있어서의 여과 유량의 시간 변화를 나타낸다.

도 5 는, 현상용 토너 D 의 단면의 TEM 이미지이다.

도 6 은, 현상용 토너 D 의 왁스 도메인의 등면적 원 직경의 개수 분포이다.

도 7 은, 현상용 토너 F 의 단면의 TEM 이미지이다.

도 8 은, 현상용 토너 F 의 왁스 도메인의 등면적 원 직경의 개수 분포이다.

도 9 는, 현상용 토너 G 의 단면의 TEM 이미지이다.

도 10 은, 현상용 토너 G 의 왁스 도메인의 등면적 원 직경의 개수 분포이다.

부호의 설명

1 : 왁스 도메인

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지의 범위 내이면 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서의 정전하 이미지 현상용 토너는, 결착 수지, 착색제 및 왁스를 함유하고, 필요에 따라 대전 제어제, 그 외의 첨가제, 외첨제 등을 함유할 수 있다.

본 발명에 있어서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인 중, 하기 (1) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 85.0％ 이상이고, 바람직하게는 90.0％ 이상이다.

(1) 0<A

500 (A: 등면적 원 직경 (㎚))

또, 본 발명에 있어서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인 중, 하기 (2) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 60.0％ 이상이고, 바람직하게는 70.0％ 이상이다.

(2) 0<A

350 (A: 등면적 원 직경 (㎚))

또, 본 발명에 있어서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인 중, 하기 (3) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 40.0％ 이상이고, 바람직하게는 50.0％ 이상이다.

(3) 0<A

250 (A: 등면적 원 직경 (㎚))

또, 본 발명에 있어서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인 중, 하기 (4) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 15.0％ 이상이고, 바람직하게는 25.0％ 이상이다.

(4) 50<A

150 (A: 등면적 원 직경 (㎚))

상기 (1) 내지 (4) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 왁스 도메인 전체에 대해서 상기 특정의 값 이상인 경우, 왁스를 다량으로 함유시켰다고 해도 토너의 표면에 왁스가 노출되기 어려워진다. 즉, 상기 범위의 왁스 도메인의 분산 상태는, 왁스를 다량으로 함유할 때의 최선의 형태이다. 이 왁스 도메인의 분산 상태는, 예를 들어, 결착 수지와 왁스의 계면 장력을 저하시킴으로써 달성할 수 있다. 한편, 상기 분산 상태를 벗어나는 경우, 왁스 도메인이 토너 표면에 노출되거나 토너로부터 왁스가 분리되어, 예를 들어, 토너의 세정성을 악화시키고 토너의 생산 효율을 저하시킨다.

또, 본 발명에 있어서의 토너는, 왁스를 함유하는 토너로서, TEM 해석에 의해 관찰된 왁스 도메인의 등면적 원 직경 개수 분포에 있어서의 메인 피크가 200㎚ 미만으로 존재하고 있으며, 100 ∼ 200㎚ 의 범위 내에 메인 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이때, 메인 피크란 등면적 원 직경 개수 분포에 있어서 가장 값이 높은 피크를 말한다.

상기 범위를 만족하는 경우에는, 왁스를 다량으로 함유시켰다고 해도 토너의 표면에 왁스가 노출되기 어려워진다. 즉, 상기 범위의 왁스 도메인의 분산 상태는, 왁스를 다량으로 함유할 때의 최선의 형태이다. 이 왁스 도메인의 분산 상태는, 예를 들어, 결착 수지와 왁스의 계면 장력을 저하시킴으로써 달성할 수 있다.

한편, 계면 장력을 극한까지 저하시켜 결착 수지와 왁스를 상용화시켰을 경 우에는, 왁스가 결착 수지에 너무 친숙해져 바인더 수지 중의 왁스의 확산성이 높아지고, 왁스가 단시간에 토너 표면에 도달하여 노출되어 버린다. 또한, 왁스가 바인더 수지 중에서 미세 결정 도메인으로서 존재하지 않고, 분자적으로 용해되어 버리면, 바인더 수지의 가소화를 초래하여, 토너의 왁스 내포성이 악화되어 내블로킹성을 저하시키거나 저온 정착성과 고온 오프셋의 양립이 곤란해져 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서, 토너의 제조에 사용되는 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 갖는 중합성 단량체는, 종래 공지된 것을 포함하는 넓은 범위에서 선택할 수 있다. (이하,「탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 갖는 중합성 단량체」를,「장쇄 중합성 단량체」라고 하는 경우가 있다.)

장쇄 중합성 단량체란, 중합성 단량체와 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기가 결합한 것을 말하고, 본 발명에 있어서의 토너를 구성하는 결착 수지의 조성이나 왁스의 종류에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또, 탄소수가 상이한 화합물이나, 탄소수가 동일하고 구조가 상이한 장쇄 중합성 단량체를 병용해도 된다. 장쇄 중합성 단량체란, 예를 들어 다음의 구조 (5) 로 나타낼 수 있다.

(5) A-B

A 는 중합성 단량체를 나타내고, B 는 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 나타낸다.

본 발명의 중합성 단량체란, 라디칼 중합하는 관능기를 가지고 있는 모노머를 말한다. 통상, 극성기를 가진 불포화 탄화수소이고, 예를 들어, (메타)아크 릴산을 들 수 있다. 또, 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 불포화 탄화수소에 극성기를 도입하고, 전체적으로 극성을 갖게 한 불포화 탄화수소쇄기여도 된다. 본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (메타)아크릴산이 바람직하다.

장쇄 중합성 단량체를 구성하는 탄화수소쇄기는, 포화 탄화 수소기여도 불포화 탄화수소쇄기여도 되지만, 포화 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 불포화 탄화수소쇄기를 가지면, 중합 과정에서 가교 등의 부반응을 일으키는 경우가 있다. 또, 그 탄화수소쇄기는 직쇄상(直鎖狀)이어도 되고 분기(分岐)를 가지고 있어도 되지만, 직쇄인 것이 바람직하다. 그 탄화수소쇄기가 분기를 갖는 경우에 있어서의 분기의 수는 한정되지 않지만, 가장 장쇄가 되는 탄화수소쇄부를 주쇄로 했을 경우에, 그 주쇄로부터 직접 분기하는 분기의 수가 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다. 또, 그 탄화수소쇄기는 할로겐 원소나 관능기를 가지고 있어도 되지만, 실질적으로 탄소 및 수소로 구성되는 것이 특히 바람직하다. 관능기로서는, 수산기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다.

구체적인 탄화수소쇄로서는, 예를 들어, 옥틸, 노닐, 데실, 라우릴, 세틸, 스테아릴, 에이코실, 테트라코실, 옥타코실, 트리아콘틸, 헥사콘틸, 헵타콘틸 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라우릴, 세틸, 스테아릴에서 선택되는 1 종을 적어도 갖는 것이 바람직하다.

그 탄화수소쇄기는, 예를 들어, 아크릴레이트를 CH₂=CHCOOR, 메타크릴레이트를 CH₂=C(CH₃)COOR, 부타디엔계 화합물을 CH₂=CH-CR=CH₂, CH₂=CH-CH=CHR 로 기재했을 경우의 R 의 부분에 치환된다.

탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기의 탄소수는, 통상 8 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 12 이상이고, 100 이하, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 22 이하이다. 탄소수가 상기 범위 미만이면, 왁스의 토너 표면에 대한 노출이나, 왁스의 토너로부터의 분리를 억제하는 효과가 없기 때문에 바람직하지 않고, 상기 범위를 초과하면, 왁스의 내포성이 과도하게 높아져 정착시에 왁스가 배어 나오기 어려워지기 때문에 이형제로서의 기능이 악화되기 때문에 바람직하지 않다.

또, 장쇄 중합성 단량체는, 1 분자 중에 중합에 직접 관여하는 부분을 2 이상 갖는 것이어도 된다. 그러나, 이러한 모노머를 다량으로 함유하는 경우에는, 중합에 의해 왁스가 응집되거나 하여 본 발명의 효과를 해치는 경우가 있으므로, 전체 장쇄 중합성 단량체 중의 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하에서 이용하는 것이 바람직하다.

이상을 고려하면, 장쇄 중합성 단량체로서는, 특히, (메타)스테아릴아크릴레이트인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 토너는, 결착 수지 중에 상기 장쇄 중합성 단량체를 원료로 하는 공중합체가 함유되고, 또한, 상기 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 갖는 중합성 단량체의 함유율이 상기 결착 수지 전체의 2 중량％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 결착 수지 중에 상기 장쇄 중합성 단량체를 함유하는 중합성 단량체로 이루어지는 공중합체는, 결착 수지와 왁스의 계면에 존재함으로써, 토너 중에 있어서의 왁스의 분산성을 높여 왁스의 토너 표면에 대한 노출을 억제한다. 이 효과를 발현시키려면, 상기 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 갖는 중합성 단량체의 함유율이 2 중량％ 미만인 것이 바람직하다.

결착 수지 중에 장쇄 중합성 단량체를 함유하지 않는 경우에서는, 결착 수지와 왁스의 상용성이 저하하여, 토너 중에 왁스가 취입되기 어려워진다. 또, 만일 취입되었다고 해도, 계면 장력의 작용에 의해 왁스 표면에 대한 노출이 일어나기 쉬워진다. 이 경우, 토너 중의 왁스 도메인의 등면적 원 직경이 커진다. 구체적으로는, 등면적 원 직경 500㎚ 이상의 왁스 도메인의 개수가 증가하여, 등면적 원 직경 500㎚ 를 초과하는 왁스 도메인의 등면적 원 직경 개수가 왁스 도메인 전체의 15 개수％ 이상으로 증가하는 경향이 있다.

한편, 상기 범위 이상인 경우에도, 최종적으로 얻어진 토너 중의 왁스 도메인의 등면적 원 직경은 커진다. 이 이유는 분명하지 않지만, 장쇄 중합성 단량체와 수지 구성 모노머의 공중합 조성의 밸런스가 깨지기 때문에, 결과적으로, 왁스 도메인의 분산 안정성을 유지할 수 없게 되어, 왁스 도메인의 조대화(粗大化)가 촉진한다고 생각된다. 구체적으로는, 등면적 원 직경 500㎚ 이상의 왁스 도메인의 개수가 증가하고, 등면적 원 직경 500㎚ 를 초과하는 왁스 도메인의 등면적 원 직경 개수는 왁스 도메인 전체의 15 개수％ 이상으로 증가하는 경향이 있고, 장쇄 중합성 단량체의 함유율이 5 중량％ 이상의 경우에는, 25％ 이상으로 증가하는 경향이 있다. 즉, 왁스의 토너 표면에 대한 노출을 막을 수 있도록 왁스 도메 인의 입경의 조대화를 막기 위해서는, 장쇄 중합성 단량체를 적당히 함유시키는 것이 중요하다.

본 발명에 있어서의 토너는 왁스를 함유한다. 왁스로서는 토너에 적합한 공지된 여러 가지의 것을 사용할 수 있지만, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 공중합 폴리에틸렌 등의 올레핀계 왁스; 파라핀왁스; 베헨산베헤닐, 몬탄산에스테르, 스테아르산스테아릴 등의 장쇄 지방족기를 갖는 에스테르계 왁스;

수첨(水添) 피마자유 카르나우바 왁스, 캔델릴라 왁스, 라이스 왁스, 목랍, 호호바유 등의 식물계 왁스; 디스테아릴케톤 등의 장쇄 알킬기를 갖는 케톤; 실리콘계 왁스; 스테아르산 등의 고급 지방산 및 그 금속염; 에이코사놀 등의 장쇄 지방족 알코올; 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다가(多價) 알코올과 장쇄 지방산에 의해 얻어지는 다가 알코올의 카르복실산에스테르, 또는 부분 에스테르; 올레산아미드, 스테아르산 아미드 등의 고급 지방산 아미드 저분자량 폴리에스테르 등이 예시된다. 이들 왁스는 2 종 이상을 이용할 수도 있다.

왁스의 첨가량은 결착 수지 100 중량부에 대해서, 1 ∼ 40 중량부의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 35 중량부, 특히 바람직하게는 4 ∼ 30 중량부이다.

왁스의 함유량이 상기 범위 미만인 경우에는, 고온 오프셋 특성 등의 성능이 충분하지 않은 경우가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 내블로킹성이 충분하지 않기도 하고, 왁스가 토너로부터 누출됨으로써 장치를 오염시키는 경우가 있다.

또, 토너 중의 왁스의 함유량은, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직 하게는 2 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 40 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 토너 중의 왁스의 함유량이 상기 범위 미만의 경우에는, 고온 오프셋 특성 등의 성능이 충분하지 않은 경우가 있고, 상기 범위를 초과하는 경우에는, 내블로킹성이 충분하지 않기도 하고, 왁스가 토너로부터 누출됨으로써 장치를 오염시키는 경우가 있다.

본 발명에서는, 토너 중에 있어서 왁스를 미세 분산화하는 것이 가능하다. 따라서, 종래는 토너 표면에 왁스가 노출하기 위해서 곤란하게 여겨지던 20 중량％ 이상으로 함유하는 경우에 있어서도, 이러한 문제의 발생을 억제할 수 있다.

이들의 왁스 중에서 정착성을 개선하기 위해서는, 왁스가 융점을 가지는 것이 바람직하다. 왁스의 융점은 40℃ 이상이 바람직하고, 50℃ 이상이 더욱 바람직하며, 60℃ 이상이 특히 바람직하다. 또, 120℃ 이하가 바람직하고, 110℃ 이하가 더욱 바람직하며, 100℃ 이하가 특히 바람직하다. 융점이 너무 낮으면 정착 후에 왁스가 표면에 노출되여 끈적함을 발생시키기 쉽고, 융점이 너무 높으면 저온에서의 정착성이 떨어지는 경향이 있다.

왁스의 화합물종으로서는, 고급 지방산 에스테르계 왁스, 공중합 폴리에틸렌 등의 올레핀계 왁스, 파라핀 왁스, 및 실리콘계 왁스 중 1 종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.

고급 지방산 에스테르계 왁스로서는 구체적으로는 예를 들어, 베헨산베헤닐, 스테아르산스테아릴, 펜타에리스리톨의 스테아르산에스테르, 몬탄산글리세리드 등 의, 탄소수 15 ∼ 30 의 지방산과 1 ∼ 5 가의 알코올과의 에스테르가 바람직하다.

또, 에스테르를 구성하는 알코올 성분으로서는, 1 가 알코올의 경우에는 탄소수 10 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 다가 알코올의 경우에는 탄소수 3 ∼ 10 인 것이 바람직하다.

실리콘계 왁스로서는, 규소 원자를 분자의 주쇄 골격에 함유하는 것이면 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필, 부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 페놀기, 스티릴기, 벤질기 등의 아릴기 등을 측쇄에 갖는, 오르가노폴리실록산 (디메틸실리콘) 이나 오르가노폴리메타로실록산, 오르가노폴리실라잔, 오르가노폴리실메틸렌, 오르가노폴리실페닐렌 등을 들 수 있다. 또, 이들 화합물은, 측쇄 또는 분자 말단이, 예를 들어 아미노기, 에폭시기, 메르캅토기, 카르복실기, 히드록실기, 알콕시시릴기, 카르비놀기, 알콕시기, 알킬기, 아르알킬기, 폴리에테르 등으로 변성된 것이어도 되고, 불소화, 염소화 등 할로겐화 변성되어 있어도 된다. 또, 규소 원자를 분자의 주쇄 골격에 함유하는 연쇄와, 규소 원자를 분자의 주쇄 골격에 함유하지 않는 연쇄로 구성된 블록 공중합체나 그래프트 공중합체여도 된다.

이들 중에서도, 디메틸폴리실록산 (디메틸실리콘 수지) 또는 변성 디메틸폴리실록산이 바람직하다.

또, 직쇄 구조인 것 외, 환상이나, 네트상 즉 부분적으로 가교 구조인 것이어도 된다.

본 발명에 있어서 토너에 사용되는 모노머는 종래 공지된 것을 포함하는 넓 은 범위에서 선택할 수 있다. 통상, 브뢴스테드(Brønsted) 산성기 (이하, 간단하게 산성기라고 칭하는 경우가 있다) 를 갖는 모노머 또는 브뢴스테드 염기성기 (이하, 간단하게 염기성기라고 칭하는 경우가 있다) 를 갖는 모노머, 및 브뢴스테드 산성기 또는 브뢴스테드 염기성기를 모두 갖지 않는 모노머 (이하, 그 외의 모노머라고 칭하는 경우가 있다) 를 병용하는 것이 바람직하고, 이들 모노머를 차례대로 첨가함으로써 중합을 진행시킨다. 이때, 모노머끼리는 별도로 첨가해도 되고, 미리 복수의 모노머를 혼합해 두어 첨가해도 된다. 또한, 모노머 첨가 중에 모노머 조성을 변경하는 것도 가능하다. 또, 모노머는 그대로 첨가해도 되고, 미리, 물이나 유화제 등과 혼합, 조제한 분산액으로서 첨가할 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 브뢴스테드 산성기를 갖는 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸말산, 계피산 등의 카르복실기를 갖는 모노머, 술폰화 스티렌 등의 술폰산기를 갖는 모노머, 비닐 벤젠 술폰아미드 등의 술폰아미드기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.

또, 브뢴스테드 염기성기를 갖는 모노머로서는, 아미노스티렌 등의 아미노기를 갖는 방향족 비닐 화합물, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈 등의 질소 함유 복소환 함유 모노머, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

또, 이들 산성기를 갖는 모노머 및 염기성기를 갖는 모노머는, 각각 쌍이온을 수반하여 염으로서 존재하고 있어도 된다.

이러한, 브뢴스테드 산성기 또는 브뢴스테드 염기성기를 갖는 모노머의 중합 체 일차 입자를 구성하는 모노머 혼합물 중의 배합율은, 결착 수지 100 중량부에 대해서 바람직하게는 0 ∼ 10 중량부의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 3 중량부, 특히 바람직하게는 0 ∼ 1.5 중량부이다. 브뢴스테드 산성기 또는 브뢴스테드 염기성기를 갖는 모노머 중에서는, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다.

그 외의 모노머로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-n-노닐스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산히드록시에틸, 아크릴산에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산히드록시에틸, 메타크릴산에틸헥실 등의 (메타)아크릴산에스테르; 아크릴아미드, N-프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, 아크릴산아미드 등의 아미드 화합물; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐이소부틸에테르, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로필케톤 등의 비닐 화합물을 들 수 있다. 이 중에서, 특히 스티렌, 부틸아크릴레이트 등이 특히 바람직하다.

유화 중합 응집법으로 토너를 제조하는 경우에는, 적어도 스티렌을 공중합 성분으로 하고, 이것에, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르 등의 적어도 어느 하나를 공중합 성분으로서 이용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 중합체 일차 입자에 가교 수지를 이용하는 경우, 상기 기술한 모노머와 공용되는 가교제로서는, 라디칼 중합성을 갖는 다관능성 모노머가 이용되고, 예를 들어, 디비닐벤젠, 헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 아크릴레이트, 디아릴프탈레이트 등을 들 수 있다. 또, 반응성기를 팬던트 그룹에 갖는 모노머, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트, 메티롤아크릴아미드, 아크롤레인 등을 이용하는 것이 가능하다. 바람직하게는 라디칼 중합성의 이관능성 모노머가 바람직하고, 나아가, 디비닐벤젠, 헥산디올디아크릴레이트가 바람직하다.

이러한, 다관능성 모노머의 모노머 혼합물 중의 배합율은, 결착 수지 100 중량부에 대해서, 0.05 ∼ 10 중량부의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 3 중량부이다. 이와 같이 다관능성 모노머를 사용함으로써, 얻어지는 토너를 이용하여 화상 형성했을 경우에, 고온 오프셋이 양호해지는 경우가 있다.

이들 모노머는 단독, 또는 혼합하여 사용되는데, 그때, 얻어지는 중합체의 유리 전이 온도가 40 ∼ 80℃ 가 되도록 하는 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 80℃ 를 초과하면 정착 온도가 지나치게 높아지거나, 풀 컬러 등에 있어서의 투명성의 악화가 문제가 되는 경우가 있다. 한편, 중합체의 유리 전이 온도가 40℃ 미만인 경우에는, 토너의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 더욱 바람직한 유리 전이 온도는 50 ∼ 70℃ 이고, 특히 바람직한 유리 전이 온도는 55 ∼ 65℃ 이다.

본 발명에 있어서, 모노머 또는, 모노머와 장쇄 중합성 단량체의 중합에 의해 조제되는 결착 수지로서는, 예를 들어, 스티렌계 수지, 포화 또는 불포화 폴리에스테르계 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아이오노머 수지, 실리콘 수지, 로진 변성 말레산 수지, 페놀 수지, 케톤 수지, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐부티랄 수지 등을 들 수 있다. 상기 결착 수지는 단독으로 사용하는 것에 한하지 않고 2 종 이상 병용할 수도 있다. 본 발명에 이용하는 데 특히 바람직한 수지로서는, 스티렌계 수지 및 폴리에스테르계 수지를 들 수 있고, 특히 스티렌계 수지가 바람직하다.

스티렌계 수지로서는, 폴리스티렌, 클로로폴리스티렌, 폴리-α-메틸스티렌, 스티렌-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-염화비닐 공중합체, 스티렌-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르-메타크릴산 공중합체, 스티렌-α-크롤아크릴산 메틸 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체 등의 스티렌 또는 스티렌 유도체를 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있고, 이들의 혼합물이어도 된다. 또한, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르에 있어서의 에스테르기는 한정되지 않지만, 메틸에스테르, 에틸에스테르, 부틸에스테르, 옥틸에스테르, 페닐에스테 르 등을 들 수 있다. 나아가서는, 상기 아크릴산, 메타크릴산의 일부 또는 모두를, α-크롤아크릴산, α-브롬아크릴산 등의 치환 모노카르복실산류, 푸말산, 말레산, 무수 말레산, 말레산 모노부틸 등의 불포화 디카르복실산류, 그들의 무수물 또는 그들의 하프 에스테르류 등으로 치환한 것도 바람직하게 이용할 수 있다.

그 중에서도, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르-메타크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르-메타크릴산 공중합체 중에서 선택되는 1 종 이상의 결착 수지인 것이, 토너의 정착성이나 내구성의 면에서 우수하고, 게다가 토너의 대전 안정성 (특히 부대전성) 이 향상되므로 보다 바람직하다.

결착 수지의 연화점 (이하 Sp 라고 기재) 은, 통상 150℃ 이하, 바람직하게는 140℃ 이하인 것이 저에너지 정착을 위해서는 바람직하다. 또, 그 Sp 는, 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상인 것이 내고온 오프셋 특성, 내구성면에서 바람직하다. 여기서 그 Sp 는, 플로우 테스터 (시마즈 제조소사 제조 CFT-500) 에 있어서, 시료 1.0g 을 노즐 1㎜ × 10㎜, 하중 30kg, 예열 시간 50℃ 에서 5 분, 승온 속도 3℃/분의 조건 하에서 측정했을 때의, 플로우 개시부터 종료까지의 스트랜드의 중간점에서의 온도로서 구할 수 있다.

또, 결착 수지의 유리 전이점 (이하 Tg 라고 기재) 은, 통상 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하인 것이 저에너지 정착을 위해서는 바람직하다. 또, 그 Tg 는, 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상인 것이 내블로킹성면에서 바람직하다. 여기서 그 Tg 는, 시차 주사 열량계 (시마즈 제작소사 제조 DTA-40) 에 있어서, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정한 곡선의 전이 (변곡) 개시부에 접선을 그어, 2 개의 접선의 교점의 온도로서 구할 수 있다.

본 발명에 있어서의 결착 수지의 Sp, Tg 는, 수지의 종류 및 모노머 조성비, 분자량 등을 조정함으로써 상기 범위로 할 수 있고, 또, 시판되는 수지 중에서 상기 범위의 것을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

결착 수지로서 상기한 스티렌계 수지를 이용하는 경우, 그 결착 수지는, 겔 투과 크로마토그래피 (이하, GPC 라고 기재한다) 에 있어서의 수평균 분자량이, 바람직하게는 2000 이상, 보다 바람직하게는 2500 이상, 더욱 바람직하게는 3000 이상이며, 바람직하게는 5 만 이하, 보다 바람직하게는 4 만 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 만 이하인 것이 바람직하다. 또, 그 결착 수지는, 동일하게 하여 구한 중량평균 분자량이, 바람직하게는 5 만 이상, 보다 바람직하게는 10 만 이상, 더욱 바람직하게는 20 만 이상이며, 바람직하게는 200 만 이하, 보다 바람직하게는 100 만 이하, 더욱 바람직하게는 50 만 이하인 것이 바람직하다. 스티렌계 수지의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량이 상기 범위에 있는 경우, 토너의 내구성, 보존성, 정착성이 양호해지기 때문에 바람직하다. 여기서, GPC 에 의한 평균 분자량의 값은, 단분산 폴리스티렌 표준 시료로 환산한 값으로 한다.

본 발명에 있어서의 토너에 이용하는 착색제는 무기 안료 또는 유기 안료, 유기 염료 중 어느 하나여도 되고, 또는 이들의 조합이어도 된다. 이들의 구체적인 예로서는, 철 가루, 구리 가루 등의 금속 가루, 철단 등의 금속 산화물, 용광 로 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙, 아닐린 블루, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 한자 옐로우, 로다민계 염안료, 크롬 옐로우, 퀴나크리돈, 벤지딘 옐로우, 로즈벤갈, 트리알릴메탄계 염료, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계 염안료 등, 공지된 임의의 염안료를 단독 또는 혼합하여 이용할 수 있다.

옐로우 착색제로서는, 구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로우 3, 7, 10, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 24, 60, 62, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 99, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 111, 117, 123, 128, 129, 138, 139, 147, 148, 150, 155, 166, 168, 169, 177, 179, 180, 181, 183, 185, 191:1, 191, 192, 193, 199 등의 안료, C.I.solvent Yellow 33, 56, 79, 82, 93, 112, 162, 163, C.I. disperse Yellow 42, 64, 201, 211 등의 염료를 들 수 있다.

마젠타 (magenta) 착색제로서는, 구체적으로는, C.I. 피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 255, 269, C.I. 피그먼트 바이오 레드 19 등을 들 수 있다.

시안 착색제로서는, 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 토너를 풀 컬러용으로 이용하는 경우에는, 토너에 이용하는 착색제는, 옐로우용으로서 벤지딘 옐로우, 모노아조계, 축합 아조계 염안료 등이, 마젠타용으로서 퀴나크리돈, 모노아조계 염안료 등이, 시안용으로서 프탈로시아닌 블루 등이, 각각 바람직하다. 착색제의 조합은 색상 등을 감 안하여 적절하게 선택하면 되지만, 이들 중, 옐로우 착색제로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 74, C.I. 피그먼트 옐로우 93 이, 마젠타 착색제로서는, C.I. 피그먼트 레드 238, C.I. 피그먼트 레드 269, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 122 가, 시안 착색제로서는, C.I. 피그먼트 블루 15:3 가 바람직하게 사용된다.

상기 착색제의 함유 비율은, 얻어지는 토너가 현상에 의해 가시상을 형성하는데 충분한 양이면 되고, 예를 들어, 결착 수지 100 중량부에 대해서 1 ∼ 25 중량부의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부, 특히 바람직하게는 3 ∼ 12 중량부이다.

또, 상기 착색제는 자성을 가지고 있어도 되고, 자성 착색제로서는, 프린터, 복사기 등의 사용 환경 온도인 0 ∼ 60℃ 부근에 있어서 페리 자성 (ferrimagnetism) 또는 페로 자성 (ferromagnetism) 을 나타내는 강자성 물질, 구체적으로는, 예를 들어, 마그네타이트 (Fe₃O₄), 마그헤머타이트 (γ-Fe₂O₃), 마그네타이트와 마그헤머타이트의 중간물이나 혼합물, 페라이트 가루 (MFe₂O₄ (식 중, M 은, 2 가의 금속으로서, Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sr 중의 1 종 이상 또는 2 종 이상을 나타낸다) BaO·6Fe₂O₃, SrO·6Fe₂O₃ 등의 6 방정 페라이트, Y₃Fe₅O₁₂, Sm₃Fe₅O₁₂ 등의 가닛형 산화물, CrO₂ 등의 루틸형 산화물 및 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 등의 금속 또는 그들의 강자성 합금 등 중 0 ∼ 60℃ 부근에 있어서 자성을 나타내는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 마그네타이트, 마그헤머타이트, 또는 마그네타 이트와 마그헤머타이트의 중간체가 바람직하다. 비자성 토너로서의 특성을 갖게 하면서, 비산 방지나 대전 제어 등의 관점에서 함유하는 경우에는, 토너 중의 상기 자기 성분의 함유량은, 0.2 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0.5 ∼ 8 중량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 이다. 또, 자성 토너로서 사용하는 경우에는, 토너 중의 상기 자성분말 (磁性紛) 의 함유량은, 통상 15 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상이고, 통상 70 중량％ 이하, 바람직하게는 60 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 자성분말의 함유량이 상기 범위 미만이면, 자성 토너로서 필요한 자력을 얻을 수 없는 경우가 있고, 상기 범위 초과에서는, 정착성 불량의 원인이 되는 경우가 있다.

본 발명에 있어서 토너에 도전성을 부여하는 경우에는, 상기 착색제 성분으로서의 도전성 카본 블랙이나, 그 외의 도전성 물질을 첨가하면 된다. 도전성 물질의 함유량은, 토너 중에 0.05 ∼ 5 중량％ 정도가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 토너에는, 대전량, 대전 안정성 부여를 위해, 대전 제어제를 첨가해도 된다. 대전 제어제로서는, 종래 공지된 화합물이 사용된다. 예를 들어, 정(正)하전성 대전 제어제로서는, 니그로신계 염료, 제 4 급 암모늄염, 트리아미노트리페닐메탄계 화합물, 이미다졸계 화합물, 폴리아민 수지 등을 들 수 있다. 부(負)하전성 대전 제어제로서는, Cr, Co, Al, Fe, B 등의 원자를 함유하는 아조 착화합물 염료나 살리실산 또는 알킬 살리실산 착화합물, 카릭스아렌 화합물, 벤질산의 금속염 또는 금속 착물, 아미드 화합물, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 페놀아미드 화합물, 4,4'-메틸렌비스[2-[N-(4-클로로페닐)아미드]-3-히드록시 나프탈렌] 등의 히드록시 나프탈렌 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법으로 얻어진 토너를 풀 컬러용으로 이용하는 경우에는, 토너로서의 색조 장해를 회피하기 위해서 대전 제어제의 색조는 무색 내지는 엷은 색인 것을 선택할 필요가 있다. 그 용도를 위해서는 상기 중에서도 정하전성 대전 제어제로서는 제 4 급 암모늄염 화합물, 이미다졸계 화합물인 것이 바람직하고, 부하전성 대전 제어제로서는 Cr, Co, Al, Fe, B, Zn 등의 원자를 함유하는 살리실산 또는 알킬살리실산 착화합물, 카릭스아렌 화합물인 것이 바람직하다. 또, 이들의 혼합물이어도 된다.

대전 제어제의 첨가량은 결착 수지 100 중량부에 대해서, 0.01 ∼ 5 중량부의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 3 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량부이다.

또한, 본 발명의 토너에는, 토너의 점착성, 응집성, 유동성, 대전성, 표면 저항 등의 개질(改質)을 위해서, 토너 중에 공지된 각종 내첨제, 예를 들어, 실리콘 오일, 실리콘 바니스, 불소계 오일 등을 함유하고 있어도 된다.

이하에, 본 발명의 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법은, 왁스 및 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 수성 분산액 중에, 모노머를 공급하고 중합시키고, 이어서 응집 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.

이때, 미리, 왁스 및 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 갖는 중합성 단량 체를 함유하는 분산액을 조제하는 공정을 필수로 하고, 그 분산액은 유화되어 있는 것이 바람직하다 (이하,「왁스 및 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 분산액」을「왁스·장쇄 단량체 분산액」이라고 하는 경우가 있다).

미리, 장쇄 중합성 단량체를 왁스와 함께 분산하는 공정을 가짐으로써, 장쇄 중합성 단량체가 왁스와 결착 수지의 계면에 한정적으로 존재하고, 왁스를 결착 수지 중에 안정적으로 미세 분산시킬 수 있다. 이 때문에, 왁스의 토너 표면에 대한 노출이나 왁스의 토너로부터의 유리를 억제하면서, 토너 중의 왁스 함유량을 많게 하는 것이 가능해진다.

시드 중합법에서는, 시드 물질 (왁스) 의 분산액의 체적 분산 입경보다도 작은 사이즈로, 시드 물질을 중합체 내에 미세 분산하는 것이 가능하지만, 왁스와 장쇄 중합성 단량체를 함유한 분산액의 체적 평균 분산 입경은 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그 분산액의 체적 평균 분산 입경은 2㎛ 를 초과하면, 왁스가 미세 분산된 결착 수지 중합체를 안정적으로 제조하는 것이 곤란해진다.

또, 미리, 장쇄 중합성 단량체와 왁스를 분산하지 않고, 장쇄 중합성 단량체와 왁스, 모노머, 착색제, 유화제 등의 성분을 함유하는 수성 분산액 중에, 중합 개시제를 첨가하는 경우에는, 확실히 바인더 수지와 왁스의 친화성이 향상되는 경우가 있다. 그러나, 이 방법의 경우에는, 토너 중에서 왁스를 미세 분산화시키는 효과보다도 상용화시키는 효과가 크게 작용하기 때문에, 내블로킹성면에서는 악화되는 경향이 있다. 또, 왁스를 시드로 한 유화 중합에 의해 중합체 일차 입 자를 제조하고, 이것을 응집, 숙성시켜 토너를 제조하는 경우에는, 미리, 장쇄 중합성 단량체와 왁스를 분산하지 않고, 장쇄 중합성 단량체를 후 첨가하여 중합하면, 중합성이 나빠진다.

또, 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액에는, 장쇄 중합성 단량체 이외의 모노머도 함유하는 경우가 생긴다. 이러한 모노머는 한정되지 않고, 예를 들어, 중합체 일차 입자의 유화 중합에 이용할 수 있는 모노머 중에서 선택하여 이용할 수 있고, 2 종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액을 조제하는 방법은 한정되지 않고, 왁스만을 분산한 후, 이것에 장쇄 중합성 단량체를 첨가하여 조제해도 되고, 왁스의 분산액과 장쇄 중합성 단량체의 분산액을 각각 조제한 후, 혼합하여 조제해도 된다. 그 중에서도 왁스와 장쇄 중합성 단량체를 동시에 분산하여 조제하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 장쇄 중합성 단량체는, 왁스를 분산할 때의 분산 보조제로서의 효과를 나타내는 경우가 있다. 따라서, 왁스를 선택하면, 소량의 유화제로서도 충분히 왁스를 분산시킬 수 있다. 이러한 효과를 나타내는 경우에는, 왁스와 장쇄 중합성 단량체를 동시에 분산하는 것이 바람직하다. 바람직한 왁스로서는, 파라핀계 왁스 등을 들 수 있다.

왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액을 조제할 때의 유화제는 한정되지 않고, 후술하는 중합체 일차 입자를 응집할 때에 이용하는 유화제와 동일한 것 중에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 유화제의 함유량은 한정되지 않지만, 왁스· 장쇄 중합성 단량체 분산액 중에, 바람직하게는 0.01 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량％ 이상이며, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 그 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 중의 유화제 함율이 상기 범위 미만인 경우에는, 안정적인 분산액을 얻을 수 없는 경우가 있고, 상기 범위 초과인 경우에는, 과잉으로 존재하는 유화제에 의해 그 후의 중합 공정이 잘 되지 않는 경우가 있다. 또, 이들의 유화제에, 예를 들어, 부분 또는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 보호 콜로이드로서 병용할 수 있다.

그 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 중의 왁스의 함유량은 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이며, 바람직하게는 80 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이하이다. 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 중의 왁스 함유량이 상기 범위 미만인 경우에는, 토너 제조를 위한 공정으로서 효율의 저하를 초래하는 경우나, 왁스에 의한 이형 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 상기 범위 초과인 경우에는, 안정적인 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액을 얻을 수 없는 경우나, 왁스가 토너 표면에 노출되기 쉬워지는 경우가 있다.

그 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 중의 장쇄 중합성 단량체의 함유량은 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.001 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.005 중량％ 이상이고, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이하이다. 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 중의 장쇄 중합성 단량체의 함유량이 상 기 범위 미만인 경우에는, 토너 제조를 위한 공정으로서 효율의 저하를 초래하는 경우나, 왁스가 토너 표면에 노출되기 쉬워지는 경우가 있고, 상기 범위 초과인 경우에는, 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액을 얻을 수 없는 경우나, 왁스에 의한 이형 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.

그 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액에 있어서의 왁스 100 중량부에 대한 장쇄 중합성 단량체의 함유량은 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 50 중량부 이하, 보다 바람직하게는 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하이다. 왁스에 대한 장쇄 중합성 단량체의 함유량이 상기 범위 미만인 경우에는, 왁스의 내포성이 악화되기 때문에 왁스가 토너 표면을 노출시키기 쉬워지는 경우가 있고, 상기 범위 초과인 경우에는, 왁스에 의한 이형 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있다.

또, 왁스와 장쇄 중합성 단량체는 상용하는 것이어도 상용하지 않는 것이어도 되지만, 상용하는 편이, 그 분산액의 안정성면에서 바람직한 경우가 있다. 또, 상용하는 편이, 얻어지는 토너 중에 있어서의 왁스의 분산 입경을 보다 미세화할 수 있는 경우가 있다. 여기서, 왁스와 장쇄 중합성 단량체가 상용하는지 여부는, 왁스와 장쇄 중합성 단량체만을 혼합했을 경우에, 균일 혼합하는지, 불균일 혼합 (상분리) 하는지에 의해 판단할 수 있다.

그 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액의 평균 입경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 바람직 하게는 2㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입경은, 예를 들어 호리바사 제조 LA-500 을 이용하여 측정할 수 있다. 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액의 평균 입경이 상기 범위 초과인 경우에는, 왁스가 미세 분산된 결착 수지 중합체를 안정적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 상기 범위 미만인 경우에는, 시드 중합으로 바람직한 입자경 분포를 얻을 수 없는 경향이 있다.

본 발명의 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법은, 왁스 및 장쇄 중합성 단량체를 함유하는 수성 분산액 중에, 모노머를 공급하고, 중합시키며, 이어서 응집 처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.

여기서, 중합시키는 공정은, 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액의 시점에서 중합할 수도 있지만, 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액의 시점에서는 중합하지 않고 후술하는 유화 중합의 공정에서 중합을 실시할 수도 있다 (이하, 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액의 시점에서 중합하여 얻어진 분산액을, 왁스 중합 분산액이라고 하는 경우가 있다). 또, 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액의 시점에서는 부분적으로 중합하는 것만으로 중합을 완결시키지 않고, 후의 유화 중합의 공정에서 중합을 완결시킬 수도 있다 (이하, 왁스 부분 중합 분산액이라고 하는 경우가 있다). 중합을 완결시키는지 여부는, 개시제의 첨가량이나 중합 조건 (온도, 시간 등) 을 조절함으로써 조정할 수 있다. 또, 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액의 중합을 완결한 후에, 추가로 장쇄 중합성 단량체를 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액에 첨가함으로써 왁스 부분 중합 분산액으로 해도 된다.

왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액을 중합하는 경우의 개시제나 중합 조건은 한정되지 않고, 장쇄 중합성 단량체가 중합하도록 설정하면 되지만, 후술하는 유화 중합과 동일한 조건에서 실시할 수 있다.

본 발명의 정전하 이미지 현상용 토너를 제조하는 방법은, 유화 중합 응집법이다. 유화 중합 응집법으로 하면, 용융 혼련 분쇄법에서는 불가능한 입경 분포를 얻을 수 있고, 또한 현탁 중합법에서는 불가능한 토너의 원형도를 적절하게 제어할 수 있다는 이점도 있다.

이어서, 본 발명의 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법으로서 바람직한 유화 중합 응집법에 대해서, 상세하게 설명한다.

본 발명에 있어서, 유화 중합 응집법이란, 유화 중합법에 따라 중합체 일차 입자를 제조하고, 적어도 중합체 일차 입자를 함유하는 입자를 응집하는 공정을 갖는 제조 방법을 의미한다. 그리고, 통상은, 중합 공정, 혼합 공정, 응집 공정, 숙성 공정, 세정·건조 공정을 갖는 것이다.

즉, 유화 중합에 의해 얻은 중합체 일차 입자를 함유하는 분산액에, 착색제 및 필요에 따라 하전 제어제, 왁스 등의 각 입자의 분산액을 혼합하고, 이 분산액 중의 일차 입자를 응집시켜 체적 평균 입경 3 ∼ 8㎛ 정도의 입자 응집체로 하고, 나아가 필요에 따라, 이것에 수지 미립자 등을 부착시키고, 그 입자 응집체를 융착(融着)시키며, 이렇게 하여 얻어진 토너 입자를 세정, 건조시켜 얻을 수 있다.

유화 중합 응집법에서 이용하는 왁스로서는, 상기한 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액으로서 조제한 것을 이용하지만, 이것과 함께 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액으로서 조제하지 않는 왁스를 병용할 수도 있다.

유화 중합 응집법으로 제조하는 경우에는, 상기한 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액을 중합하여 이용해도, 중합하지 않고 이용해도 되지만, 중합하지 않고 이용하는 것이 바람직하다. 유화 중합의 경우에는, 중합체 일차 입자를 구성하는 모노머의 유화 분산 입경은 현탁 중합에 있어서의 분산 입경에 비해 매우 작기 때문에, 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액에 모노머가 함침(含浸)한 경우에 있어서도 왁스는 소입경 (미분산) 을 유지할 수 있다. 또한 중합체 일차 입자를 구성하는 수지와 왁스의 친화성도 양호해지기 때문에, 왁스를 다량으로 함유시키는 것이 가능하다.

또, 왁스 부분 중합 분산액을 이용하는 것도 바람직하다. 유화 중합이면 왁스 부분 중합 분산액을 이용해도, 왁스는 충분히 미세 분산되어 있고, 또한 왁스 부분 중합 분산액 중에 잔류한 모노머는 유화 중합 모노머와 함께 중합하게 되므로, 중합체 일차 입자를 구성하는 수지와 왁스의 친화성을 향상시킬 수 있다.

유화 중합 응집법에 있어서는, 왁스 중합 분산액을 이용할 수도 있다. 왁스 중합 분산액을 이용하는 경우에는, 후술하는 응집 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다. 응집 공정에 있어서 그 왁스 중합 분산액을 이용하면, 왁스를 그대로 응집 공정에 이용하는 경우에 비하여 토너 중에서의 왁스의 분산을 미세화할 수 있고, 더욱 다량으로 왁스를 첨가하는 것이 가능해진다.

본 발명에 있어서 유화 중합에 이용하는 유화제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 양이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 비이온 계면 활성제 중에서 선 택되는 1 종 이상의 유화제를 이용할 수 있다.

양이온 계면 활성제의 구체예로서는, 도데실암모늄클로라이드, 도데실암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 도데실피리디늄클로라이드, 도데실피리디늄브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.

또, 음이온 계면 활성제의 구체예로서는, 스테아르산나트륨, 도데칸산나트륨 등의 지방산 비누, 도데실황산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴황산나트륨 등의 직쇄 알킬벤젠술폰산의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.

또한, 비이온 계면 활성제의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌도데실에테르, 폴리옥시에틸렌헥사데실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레아트에테르, 모노데카노일자당 등을 들 수 있다. 이들의 계면 활성제 중, 직쇄 알킬벤젠술폰산의 알칼리 금속염이 바람직하다.

유화제의 사용량은, 통상, 중합성 단량체 100 중량부에 대해서 0.1 ∼ 10 중량부가 되고, 또, 이들의 유화제에, 예를 들어, 부분 또는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올류, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체류 등의 1 종 또는 2 종 이상을 보호 콜로이드로서 병용할 수 있다.

유화 중합 응집법에서 사용되는 중합체 일차 입자로서는, 바람직하게는 유리 전이 온도 (Tg) 가 40 ∼ 80℃ 이고, 평균 입경은 통상 0.02 ∼ 3㎛ 인 것이다. 이 중합체 일차 입자는, 모노머를 유화 중합함으로써 얻을 수 있다.

유화 중합을 하는 데에 있어서는, 브뢴스테드 산성기를 갖는 모노머 또는 브 뢴스테드 염기성기를 갖는 모노머, 및 브뢴스테드 산성기 또는 브뢴스테드 염기성기를 모두 갖지 않는 모노머를 병용하는 것이 바람직하고, 이들 모노머를 차례대로 첨가하는 것에 의해 중합을 진행시킨다. 이때, 모노머끼리는 별도로 첨가해도 되고, 미리 복수의 모노머를 혼합해 두어 첨가해도 된다. 또한, 모노머 첨가 중에 모노머 조성을 변경하는 것도 가능하다. 또, 모노머는 그대로 첨가해도 되고, 미리 물이나 유화제 등과 혼합, 조제한 분산액으로서 첨가할 수도 있다. 유화제로서는, 상기한 계면 활성제로부터 1 종 또는 2 종 이상의 병용계가 선택된다.

중합 개시제로서는, 예를 들어, 과산화수소; 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염류 및, 이들 과황산염을 일 성분으로서 산성 아황산 나트륨 등의 환원제를 조합한 레독스 개시제; 4,4'-아조비스시아노 발레르산, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 수용성 중합 개시제 및, 이들 수용성 중합성 개시제를 일 성분으로서 제 1 철염 등의 환원제와 조합 레독스 개시제; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴과 같은 아조 화합물; 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시카보네이트, 데카노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 스테아로일퍼옥사이드, 프로피오닐퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이 드, 쿠멘히드로퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드계 개시제 등의 유기 과산화물류 등의 1 종 또는 2 종 이상이, 통상, 중합성 단량체 100 중량부에 대해서 0.1 ∼ 3 중량부의 양으로 사용된다. 그 중에서도, 개시제로서는 과산화수소, 유기 과산화물류, 아조계 화합물류가 바람직하다. 이들 중합 개시제는 모노머 첨가 전, 첨가와 동시, 첨가 후 중 어느 한 시기에 중합계에 첨가해도 되고, 필요에 따라 이들의 첨가 방법을 조합하여도 된다.

또, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 수산화칼슘, 수산화 마그네슘 등의 1 종 또는 2 종 이상의 현탁 안정제를, 중합성 단량체 100 중량부에 대해서 통상 1 ∼ 10 중량부의 양으로 이용해도 된다.

중합 개시제 및 현탁 안정제는 모두, 모노머 첨가 전, 첨가와 동시, 첨가 후 중 어느 한 시기에 중합계에 첨가해도 되고, 필요에 따라 이들의 첨가 방법을 조합해도 된다.

유화 중합에 있어서는, 필요에 따라 공지된 연쇄 이동제를 사용할 수 있는데, 그러한 연쇄 이동제의 구체적인 예로서는, t-도데실메르캅탄, 2-메르캅토에탄올, 디이소프로필크산토겐, 사염화탄소, 트리클로로브로모메탄 등을 들 수 있다. 연쇄 이동제는 단독 또는 2 종류 이상의 병용이어도 되고, 전체 모노머에 대해서 통상 5 중량％ 이하의 범위에서 사용된다.

유화 중합은, 모노머를 물과 혼합하고, 중합 개시제의 존재 하에서 중합하지만, 중합 온도는 통상 40 ∼ 150℃, 바람직하게는 50 ∼ 120℃, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 100℃ 이다.

또한, 유화 중합에 있어서의 모노머의 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액의 첨가는, 일괄 첨가, 연속 첨가, 간헐 첨가 중 어느 하나여도 되는데, 반응 제어면에서는 연속 첨가에 의한 것이 바람직하다. 또, 복수의 모노머를 사용하는 경우에 있어서의 각 모노머의 첨가는, 별도로 첨가해도, 미리 복수의 모노머를 혼합하여 동시에 첨가해도 된다. 또한, 모노머 첨가 도중에 모노머 조성을 변화시키는 것도 가능하다. 또, 유화제의 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액에 대한 첨가에 대해서도, 일괄 첨가, 연속 첨가, 간헐 첨가 중 어느 하나여도 된다. 또, 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액에는, 상기 유화제, 상기 중합 개시제 외에, pH 조정제, 중합도 조절제, 소포제 등을 적절하게 첨가할 수 있다.

또, 별도, 모노머, 유화제, 중합 개시제 등을 함유하는 분산액을 조정하고, 그 분산액을 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액에 첨가해도 된다. 그 분산액을 조제하는 경우, 그 분산액의 평균 입경은, 통상, 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액의 평균 입경보다 크고, 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 또, 모노머, 유화제, 중합 개시제 등을 각각 별도로, 또는, 적절하게 조합하여, 수계 매체에 분산시켜, 이들 분산액을 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액에 첨가해도 된다.

또한, 이상 조제한 분산액에 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액을 첨가해도 된다.

이렇게 하여 얻어진 중합체 일차 입자의 체적 평균 입경은, 통상 0.02㎛ ∼ 3㎛ 의 범위이고, 바람직하게는 0.02㎛ ∼ 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ ∼ 3㎛ 이고, 특히 바람직하게는 0.1㎛ ∼ 1.5㎛ 이다. 입경이 0.02㎛ 보다 작아지면 응집 속도의 제어가 곤란해지는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또, 3㎛ 보다 크면 응집하여 얻을 수 있는 토너 입경이 커지기 쉬워, 3 ∼ 8㎛ 의 토너를 제조하기에는 부적당하다. 또한, 체적 평균 입경은, 예를 들어 닛키소사 제조 마이크로 트랙 UPA 를 이용하여 측정할 수 있다.

유화 중합에서는, 상기한 모노머류를 중합 개시제의 존재 하에서 중합하는데, 중합 온도는, 통상 50 ∼ 120℃, 바람직하게는 60 ∼ 100℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 90℃ 이다.

본 발명에 있어서의 중합체 일차 입자는, 상기와 같이 얻어진 상이한 중합체 일차 입자를 복수 병용할 수도 있다. 또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 유화 중합과 상이한 중합 방법으로 얻어진 수지를 중합체 일차 입자로서 병용할 수도 있고, 그러한 수지에 대해서도, 체적 평균 입경이, 통상 0.02㎛ 이상, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 통상 3㎛ 이하, 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.

유화 중합 응집법에서는, 중합체 일차 입자의 분산액과 착색제 입자를 혼합하고, 혼합 분산액으로 한 후, 이것을 응집시켜 입자 응집체로 하는데, 착색제는, 유화제 (상기 기술한 계면 활성제) 의 존재 하에서 수중에 유화시키켜 에멀젼 상태로 이용하는 것이 바람직하고, 착색제 입자의 체적 평균 입경으로서는, 0.01 ∼ 3㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ ∼ 3㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.1㎛ ∼ 3.0㎛ 이다.

착색제의 사용량은, 통상, 중합체 일차 입자 100 중량부에 대해서 1 ∼ 25 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 12 중량부이다.

유화 중합 응집법에 있어서 하전 제어제를 함유시키는 방법으로서 중합체 일차 입자를 얻을 때에, 하전 제어제를 왁스와 동시에 시드로서 이용하거나, 하전 제어제를 모노머 또는 왁스에 용해 또는 분산시켜 이용하거나, 중합체 일차 입자 및 착색제와 동시에 하전 제어제 일차 입자를 응집시켜 입자 응집체를 형성하거나 중합체 일차 입자 및 착색제를 응집시켜, 토너로서 적당한 입경이 된 후에, 하전 제어제 일차 입자를 첨가하여 응집시킬 수도 있다.

이 경우 하전 제어제도 유화제 (상기 기술한 계면 활성제) 를 이용하여 수중에서 분산하고, 평균 입경 0.01 ∼ 3㎛ 의 에멀젼 (하전 제어제 일차 입자) 으로서 사용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 3㎛, 특히 0.1 ∼ 3.0㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.

○ 혼합 공정

본 발명의 제조법의 응집 공정에 있어서는, 상기 기술한, 중합체 일차 입자, 착색제 입자, 필요에 따라 하전 제어제, 왁스 등의 배합 성분의 입자는, 동시에 또는 차례대로 혼합하여 분산하지만, 미리 각각의 성분의 분산액, 즉, 중합체 일차 입자 분산액, 착색제 입자 분산액, 필요에 따라 하전 제어제 분산액, 왁스 미립자 분산액을 제조해 두고, 이들을 혼합하여 혼합 분산액을 얻는 것이 바람직하다.

또, 왁스는, 중합체 일차 입자에 내포화된 것, 즉, 왁스를 시드로서 유화 중합한 중합체 일차 입자를 이용함으로써, 토너에 함유시키는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 중합체 일차 입자에 내포화된 왁스와, 내포화되어 있지 않은 왁스 미립자를 병용하여 이용할 수 있는데, 더욱 바람직하게는, 실질적으로 전량의 왁스를 중합체 일차 입자에 내포화된 형태로 이용하는 것이다.

○ 응집 공정

상기한 각 입자의 혼합 분산액을 응집 공정에서 응집하여 입자 응집체를 제조하는데, 이 응집 공정에 있어서는, 1) 가열하여 응집을 실시하는 방법, 2) 전해질을 첨가하여 응집을 실시하는 방법, 3) pH 를 조정하여 실시하는 방법 등이 있다.

가열하여 응집을 실시하는 경우에, 응집 온도로서는 구체적으로는, 40℃ ∼ Tg +10℃ 의 온도 범위 (단, Tg 는 중합체 일차 입자의 유리 전이 온도) 이며, Tg -10℃ ∼ Tg +5℃ 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직한 범위는 Tg -10℃ ∼ Tg 의 범위이다. 상기 온도 범위이면, 전해질을 이용하지 않고 바람직한 토너 입경으로 응집시킬 수 있다.

또, 가열하여 응집을 실시하는 경우, 응집 공정에 계속하여 숙성 공정을 실시하는 경우에는, 응집 공정과 숙성 공정이 연속적으로 행해져, 그 경계가 애매해지는 경우가 있지만, Tg -20℃ ∼ Tg 의 온도 범위에 적어도 30 분간 유지하는 공정이 있으면, 이것을 응집 공정으로 간주한다.

응집 온도는 소정의 온도에서 적어도 30 분 유지함으로써 원하는 입경의 토너 입자로 하는 것이 바람직하다. 소정의 온도까지는 일정 속도로 승온해도 되고, 순차적으로 승온해도 된다. 유지 시간은, Tg - 20℃ ∼ Tg 의 범위에서 30 분 이상 8 시간 이하가 바람직하고, 1 시간 이상 4 시간 이하가 더욱 바람직하다. 이렇게 함으로써, 소입경이며, 입도 분포가 샤프한 토너를 얻을 수 있다.

또, 혼합 분산액에 전해질을 첨가하여 응집을 실시하는 경우의 전해질로서는, 유기염, 무기염 중 어느 하나여도 되지만, 바람직하게는 1 가 또는 2 가 이상의 다가의 금속염이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, NaCl, KCl, LiCl, Na₂SO₄, K₂SO₄, Li₂SO₄, MgCl₂, CaCl₂, MgSO₄, CaSO₄, ZnSO₄, Al₂(SO₄)₃, Fe₂(SO₄)₃, CH₃COONa, C₆H₅SO₃Na 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 2 가 이상의 다가의 금속 양이온을 갖는 무기염이 바람직하다.

전해질의 첨가량은, 전해질의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상은 혼합 분산액의 고형 성분 100 중량부에 대해서, 0.05 ∼ 25 중량부가 사용된다. 바람직하게는 0.05 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부이다.

전해질 첨가량이 상기 범위보다 현저하게 적은 경우에는, 응집 반응의 진행이 늦어져 응집 반응 후도 1㎛ 이하의 미세분말 (微粉) 이 남거나, 얻어진 입자 응집체의 평균 입경이 3㎛ 이하가 되는 등의 문제를 일으키는 경향이 있다. 또, 전해질 첨가량이 상기 범위보다 현저하게 많은 경우에는, 급속으로 제어가 곤란한 응집이 되기 쉽고, 얻어진 입자 응집체 중에 25㎛ 이상의 조대분말 (粗粉) 이 섞이거나 응집체의 형상이 찌그러져 부정형의 물질이 되는 등의 문제를 일으키는 경향이 있다.

또, 혼합 분산액에 전해질을 첨가하여 응집을 실시하는 경우에는, 응집 온도 는 5℃ ∼ Tg 의 온도 범위가 바람직하다.

○ 그 외의 배합 성분

본 발명에 있어서는, 상기 기술한 응집 처리 후의 입자 응집체 표면에, 수지 미립자를 피복 (부착 또는 고착) 하여 토너 입자를 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 기술한 하전 제어제를 응집 처리 후에 첨가하는 경우에는, 입자 응집체를 함유하는 분산액에 하전 제어제를 첨가한 후, 수지 미립자를 첨가해도 된다.

수지 미립자로서는, 바람직하게는 체적 평균 입경이 0.02 ∼ 3㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5㎛, 특히 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0㎛ 로서, 상기 기술한 중합체 일차 입자에 사용되는 모노머와 같은 모노머를 중합하여 얻어진 것 등을 이용할 수 있다. 또 이 미립자 내에는, 예를 들어 이 수지 미립자를 제조할 때에 시드 중합 등의 방법에서 왁스를 함유하고 있어도 되고, 왁스 이외에도 표면성을 개질하는 목적으로 여러가지 물질을 포함할 수 있다. 입자 응집체에 수지 미립자를 피복하여 토너를 형성하는 경우, 수지 미립자에 사용되는 수지는, 가교되어 있는 것이 바람직하다.

○ 숙성 공정

유화 중합/응집법에 있어서는, 응집으로 얻어진 입자 응집체 (토너 입자) 의 안정성을 증가시키기 위해서 Tg + 20℃ ∼ Tg + 80℃ (단, Tg 는 중합체 일차 입자의 유리 전이 온도) 의 범위에서 응집한 입자간의 융착을 일으키는 숙성 공정을 추가하는 것이 바람직하고, Tg + 20℃ ∼ Tg + 70℃ 의 범위가 더욱 바람직하며, Tg + 20℃ ∼ Tg + 60℃ 의 범위가 특히 바람직하다. 또, 이 숙성 공정에서는 상기한 온도 범위로 1 시간 이상 유지하는 것이 바람직하다. 숙성 공정을 추가함으로써, 토너 입자의 형상도 구상에 가까운 것으로 할 수 있고, 형상 제어도 가능해진다. 이 숙성 공정은, 바람직하게는 통상 0.1 시간부터 10 시간이고, 더욱 바람직하게는 0.1 시간부터 5 시간이며, 더욱 바람직하게는 0.1 시간부터 3 시간이다.

숙성 공정 전의 입자 응집체는, 일차 입자의 정전적 또는 그 외의 물리 응집에 의한 집합체라고 생각되지만, 숙성 공정 후에는, 입자 응집체를 구성하는 중합체 일차 입자가, 서로 융착하고 있고, 바람직하게는 거의 구형으로 되어 있다. 또한, 이와 같은 토너의 제조 방법에 의하면, 일차 입자가 응집한 상태의 포도형, 융착이 절반까지 진행된 감자형, 융착이 더욱 진행된 구상 등, 목적에 따라 여러가지 형상 (원형도) 의 토너를 제조할 수 있다. 또한, 상기와 같이 다단계로 응집하는 경우에는, 숙성 공정을 거친 후에 다시 응집 공정을 실시할 수도 있다. 이 경우도, 다시 숙성 공정을 거치는 것이 바람직하다.

○ 세정·건조 공정

상기한 각 공정을 거침으로써 얻은 입자 응집체는, 공지된 방법에 따라 고액 분리하고, 입자 응집체를 회수하며, 이어서 이것을 필요에 따라, 세정한 후, 건조시킴으로써 목적으로 하는 토너 입자를 얻을 수 있다.

이렇게 하여, 체적 평균 입경이 3 ∼ 8㎛ 와 비교적 소입경의 토너를 제조할 수 있다. 또한, 이렇게 하여 얻어진 토너는, 입도 분포가 샤프하며, 고화질 및 고속화를 달성하기 위한 정전하 이미지 현상용 토너로서 적합한 것이다. 여기서, 토너 모입자의 입경은 멀티사이저 (코르타사 제조) 를 이용하여 측정한 값으로 한다.

본 발명에 있어서의 토너에는, 유동성이나 현상성을 제어하기 위해 공지된 외첨제를 첨가해도 된다. 외첨제로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 각종 무기산화 입자 (필요에 따라 소수화 처리한다), 비닐계 중합체 입자 등을 사용할 수 있고, 이들을 조합하여 이용할 수도 있다. 외첨제의 첨가량은, 토너 입자에 대해서 0.05 ∼ 5 중량부의 범위가 바람직하다. 토너에 외첨제를 첨가하는 방법은 한정되지 않고, 일반적으로 토너의 제조에 사용되는 혼합기를 사용할 수 있고, 예를 들어 헨셸 믹서, V 형 블렌더, 레디게 믹서 등의 혼합기에 의해 균일하게 교반, 혼합함으로써 이루어진다.

이렇게 하여, 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 정전하 이미지 현상용 토너는, 체적 평균 입경 (Dv) 이 통상 3 ∼ 8㎛ 이고, 4 ∼ 8㎛ 가 바람직하며, 4 ∼ 7㎛ 가 더욱 바람직하다. 체적 평균 입경이 너무 크면 고해상도의 화상 형성에 적합하지 않고, 너무 작으면 분체로서의 취급이 곤란해진다. 또한, 토너의 입자경을 측정하는 방법으로서는, 시판되는 입자경 측정 장치를 이용할 수 있는데, 전형적으로는 베크만·콜터사 제조의 정밀 입도 분포 측정 장치 콜터·카운터, 멀티사이저 Ⅱ 가 사용된다.

토너의 원형도로서는, 평균 원형도가 0.9 ∼ 1.0 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.93 ∼ 0.98 이며, 특히 바람직하게는 0.94 ∼ 0.98 이다. 또 한, 평균 원형도란, 전형적으로는 시스멕스사 제조 플로우식 입자상 분석 장치 FPIA-2000 에서 토너를 측정하고, 식 (원형도=입자 투영 면적과 같은 면적의 원의 주장/입자 투영 이미지의 주장) 으로부터 구한 평균 원형도에 상당한다. 원형도가 상기 범위 미만에서는, 전사 효율이 나쁘고 도트 재현성이 저하하는 경우가 있고, 상기 범위 초과에서는, 감광체 상에 남은 전사되지 않은 토너가 블레이드로 완전하게 긁혀지지 않아, 화상 결함을 일으키는 경우가 있다.

본 발명의 정전하 이미지 현상용 토너는, 체적 평균 입경 (Dv) 과 개수 평균 입경 (Dn) 의 관계가, 1.0

Dv/Dn

1.3 인 것이 바람직하고, 1.0

Dv/Dn

1.2 가 더욱 바람직하며, 1.0

Dv/Dn

1.1 인 것이 특히 바람직하다. 또, Dv/Dn 의 하한치는 1 이지만, 이것은, 모든 입경이 동일한 것을 의미한다. 이러한 입도 분포를 달성하기 위해서는, 유화 중합 응집법으로 제조하는 것이 특히 바람직하다. 입도 분포가 샤프한 토너인 편이, 착색제나 대전 제어제 등이 보다 균일하게 분포하여 대전성이 균일해져, 고정밀 화상을 형성하는 데 유리하다. 또한, 개수 평균 입경 (Dn) 의 측정도, Dv 와 동일하게 실시하는 것으로 한다.

또, 토너는 미세한 입자 (미세분말) 가 적은 것이 바람직하다. 미세한 입자가 적은 경우에는, 토너의 유동성이 향상되고, 착색제나 대전 제어제 등 균일하게 분포하여 대전성이 균일해지기 쉽다. 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 정전하 이미지 현상용 토너는, 플로우식 입자 이미지 분석 장치에 의한 0.6㎛ ∼ 2.12㎛ 의 입자의 측정치 (개수) 가 전체 입자수의 15％ 이하인 토너를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은, 미세한 입자가 일정량보다 적은 것을 의미하고 있지 만, 0.6㎛ ∼ 2.12㎛ 의 입자의 수는 10％ 이하가 더욱 바람직하고, 5％ 이하가 특히 바람직하다. 또, 그 미립자의 하한은 특히 없고, 전혀 존재하지 않는 것이 가장 바람직하지만, 제조상 곤란하고, 통상 0.5％ 이상이며, 바람직하게는 1％ 이상이다. 미세한 입자를 측정하려면, 예를 들어, 시스멕스사 제조 플로우식 입자 이미지 분석 장치 FPIA-2000 이 바람직하게 사용된다.

본 발명에 의한 토너는, 2 성분 현상제, 마그네타이트 함유 토너 등의 자성 1 성분 현상제, 및 비자성 1 성분 현상제 중 어느 것에도 적용할 수 있다.

2 성분 현상제로서 이용하는 경우에는, 토너와 혼합하여 현상제를 형성하는 캐리어로서는, 공지된 철분계, 페라이트계, 마그네타이트계 캐리어 등의 자성 물질 또는, 그들의 표면에 수지 코팅을 실시한 것이나 자성 수지 캐리어를 이용할 수 있다.

캐리어의 피복 수지로서는, 일반적으로 알려져 있는 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌아크릴 공중합 수지, 실리콘계 수지, 변성 실리콘계 수지, 불소계 수지 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 캐리어의 평균 입경은, 특별히 제한은 없지만 10 ∼ 200㎛ 의 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 이들의 캐리어는, 토너 1 중량부에 대해서 5 ∼ 100 중량부 사용하는 것이 바람직하다.

이상과 같이, 본 발명의 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법에 의하면, 다른 제특성을 악화시키지 않고, 보존시의 블로킹이나 화상 형성 장치에 대한 오염이 없고, 화상 특성이 우수한 정전하 이미지 현상용 토너를 효율적으로 제조할 수 있어, 산업상의 이용 가치는 매우 큰 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

이하의 예에서「부」라는 것은「중량부」를 의미한다. 또, 실사 시험은 이하의 방법에 의해 행하였다.

「실시예 1」

<왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 A1 의 조제>

파라핀 왁스 (닛폰 세이로사 제조 HNP-09) 27부, 스테아릴아크릴레이트 (토쿄 화성사 제조) 2.8 부, 20％ 음이온성 계면 활성제 수용액 (다이이치 공업 제약사 제조, 네오겐 S20A) 2.8 부, 탈염수 67.2 부를 90℃ 로 가열하고 디스퍼저로 10 분 교반하였다. 이어서 이 분산액을 100℃ 로 가열하고, 호모디나이저 (고린사 제조, 15-M-8PA 형) 를 이용하여 약 15MPa 의 가압 조건에서 유화를 개시하고, 입도 분포계로 측정하면서 체적 평균 입경을 200㎚ 까지 분산하여 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 A1 (에멀젼 고형분 농도=30％) 을 제조하였다.

<실리콘 왁스 분산액 A2 의 조제>

하기 구조 (1) 를 갖는 알킬 변성 실리콘 왁스 27 부, 65.8％ 음이온성 계면 활성제 수용액 (다이이치 공업 제약사 제조, 네오겐 SC) 0.46 부, 탈염수 72.54 부를 90℃ 로 가열하고 디스퍼저로 10 분 교반하였다. 이어서 이 분산액을 100℃ 로 가열하고, 호모디나이저 (고린사 제조, 15-M-8PA 형) 를 이용하여 약 15MPa 의 가압 조건에서 유화를 개시하고, 입도 분포계로 측정하면서 체적 평균 입경이 200㎚ 가 될 때까지 분산하여 실리콘 왁스 분산액 A2 를 제조하였다.

[화학식 1]

(식 (1) 중, R=메틸기, m=10, X=Y=평균 탄소수 30 의 알킬기이다.)

<중합체 일차 입자 분산액 A1 의 조제>

교반 장치 (3 매 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치, 및 각 원료·보조제 주입 주입 장치를 구비한 반응기에 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 A1 35.6 중량부, 탈염수 259 부를 주입 교반하면서 질소 기류 하에서 90℃ 로 승온하였다.

그 후, 교반을 계속한 채로 하기의 모노머·유화제 수용액의 혼합물을 중합 개시부터 5 시간에 걸쳐 첨가하고, 하기의 개시제 수용액을 중합 개시부터 5 시간에 걸쳐 첨가하며, 다시 중합 개시 5 시간 후부터 하기의 추가 개시제 수용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 1 시간 유지했다. 유화제에는 다이이치 공업 제약사 제조의 65.8％ 도데실벤젠술폰산 나트륨 수용액인 네오겐 SC 를 탈염수로 20％ 로 희석한 것을 이용하였다 (이하 20％ DBS 수용액이라고 약기한다).

[모노머류]

스티렌 76.8 부

아크릴산 부틸 23.2 부

아크릴산 1.5 부

테트라클로로브로모메탄 1.0 부

헥산디올디아크릴레이트 0.7 부

[유화제 수용액]

20％ DBS 수용액 1.0 부

탈염수 67.1 부

[개시제 수용액]

8％ 과산화수소 수용액 15.5 부

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 15.5 부

[추가 개시제 수용액]

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 14.2 부

중합 반응 종료 후 냉각하여, 유백색의 중합체 일차 입자 분산액 A1 을 얻었다. 마이크로 트랙 UPA 로 측정한 체적 평균 입자경은 200㎚ 였다.

<중합체 일차 입자 분산액 A2 의 조제>

교반 장치 (3 매 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치, 및 각 원료·보조제 주입 장치를 구비한 반응기에 왁스 실리콘 분산액 A2 23.7 중량부, 20％ DBS 수용액 1.5 중량부, 탈염수 326 부를 주입, 질소 기류 하에서 90℃ 로 승온하고, 8％ 과산화수소 수용액 3.2 부, 8％ L(+)-아스코르브산 수용액 3.2 부를 첨가하였다.

그 후, 하기의 모노머류·유화제 수용액의 혼합물을 중합 개시부터 5 시간에 걸쳐, 하기의 개시제 수용액을 중합 개시부터 5 시간에 걸쳐 첨가하고, 다시 중합 개시 5 시간 후부터 하기의 추가 개시제 수용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 1 시간 유지하였다.

[모노머류]

스티렌 92.5 부

아크릴산 부틸 7.5 부

아크릴산 1.5 부

테트라클로로브로모메탄 0.6 부

[유화제 수용액]

20％ DBS 수용액 1.5 부

탈염수 66.2 부

[개시제 수용액]

8％ 과산화수소 수용액 15.5 부

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 15.5 부

[추가 개시제 수용액]

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 14.2 부

중합 반응 종료 후 냉각하여, 유백색의 중합체 일차 입자 분산액 A2 를 얻었다. 마이크로 트랙 UPA 로 측정한 체적 평균 입자경은 260㎚ 였다.

<착색제 분산액 A 의 조제>

피그먼트 옐로우 155 (클라리안트 쟈팬사 제조, Novoperm Yellow 4G) 20 부, 음이온성 계면 활성제 (다이이치 공업 제약사 제조, 네오겐 SC) 1 부, 비이온 계면 활성제 (다이이치 공업 제약사 제조, 노이겐 EA80) 5 부, 물 80 부를 샌드 글라인더 밀로 분산하여 착색제 분산액 A 를 얻었다. 마이크로 트랙 UPA 로 계측한 입자의 체적 평균 직경은 150㎚ 였다.

<현상용 토너 A 의 제조>

중합체 일차 입자 분산액 A1 95 부 (고형분으로서)

중합체 일차 입자 분산액 A2 5 부 (고형분으로서)

착색제 미립자 분산액 A 6 부 (고형분으로서)

20％ DBS 수용액 0.1 부 (고형분으로서)

상기한 각 성분을 이용하여, 이하의 순서에 의해 토너를 제조했다.

반응기 (용적 2 리터, 배플 부착 더블 헤리컬 날개) 에 중합체 일차 입자 분산액 A1 과 20％ DBS 수용액을 주입, 균일하게 혼합한 후 착색제 미립자 분산액 A 를 첨가하여, 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 분산액을 교반하면서 제일 황산 철의 5％ 수용액을 FeSO₄·7H₂O 로서 0.52 부 첨가하고, 30 분 혼합 후 다시 0.5％ 황산 알루미늄 수용액을 적하하였다 (수지 고형분에 대한 고형분이 0.29 부). 그 후 교반하면서 45 분에 걸쳐 52℃ 로 승온하고, 그 후 95 분에 걸쳐 55℃ 까지 승온하였다. 여기서 콜터카운터에 의해 입경 측정을 실시한 결과 50％ 체적 직경이 6.6㎛ 였다. 그 후, 중합체 일차 입자 분산액 A2 를 첨가하여 60 분 유지하고, 20％ DBS 수용액 (고형분으로서 6 부) 을 첨가한 후 30 분에 걸쳐 92℃ 로 승온하여 34 분 유지하였다.

그 후 냉각하여 얻어진 슬러리를, 환기도 80cc/min 의 폴리프로필렌제 필터에 의해 0.2MPa 의 압력을 가하여 가압 여과하고, 슬러리 100 중량부에 대해서 33 부의 여과액을 배출하였다. 그 후, 0.2MPa 하에서 세정수를 연속적으로 1 시간 추가하여 세정하였다. 얻어진 슬러리액을 재분산한 것에 대해서, 상기 세정 조작을 반복, 합계 3 회의 여과 세정 공정을 실시했다. 이로써 얻어진 토너 입자를 건조시킴으로써 현상용 토너 A 를 얻었다.

상기 여과 세정 공정에 있어서, 단위 시간당으로 필터를 통과한 여과액의 중량 (이하, 여과 유량이라고 부른다) 의 시간 변화를 도 1 에 나타낸다. 반복 3 회 여과 세정을 실시해도, 여과 개시 직후의 여과 유량은 약 0.7g/s 를 유지하고 있어 양호했다.

「실시예 2」

<착색제 분산액 B 의 조제>

피그먼트 옐로우 155 를 카본 블랙 (미츠비시 화학사 제조, 미츠비시 카본 블랙 MA100S) 으로 변경하는 것 이외에는, 착색제 분산액 A 와 동일하게 하여 흑색의 착색제 분산액 B 를 얻었다. 마이크로 트랙 UPA 로 계측한 입자의 체적 평균 직경은 150㎚ 였다.

<현상용 토너 B 의 제조>

착색제 분산액 A 대신에 착색제 분산액 B 를 이용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 토너 B 를 얻었다. 중합체 일차 입자 분산액 A2 를 첨가하기 전에 있어서의 입자의 50％ 체적 직경은 6.8㎛ 였다.

현상용 토너 B 의 단면을 4산화루테늄으로 염색하고, 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰한 결과를 도 2 에 나타낸다. 왁스 도메인과 수지의 계면에 4산화루테늄이 침착되어 있는 것을 이용하여, TEM 화상으로부터 194 개의 왁스 도메인을 같은 것으로 정하고, 그들의 면적을 화상 해석에 의해 측정하고, 그들의 등 면적 원 직경의 분포를 구한 결과를 도 3 에 나타낸다. 이 도메인의 토너 표면 1 의 노출은 확인되지 않았다.

「비교예 1」

<왁스 분산액 C1 의 조제>

파라핀 왁스 (닛폰 세이로사 제조 HNP-09) 30 부, 20％ 음이온성 계면 활성제 수용액 (다이이치 공업 제약사 제조, 네오겐 S20A) 1.9 부, 탈염수 68.5 부를 90℃ 로 가열하고 디스퍼저로 10 분 교반하였다. 이어서 이 분산액을 100℃ 로 가열하고, 호모디나이저 (고린사 제조, 15-M-8PA 형) 를 이용하여 약 15MPa 의 가압 조건에서 유화를 개시하고, 입도 분포계로 측정하면서 체적 평균 입경이 200㎚ 가 될 때까지 분산하여 왁스 분산액 C1 (에멀젼 고형분 농도=29％) 을 제조하였다.

<중합체 일차 입자 분산액 C1 의 조제>

교반 장치 (3 매 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치, 및 각 원료·보조제 주입 장치를 구비한 반응기에 왁스 분산액 C1 32.2 중량부, 탈염수 255 부를 주입, 교반하면서 질소 기류 하에서 90℃ 로 승온하고, 8％ 과산화수소 수용액 3.2 부, 8％ L(+)-아스코르브산 수용액 3.2 부를 첨가하였다.

그 후, 교반을 계속한 채로 하기의 모노머류·유화제 수용액의 혼합물을 중 합 개시부터 5 시간에 걸쳐 첨가하고, 하기의 개시제 수용액을 중합 개시부터 5 시간에 걸쳐 첨가하며, 다시 하기의 중합 개시 5 시간 후부터 하기의 추가 개시제 수용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 1 시간 유지하였다. 유화제에는 20％ DBS 수용액을 이용하였다.

[모노머류]

스티렌 74.5 부

아크릴산 부틸 25.5 부

아크릴산 1.5 부

테트라클로로브로모메탄 1.0 부

헥산디올디아크릴레이트 0.8 부

[유화제 수용액]

20％ DBS 수용액 1.0 부

탈염수 67.2 부

[개시제 수용액]

8％ 과산화수소 수용액 15.5 부

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 15.5 부

[추가 개시제 수용액]

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 14.2 부

중합 반응 종료후 냉각하여, 유백색의 중합체 일차 입자 분산액 C1 을 얻었다. 마이크로 트랙 UPA 로 측정한 체적 평균 입자경은 190㎚ 였다.

<현상용 토너 C 의 제조>

중합체 일차 입자 분산액 A1 대신에 중합체 일차 입자 분산액 C1 을 이용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 현상용 토너 C 를 얻었다. 중합체 일차 입자 분산액 A2 를 첨가하기 전에 있어서의 입자의 50％ 체적 직경은 6.7㎛ 였다.

3 회의 여과 세정 공정에 있어서의 여과 유량의 시간 변화를 도 4 에 나타낸다. 1 회째의 여과 세정 공정에서도, 여과 개시 500 초 후에는, 여과막이 막혀, 여과 유량의 급격한 저하가 나타났다. 또, 여과 세정 공정을 반복함에 따라, 곧바로 여과 유량이 급격하게 저하하여, 여과 유량의 값 자체도 낮아져, 세정 효율은 매우 나빴다.

「비교예 2」

<현상용 토너 D 의 제조>

중합체 일차 입자 분산액 A1 대신에 중합체 일차 입자 분산액 C1 을 이용하는 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여, 토너 D 를 얻었다. 중합체 일차 입자 분산액 A2 를 첨가하기 전에 있어서의 입자의 50％ 체적 직경은 6.6㎛ 였다.

현상용 토너 D 의 단면을 4산화루테늄으로 염색하고, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에서 관찰한 결과를 도 5 에 나타낸다. 왁스 도메인과 수지의 계면에 4산화루테늄이 침착되어 있는 것을 이용하여, TEM 화상으로부터 139 개의 왁스 도메인을 같은 것으로 정하고, 그들의 면적을 화상 해석에 의해 측정하여, 그들의 등면적 원 직경의 분포를 구한 결과를 도 6 에 나타낸다. 이 도메인의 일부는, 토 너 표면에 노출되고 있는 것이 확인되었다.

「비교예 3」

<왁스 분산액 E1 의 조제>

펜타에리트리톨 왁스 (일본 유지사 제조 유니스타 H-476) 30 부, 65.8％ 음이온성 계면 활성제 수용액 (다이이치 공업 제약사 제조, 네오겐 SC) 0.84 부, 탈염수 69.16 부를 90℃ 로 가열하고 디스퍼저로 10 분 교반하였다. 이어서 이 분산액을 100℃ 로 가열하고, 호모디나이저 (고린사 제조, 15-M-8PA 형) 를 이용하여 약 15MPa 의 가압 조건에서 유화를 개시하고, 입도 분포계로 측정하면서 체적 평균 입경이 200㎚ 가 될 때까지 분산하여 왁스 분산액 E1 (에멀젼 고형분 농도=31％) 를 제조하였다.

<중합체 일차 입자 분산액 E1 의 조제>

교반 장치 (3 매 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치, 및 각 원료·보조제 주입 장치를 구비한 반응기에 왁스 분산액 E1 54.5 중량부, 8％ L(+)-아스코르브산 수용액 3.2 부, 8.0％ 과산화수소 수용액 3.2 부, 탈염수 351 부를 주입, 교반하면서 질소 기류 하에서 90℃ 로 승온하였다.

그 후, 교반을 계속한 채로 하기의 모노머류·유화제 수용액의 혼합물을 5 시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 3 시간 유지하였다.

중합 반응 종료후 냉각하면, 교반 날개나 중합조의 벽에 중합물 덩어리가 부착되어 있었다.

[모노머류]

스티렌 74.0 부

스테아릴아크릴레이트 6.0 부

아크릴산부틸 20.0 부

아크릴산 1.5 부

테트라클로로브로모메탄 1.0 부

헥산디올디아크릴레이트 1.8 부

[유화제 수용액]

20％ DBS 수용액 2.0 부

탈염수 66.9 부

[개시제 수용액]

8％ 과산화수소 수용액 15.5 부

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 15.5 부

[추가 개시제 수용액]

8％ 과산화 수용액 9.3 부

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 9.3 부

「비교예 4」

<왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 F1 의 조제>

파라핀 왁스 (닛폰 세이로사 제조 HNP-09) 24 부, 스테아릴아크릴레이트 (토쿄 화성사 제조) 5.3 부, 20％ 음이온성 계면 활성제 수용액 (다이이치 공업 제약사 제조, 네오겐 S20A) 1.8 부, 탈염수 68.6 부를 90℃ 로 가열하고 디스퍼저로 10 분 교반하였다. 이어서 이 분산액을 100℃ 로 가열하고, 호모디나이저 (고린사 제조, 15-M-8 FA 형) 를 이용하여 약 15MPa 의 가압 조건에서 유화를 개시하고, 입도 분포계로 측정하면서 체적 평균 입경이 200㎚ 가 될 때까지 분산하여 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 F1 (에멀젼 고형분 농도=27％) 을 제조하였다.

<중합체 일차 입자 분산액 F1 의 조제>

교반 장치 (3 매 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치, 및 각 원료·보조제 주입 장치를 구비한 반응기에 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 F1 44.9 중량부, 탈염수 255 부를 주입, 교반하면서 질소 기류 하에서 90℃ 로 승온하고, 8％ 과산화수소 수용액 3.2 부, 8％ L(+)-아스코르브산 수용액 3.2 부를 첨가하였다.

그 후, 교반을 계속한 채로 하기의 모노머류·유화제 수용액의 혼합물을 중합 개시부터 5 시간에 걸쳐 첨가하고, 하기의 개시제 수용액을 중합 개시부터 5 시간에 걸쳐 첨가하며, 다시 하기의 중합 개시 5 시간 후부터 하기의 추가 개시제 수용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 1 시간 유지하였다. 유화제로는 20％ DBS 수용액을 이용하였다.

[모노머류]

스티렌 74.5 부

아크릴산 부틸 25.5 부

아크릴산 1.5 부

테트라클로로브로모메탄 1.0 부

헥산디올디아크릴레이트 0.8 부

[유화제 수용액]

20％ DBS 수용액 1.0 부

탈염수 67.2 부

[개시제 수용액]

8％ 과산화수소 수용액 15.5 부

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 15.5 부

[추가 개시제 수용액]

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 14.2 부

중합 반응 종료 후 냉각하여, 유백색의 중합체 일차 입자 분산액 F1 을 얻었다. 마이크로 트랙 UPA 로 측정한 체적 평균 입자경은 190㎚ 였다.

<현상용 토너 F 의 제조>

중합체 일차 입자 분산액 A1 대신에 중합체 일차 입자 분산액 F1 을 이용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 현상용 토너 F 를 얻었다. 중합체 일차 입자 분산액 A2 를 첨가하기 전에 있어서의 입자의 50％ 체적 직경은 6.7㎛ 였다.

현상용 토너 F 의 단면을 4산화루테늄으로 염색하고, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에서 관찰한 결과를 도 7 에 나타낸다. 왁스 도메인과 수지의 계면에 4산화루테늄이 침착되어 있는 것을 이용하여, TEM 화상으로부터 144 개의 왁스 도메인을 같은 것으로 정하고, 그들의 면적을 화상 해석에 의해 측정하여, 그들의 등 면적 원 직경 분포를 구한 결과를 도 8 에 나타낸다. 이 도메인의 일부는, 토 너 표면에 노출되고 있는 것이 확인되었다.

「비교예 5」

<왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 G1 의 조제>

파라핀 왁스 (닛폰 세이로사 제조 HNP-09) 14.3 부, 스테아릴아크릴레이트 (토쿄 화성사 제조) 15.5 부, 20％ 음이온성 계면 활성제 수용액 (다이이치 공업 제약사 제조, 네오겐 S20A) 1.1 부, 탈염수 69.1 부를 90℃ 로 가열하고 디스퍼저로 10 분 교반하였다. 이어서 이 분산액을 100℃ 로 가열하고, 호모디나이저 (고린사 제조, 15-M-8PA 형) 를 이용하여 약 15MPa 의 가압 조건에서 유화를 개시하고, 입도 분포계로 측정하면서 체적 평균 입경이 200㎚ 가 될 때까지 분산하여 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 G1 (에멀젼 고형분 농도=29％) 을 제조하였다.

<중합체 일차 입자 분산액 G1 의 조제>

교반 장치 (3 매 날개), 가열 냉각 장치, 농축 장치, 및 각 원료·보조제 주입 장치를 구비한 반응기에 왁스·장쇄 중합성 단량체 분산액 G1 64.7 중량부, 탈염수 265 부를 주입, 교반하면서 질소 기류 하에서 90℃ 로 승온하고, 8％ 과산화수소 수용액 3.2 부, 8％ L(+)-아스코르브산 수용액 3.2 부를 첨가하였다.

그 후, 교반을 계속한 채로 하기의 모노머류·유화제 수용액의 혼합물을 중합 개시부터 5 시간에 걸쳐 첨가하고, 하기의 개시제 수용액을 중합 개시부터 5 시간에 걸쳐 첨가하며, 다시 하기의 중합 개시 5 시간 후부터 하기의 추가 개시제 수용액을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 1 시간 유지하였다. 유화제로는 20％ DBS 수용액을 이용하였다.

[모노머류]

스티렌 74.5 부

아크릴산 부틸 25.5 부

아크릴산 1.5 부

테트라클로로브로모메탄 1.0 부

헥산디올디아크릴레이트 0.8 부

[유화제 수용액]

20％ DBS 수용액 1.0 부

탈염수 67.2 부

[개시제 수용액]

8％ 과산화수소 수용액 15.5 부

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 15.5 부

[추가 개시제 수용액]

8％ L(+)-아스코르브산 수용액 14.2 부

중합 반응 종료 후 냉각하여, 유백색의 중합체 일차 입자 분산액 G 를 얻었다. 마이크로 트랙 UPA 로 측정한 체적 평균 입자경은 190㎚ 였다.

<현상용 토너 G 의 제조>

중합체 일차 입자 분산액 A1 대신에 중합체 일차 입자 분산액 G1 을 이용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 현상용 토너 G 를 얻었다. 중합체 일차 입자 분산액 A2 를 첨가하기 전에 있어서의 입자의 50％ 체적 직경은 6.7㎛ 였다.

현상용 토너 G 의 단면을 4산화루테늄으로 염색하고, 투과형 전자 현미경 (TEM) 에서 관찰한 결과를 도 9 에 나타낸다. 왁스 도메인과 수지의 계면에 4산화루테늄이 침착되어 있는 것을 이용하여, TEM 화상으로부터 129 개의 왁스 도메인을 같은 것으로 정하고, 그들의 면적을 화상 해석에 의해 측정하여, 그들의 등 면적 원 직경 분포를 구한 결과를 도 10 에 나타낸다. 이 도메인의 일부는, 토너 표면에 노출되고 있는 것이 확인되었다.

고속으로 대량의 정전 현상을 실시하는 경우나, 장기간 연속하여 정전 현상을 실시하는 경우, 고온 고습의 환경 하에서 정전 현상을 실시하는 경우에 있어서, 균일하고 고화질의 화상이 요구되는 인쇄기나 복사기에 이용할 수 있는 정전하 이미지 현상용 토너로서 유용하다.

또한, 2004년 11월 22일에 출원된 일본 특허 출원 2004-337714호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 포함하는 것이다.

Claims (12)

1. 왁스를 함유하는 토너로서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인 중, 하기 (1) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 85.0％ 이상인 것을 특징으로 하는, 정전하 이미지 현상용 토너.

   [(1) 0<A

   

   500 (A: 등면적 원 직경 (㎚))]
2. 왁스를 함유하는 토너로서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인 중, 하기 (2) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 60.0％ 이상인 것을 특징으로 하는, 정전하 이미지 현상용 토너.

   [(2) 0<A

   

   350 (A: 등면적 원 직경 (㎚))]
3. 왁스를 함유하는 토너로서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인 중, 하기 (3) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 40.0％ 이상인 것을 특징으로 하는, 정전하 이미지 현상용 토너.

   [(3) 0<A

   

   250 (A: 등면적 원 직경 (㎚))]
4. 제 3 항에 있어서,

   상기 (3) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 50.0％ 이상인 것을 특징으로 하는, 정전하 이미지 현상용 토너.
5. 왁스를 함유하는 토너로서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인 중, 하기 (4) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 15.0％ 이상인 것을 특징으로 하는, 정전하 이미지 현상용 토너.

   [(4) 50<A

   

   150 (A: 등면적 원 직경 (㎚))]
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 (4) 식을 만족하는 왁스 도메인의 개수가 전체의 25.0％ 이상인 것을 특징으로 하는, 정전하 이미지 현상용 토너.
7. 왁스를 함유하는 토너로서, TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인의 등면적 원 직경 개수 분포에 있어서의 메인 피크가 200㎚ 미만에 존재하는 것을 특징으로 하는, 정전하 이미지 현상용 토너.
8. 제 7 항에 있어서,

   TEM 해석에 의해 관찰되는 왁스 도메인의 등면적 원 직경 개수 분포에 있어서의 메인 피크가 100㎚ 이상에 존재하는 것을 특징으로 하는, 정전하 이미지 현상용 토너.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

   결착 수지 및 왁스를 함유하는 토너에서, 상기 결착 수지 중에 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 갖는 중합성 단량체를 원료로 하는 공중합체가 함유되고, 또한, 상기 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 갖는 중합성 단량체의 함유율이 상기 결착 수지 전체의 2 중량％ 미만인 것을 특징으로 하는, 정전하 이미지 현상용 토너.
10. 왁스 및 탄소수 8 ∼ 100 의 탄화수소쇄기를 갖는 중합성 단량체를 함유하는 수성 분산액 중에, 모노머를 공급하고, 중합시키며, 이어서 응집 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는, 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법.
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 중합성 단량체가 (메타)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법.
12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,

    상기 수성 분산액의 체적 분산 입경이 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 정전하 이미지 현상용 토너의 제조 방법.

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