JP2007148426A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】定着性、耐オフセット性に優れる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する。
【解決手段】ワックスエマルションの存在下でモノマーを乳化重合して、該ワックスエマルションの平均粒径より小さい平均粒径を有する重合体一次粒子のエマルションを製造する工程、次いで、得られた重合体一次粒子エマルションを着色剤一次粒子のエマルションと混合し、凝集させて会合粒子を形成する工程、を経ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式の複写機及びプリンターに用いられる静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。さらに詳しくは、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、得られた画像の光沢性、ＯＨＰ透明性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。

電子写真法において従来一般に広く用いられてきた静電荷像現像用トナーは、スチレン／アクリレート系共重合体に、カーボンブラックや顔料のような着色剤、帯電制御剤及び／または磁性体を含む混合物を押出機により溶融混練し、ついで粉砕・分級することによって製造されてきた。しかし、上記のような溶融混練／粉砕法で得られる従来のトナーは、トナーの粒径制御に限界があり、実質的に１０μｍ以下、特に８μｍ以下の平均粒径のトナーを歩留まり良く製造することが困難であり、今後電子写真に要求される高解像度化を達成するためには十分なものとは言えなかった。

また、低温定着性を達成するために、混練時に低軟化点のワックスをトナー中にブレンドする方法が提案されているが、混練／粉砕法に於いては５％程度のブレンドが限界であり、十分な低温定着性能のトナーを得ることができなかった。特許文献１には、粒径制御の問題を克服し、高解像度を達成するために乳化重合／凝集法によるトナーの製造方法が提案されている。しかしながら、この方法に於いても凝集工程で導入できるワックスの量に限界があり、低温定着性に関しては十分な改良効果は得られていなかった。すなわち、該特許文献１に基づいて本発明者らがワックスの添加量をふって検討したところ、ワックスの添加量を増やしていくと、得られたトナーの粒径分布が二山となったり、１μｍ以下の微粉が残存する等の問題点があり、凝集工程後に分級工程が必要となった。特許文献２に開示された方法は、凝集工程で凝集剤と同時に水に無限溶解する有機溶媒を添加することにより粒径分布の狭い凝集粒子を得ることが可能な方法であるが、制御因子が多いために再現性が悪く、また廃水処理の負担が大きい、等の問題がある。
特開昭６３−１８６２５３号公報 特開平６−３２９９４７号公報

本発明は、従来用いられていた静電荷像現像用トナーの欠点を克服し、高解像度、低温定着性、耐オフセット性を満足させる新規のトナーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ワックスエマルションをシードとして乳化重合して得られる重合体一次粒子を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、ワックスエマルションの存在下でモノマーを乳化重合して、該ワックスエマルションの平均粒径より小さい平均粒径を有する重合体一次粒子のエマルションを製造する工程、次いで、得られた重合体一次粒子エマルションを着色剤一次粒子のエマルションと混合し、凝集させて会合粒子を形成する工程、を経ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。

本発明では、ワックスを重合体一次粒子に内包化することで、加熱ローラー定着法においても十分な非オフセット域を持ち、ＯＨＰ透明性及び画像の光沢性が良好なトナーを得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明でシードとして用いられるワックスは、公知のワックス類の任意のものを使用することができるが、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス、パラフィンワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス、水添ひまし油カルナバワックス等の植物系ワックス、ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン、アルキル基を有するシリコーン、ステアリン酸等の高級脂肪酸、長鎖脂肪酸アルコール、ペンタエリスリトール等の長鎖脂肪酸多価アルコール、及びその部分エステル体、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、等が例示される。これらのワックスの中で定着性を改善するためにより好ましいのは、融点が１００℃以下のワックスであり、更に好ましいワックスの融点は４０〜９０℃の範囲、特に好ましいのは５０〜８０℃の範囲である。融点が１００℃を越えると定着温度低減の効果が乏しくなる。

本発明で用いるワックス微粒子は、上記ワックスを公知のカチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤の中から選ばれる少なくともひとつの乳化剤の存在下で乳化して得られる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。カチオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、等があげられる。

また、アニオン界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、等があげられる。

さらに、ノニオン界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖、等があげられる。

本発明では、これらワックス類を乳化剤の存在下に分散してエマルションとし、樹脂のシード重合に供する。ワックスエマルションの平均粒径は、０．０１μｍ〜３μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜１μｍ、特に０．０５〜０．８μｍのものが好適に用いられる。なお、平均粒径は、例えば日機装社製マイクロトラックＵＰＡを用いて測定することができる。ワックスエマルションの平均粒径が３μm よりも大きい場合にはシード重合して得られる重合体粒子の平均粒径が大きくなりすぎるために、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。また、エマルションの平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合には、シード重合後の重合体一次粒子中のワックス含有量が低くなりすぎるためワックスの効果が低くなる。

ワックスエマルションの存在下でシード乳化重合をするに当たっては、逐次、極性基を有するモノマー（酸性極性基を有するモノマーもしくは塩基性官能基を有するモノマー）、及び、その他のモノマーとを添加することにより、ワックスを含有するエマルション内で重合を進行させる。この際、モノマー同士は別々に加えても良いし、予め複数のモノマーを混合しておいて添加しても良い。更に、モノマー添加中にモノマー組成を変更することも可能である。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や界面活性剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。界面活性剤としては、前記の界面活性剤から１種又は２種以上の併用系が選択される。

シード乳化重合を進行するにあたっては、乳化剤を一定量ワックスエマルションに添加してもかまわない。また重合開始剤の添加時期は、モノマー添加前、モノマーと同時添加、モノマー添加後のいずれでも良く、またこれらの添加方法の組み合わせであっても構わない。

以上の様にして得られる重合体一次粒子は、実質的にワックスを包含した形の重合体粒子であるが、そのモルフォロジーとしては、コアシェル型、相分離型、オクルージョン型、等いずれの形態をとっていてもよく、またこれらの形態の混合物であってもよい。特に好ましいのはコアシェル型である。ワックスは、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して1 重量部〜４０重量部で用いられ、好ましくは２重量部〜３５重量部、更に好ましくは５重量部〜３０重量部で用いられる。また、本発明の趣旨をはずれない範囲では、ワックス以外の成分、例えば顔料、帯電制御剤、等を同時にシードとして用いても構わない。さらに着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わない。

本発明で用いられる酸性極性基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、等があげられる。

また、塩基性極性基を有するモノマーとしては、アミノスチレン及びその４級塩、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及び、これらのアミノ基を４級化したアンモニウム塩を有する（メタ）アクリル酸エステル、更には、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド、を挙げることができる。

その他のコモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、等の（メタ）アクリル酸エステル、を挙げることができる。この中で、スチレン、ブチルアクリレート、等が特に好ましい。

これらのモノマーは単独、または混合して用いられるが、その際、重合体のガラス転移温度が４０〜８０℃となることが好ましい。ガラス転移温度が８０℃を越えると定着温度が高くなりすぎたり、ＯＨＰ透明性の悪化が問題となることがあり、一方重合体のガラス転移温度が４０℃未満の場合は、トナーの保存安定性が悪くなりすぎて問題を生じる。本発明では、酸性極性基を持つモノマーとしてアクリル酸が、その他のモノマーとしてスチレン、アクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルが好適に使用される。

重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、等の過硫酸塩、及び、これら過硫酸塩を一成分として酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス開始剤、過酸化水素、４，４' −アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロペーオキサイド、等の水溶性重合開始剤、及び、これら水溶性重合性開始剤を一成分として第一鉄塩等の還元剤と組み合わせたレドックス開始剤系、過酸化ベンゾイル、２，２' −アゾビス−イソブチロニトリル、等が用いられる。これら重合開始剤はモノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。

本発明では、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することができるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン、等があげられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、重合性単量体に対して０〜５重量％用いられる。

重合体一次粒子の平均粒径は、通常０．０５μｍ〜３μｍの範囲であり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍ、更に好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍである。なお、平均粒径は、例えばＵＰＡを用いて測定することができる。粒径が０．０５μm より小さくなると凝集速度の制御が困難となり好ましくない。また、３μｍより大きいと凝集して得られるトナー粒径が大きくなりすぎるため、トナーとして高解像度を要求される用途には不適当である。

本発明では、重合体一次粒子を得る際に顔料をワックスと同時にシードとして用いたり、着色剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いたりしても構わないが、重合体一次粒子と同時に着色剤一次粒子を凝集させて会合粒子を形成し、トナーとすることが好ましい。この時、ワックスを内包化した重合体一次粒子を用いるが、必要に応じて２種類以上の重合体一次粒子を用いても良い。また、ここで用いられる着色剤としては、無機顔料又は有機顔料、有機染料のいずれでも良く、またはこれらの組み合わせでもよい。これらの具体的な例としては、カーボンブラック、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染顔料など、公知の任意の染顔料を単独あるいは混合して用いることができる。フルカラートナーの場合にはイエローはベンジジンイエロー、モノアゾ系、縮合アゾ系染顔料、マゼンタはキナクリドン、モノアゾ系染顔料、シアンはフタロシアニンブルーをそれぞれ用いるのが好ましい。着色剤は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３〜２０重量部となるように用いられる。

これらの着色剤も乳化剤の存在下で水中に乳化させエマルションの状態で用いるが、平均粒径としては、０．０１〜３μm のものを用いるのが好ましい。帯電制御剤としては、公知の任意のものを単独ないしは併用して用いることができる。カラートナー適応性（帯電制御剤自体が無色ないしは淡色でトナーへの色調障害がないこと）を勘案すると、正荷電性としては４級アンモニウム塩化合物が、負荷電性としてはサリチル酸もしくはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩、金属錯体や、ベンジル酸の金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、フェノールアミド化合物等が好ましい。その使用量はトナーに所望の帯電量により決定すればよいが、通常はバインダー樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部用い、更に好ましくは０．１〜１０重量部用いる。

本発明では、重合体一次粒子を得る際に、帯電制御剤をワックスと同時にシードとして用いたり、帯電制御剤をモノマー又はワックスに溶解又は分散させて用いても構わないが、重合体一次粒子と同時に帯電制御剤一次粒子を凝集させて会合粒子を形成し、トナーとすることが好ましい。この場合、帯電制御剤も水中で平均粒径０．０１〜３μｍのエマルションとして使用する。添加する時期は、重合体一次粒子と着色剤一次粒子を凝集させる工程で同時に添加して凝集させてもよいし、これらの一次粒子が会合して２次粒子が生成した段階で加えてもよいし、さらには粒径が最終的なトナーの粒径まで会合粒子が成長した後に添加してもよい。

本発明のトナーを製造するに当たっては、凝集粒子の粒径が実質的に最終的なトナーの粒径まで成長した後に、更に同種又は異なった種類のバインダー樹脂エマルションを添加し、粒子を表面に付着させることにより、表面近傍のトナー性状を修飾することも可能である。また、本発明のトナーは、必要により流動化剤等の添加剤と共に用いることができ、そのような流動化剤としては、具体的には、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等の微粉末を挙げることができ、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部用いられる。

さらに、本発明のトナーは、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末やスチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤や滑剤などが内添剤又は外添剤として用いられる。これらの添加剤の使用量は所望する性能により適宜選定すれば良く、通常バインダー樹脂１００重量部に対し０．０５〜１０重量部程度が好適である。

本発明の静電荷像現像用トナーは２成分系現像剤又は非磁性１成分系現像剤のいずれの形態で用いてもよい。２成分系現像剤として用いる場合、キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質またはそれらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性キャリア等公知のものを用いることができる。樹脂コーティングキャリアの被覆樹脂としては一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン樹脂、変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂、またはこれらの混合物等が利用できる。

以下に実施例により本発明を具体的に説明する。以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、重合体粒子の平均粒径及び分子量は、それぞれ下記の方法により測定した。
平均粒径：日機装社製マイクロトラックＵＰＡ又はコールター社製コールターカウンターマルチサイザーII型によって測定した。
重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。（溶媒：ＴＨＦ、検量線：標準ポリスチレン）

得られたトナーは定着試験を下記の方法により実施した。
未定着のトナー像を担持した記録紙を用意し、加熱ローラの表面温度を１００℃から１９０℃まで変化させ、定着ニップ部に搬送し、排出されたときの定着状態を観察した。定着時に加熱ローラにトナーのオフセットが生じず、定着後の記録紙上のトナーが十分に記録紙に接着している温度領域を定着温度領域とする。このオフセットが生じない定着温度の下限温度をＴＬ、上限温度をＴＵとしたとき、ＴＵ−ＴＬをその定着温度幅とした。定着機は下記方法１又は２を用いた。
（方法１）定着機の加熱ローラは、離型層がＦＥＰでできており、ニップ幅は５ｍｍで評価した。
（方法２）定着機の加熱ローラは、離型層がＰＦＡ（テトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）でできており、ニップ幅は４ｍｍで評価した。

実施例１
＜重合体一次粒子の製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルション、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。

ベヘン酸ベヘニルエマルション（平均粒径０．４μｍ） ２１．３部（固形分として） 脱イオン水（ワックスエマルション中の水分を含む） ４０４．９部

その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、５時間乳化重合を行った。

（モノマー類）
スチレン ６４部
アクリル酸ブチル ３６部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン １．３部
乳化剤水溶液 １２部
（開始剤）
２％過酸化水素水溶液 ４３．０部
２％アスコルビン酸水溶液 ４３．０部

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルションを得た。（以下、樹脂エマルションＡと略す。）
得られたエマルションの平均粒子径は２５７ｎｍ、重合体の重量平均分子量は４２０００であった。得られたエマルションの断面をＴＥＭで観察したところ、ワックスが樹脂で内包化されているのが観察された。

＜会合粒子の形成（トナーの調製）、及び評価＞
樹脂エマルションＡ １２０部（固形分として）
帯電制御剤ボントロンＳ−３４（１０％分散液） ０．６５部（固形分として）
フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）

以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら塩化ナトリウム水溶液（固形分として９部）を加え２０℃で１．５時間保持した。その後、更に攪拌しながら４５℃に昇温して０．５時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、９５℃に昇温して５時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することにより平均粒径６．９μｍのトナーを得た。このようにして得られたトナーを方法２で評価したところ１１５〜１９０℃以上定着した。

実施例２
ワックスエマルションとして、ノニオン系界面活性剤で乳化した精製パラフィン（平均粒径０．４２μｍ）を使用して樹脂エマルション（樹脂エマルションＢと呼ぶ）を製造する以外は実施例１と同様にして、樹脂エマルション、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーは、平均粒径６．１μｍであり、これを方法２で評価したところ１００〜１９０℃以上定着した。

実施例３
＜重合体一次粒子の製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルション、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。

ベヘン酸ベヘニルエマルション（平均粒径０．８μｍ） １０．６部（固形分として） 脱イオン水（ワックスエマルション中の水分を含む） ３５２．３部

その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、５時間乳化重合を行った。

（モノマー類）
スチレン ７５部
アクリル酸ブチル ２５部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．５部
乳化剤水溶液 ２６部
（開始剤）
２％過酸化水素水溶液 ４３．２部
２％アスコルビン酸水溶液 ４３．２部

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルションを得た。（以下、樹脂エマルションＣと略す。）
得られたエマルションの平均粒子径は２４４ｎｍ、重合体の重量平均分子量は５９０００であった。得られたエマルションの断面をＴＥＭで観察したところ、ワックスが樹脂で内包化されているのが観察された。

＜会合粒子の形成（トナーの調製）、及び評価＞
樹脂エマルションＣ １１０部（固形分として）
帯電制御剤フェノールアミド化合物（２０％分散液） ０．６５部（固形分として）
フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）

以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら硫酸アルミニウム水溶液（固形分として０．４部）を加え２０℃で１．５時間保持した。その後、更に攪拌しながら６０℃に昇温して０．５時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、９５℃に昇温して５時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。このようにして得られたトナーを方法２で評価したところ１４０〜１９０℃以上定着した。

比較例１
＜重合体一次粒子の製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下の乳化剤、脱塩水を仕込んだ以外は、実施例３と同様にして乳化重合を行った。

ドデシルベンゼンスルホン酸 ０．３部
脱イオン水 ３１５．３部

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルションを得た。（以下、樹脂エマルションＤと略す。）
得られたエマルションの平均粒子径は２１９ｎｍ、重合体の重量平均分子量は６００００であった。

＜会合粒子の形成（トナーの調製）、及び評価＞
樹脂エマルションＣを樹脂エマルションＤ１００部（固形分として）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムで乳化したベヘン酸ベヘニルエマルション１０部（固形分として）（平均粒径０．４４μｍ）にした以外は実施例３と同様にして、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーは平均粒径６．０μｍであり、これを方法２で評価したところ１５２〜１９０℃以上定着した。このように、ワックスを内包化したトナーを用いた実施例３と、ワックスを凝集時に共凝集したトナーを用いた比較例１を比較すると、比較例１の方が定着下限温度ＴＬが高くなり、定着温度幅も小さくなった。

比較例２
樹脂エマルションＣを樹脂エマルションＤ１００部（固形分として）にした以外は実施例３と同様にして、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーは、平均粒径５．３μｍであり、これを方法２で評価したところ１６０〜１９０℃以上定着した。このように、ワックスを内包化したトナー を用いた実施例３と、ワックスなしのトナーを用いた比較例２を比較すると、比較例２の方が定着下限温度ＴＬが高くなり、定着温度幅も小さくなった。

実施例４
モノマーを下記のように変更した以外は、実施例３と同様にして、樹脂エマルションＥ、トナー粒子を製造した。

（モノマー類）
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．５部

このようにして得られたトナーは、平均粒径８．１μｍであり、これを方法２で評価したところ１４８〜１９０℃以上定着した。

比較例３
モノマーを下記のように変更した以外は、比較例１と同様にして、樹脂エマルションＦ及びトナー粒子を製造した。

（モノマー類）
スチレン ７９部
アクリル酸ブチル ２１部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．５部

このようにして得られたトナーは、平均粒径５．９μｍであり、これを方法２で評価したところ１６８〜１９０℃以上定着した。このように、ワックスを内包化したトナーを用いた実施例４と、ワックスを凝集時に共凝集したトナーを用いた比較例３を比較すると、比較例３の方が定着下限温度ＴＬが高くなり、定着温度幅も小さくなった。

比較例４
樹脂エマルションＥを樹脂エマルションＦ１００部（固形分として）にした以外は実施例４と同様にして、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーは、平均粒径４．９μｍであり、これを方法２で評価したところ１７０〜１９０℃以上定着した。このように、ワックスを内包化したトナーを用いた実施例４と、ワックスなしのトナーを用いた比較例４を比較すると、比較例４の方が定着下限温度ＴＬが高くなり、定着温度幅も小さくなった。

実施例５
＜重合体一次粒子の製造＞
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルション、脱塩水を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。

ベヘン酸ベヘニルエマルション（平均粒径０．４２μｍ）２１．３部（固形分として） ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ０．５部
脱イオン水（ワックスエマルション中の水分を含む） ３９６．９部

その後、下記のモノマー類、乳化剤水溶液、開始剤を添加し、５時間乳化重合を行った。

（モノマー類）
スチレン ７２部
アクリル酸ブチル ２８部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン ０．５部
乳化剤水溶液 ２６部
（開始剤）
２％過酸化水素水溶液 ４３．２部
２％アスコルビン酸水溶液 ４３．２部

重合反応終了後冷却し、乳白色の重合体一次粒子エマルションを得た。（以下、樹脂エマルションＧと略す。）
得られたエマルションの平均粒子径は１４４ｎｍ、重合体の重量平均分子量は７４０００であった。得られたエマルションの断面をＴＥＭで観察したところ、ワックスが樹脂で内包化されているのが観察された。

同様にして攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に以下のワックスエマルションを仕込んだ以外は樹脂エマルションＧと同様に乳化重合を行い、エマルションＨを得た。

アルキル変性シリコーンエマルション（平均粒径０．２７μｍ）２１．１部（固形分として）
脱イオン水（ワックスエマルション中の水分を含む） ３９２．２部

得られたエマルションの平均粒子径は２８４ｎｍ、重合体の重量平均分子量は１５００００であった。得られたエマルションの断面をＴＥＭで観察したところ、ワックスが樹脂で内包化されているのが観察された。

＜会合粒子の形成（トナーの調製）、及び評価＞
樹脂エマルションＧ ６０部（固形分として）
樹脂エマルションＨ ６０部（固形分として）
荷電制御剤ボントロンＳ−３４（１０％分散液） ０．６５部（固形分として）
フタロシアニンブルーの水分散液 ６．７部（固形分として）

以上の混合物をディスパーザーで分散攪拌しながら２０℃で１．５時間保持した。その後、更に攪拌しながら５５℃に昇温して０．５時間保持し、更に会合粒子の結合強度を上げるため、９５℃に昇温して５時間保持した。その後得られた会合粒子のスラリーを冷却し、桐山ロートで濾過、水洗し、凍結乾燥することによりトナーを得た。このようにして得られたトナーは平均粒径５．９μｍであり、これを方法１で評価したところ１１５〜１８７℃で定着した。

実施例６
ワックスエマルションとして、モンタン酸グリセライドをノニオン系界面活性剤で乳化したエマルション（平均粒径０．２７μｍ）を使用して樹脂エマルション（樹脂エマルションＩと呼ぶ）を製造する以外は実施例５と同様にして、樹脂エマルション、トナー粒子を製造した。このようにして得られるトナーを方法１で評価したところ１２０〜１９０℃で定着した。

実施例７
ワックスエマルションとして、ポリエチレン系ワックスエマルション（東邦化学（株）製 ハイテックＥ５４０３Ｂ、平均粒径０．０４μｍ）を、モノマー類として下記モノマー類を使用する以外は実施例５と同様にして、樹脂エマルション（樹脂エマルションＪと呼ぶ）、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーを方法１で評価したところ１３８℃で定着した。

（モノマー類）
スチレン ８０部
アクリル酸ブチル ２０部
アクリル酸 ３部
トリクロロブロモメタン １部
（開始剤）
２％過酸化水素水溶液 ４３．４部
２％アスコルビン酸水溶液 ４３．４部

実施例８
ワックスエマルションとして、ポリエチレン系ワックスエマルション（東邦化学（株）製、ハイテックＥ１０３Ｎ、平均粒径０．０３μｍ）を使用して樹脂エマルション（樹脂エマルションＫと呼ぶ）を製造する以外は実施例７と同様にして、樹脂エマルション、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーを方法１で評価したところ１４０℃で定着した。

実施例９
ワックスエマルションとして、モンタン酸グリセライドとベヘン酸ベヘニルの混合物をノニオン系界面活性剤で乳化したエマルション（平均粒径０．４３μｍ）を使用して樹脂エマルション（樹脂エマルションＬと呼ぶ）を製造する以外は実施例７と同様にして、樹脂エマルション、トナー粒子を製造した。このようにして得られたトナーを方法１で評価したところ１４０℃から１９０℃で定着した。

実施例で用いた樹脂エマルションＡ〜Ｌをまとめて次表に示す。

すなわち実施例３では、ワックスを内包化することで、定着温度幅は１４０〜１９０℃以上という広範囲であったのに対し、比較例１では、同じ量のワックスを共凝集した場合、定着温度幅は１５２〜１９０℃以上と定着下限温度が高めになった。本発明では、このように同じ組成でも、ワックスの存在のしかたにより定着温度に差が出ることを見いだした。また、比較例２においては、実施例３に対してワックスを全く含有しないトナーを合成し評価したところ、定着温度幅は１６０〜１９０℃以上と、さらに定着下限温度は高くなり、定着温度幅が小さくなった。このようにワックスをトナーに含有させることで定着下限温度は低くなり、定着温度幅も広くなるが、特にワックスを内包化することでその効果が大きいことを見いだした。同様に樹脂のモノマー組成すなわちＴｇの異なる場合であるが、実施例４では、ワックスを内包化することで、定着温度幅は１４８〜１９０℃以上であったのに対し、比較例３では、同じ量のワックスを共凝集した場合、定着温度幅は１６８〜１９０℃以上と定着下限温度が高めになり、やはり同じ組成でも、ワックスの存在のしかたにより定着温度に差が出ることを確認した。また、比較例４においては、実施例４に対してワックスを全く含有しないトナーを合成し評価したところ、定着温度幅は１７０〜１９０℃以上と、さらに定着下限温度は高くなり、定着温度幅が小さくなった。

高速で大量の静電現像を行う場合や、長期間連続して静電現像を行う場合、高温高湿の環境下で静電現像を行う場合において、均一かつ高画質な画像が要求されるような印刷機や複写機に用いることのできる静電荷像現像用トナーとして有用である。

Claims (3)

1. ワックスエマルションの存在下でモノマーを乳化重合して、該ワックスエマルションの平均粒径より小さい平均粒径を有する重合体一次粒子のエマルションを製造する工程、次いで、得られた重合体一次粒子エマルションを着色剤一次粒子のエマルションと混合し、凝集させて会合粒子を形成する工程、を経ることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
2. ワックスエマルションにおけるワックス粒子の平均粒径が、０．０１μｍ〜３μｍである請求項１に記載の静電荷像現像用トナー静電荷像現像用トナーの製造方法。
3. 重合体一次粒子エマルションにおける重合体一次粒子の平均粒径が、０．０５μｍ〜３μｍである請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー静電荷像現像用トナーの製造方法。