JP2005221968A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 帯電特性が良好であるため、連続印刷した場合においても現像性能、定着性能および耐ブロッキング性能に優れた静電荷像現像用トナーを効率よく製造する方法を提供する。
【解決手段】 湿式法により生成され、かつ、水に湿潤状態であるトナー母粒子を乾燥する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該乾燥工程前における前記水の導電度が５０μＳ／ｃｍ以下であり、該乾燥工程が少なくとも１種の固体微粒子の存在下になされることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 湿式法により生成され、かつ、水に湿潤状態であるトナー母粒子を乾燥する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該乾燥工程前における前記水の導電度が５０μＳ／ｃｍ以下であり、該乾燥工程が少なくとも１種の固体微粒子の存在下になされることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、静電荷像現像用トナーの製造方法に関し、更に詳しくは、現像性能に優れた静電荷像現像用トナーを効率よく製造する方法に関する。
電子写真方式による可視画像の形成は、一般に、先ず感光体ドラム上に静電潜像を形成させ、次いでこれをトナーにより現像した後、転写紙等に転写させ、熱等により定着させることによりなされる。その際の静電荷像現像用トナーとしては、通常、バインダー樹脂及び着色剤に、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を乾式混合した後、押出機等で溶融混練し、次いで粉砕、分級する、いわゆる溶融混練粉砕法により得られたトナー母粒子に、流動性等の各種性能を付与することを目的として、例えばシリカ等の固体微粒子を外添剤として表面に付着させた形態のものが用いられている。
近年、複写機やプリンター等が具備すべき性能として高画質化があり、それを達成するためには、前記トナー母粒子として平均粒径が３〜８μｍ程度、且つ粒度分布の狭いことが必要であるが、前記の溶融混練粉砕法においてはトナー母粒子の粒径を制御することが難しく、平均粒径が３〜８μｍの範囲のトナー粒子を得ようとすると、必然的に所望粒径以下の微粉が多量に副生され、これを分級工程で分別することが困難であるという問題点があった。
溶融混練粉砕法における上記問題点を改善する方法として、水系媒体中に重合性単量体、重合開始剤、着色剤等を懸濁分散させた後に重合させてトナー母粒子を製造する懸濁重合法、及び、重合開始剤及び乳化剤を含有する水性媒体中に重合性単量体を乳化させ、攪拌下に重合性単量体を重合させて得られた重合体一次粒子エマルジョンに、着色剤並びに必要に応じ帯電制御剤等を添加して前記重合体一次粒子を凝集させ、さらに得られた凝集粒子を熟成させてトナー母粒子を製造する乳化重合凝集法等が提案されている。このような重合法と呼ばれる製造方法に代表される湿式法によれば、トナー母粒子の粒径制御が容易であるので、小粒径かつ粒度分布が狭く、画質に優れたトナー母粒子を得ることができる。
一方、近年における複写機やプリンター等の普及に伴い、画像品質への要求も益々高度化しており、特に高速印刷および低エネルギー定着性に優れたトナーを提供することを目的として低温定着性の改善が行われている。これを達成するためにはトナーの軟化点を低下させる必要があるが、低軟化点のトナーは耐ブロッキング性や高温オフセット性の悪いことが問題であった。これを改善するためには、一般に、溶融混練粉砕法と同様の外添剤をトナー表面に充分に付着させる必要があるが、低軟化点トナーの場合は外添剤を付着させる前の段階において既にトナーの凝集やブロッキングが発生してしまい、粒径が粗大化することがあった。
トナーの凝集を抑制しつつ外添剤を被覆する方法としては、湿潤状態にある懸濁重合トナーに固体微粒子を添加し、混合しながら乾燥するトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１ 参照）。
特開２００１−２８１９２８号公報。
ところが、そこに開示される製造方法で得られたトナーは、流動性や低温定着性については改善効果が見られるものの、粗大粒子が発生したり、帯電が不充分な場合や、帯電特性が安定せず、良好な画像が得られない場合のあることが確認された。しかしながら、ど
のようにすれば粗大粒子を発生させずに外添剤を外添することができ、しかも帯電特性が良好かつ安定したトナーを得ることが出来るのかは明らかでなかった。特に、非磁性１成分現像に用いるトナーには高い帯電性が要求されるため多量の外添剤を添加する必要があるが、このようなトナーにおいては前記の問題が顕著であった。
のようにすれば粗大粒子を発生させずに外添剤を外添することができ、しかも帯電特性が良好かつ安定したトナーを得ることが出来るのかは明らかでなかった。特に、非磁性１成分現像に用いるトナーには高い帯電性が要求されるため多量の外添剤を添加する必要があるが、このようなトナーにおいては前記の問題が顕著であった。
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は湿式法によって得られるトナー母粒子に対して外添剤を効率よく被覆することができ、しかも得られるトナーの帯電特性が良好であるため、連続印刷した場合においても現像性能、定着性能および耐ブロッキング性能に優れた静電荷像現像用トナーを効率よく製造することを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、湿式法によって得られた水に湿潤状態のトナー母粒子を、特定の導電度の水に湿潤した状態で固体微粒子と混合し、乾燥することにより前記目的を達成できることを見出し本発明を完成したものである。即ち、本発明の要旨は、湿式法により生成され、かつ、水に湿潤状態であるトナー母粒子を乾燥する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該乾燥工程前における前記水の導電度が５０μＳ／ｃｍ以下であり、該乾燥工程が少なくとも１種の固体微粒子の存在下になされることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法、に存する。
本発明によれば、トナー母粒子に対して外添剤を効率よく被覆できる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供することができ、また、帯電性能が安定しており、連続印刷した場合においても現像性能、定着性能の低下が少ないとともに、耐ブロッキング性も良好である静電荷像現像用トナーを提供することができる。
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について詳細に説明する。
本発明の製造方法による静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂および着色剤を含み、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤及びその他の添加剤等を含むトナー母粒子に、固体微粒子が外添されてなるものである。
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、トナーに適した公知の種々のものが使用でき、例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。本発明に用いるのに特に好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂を挙げることができる。
本発明の製造方法による静電荷像現像用トナーは、少なくともバインダー樹脂および着色剤を含み、必要に応じて、ワックス、帯電制御剤及びその他の添加剤等を含むトナー母粒子に、固体微粒子が外添されてなるものである。
本発明に用いられるバインダー樹脂としては、トナーに適した公知の種々のものが使用でき、例えば、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、シリコーン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられ、これらの混合物であってもよい。本発明に用いるのに特に好ましい樹脂としては、スチレン系樹脂を挙げることができる。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（スチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル−
アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル−アクリル酸共重合体等）、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体（スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル−メタクリル酸共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル−アクリル酸共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル−メタクリル酸共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレンまたはスチレン誘導体を含む単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。中でも、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体の中から選ばれる酸基を有する少なくとも１種のバインダー樹脂であるのが、トナーとした時の定着性や耐久性の面で優れ、しかもトナーの帯電安定性が向上するのでより好ましい。なお、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおけるエステル基は限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。
アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル−アクリル酸共重合体等）、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体（スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル−メタクリル酸共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル−アクリル酸共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル−メタクリル酸共重合体等）、スチレン−α−クロルアクリル酸メチル共重合体及びスチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレンまたはスチレン誘導体を含む単独重合体または共重合体が挙げられ、これらの混合物であってもよい。中でも、スチレン−アクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体の中から選ばれる酸基を有する少なくとも１種のバインダー樹脂であるのが、トナーとした時の定着性や耐久性の面で優れ、しかもトナーの帯電安定性が向上するのでより好ましい。なお、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルにおけるエステル基は限定されないが、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、フェニルエステル等が挙げられる。
前記バインダー樹脂の示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略す。）によって測定されるガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す。）は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下であることが望ましい。Ｔｇが前記範囲を超える場合は、得られたトナーの低温定着性が悪化する場合や、フルカラートナーとした場合にトナーの透明性が得られない場合がある。また、Ｔｇが前記範囲未満ではトナーの保存安定性が悪くなる場合がある。本発明においてＴｇは、示差走査熱量計（島津製作所社製ＤＴＡ−４０）において、昇温速度１０℃／分の条件で測定した曲線の転移（変曲）開始部に接線を引き、２つの接線の交点の温度として求めることができる。
また、本発明に使用するバインダー樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３０００以上、より好ましくは１万以上、さらに好ましくは３万以上であり、好ましくは１０万以下、より好ましくは７万以下、さらに好ましくは６万以下に存在することが望ましい。ピーク分子量が前記範囲にある場合、トナーの耐久性、保存性、定着性が良好となるため望ましい。
本発明に用いられる着色剤は特に限定されるものではなく、トナーの着色剤として一般に用いられている各種の無機系及び有機系の染料や顔料などが用いられ、具体的には、例えば、鉄粉、銅粉等の金属粉、ベンガラ等の金属酸化物、ファーネスブラック、ランプブラック等のカーボンブラックに代表されるカーボン類等の無機系顔料、ベンジジンイエロー、ベンジジンオレンジ等のアゾ系、キノリンイエロー、アシッドグリーン、アルカリブルー等の染料の沈殿剤による沈殿物やローダミン、マゼンタ、マカライトグリーン等の染料のタンニン酸、リンモリブデン酸等による沈殿物等の酸性染料や塩基性染料、ヒドロキ
シアントラキノン類の金属塩等の媒染染料、フタロシアニンブルー、スルホン酸銅フタロシアニン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系やジオキサン系等の有機系顔料、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ジ及びトリアリルメタン染料等の合成染料などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
シアントラキノン類の金属塩等の媒染染料、フタロシアニンブルー、スルホン酸銅フタロシアニン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット等のキナクリドン系やジオキサン系等の有機系顔料、アニリン黒、アゾ染料、ナフトキノン染料、インジゴ染料、ニグロシン染料、フタロシアニン染料、ポリメチン染料、ジ及びトリアリルメタン染料等の合成染料などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。
フルカラートナーに用いる着色剤としては、イエロー用としてアゾ系顔料（不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系など）、多環式顔料（イソインドリン系、イソインドリノン系、スレン系、キノフタロン系など）等が挙げられ、マゼンタ用としてアゾ系顔料（アゾレーキ系、不溶性モノアゾ系、不溶性ジスアゾ系、縮合アゾ系など）、多環式顔料（キナクリドン顔料、ペリレン顔料など）等が挙げられ、シアン用としてフタロシアニン顔料、スレン系顔料等が挙げられる。着色剤の組合せは色相等を勘案して適宜選べばよいが、中でも、イエロー着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５から選ばれる少なくとも１種が、マゼンタ着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２から選ばれる少なくとも１種が、シアン着色剤としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３から選ばれる少なくとも１種が、ブラック着色剤としてはファーネス法カーボンブラックが、それぞれ好適である。
前記着色剤の含有割合は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部であるのが好ましく、２〜１５重量部であるのがより好ましく、特には３〜１０重量部であるのがよい。２種以上の着色剤を併用する場合は、合計量として前記範囲であるのが好ましい。
また、前記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、Ｍx Ｆｅ3-x Ｏ4 ；式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の６方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12、Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、またはマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で添加する場合は、その添加量は前記バインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。また、磁性トナーとして使用する場合の添加量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して２０重量部以上、１５０重量部以下が好ましい。
また、前記着色剤は磁性を有していてもよく、磁性着色剤としては、複写機等の使用環境温度である０〜６０℃付近においてフェリ磁性或いはフェロ磁性を示す強磁性物質、具体的には、例えば、マグネタイト（Ｆｅ3 Ｏ4 ）、マグヘマタイト（γ−Ｆｅ2 Ｏ3 ）、マグネタイトとマグヘマタイトの中間物や混合物、Ｍx Ｆｅ3-x Ｏ4 ；式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ等のスピネルフェライト、ＢａＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 、ＳｒＯ・６Ｆｅ2 Ｏ3 等の６方晶フェライト、Ｙ3 Ｆｅ5 Ｏ12、Ｓｍ3 Ｆｅ5 Ｏ12等のガーネット型酸化物、ＣｒＯ2 等のルチル型酸化物、及び、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の金属或いはそれらの強磁性合金等のうち０〜６０℃付近において磁性を示すものが挙げられ、中でも、マグネタイト、マグヘマタイト、またはマグネタイトとマグヘマタイトの中間体が好ましい。非磁性トナーとしての特性を持たせつつ、飛散防止や帯電制御等の観点で添加する場合は、その添加量は前記バインダー樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部、より好ましくは１〜５重量部である。また、磁性トナーとして使用する場合の添加量は、前記バインダー樹脂１００重量部に対して２０重量部以上、１５０重量部以下が好ましい。
本発明における静電荷像現像用トナーには、ワックスが含有されていても良い。ワックスを含有することによって、低温定着性、高温オフセット性、耐フィルミング性等が向上する場合があるので好ましい。
前記ワックスはトナー用途に通常使用されているものであれば限定されず、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；アルキル基を有するシリコーンワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油カルナバワック
ス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類または部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。本発明に好適なワックスとしては、エステル系ワックス、パラフィンワックス、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、アルキル基を有するシリコーンワックスから選択することにより好適に使用できる。また、ワックスは、ＤＳＣによる吸熱ピークを５０〜１００℃に少なくとも１つ有するのがよい。
前記ワックスはトナー用途に通常使用されているものであれば限定されず、具体的には低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックス；パラフィンワックス；アルキル基を有するシリコーンワックス；ステアリン酸等の高級脂肪酸；エイコサノール等の長鎖脂肪族アルコール；ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステル、ステアリン酸ステアリル等の長鎖脂肪族基を有するエステル系ワックス；ジステアリルケトン等の長鎖アルキル基を有するケトン類；水添ひまし油カルナバワック
ス等の植物系ワックス；グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールと長鎖脂肪酸より得られるエステル類または部分エステル類；オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド；低分子量ポリエステル等が例示される。本発明に好適なワックスとしては、エステル系ワックス、パラフィンワックス、低分子量ポリプロピレン、共重合ポリエチレン等のオレフィン系ワックスや、アルキル基を有するシリコーンワックスから選択することにより好適に使用できる。また、ワックスは、ＤＳＣによる吸熱ピークを５０〜１００℃に少なくとも１つ有するのがよい。
ワックスを含有する場合のその含有量は、トナー１００重量部に対し０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、２０重量部以下であるのが好ましく、より好ましくは１５重量部以下であるのがよい。
本発明における静電荷像現像用トナー中のワックスの分散粒径は、平均粒径として好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が前記範囲未満では、トナーの離型性改良の効果が充分でない場合があり、また前記範囲超過では、トナーの表面に露出しやすくなり帯電性や耐熱性が低下する場合がある。なお、ワックスの分散粒径は、トナーを薄片化して電子顕微鏡観察する方法の他、ワックスが溶解しない有機溶剤等でトナーのバインダー樹脂を溶解し、溶液中のワックスの粒径を計測する方法などにより確認することができる。
本発明における静電荷像現像用トナー中のワックスの分散粒径は、平均粒径として好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が前記範囲未満では、トナーの離型性改良の効果が充分でない場合があり、また前記範囲超過では、トナーの表面に露出しやすくなり帯電性や耐熱性が低下する場合がある。なお、ワックスの分散粒径は、トナーを薄片化して電子顕微鏡観察する方法の他、ワックスが溶解しない有機溶剤等でトナーのバインダー樹脂を溶解し、溶液中のワックスの粒径を計測する方法などにより確認することができる。
本発明における静電荷像現像用トナーには、帯電量、帯電安定性付与のため、帯電制御剤が含有されていても良い。帯電制御剤としては、従来公知の化合物が使用され、例えば、正荷電性帯電制御剤としては、ニグロシン系染料、第４アンモニウム塩、トリアミノトリフェニルメタン系化合物、イミダゾール系化合物、ポリアミン樹脂など、負荷電性帯電制御剤としては、Ｃｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ等の原子を含有するアゾ錯化合物染料やアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物などが挙げられる。フルカラートナーでは、トナーとしての色調障害を回避するために帯電制御剤の色調は無色ないしは淡色のものを選択する必要があり、その用途のためには上記のうちでも正荷電性帯電制御剤としては第４アンモニウム塩、イミダゾール系化合物であるのが好ましく、負荷電性帯電制御剤としてはＣｒ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｂ等の原子を含有するアルキルサリチル酸錯化合物、カーリックスアレン化合物であるのが好ましい。また、これらの混合物であってもよい。帯電制御剤の添加量は、バインダー樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の範囲が好ましい。
更に、本発明においてトナー中には、トナーの粘着性、凝集性、流動性、帯電性、表面抵抗等の改質のために公知の各種内添剤、例えば、シリコーンオイル、シリコーンワニス等を含有することもできる。
以下に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について、詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法では、実質的に、懸濁重合法、乳化重合凝集法などの重合法や溶剤析出法（化学粉砕法）など、湿式法により得られたトナー母粒子を用いるが、本発明の効果を損なわない範囲内において、その一部が溶融混練粉砕法などの乾式法によるトナー母粒子で置換されていてもよい。湿式法によるトナー母粒子の中では、懸濁重合法または乳化重合凝集法により得られるものが好ましく、特に乳化重合凝集法によるものが好ましい。
以下に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について、詳細に説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法では、実質的に、懸濁重合法、乳化重合凝集法などの重合法や溶剤析出法（化学粉砕法）など、湿式法により得られたトナー母粒子を用いるが、本発明の効果を損なわない範囲内において、その一部が溶融混練粉砕法などの乾式法によるトナー母粒子で置換されていてもよい。湿式法によるトナー母粒子の中では、懸濁重合法または乳化重合凝集法により得られるものが好ましく、特に乳化重合凝集法によるものが好ましい。
本発明におけるトナー母粒子を懸濁重合法で製造する場合、従来公知の方法に従って行うことができる。すなわち、通常は、水系媒体中にバインダー樹脂を構成する重合性モノマー、懸濁重合分散剤、重合開始剤、着色剤および、必要に応じて添加される帯電制御剤やワックス等のその他の成分をディスパーザー等の分散機を用いて適当な粒径に懸濁分散させた後、該重合性モノマーを重合させてトナー母粒子を得る。重合の温度は、好ましく
は３０〜２００℃、より好ましくは６０〜１００℃が望ましく、重合時の圧力は、加圧下、常圧下、減圧下の何れであってもよい。また、重合時間は、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは３〜１０時間が望ましい。
は３０〜２００℃、より好ましくは６０〜１００℃が望ましく、重合時の圧力は、加圧下、常圧下、減圧下の何れであってもよい。また、重合時間は、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは３〜１０時間が望ましい。
懸濁重合法によるトナー母粒子を構成するバインダー樹脂としては前記した樹脂が用いられるが、重合性モノマーとしては、後述する乳化重合凝集法に用いられる重合性モノマーと同様のものを使用することができる。
懸濁重合分散剤としては、公知の燐酸カルシウム、タルク、ベントナイト、ケイ酸、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等、水系媒体に難溶性または不溶性の無機粉末などが使用され、その添加量は水系媒体１００重量部に対して好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。懸濁重合分散剤の量は、製造される樹脂の粒度分布に影響を与え、量を多くすると粒径は細かくなる。
懸濁重合分散剤としては、公知の燐酸カルシウム、タルク、ベントナイト、ケイ酸、珪藻土、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等、水系媒体に難溶性または不溶性の無機粉末などが使用され、その添加量は水系媒体１００重量部に対して好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。懸濁重合分散剤の量は、製造される樹脂の粒度分布に影響を与え、量を多くすると粒径は細かくなる。
重合開始剤としては、公知の重合開始剤等が使用され、その具体例としては、過酸化ベンゾイル、オクタノニルパーオキシド、デカノニルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｍ−トルオイルパーオキシドなどの過酸化物が好適に使用される。重合開始剤の添加量は重合性単量体に対して好ましくは５〜１５重量部である。
本発明におけるトナー母粒子を溶剤析出法（化学粉砕法）で製造する場合、従来公知の方法に従って行うことができる。すなわち、通常は、バインダー樹脂が溶解する溶剤に、バインダー樹脂及び着色剤、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を溶解または分散させ、この溶液をバインダー樹脂にとって溶解性の低い液体と混合することによって粒子を析出させてトナー母粒子を得る。
本発明におけるトナー母粒子を溶剤析出法（化学粉砕法）で製造する場合、従来公知の方法に従って行うことができる。すなわち、通常は、バインダー樹脂が溶解する溶剤に、バインダー樹脂及び着色剤、必要に応じて帯電制御剤、離型剤、磁性体等を溶解または分散させ、この溶液をバインダー樹脂にとって溶解性の低い液体と混合することによって粒子を析出させてトナー母粒子を得る。
次に、本発明におけるトナー母粒子を製造する上で特に好ましいとされる乳化重合凝集法による場合について、詳細に説明する。
乳化重合凝集法によりトナー母粒子を製造する場合、通常、乳化重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程を有する。すなわち、一般的には、乳化重合により得られたバインダー樹脂としての重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集、熟成させて体積平均粒径３〜８μｍ程度の粒子凝集体とし、得られたトナー母粒子を洗浄、乾燥することにより得られる。
乳化重合凝集法によりトナー母粒子を製造する場合、通常、乳化重合工程、混合工程、凝集工程、熟成工程を有する。すなわち、一般的には、乳化重合により得られたバインダー樹脂としての重合体一次粒子を含む分散液に、着色剤、必要に応じて帯電制御剤、ワックス等を混合し、この分散液中の一次粒子を凝集、熟成させて体積平均粒径３〜８μｍ程度の粒子凝集体とし、得られたトナー母粒子を洗浄、乾燥することにより得られる。
乳化重合凝集法に用いられる重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂としては前記した樹脂が用いられるが、重合性モノマーとしては、ブレンステッド酸性基を有するモノマー（以下、単に酸性モノマーと称すことがある）またはブレンステッド塩基性基を有するモノマー（以下、単に塩基性モノマーと称することがある）と、ブレンステッド酸性基およびブレンステッド塩基性基のいずれをも有さないモノマー（以下、その他のモノマーと称することがある）とを原料モノマーとして併用することが好ましい。この際、各モノマーは別々に加えても、予め複数のモノマーを混合しておいて同時に添加しても良い。また、モノマーはそのまま添加しても良いし、予め水や乳化剤などと混合、調整した乳化液として添加することもできる。
酸性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸等のカルボキシル基を有するモノマー、スルホン化スチレン等のスルホン酸基を有するモノマー、ビニルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド基を有するモノマー等が挙げられる。また、塩基性モノマーとしては、アミノスチレン等のアミノ基を有する芳香族ビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等の窒素含有複素環含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これら酸性モノマー及び塩基性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよく、また、対イオンを伴って塩として存
在していてもよい。中でも、酸性モノマーを用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
在していてもよい。中でも、酸性モノマーを用いるのが好ましく、より好ましくはアクリル酸及び／又はメタクリル酸であるのがよい。
前記酸性モノマーおよび塩基性モノマーの合計量は、バインダー樹脂としての重合体一次粒子を構成する全モノマー１００重量部に対して好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下であることが望ましい。
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられ、モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
その他のモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、アクリル酸アミド等が挙げられ、モノマーは、単独で用いてもよく、また複数を組み合わせて用いてもよい。
更に、重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合、上述のモノマーと共用される架橋剤としてはラジカル重合性を有する多官能性モノマーが用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。また、反応性基をペンダントグループに有するモノマー、例えばグリシジルメタクリレート、メチロールアクリルアミド、アクロレイン等を用いることも可能である。中でもラジカル重合性の二官能性モノマーが好ましく、ジビニルベンゼン、ヘキサンジオールジアクリレートが特に好ましい。これら多官能性モノマーは、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
重合体一次粒子を構成するバインダー樹脂として架橋樹脂を用いる場合は、樹脂を構成する全モノマー中に占める多官能性モノマーの配合率は、好ましくは０．００５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上であり、更に好ましくは０．３重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、更に好ましくは１重量％以下であることが望ましい。
乳化重合に用いる乳化剤としては公知のものが使用できるが、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上の乳化剤を併用して用いることができる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等が挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウム、等の脂肪酸石けん、硫酸ドデシルナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖等が挙げられる。
乳化剤の使用量は、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量部とされ、また、これらの乳化剤に、例えば、部分或いは完全ケン化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体類等の一種或いは二種以上を保護コロイドとして併用することができる。
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部の量で用いられる。また、これらの重合開始剤に、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等の還元剤の一種或いは二種以上を併用したレドックス系開始剤とすることもできる。中でも、開始剤としては過酸化水素、有機過酸化物類、アゾ系化合物類が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸カリウム等の過硫酸塩類；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の有機過酸化物類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物類等の一種或いは二種以上が、通常、重合性単量体１００重量部に対して０．１〜３重量部の量で用いられる。また、これらの重合開始剤に、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸等の還元性有機化合物類、チオ硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物類等の還元剤の一種或いは二種以上を併用したレドックス系開始剤とすることもできる。中でも、開始剤としては過酸化水素、有機過酸化物類、アゾ系化合物類が好ましい。
また、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の一種或いは二種以上の懸濁安定剤を、重合性単量体１００重量部に対して通常１〜１０重量部の量で用いてもよい。
前記重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
前記重合開始剤および懸濁安定剤は、何れも、モノマー添加前、添加と同時、添加後のいずれの時期に重合系に添加しても良く、必要に応じてこれらの添加方法を組み合わせても良い。
乳化重合に際しては、必要に応じて公知の連鎖移動剤を使用することもできるが、その様な連鎖移動剤の具体的な例としては、ｔ―ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、ジイソプロピルキサントゲン、四塩化炭素、トリクロロブロモメタン等が挙げられる。連鎖移動剤は単独または２種類以上の併用でもよく、全モノマーに対して通常５重量％以下の範囲で用いられる。また、反応系には、さらに、ｐＨ調整剤、重合度調節剤、消泡剤等を適宜添加することができる。
乳化重合では、上記のモノマー類を重合開始剤の存在下で所定時間重合するが、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃、更に好ましくは７０〜９０℃であり、重合時の圧力は、加圧下、常圧下、減圧下の何れであってもよい。
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
乳化重合により得られた重合体一次粒子の体積平均粒径は、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以下であることが望ましい。粒径が前記範囲未満では、凝集工程において凝集速度の制御が困難となる場合があり、前記範囲超過では、凝集して得られるトナーの粒径が大きくなり易く、目的とする粒径のトナーを得ることが困難となる場合がある。
本発明の製造方法においては、乳化重合と異なる重合方法で得られた樹脂を重合体一次粒子として併用することもでき、そのような樹脂についても、体積平均粒径が、通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上であり、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であるものを用いることが望ましい。
乳化重合凝集法における着色剤の配合方法としては、通常、重合体一次粒子の分散液と着色剤粒子の分散液とを混合して混合分散液とした後、これを凝集させて粒子凝集体とする。着色剤は、乳化剤の存在下で水中に乳化させた状態で用いるのが好ましく、着色剤粒子の体積平均粒径が０．０１〜３μｍであることが好ましい。
乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス乳液を乳化
重合時に添加するか、あるいは凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
乳化重合凝集法におけるワックスの配合方法としては、予め水中に体積平均径０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍに乳化分散したワックス乳液を乳化
重合時に添加するか、あるいは凝集工程で添加することが好ましい。トナー中に好適な分散粒径でワックスを分散させるためには、乳化重合時にワックスをシードとして添加することが好ましい。シードとして添加することにより、ワックスがトナー中に微細かつ均一に分散するため、トナーの帯電性や耐熱性の悪化を抑制することができる。
乳化重合凝集法においてトナー中に帯電制御剤を含有させる場合は、乳化重合時にモノマー等とともに帯電制御剤を添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等とともに凝集工程で添加するか、重合体一次粒子及び着色剤等を凝集させてほぼトナーとして適当な粒径となった後に添加する等の方法によって配合することができる。これらのうち、帯電制御剤を乳化剤を用いて水中で乳化分散させ、体積平均粒径０．０１〜３μｍの分散液として凝集工程に添加することが好ましい。
なお、以上の分散液中の重合体一次粒子、着色剤分散粒子、ワックス分散粒子、帯電制御剤分散粒子等の体積平均粒径は、例えばマイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定することができる。
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
乳化重合凝集法における凝集工程においては、上述の、重合体一次粒子、着色剤粒子、必要に応じて帯電制御剤、ワックスなどの配合成分は、同時にあるいは逐次に混合するが、予めそれぞれの成分の分散液、即ち、重合体一次粒子分散液、着色剤粒子分散液、必要に応じ帯電制御剤分散液、ワックス微粒子分散液を作製しておき、これらを混合して混合分散液を得ることが、組成の均一性および粒径の均一性の観点で好ましい。
前記の凝集処理は通常、攪拌槽内で、加熱する方法、電解質を加える方法、これらを組み合わせる方法等がある。一次粒子を攪拌下に凝集してほぼトナーの大きさに近い粒子凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから粒子凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、或いは電解質を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
電解質を添加して凝集を行う場合の電解質としては、有機塩、無機塩のいずれでも良いが、具体的には、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＣｌ、Ｎａ2ＳＯ4、Ｋ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、ＭｇＳＯ4、ＣａＳＯ4、ＺｎＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ2（Ｓ
Ｏ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。
前記電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は限定されないが、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。
Ｏ4）3、ＣＨ3ＣＯＯＮａ、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3Ｎａ等が挙げられる。
前記電解質の添加量は、電解質の種類、目的とする粒径等によって異なるが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、通常０．０５〜２５重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、更に好ましくは０．１〜１０重量部である。添加量が前記範囲未満の場合は、凝集反応の進行が遅くなり凝集反応後も１μｍ以下の微粉が残ったり、得られた粒子凝集体の平均粒径が目的の粒径に達しないなどの問題を生じる場合があり、前記範囲超過の場合は、急速な凝集となりやすく粒径の制御が困難となり、得られた凝集粒子中に粗粉や不定形のものが含まれるなどの問題を生じる場合がある。電解質を加えて凝集を行う場合の凝集温度は限定されないが、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃が更に好ましい。
電解質を用いずに加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、通常、重合体一次粒子のＴｇ−２０℃〜Ｔｇの温度範囲であり、Ｔｇ−１０℃〜Ｔｇ−５℃の範囲であることが好ましい。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、トナー粒子の粒径を目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で通常、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
本発明においては、上述の凝集処理後の粒子凝集体表面に、必要に応じて樹脂微粒子を被覆（付着又は固着）してトナー母粒子を形成することも出来る。粒子凝集体表面を樹脂
微粒子で被覆することにより、帯電性や耐熱性を向上できる場合がある。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができるが、中でも多官能性モノマーを原料に含む架橋樹脂が好ましく、また、重合体一次粒子のＴｇよりも高いＴｇ、好ましくは５℃以上高いＴｇをもつことが望ましい。
微粒子で被覆することにより、帯電性や耐熱性を向上できる場合がある。該樹脂微粒子の体積平均粒径は、好ましくは０．０２〜３μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍである。樹脂微粒子としては、前述の重合体一次粒子に用いられるモノマーと同様なモノマーを重合して得られたもの等を用いることができるが、中でも多官能性モノマーを原料に含む架橋樹脂が好ましく、また、重合体一次粒子のＴｇよりも高いＴｇ、好ましくは５℃以上高いＴｇをもつことが望ましい。
この樹脂微粒子は、通常、乳化剤により水または水を主体とする液中に分散した分散液として用いるが、前記の帯電制御剤を凝集処理後に加える場合には、粒子凝集体を含む分散液に帯電制御剤を加えた後に樹脂微粒子を加えることが好ましい。
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、通常、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加える。該熟成工程の温度は、好ましくは一次粒子を構成するバインダー樹脂のＴｇ以上、より好ましくは該Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは該Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは該Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
乳化重合凝集法においては、凝集で得られた粒子凝集体の安定性を増すために、通常、凝集した粒子間の融着を起こす熟成工程を加える。該熟成工程の温度は、好ましくは一次粒子を構成するバインダー樹脂のＴｇ以上、より好ましくは該Ｔｇより５℃高い温度以上であり、また、好ましくは該Ｔｇより８０℃高い温度以下、より好ましくは該Ｔｇより５０℃高い温度以下である。また、熟成工程に要する時間は、目的とするトナーの形状により異なるが、一次粒子を構成する重合体のガラス転移温度以上に到達した後、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜６時間保持することが望ましい。
なお、乳化重合凝集法においては、上記凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる乳化剤としては、前記の重合体一次粒子を製造する際に用いることのできる乳化剤から１種以上を選択して用いることができるが、特に重合体一次粒子を製造した際に用いた乳化剤と同じものを用いることが好ましい。乳化剤を添加する場合の添加量は限定されないが、混合分散液の固形成分１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上、更に好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下、更に好ましくは１０重量部以下である。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に乳化剤を添加するか、凝集液のｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した粒子凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後のトナー中に粗大粒子が生じることを抑制できる場合がある。
このような加熱処理により、凝集体における一次粒子同士の融着一体化がなされ、凝集体としてのトナー粒子形状も球形に近いものとなる。熟成工程前の粒子凝集体は、一次粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、粒子凝集体を構成する重合体一次粒子は互いに融着しており、トナー粒子の形状も球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、一次粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状のトナーを製造することができる。
本発明におけるトナーは、前記の懸濁重合法や乳化重合凝集法により得られた粒子の表面に、更に、重合体を主成分とする外層を、好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みで形成させることによって、カプセル化されたトナー母粒子とすることもできる。カプセル化トナー粒子における前記外層重合体のＴｇは７０〜１１０℃であるのが好ましく、また、前記凝集（熟成）体粒子を構成する重合体のＴｇより高いことが好ましい。
こうして湿式法により得られたトナー母粒子は、次いで洗浄工程を経ることができる。洗浄に用いる液体としては、懸濁重合法や乳化重合凝集法等における最終工程においてトナーを浸漬している水をより純度の高い水に置換することのみによって行うこともできるが、酸またはアルカリの液またはこれらの水溶液で洗浄することもでき、具体的には、例えば硝酸、塩酸、硫酸等の無機酸やクエン酸等の有機酸を用いることができる。また、該洗浄は常温のみならず加熱して行うこともでき、これらの方法を組み合わせて用いること
もできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、溶剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。該洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによってトナーを濃縮或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。また、洗浄後のトナーは、ウエットケーキ状に回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
もできる。このような洗浄工程を経ることによって、懸濁安定剤や乳化剤、溶剤、未反応の残存モノマー等を低減、除去することが出来るため好ましい。該洗浄工程は、洗浄する液体を、例えば濾過、デカンテーション等することによってトナーを濃縮或いはウエットケーキ状とし、これに新たに洗浄するための液体を加えてトナーを分散する操作を繰り返すことが好ましい。また、洗浄後のトナーは、ウエットケーキ状に回収することが、引き続き行われる乾燥工程における取り扱いの面で好ましい。
湿式法により得られたトナー母粒子の体積平均粒径は、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは５〜１０μｍの範囲である。
トナー母粒子の形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定した５０％円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上である。５０％円形度が前記範囲未満の場合は、外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合がある。また、該５０％円形度は、０．９８以下であることが望ましい。５０％円形度が前記範囲超過の場合はクリーニング不良となる場合がある。
トナー母粒子の形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定した５０％円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上である。５０％円形度が前記範囲未満の場合は、外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合がある。また、該５０％円形度は、０．９８以下であることが望ましい。５０％円形度が前記範囲超過の場合はクリーニング不良となる場合がある。
また、トナー母粒子のＤＳＣ法によるＴｇは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下であることが望ましい。Ｔｇが前記範囲である場合、トナーの保存性、定着性が良好となるため望ましい。ここで、トナー母粒子のＴｇが他の成分に基づく熱量変化、例えばワックスの融解ピークと重なるために明確に判断出来ない場合には、このような他の成分を除いた状態でトナーを作成した際のＴｇを意味するものとする。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、外添剤としての固体微粒子をトナー母粒子に付着させる方法に特徴を有する。すなわち、前記の湿式法で製造されたトナーを、湿潤状態において少なくとも一種の固体微粒子と混合し、乾燥するものである。
また、本発明における乾燥工程では、該乾燥工程前においてトナー母粒子を湿潤させている水の導電度が特定の範囲であることを特徴とする。すなわち、水の導電度は、５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは４０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは５μＳ／ｃｍ以下である。水の導電度が前記範囲超過の場合は、トナー母粒子表面への固体微粒子の均一被覆が阻害されたり、トナー母粒子同士や固体微粒子同士、及び固体微粒子を介したトナー母粒子の凝集により粗大粒子が発生する。さらに、導電度が前記範囲超過であると、トナーの帯電を阻害する物質が乾燥後の固体微粒子表面に残留することとなり、その結果、トナーに必要な帯電性が得られず、良好で安定した画像が得られない。本発明では、外添微粒子の存在下で水分を乾燥するため、乾燥前における水の導電度を特定範囲とすることが重要である。また、前記導電度はできるだけ低いことが望ましいが、実用上は、通常０．５μＳ／ｃｍ以上である。なお、該導電度は、ラコムテスターを用いて測定することができる。
また、本発明における乾燥工程では、該乾燥工程前においてトナー母粒子を湿潤させている水の導電度が特定の範囲であることを特徴とする。すなわち、水の導電度は、５０μＳ／ｃｍ以下、好ましくは４０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは２０μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは１０μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは５μＳ／ｃｍ以下である。水の導電度が前記範囲超過の場合は、トナー母粒子表面への固体微粒子の均一被覆が阻害されたり、トナー母粒子同士や固体微粒子同士、及び固体微粒子を介したトナー母粒子の凝集により粗大粒子が発生する。さらに、導電度が前記範囲超過であると、トナーの帯電を阻害する物質が乾燥後の固体微粒子表面に残留することとなり、その結果、トナーに必要な帯電性が得られず、良好で安定した画像が得られない。本発明では、外添微粒子の存在下で水分を乾燥するため、乾燥前における水の導電度を特定範囲とすることが重要である。また、前記導電度はできるだけ低いことが望ましいが、実用上は、通常０．５μＳ／ｃｍ以上である。なお、該導電度は、ラコムテスターを用いて測定することができる。
ここで、水の導電度とは、湿潤状態のトナー母粒子に対して固体微粒子を添加する前の段階の導電度を意味するものとする。また、該導電度を測定する際の水は、湿潤状態のトナー母粒子からデカンテーション、フィルタープレス、濾過、遠心分離等で水のみを分離して測定するものとする。
乾燥工程前の水の導電度を前記範囲とするための手段は限定されるものではないが、例えば、前記のトナー母粒子の洗浄工程において、導電度の低い水を用いて洗浄するとよい。洗浄に用いる水の導電度は、好ましくは、２０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは２μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１μＳ／ｃｍ以下であるのが望ましい。また、トナー母粒子の内部に存在して水の導電度を上げる物質を効率よく除去するために、水による洗浄回数を増やす、トナー母粒子に対して大量の水で洗浄する、温水や熱水で洗浄する等の方法や、前記のような酸またはアルカリを用いた洗浄を併用
する等の方法によって達成することができる。さらには、水とともに水と相溶する有機溶剤を用いて抽出洗浄を行うことや、水と非相溶の有機溶剤を用いて懸濁攪拌して抽出洗浄することもできる。
乾燥工程前の水の導電度を前記範囲とするための手段は限定されるものではないが、例えば、前記のトナー母粒子の洗浄工程において、導電度の低い水を用いて洗浄するとよい。洗浄に用いる水の導電度は、好ましくは、２０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは２μＳ／ｃｍ以下、特に好ましくは１μＳ／ｃｍ以下であるのが望ましい。また、トナー母粒子の内部に存在して水の導電度を上げる物質を効率よく除去するために、水による洗浄回数を増やす、トナー母粒子に対して大量の水で洗浄する、温水や熱水で洗浄する等の方法や、前記のような酸またはアルカリを用いた洗浄を併用
する等の方法によって達成することができる。さらには、水とともに水と相溶する有機溶剤を用いて抽出洗浄を行うことや、水と非相溶の有機溶剤を用いて懸濁攪拌して抽出洗浄することもできる。
また、本発明における乾燥工程前の湿潤状態は、含水率が好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下、更に好ましくは３５％以下であることが望ましい。含水率が前記範囲超過の場合は、固体微粒子が母粒子に充分に付着しない場合がある。また、含水率の下限は限定されないが、５％を超えることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。含水率が前記範囲未満の場合は、母粒子同士や固体微粒子同士の凝集等を発生させる場合がある。このように、湿式法で得られ、水に湿潤状態のトナー母粒子を固体微粒子とともに乾燥することにより、トナー母粒子表面への固体微粒子の付着を効率的かつ十分に行うことができる。このメカニズムは明確でないが、適量の水分が存在することにより、トナー母粒子や固体微粒子が凝集せず、かつ固体微粒子がトナー母粒子表面を均一に被覆することができるためと考えられる。
なお、本発明において含水率とは、固形分重量に対する水の重量を意味し、乾燥工程前にあっては、実質的に、トナー母粒子の乾燥重量に対する水の重量を意味するものである。含水率の測定は、湿潤状態のトナーを含む水を濾過し、固形物の蒸発乾固重量を測定することによって算出することができる。ここでいう水とは、実質的に水を主成分とする液体を意味し、アルコール類やその他水溶性有機溶剤などの水と相溶する液体、水に非相溶の液体、これらの液体に溶解している溶解物（溶質）をも含むものとする。
乾燥工程前の含水率を前記範囲に調整しておくための方法は限定されないが、洗浄工程の最終段階でウエットケーキ状に回収することによって調整することが、取り扱い上好ましい。洗浄工程でウエットケーキ状に回収しない場合や、洗浄工程を経ない場合においては、前記の湿式法で製造されたトナーを濾過、デカンテーション、加熱蒸発、自然蒸発、減圧蒸発、脱水プレス、遠心脱水等によって前記の含水率に調整することができる。
本発明で使用する外添剤としての固体微粒子は、各種無機または有機微粒子の中から適宜選択して使用することができる。無機微粒子としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化タンタル、炭化ニオブ、炭化タングステン、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化カルシウム等の各種炭化物、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ケイ素等の各種窒化物、ホウ化ジルコニウム等の各種ホウ化物、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化アルミニウム、酸化セリウム、シリカ、コロイダルシリカ等の各種酸化物、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の各種チタン酸化合物、リン酸カルシウム等のリン酸化合物、二硫化モリブデン等の硫化物、フッ化マグネシウム、フッ化炭素等のフッ化物、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の各種金属石鹸、タルク、ハイドロタルサイト、滑石、ベントナイト、各種カーボンブラックや導電性カーボンブラック、マグネタイト、フェライト等を用いることができる。有機微粒子としては、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等の微粒子を用いることができる。また、固体微粒子は、前記の無機または有機微粒子の表面を、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素系シランカップリング剤、フッ素系シリコーンオイル、アミノ基や第４級アンモニウム塩基を有するカップリング剤等の処理剤によって疎水化などの表面処理が施されているものを使用することもでき、該処理剤は２種以上を併用することもできる。
これら固体微粒子の中では、特にシリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、各種カー
ボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用され、特に、疎水化されたシリカが好ましい。
また、前記固体微粒子は、異なる２種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
ボンブラックや導電性カーボンブラック等が好適に使用され、特に、疎水化されたシリカが好ましい。
また、前記固体微粒子は、異なる２種以上を併用することもでき、表面処理されたものと表面処理されていないものを併用することや、異なる表面処理がされたものを併用することもでき、正帯電性のものと負帯電性のものを適宜組み合わせて使用することもできる。
固体微粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、通常５００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下であることが望ましい。また、前記粒径範囲において異なる粒径のものを併用することもできる。固体微粒子の平均粒径は電子顕微鏡観察により求めるか、ＢＥＴ法による比表面積から換算することができる。
固体微粒子の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上であり、好ましくは６重量部以下、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは４重量部以下であるのが望ましい。添加量が前記範囲未満では、静電荷像現像用トナーとして用いたときに、流動性が悪化してトナー消費の不良等が発生することがあり、一方、前記範囲超過では、フィルミングによる画質不良や白斑が発生する場合がある。
本発明において、湿式法で製造された湿潤状態にあるトナー母粒子と固体微粒子とを混合する工程と乾燥する工程とは同時に行っても逐次に行ってもよいが、作業効率の面で同時に行うことが好ましい。また、同一の装置を用いて、経時的なステップとして初期には混合工程のみを行い、途中から乾燥工程のみに切り替えたり、途中から混合工程と乾燥工程とを併用することもできる。
本発明における混合工程は、湿潤状態のトナー母粒子と固体微粒子とを混合し得るものであれば装置や混合条件に制約は無く、混合するための独立した混合槽を設けてもよいが、前記の熟成工程終了後の熟成槽に固体微粒子を添加してもよく、また、前記の洗浄工程において洗浄槽に固体微粒子を添加してもよく、さらには、乾燥工程において乾燥装置に固体微粒子を添加することによってもよい。
また、混合方法は、攪拌翼や攪拌子等を回転或いは振動する等の方法による他、混合槽（容器）自体を回転、振動等させる方法によってもよく、さらには気体を吹き込む方法や、超音波発信子を設ける方法、熱移動等による自然攪拌による方法等によってもよい。中でも、混合物の均一性の観点から、攪拌翼や攪拌子等を回転或いは振動する等の方法による混合が好ましい。なお、該混合工程は、加温することによって混合が促進されて好ましい場合がある。混合工程において加温する場合は、３０℃以上、トナー母粒子のＴｇ以下の温度とするのがよい。
本発明における乾燥工程とは、前記の混合工程と同時に、またはこれに引き続き、トナー母粒子を湿潤させている水分を除去する工程である。前記の混合工程においては、トナー粒子と固体微粒子とが水を介して独立して存在している状態であるが、乾燥工程を経ることによって固体微粒子がトナー粒子表面に付着することとなり、トナーの流動性および耐ブロッキング性を向上させることができる。
本発明における乾燥工程は、湿潤状態のトナー母粒子と固体微粒子との混合物から水分を除去し得るものであれば装置や乾燥条件に制約は無いが、機械的に攪拌または／および流動させながら乾燥することが好ましく、また、加熱乾燥することが好ましい。乾燥温度は限定されないが、トナー母粒子のＴｇ以下であることが好ましい。Ｔｇを越える温度で
乾燥するとトナーの粗粉化及び機器への融着を引き起こし、歩留まりやトナーとしての性能に悪影響を与える場合がある。
乾燥するとトナーの粗粉化及び機器への融着を引き起こし、歩留まりやトナーとしての性能に悪影響を与える場合がある。
本発明における乾燥工程は、特に、送風下や減圧下、あるいはこれらを組み合わせて乾燥する方法が好ましい。送風下で機械的に混合しながら乾燥させる装置としては、アグロマスター（ホソカワミクロン社）、スピンフラッシュドライヤー（マツボー社）等がある。送風により乾燥する場合の風量は、大きいほど乾燥が促進されて好ましいが、原料としてのトナー母粒子や固体微粒子、製品としてのトナー等が飛散しない程度の風量に抑えることが好ましい。また、乾燥中に微粒子が送風で系外に移送されないように装置構造を設計したり、遮へい板やフィルター等を設けてもよい。減圧下で機械的に混合させながら乾燥させる装置としては、フィルタードライヤー（タナベウィルテック社）、ＳＶミキサー（神鋼パンテック社）、コニカルブレンダードライヤー（日本乾燥機社）等がある。減圧による乾燥の場合も、減圧時の気流によってトナー母粒子や固体微粒子、製品としてのトナー等が系外に移送されないように装置構造を設計したり、遮へい板やフィルター等を設けてもよい。
乾燥工程における最適な温度、風量、減圧度等は、乾燥工程に使用する装置の形状、機構、大きさ等により異なるため、適宜最適化して用いることができる。
乾燥工程を経て、トナー母粒子の表面に固体微粒子が付着して得られたトナー粒子の含水率は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。乾燥工程後のトナー粒子の含水率が前記範囲超過の場合は、固体微粒子のトナー母粒子への付着が不充分なため、固体微粒子が凝集して画像形成時の印字部に白斑を生じる場合がある。乾燥後の含水率の下限は限定されないが、生産効率の面では、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１％以上である。ここで、乾燥工程後のトナー粒子の含水率とは、実質的に、固体微粒子が付着したトナー粒子（付着されない固体微粒子を含む）の乾燥重量に対する水の重量を意味するものである。
乾燥工程を経て、トナー母粒子の表面に固体微粒子が付着して得られたトナー粒子の含水率は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは１％以下である。乾燥工程後のトナー粒子の含水率が前記範囲超過の場合は、固体微粒子のトナー母粒子への付着が不充分なため、固体微粒子が凝集して画像形成時の印字部に白斑を生じる場合がある。乾燥後の含水率の下限は限定されないが、生産効率の面では、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１％以上である。ここで、乾燥工程後のトナー粒子の含水率とは、実質的に、固体微粒子が付着したトナー粒子（付着されない固体微粒子を含む）の乾燥重量に対する水の重量を意味するものである。
また、乾燥工程前における前記含水率に対する、乾燥工程後のトナー粒子の含水率（乾燥工程における水分の低減）は、通常３０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下であることが望ましい。乾燥が不十分で、水分の低減が前記範囲超過である場合は、固体微粒子のトナー母粒子への付着が不充分なため、帯電不良を生じたり、画像形成時の印字部に白斑を生じる場合がある。なお、下限は限定されないが、生産効率の面では、０．０５％以上、好ましくは０．５％以上である。
乾燥後の水分量が前記範囲となったトナー粒子は、トナー母粒子表面を十分に固体微粒子が被覆しているため、流動性、耐ブロッキング性が良好である。なお、該乾燥工程において、トナー粒子の含水率が低下するに従って、徐々にトナーの流動性、耐ブロッキング性は向上するので、乾燥工程の途中段階からは、乾燥温度をトナー母粒子のＴｇ以上に加熱することも可能であり、Ｔｇ〜Ｔｇ＋２０℃程度の温度で加熱することにより、トナー母粒子と固体微粒子との付着力が向上する場合がある。
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法では、前記したトナー母粒子と固体微粒子との混合、乾燥工程を経た後、さらに従来公知の外添工程を併用することができる。そのような工程としては、混合機を用いる方法や固着処理等が挙げられる。このように、乾燥工程に引き続いて他の外添方法を併用することによって、トナー母粒子への固体微粒子の付着力を向上させることが出来て好ましい場合がある。
また、前記外添工程を併用する場合において、新たな固体微粒子をさらに添加し、混合することもできる。このように新たな固体微粒子を外添剤として添加することにより、トナーの流動性、耐ブロッキング性、帯電特性等をさらに改良できて好ましい場合がある。
該外添工程に用いることのできる外添剤としては、前記の混合、乾燥工程に用いる固体微粒子と同様のものが挙げられる。
該外添工程に用いることのできる外添剤としては、前記の混合、乾燥工程に用いる固体微粒子と同様のものが挙げられる。
中でも、混合、乾燥工程と外添工程とで異なる平均一次粒径のシリカを用いる場合や、混合、乾燥工程においてシリカを用い、外添工程においてシリカ以外の無機微粒子および有機微粒子の中から選択される１種以上を用いる場合、或いは、混合、乾燥工程においてシリカ以外の無機微粒子および有機微粒子の中から選択される１種以上を用い、外添工程においてシリカを用いる場合が好ましい。これらの場合においても、用いるシリカは疎水化処理されたものであることが好ましい。
乾燥工程と併用する外添工程において新たに添加する固体微粒子の添加量は、トナー母粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは４重量部以下であるのが望ましい。また、前記の乾燥工程において添加される固体微粒子と、外添工程において新たに添加する固体微粒子との添加量の合計は、トナー母粒子１００重量部に対して、好ましくは０．０２重量部以上、より好ましくは０．２重量部以上であり、好ましくは６重量部以下、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは４．５重量部以下であるのが望ましい。
また、外添工程において新たに添加する固体微粒子の添加量は、乾燥工程において添加される固体微粒子の添加量１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは２重量部以上、更に好ましくは５重量部以上であり、好ましくは３００重量部以下、より好ましくは２００重量部以下、更に好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下であるのが望ましい。
前記外添工程に用いる前記混合機としては、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型ミキサー、ダブルコーンミキサー、ドラム型ミキサーなどが挙げられ、中でもヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌型の混合機が好ましい。
外添工程として適用することができる前記固着処理とは、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置（以下、圧縮剪断処理装置という）やトナー母粒子表面を溶融または軟化することの出来る装置（以下、粒子表面溶融処理装置という）を用いた外添方法をいう。このような固着処理を前記の混合、乾燥工程と併用することにより、トナー母粒子の実質的な粉砕を伴うことなく、固体微粒子がトナー母粒子表面に強固に添着されるため、高温保存下での耐ブロッキング性が向上し、連続実写時にも複写機／プリンター部材への融着の起こりにくいトナーを製造することができる場合がある。
外添工程として適用することができる前記固着処理とは、圧縮剪断応力を加えることの出来る装置（以下、圧縮剪断処理装置という）やトナー母粒子表面を溶融または軟化することの出来る装置（以下、粒子表面溶融処理装置という）を用いた外添方法をいう。このような固着処理を前記の混合、乾燥工程と併用することにより、トナー母粒子の実質的な粉砕を伴うことなく、固体微粒子がトナー母粒子表面に強固に添着されるため、高温保存下での耐ブロッキング性が向上し、連続実写時にも複写機／プリンター部材への融着の起こりにくいトナーを製造することができる場合がある。
前記圧縮剪断処理装置は、一般に、間隔を保持しながら相対的に運動するヘッド面とヘッド面、ヘッド面と壁面、あるいは壁面と壁面によって構成される狭い間隙部を有し、被処理粒子が該間隙部を強制的に通過させられることによって、実質的に粉砕されることなく、粒子表面に対して圧縮応力及び剪断応力が加えられるように構成されている。このような装置としては、例えばホソカワミクロン社製のメカノフュージョン装置等が挙げられる。また、前記粒子表面溶融処理装置は、一般に、熱風気流等を利用し、母体微粒子と外添微粒子の混合物を母体微粒子の溶融開始温度以上に瞬時に加熱し外添微粒子を固着できるように構成される。このような装置としては、例えば日本ニューマチック社製のサーフュージングシステム等が挙げられる。
こうして、本発明の製造方法により得られる静電荷像現像用トナーは、体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜９μｍであることが好ましく、４〜８μｍがより好ましく、５〜７μｍが更に好ましい。体積平均粒径が前記範囲超過では高解像度の画像形成に適さない場合があり、前記範囲未満では粉体としての取り扱いが困難な傾向にある。
また、静電荷像現像用トナーの粒度分布としてはシャープなものの方が粒子固体間の帯電性が均一になる傾向にあり、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーとして好ましい。具体的には、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．２５、より好ましくは１．０〜１．２０、更に好ましくは１．０〜１．１であり、１．０に近い方が望ましい。なお、静電荷像現像用トナーの粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測定装置を用いることができるが、精密粒度分布測定装置コールター・カウンター、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
また、静電荷像現像用トナーの粒度分布としてはシャープなものの方が粒子固体間の帯電性が均一になる傾向にあり、高画質及び高速化を達成するための静電荷像現像用トナーとして好ましい。具体的には、体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除した値（Ｄｖ／Ｄｎ）が、好ましくは１．０〜１．２５、より好ましくは１．０〜１．２０、更に好ましくは１．０〜１．１であり、１．０に近い方が望ましい。なお、静電荷像現像用トナーの粒子径を測定する方法としては、市販の粒子径測定装置を用いることができるが、精密粒度分布測定装置コールター・カウンター、マルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）を用いることができる。
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーは、フロー式粒子像分析装置により測定した粒径０．６〜２．１２μｍ粒子の含有率が、好ましくは全トナー粒子数の１５個数％以下、より好ましくは１０個数％以下、更に好ましくは５個数％以下であることが望ましい。これは、微粉が一定量より少ないことを意味しているが、微粉が少ない場合にはトナーの流動性が向上し、かつ帯電性が均一となる傾向にある。該微粉は全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、除去工程に設備も要することから、通常は０．５個数％以上、好ましくは１．０個数％以上である。微粉の含有量を測定するには、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス社製）等が好適に用いられる。
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーは、コールターカウンターにより測定した粒径２５μｍ以上の体積分率が、好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０５％以下であることが望ましい。これは、粗粉が一定量より少ないことを意味しているが、粗粉が少ない場合には連続現像の際のトナーの消費量が少なく、画質が安定する傾向にある。粒径２５μｍ以上の粗粉は全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、除去工程に設備も要することから、通常は０．００５％以上である。
さらに、粒径１５μｍ以上の体積分率が、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．１％以下であることが望ましい。粒径１５μｍ以上の粗粉も全く存在しないのが最も好ましいが、実際の製造上は困難であり、除去工程に設備も要することから、通常は０．０１％以上である。
また、静電荷像現像用トナーの形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定した５０％円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上である。５０％円形度が前記範囲未満の場合は、外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合がある。また、該５０％円形度は、０．９９以下、好ましくは０．９８以下であることが望ましい。５０％円形度が前記範囲超過の場合はクリーニング不良となる場合がある。
また、静電荷像現像用トナーの形状は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００を用いて測定した５０％円形度が、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９２以上、更に好ましくは０．９４以上である。５０％円形度が前記範囲未満の場合は、外添剤の付着不良による帯電悪化から画像濃度の低下を引き起こす場合がある。また、該５０％円形度は、０．９９以下、好ましくは０．９８以下であることが望ましい。５０％円形度が前記範囲超過の場合はクリーニング不良となる場合がある。
また、本発明における静電荷像現像用トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）におけるピーク分子量のうち少なくとも１つが、好ましくは３００００以上、より好ましくは４００００以上、さらに好ましくは５００００以上であり、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１５００００以下、さらに好ましくは１０００００以下であることが望ましい。ピーク分子量が前記範囲より低い場合は、非磁性一成分現像方式における機械的耐久性に難があり、ピーク分子量が前記範囲より高い場合は、低温定着性や定着強度が悪化し、フルカラートナーとしての透明性も低下するので好ましくない。
本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーは、トナーを磁力により静電潜像部に搬送するためのキャリアとしてのフェライト、マグネタイト等の磁性粉を共存させた磁性二成分現像剤用、または、それらの磁性粉をトナー中に含有させた磁性一成分現像剤用
、或いは、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性の現像剤として用いるのが好ましい。本発明で得られるトナーは、固体微粒子がトナー母粒子に強固に付着しているため、帯電時にブレード等との接触による負荷がかかる非磁性一成分現像剤用のトナーとして好適に用いることができる。
、或いは、現像剤に磁性粉を用いない非磁性一成分現像剤用の何れに用いてもよいが、本発明の効果を顕著に発現するためには、特に非磁性の現像剤として用いるのが好ましい。本発明で得られるトナーは、固体微粒子がトナー母粒子に強固に付着しているため、帯電時にブレード等との接触による負荷がかかる非磁性一成分現像剤用のトナーとして好適に用いることができる。
また、本発明の製造方法で得られる静電荷像現像用トナーは、黒色トナー用、カラートナー用、フルカラートナー用の何れにも好適に用いることができる。
なお、前記磁性二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用する事が好ましい。
なお、前記磁性二成分現像剤として用いる場合には、トナーと混合して現像剤を形成するキャリアとしては、公知の鉄粉系、フェライト系、マグネタイト系キャリア等の磁性物質または、それらの表面に樹脂コーティングを施したものや磁性樹脂キャリアを用いることができる。キャリアの被覆樹脂としては、一般的に知られているスチレン系樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等が利用できるが、これらに限定されるものではない。キャリアの平均粒径は、特に制限はないが１０〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。これらのキャリアは、トナー１重量部に対して５〜１００重量部使用する事が好ましい。
以上の通り、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法によれば、トナー母粒子に対して外添剤を効率よく被覆することができ、また、得られた静電荷像現像用トナーは、トナー粒子表面での外添剤の付着が安定しており、かつトナーの帯電性能が安定しているため、連続印刷した場合においても現像性能、定着性能の低下が少ないとともに、耐ブロッキング性も良好であるという、優れた品質を有するものである。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
［実写試験］
カシオ社製Ｎ４改造機（感光体が有機感光体である非磁性一成分方式の画像形成装置）を用い、印字率５％にて連続実写試験を行った。得られた定着画像の画像濃度（ＩＤ）はＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｃ光源）で測定し、トナーの帯電量はＴＲＥＫ社製ｑ／ｍメーター（Ｍｏｄｅｌ１２１０ＨＳ）で測定した。それぞれ、印刷初期および５千枚印刷時において測定した。
以下の例で「部」とあるのは「重量部」を意味する。また、実写試験は以下の方法により行った。
［実写試験］
カシオ社製Ｎ４改造機（感光体が有機感光体である非磁性一成分方式の画像形成装置）を用い、印字率５％にて連続実写試験を行った。得られた定着画像の画像濃度（ＩＤ）はＸ−ｒｉｔｅ９３８（Ｃ光源）で測定し、トナーの帯電量はＴＲＥＫ社製ｑ／ｍメーター（Ｍｏｄｅｌ１２１０ＨＳ）で測定した。それぞれ、印刷初期および５千枚印刷時において測定した。
また、定着画像にトナーのボタ落ち（静電潜像の現像部位以外に斑点状等のトナー定着が見られる現象）が発生せずに印刷可能な枚数を測定し、以下の基準で連続印刷性を評価した。
１０千枚でボタ落ち発生なし ：○
６千〜１０千枚でボタ落ち発生 ：△
６千枚未満でボタ落ち発生 ：×
（実施例１）
［重合体一次粒子分散液の製造］
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に、脱イオン水３６７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＢＳと略す。）０．２６８部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、下記の開始剤−１を添加し、次いで下記のモノマー類および乳化剤を５時間かけて添加した後、開始剤−２を６時間かけて添加して乳化重合を行った。
１０千枚でボタ落ち発生なし ：○
６千〜１０千枚でボタ落ち発生 ：△
６千枚未満でボタ落ち発生 ：×
（実施例１）
［重合体一次粒子分散液の製造］
攪拌装置、加熱冷却装置、濃縮装置、及び各原料・助剤仕込み装置を備えたガラス製反応器に、脱イオン水３６７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（以下、ＤＢＳと略す。）０．２６８部を仕込み、窒素気流下で９０℃に昇温した。その後、下記の開始剤−１を添加し、次いで下記のモノマー類および乳化剤を５時間かけて添加した後、開始剤−２を６時間かけて添加して乳化重合を行った。
＜モノマー類＞
スチレン ７７ 部
アクリル酸ブチル ２３ 部
アクリル酸 ２．０部
トリクロロブロモメタン １．２部
ヘキサンジオールジアクリレート １．３部
＜乳化剤＞
ＤＢＳ ０．２５部
脱イオン水 ２２ 部
＜開始剤−１＞
８％過酸化水素水溶液 ０．１３部
８％アスコルビン酸水溶液 ０．１３部
＜開始剤−２＞
８％過酸化水素水溶液 ０．７２部
８％アスコルビン酸水溶液 ０．７２部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液を得た。得られた重合体一次粒子の平均粒径は０．１６０μｍ（マイクロトラック社製ＵＰＡで測定）、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万、ピーク分子量（Ｍｐ）は４．５万であった。
［トナー母粒子の製造］
重合体一次粒子分散液 １００ 部（固形分）
黒色色素（ＭＡ１００乳化液：日本カーバイト社製） ６．７部（固形分）
塩化ナトリウム１．０％水溶液 ４．０部（固形分）
ＤＢＳ ０．０２部
ワックス（ＨＹＴＥＣ Ｅ−４３３Ｎ：東邦化学社製） ５．０部
帯電制御剤（ボントロンＥ−８４：オリエント化学社製）０．１部（固形分）
（２０％水分散液として使用）
上記原料のうち、帯電制御剤以外を混合し、攪拌しながら、２５℃より５０℃まで１℃／分で昇温した後に５０℃で２時間保持し、さらに６０℃に昇温して２時間保持後に帯電制御剤を添加し、さらに３０分保持した後にＤＢＳを添加して凝集工程を終了した。次いで、７２℃に昇温して１時間保持し、８０℃に昇温して１時間保持、９０℃に昇温して５時間保持して熟成工程を行った後、常温まで冷却してトナースラリーＡを得た。
スチレン ７７ 部
アクリル酸ブチル ２３ 部
アクリル酸 ２．０部
トリクロロブロモメタン １．２部
ヘキサンジオールジアクリレート １．３部
＜乳化剤＞
ＤＢＳ ０．２５部
脱イオン水 ２２ 部
＜開始剤−１＞
８％過酸化水素水溶液 ０．１３部
８％アスコルビン酸水溶液 ０．１３部
＜開始剤−２＞
８％過酸化水素水溶液 ０．７２部
８％アスコルビン酸水溶液 ０．７２部
重合反応終了後、冷却し、乳白色の重合体一次粒子分散液を得た。得られた重合体一次粒子の平均粒径は０．１６０μｍ（マイクロトラック社製ＵＰＡで測定）、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万、ピーク分子量（Ｍｐ）は４．５万であった。
［トナー母粒子の製造］
重合体一次粒子分散液 １００ 部（固形分）
黒色色素（ＭＡ１００乳化液：日本カーバイト社製） ６．７部（固形分）
塩化ナトリウム１．０％水溶液 ４．０部（固形分）
ＤＢＳ ０．０２部
ワックス（ＨＹＴＥＣ Ｅ−４３３Ｎ：東邦化学社製） ５．０部
帯電制御剤（ボントロンＥ−８４：オリエント化学社製）０．１部（固形分）
（２０％水分散液として使用）
上記原料のうち、帯電制御剤以外を混合し、攪拌しながら、２５℃より５０℃まで１℃／分で昇温した後に５０℃で２時間保持し、さらに６０℃に昇温して２時間保持後に帯電制御剤を添加し、さらに３０分保持した後にＤＢＳを添加して凝集工程を終了した。次いで、７２℃に昇温して１時間保持し、８０℃に昇温して１時間保持、９０℃に昇温して５時間保持して熟成工程を行った後、常温まで冷却してトナースラリーＡを得た。
トナースラリーＡの固形分濃度は１９．５％であり、精密粒度分布測定装置コールター・カウンター、マルチサイザーII（ベックマン・コールター社製、以後コールターカウンターと略す。）で測定した体積平均粒径は７．１μｍ（偏差計数２５％）、２５μm以上
の体積分率は０．０１％であった。また、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００で測定した５０％円形度は０．９６、ピーク分子量（Ｍｐ）は４．４万であった。
［洗浄工程］
容器内下部の分離式濾盤に濾布（ポリプロピレン製、通気量５ｃｃ／ｃｍ2・分）を取
り付けたフィルタードライヤー（タナベウィルテック社製：ＴＲ−２５Ｆ型、濾過面積０．２４ｍ2）に、スラリーＡを固形分として２６．２部移送した。この時のスラリー液の
導電度をラコムテスター（Eutech Inst. Pte. Ltd社製）で測定すると１５．４ｍＳ／ｃ
ｍであった。次に容器内を密閉して、１．９ｋｇ／ｃｍ2に加圧後、濾盤下にある排水コ
ックを開き加圧下で濾過を行った。この時、容器内の攪拌翼は液面より上に移動させておき、濾過の進捗に伴いケーキ面が現れて来たら、５ｒｐｍで回転させながら攪拌翼をケーキ面に押しつけて水を押し切った（以後、この操作をスムージングと略す）。
の体積分率は０．０１％であった。また、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００で測定した５０％円形度は０．９６、ピーク分子量（Ｍｐ）は４．４万であった。
［洗浄工程］
容器内下部の分離式濾盤に濾布（ポリプロピレン製、通気量５ｃｃ／ｃｍ2・分）を取
り付けたフィルタードライヤー（タナベウィルテック社製：ＴＲ−２５Ｆ型、濾過面積０．２４ｍ2）に、スラリーＡを固形分として２６．２部移送した。この時のスラリー液の
導電度をラコムテスター（Eutech Inst. Pte. Ltd社製）で測定すると１５．４ｍＳ／ｃ
ｍであった。次に容器内を密閉して、１．９ｋｇ／ｃｍ2に加圧後、濾盤下にある排水コ
ックを開き加圧下で濾過を行った。この時、容器内の攪拌翼は液面より上に移動させておき、濾過の進捗に伴いケーキ面が現れて来たら、５ｒｐｍで回転させながら攪拌翼をケーキ面に押しつけて水を押し切った（以後、この操作をスムージングと略す）。
次に、容器内へ導電度０．５μＳ／ｃｍの脱イオン水（以下、洗浄に用いる脱イオン水の導電度は同様）２１０部と２ｗｔ％のクエン酸水溶液０．３部とを加えて、３０ｒｐｍで攪拌しながらケーキを再スラリー化し、１時間攪拌後、再び加圧濾過、スムージングを行った。この時の排水の導電度は、１．０５ｍＳ／ｃｍであった。再度クエン酸水溶液を
含有する水洗浄を同条件で行うと、排水の導電度は４８０μＳ／ｃｍに低下した。
含有する水洗浄を同条件で行うと、排水の導電度は４８０μＳ／ｃｍに低下した。
更に、脱イオン水２１０部のみで攪拌洗浄（３０ｒｐｍ／１５分）を行い、同条件で加圧濾過・スムージングを行った。水のみによる洗浄を８回繰り返した際の排水の導電度の変化は順に、７０．０μＳ／ｃｍ、３５．２μＳ／ｃｍ、１８．０μＳ／ｃｍ、１１．６μＳ／ｃｍ、８．０μＳ／ｃｍ、６．５μＳ／ｃｍ、４．２μＳ／ｃｍ、２．９μＳ／ｃｍであった。この時の含水率は３０％であった。また、コールターカウンターで測定した体積平均粒径は７．１μｍ（変動係数２５％）、２５μm以上の体積分率は０．０１％で
あ
った。また、形状はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００で測定すると５０％円形度が０．９６であった。
［混合，乾燥工程］
導電度２．９μＳ／ｃｍの水に湿潤した含水率３０％のケーキを、攪拌翼を逆回転させながら解砕し、これに疎水化処理したコロイダルシリカ（日本エアロジェル社製、商品名「Ｒ９７２」；平均粒子径０．０１６μｍ）０．８部（トナー母粒子に対し３部）を添加した。次いで、フィルタードライヤーの装置外周のジャケット部および攪拌翼内に温水を流し、内部温度が４３℃になるように調整し、３０ｒｐｍで攪拌しながら系内を減圧（６００〜１３００Ｐａ）してトナーを乾燥した。このとき、真空側にはバグフィルター（テトロン製、通気量３００ｃｃ／ｃｍ2・分）と窒素ガスの噴出弁を備えた経路を設け、乾
燥トナーの真空側への飛散を防止し、一定時間毎にフィルターに窒素ガスをパルス噴射して容器内に飛散したトナーを戻すようにした。１０時間加熱真空乾燥後、温度を下げて乾燥窒素で復圧してから缶体側部の排出口を開け、攪拌翼を回転させてトナーを排出口から押し出すように取り出した。この時の仕込み固形分に対する回収率は９４％、トナーの含水率は０．５％であった。
［外添工程］
トナー乾燥品に疎水化処理したシリカ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＨｍｂＨ社製、
商品名「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｈ３０ＴＤ」；平均粒子径０．００８μm）０．１部（
トナー母粒子に対し０．４部）を添加しヘンシェルミキサーで混合することにより静電荷像現像用トナーを得た。
あ
った。また、形状はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００で測定すると５０％円形度が０．９６であった。
［混合，乾燥工程］
導電度２．９μＳ／ｃｍの水に湿潤した含水率３０％のケーキを、攪拌翼を逆回転させながら解砕し、これに疎水化処理したコロイダルシリカ（日本エアロジェル社製、商品名「Ｒ９７２」；平均粒子径０．０１６μｍ）０．８部（トナー母粒子に対し３部）を添加した。次いで、フィルタードライヤーの装置外周のジャケット部および攪拌翼内に温水を流し、内部温度が４３℃になるように調整し、３０ｒｐｍで攪拌しながら系内を減圧（６００〜１３００Ｐａ）してトナーを乾燥した。このとき、真空側にはバグフィルター（テトロン製、通気量３００ｃｃ／ｃｍ2・分）と窒素ガスの噴出弁を備えた経路を設け、乾
燥トナーの真空側への飛散を防止し、一定時間毎にフィルターに窒素ガスをパルス噴射して容器内に飛散したトナーを戻すようにした。１０時間加熱真空乾燥後、温度を下げて乾燥窒素で復圧してから缶体側部の排出口を開け、攪拌翼を回転させてトナーを排出口から押し出すように取り出した。この時の仕込み固形分に対する回収率は９４％、トナーの含水率は０．５％であった。
［外添工程］
トナー乾燥品に疎水化処理したシリカ（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ ＨｍｂＨ社製、
商品名「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｈ３０ＴＤ」；平均粒子径０．００８μm）０．１部（
トナー母粒子に対し０．４部）を添加しヘンシェルミキサーで混合することにより静電荷像現像用トナーを得た。
得られた静電荷像現像用トナーのコールターカウンターで測定した体積平均粒径は７．１μｍ（変動係数２５％）、２５μm以上の体積分率は０．０３%、１５μm以上の体積分
率は０．０８%、ＦＰＩＡ−２０００で測定した５０％円形度は０．９５であり、洗浄処
理前とほぼ同一の粒径、粒径分布、形状であった。
得られた静電荷像現像用トナーを用いて実写試験を行ったところ、初期のＩＤは１．６、帯電量は−１５．８μＣ／ｇ、５千枚印刷後におけるＩＤは１．５、帯電量は−１４．５ｑ／ｍであり、１０千枚後も安定した特性、良好な画質が形成された。
（実施例２）
８回繰り返した水のみによる洗浄を４回に変更した以外は実施例１と同様にして、導電度１１．６μＳ／ｃｍ、含水率２８％のケーキを得、実施例１と同様の混合・乾燥工程及び外添工程を経てトナーを得た。洗浄工程後の含水率は２８％、乾燥工程後の含水率は０．８％であり、回収率は９３％であった。
率は０．０８%、ＦＰＩＡ−２０００で測定した５０％円形度は０．９５であり、洗浄処
理前とほぼ同一の粒径、粒径分布、形状であった。
得られた静電荷像現像用トナーを用いて実写試験を行ったところ、初期のＩＤは１．６、帯電量は−１５．８μＣ／ｇ、５千枚印刷後におけるＩＤは１．５、帯電量は−１４．５ｑ／ｍであり、１０千枚後も安定した特性、良好な画質が形成された。
（実施例２）
８回繰り返した水のみによる洗浄を４回に変更した以外は実施例１と同様にして、導電度１１．６μＳ／ｃｍ、含水率２８％のケーキを得、実施例１と同様の混合・乾燥工程及び外添工程を経てトナーを得た。洗浄工程後の含水率は２８％、乾燥工程後の含水率は０．８％であり、回収率は９３％であった。
得られた静電荷像現像用トナーを実施例１と同様に測定した体積平均粒径は７．２μｍ（変動係数２５％）、２５μm以上の体積分率は０．０３%、１５μm以上の体積分率は０
．０９%、ＦＰＩＡ−２０００で測定した５０％円形度は０．９５であり、洗浄処理前と
ほぼ同一の粒径、粒径分布、形状であった。
得られた静電荷像現像用トナーを用いて実写試験を行ったところ、初期のＩＤは１．６、帯電量は−１５．０μＣ／ｇ、５千枚印刷後におけるＩＤは１．４、帯電量は−１３．６ｑ／ｍであり、１０千枚後も安定した特性、良好な画質が形成された。
（実施例３）
８回繰り返した水のみによる洗浄を２回に変更した以外は実施例１と同様にして、導電度３５．２μＳ／ｃｍ、含水率２９％のケーキを得、実施例１と同様の混合・乾燥工程及び外添工程を経てトナーを得た。洗浄工程後の含水率は２９％、乾燥工程後の含水率は０．７％であり、回収率は９２％であった。
．０９%、ＦＰＩＡ−２０００で測定した５０％円形度は０．９５であり、洗浄処理前と
ほぼ同一の粒径、粒径分布、形状であった。
得られた静電荷像現像用トナーを用いて実写試験を行ったところ、初期のＩＤは１．６、帯電量は−１５．０μＣ／ｇ、５千枚印刷後におけるＩＤは１．４、帯電量は−１３．６ｑ／ｍであり、１０千枚後も安定した特性、良好な画質が形成された。
（実施例３）
８回繰り返した水のみによる洗浄を２回に変更した以外は実施例１と同様にして、導電度３５．２μＳ／ｃｍ、含水率２９％のケーキを得、実施例１と同様の混合・乾燥工程及び外添工程を経てトナーを得た。洗浄工程後の含水率は２９％、乾燥工程後の含水率は０．７％であり、回収率は９２％であった。
得られた静電荷像現像用トナーを実施例１と同様に測定した体積平均粒径は７．３μｍ（変動係数２５％）、２５μm以上の体積分率は０．０６%、１５μm以上の体積分率は０
．０９%、ＦＰＩＡ−２０００で測定した５０％円形度は０．９５であり、洗浄処理前と
較べ僅かに粗大粒子が増加したものの、ほぼ同一の粒径、粒径分布、形状であった。
得られた静電荷像現像用トナーを用いて実写試験を行ったところ、初期のＩＤは１．５、帯電量は−１４．５μＣ／ｇ、５千枚印刷後におけるＩＤは１．３、帯電量は−１３．０ｑ／ｍであり、１０千枚後も安定した特性、良好な画質が形成された。
（実施例４）
実施例１の混合，乾燥工程において、シリカ「Ｒ９７２」０．８部（トナー母粒子に対し３部）を添加して１時間攪拌し、さらに「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｈ３０ＴＤ」０．１部（トナー母粒子に対し０．４部）を添加した後に温度調整し減圧を開始した点と、外添工程を行わなかった点以外は実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。乾燥工程後の含水率は０．３％、回収率は９１％であった。
．０９%、ＦＰＩＡ−２０００で測定した５０％円形度は０．９５であり、洗浄処理前と
較べ僅かに粗大粒子が増加したものの、ほぼ同一の粒径、粒径分布、形状であった。
得られた静電荷像現像用トナーを用いて実写試験を行ったところ、初期のＩＤは１．５、帯電量は−１４．５μＣ／ｇ、５千枚印刷後におけるＩＤは１．３、帯電量は−１３．０ｑ／ｍであり、１０千枚後も安定した特性、良好な画質が形成された。
（実施例４）
実施例１の混合，乾燥工程において、シリカ「Ｒ９７２」０．８部（トナー母粒子に対し３部）を添加して１時間攪拌し、さらに「Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｈ３０ＴＤ」０．１部（トナー母粒子に対し０．４部）を添加した後に温度調整し減圧を開始した点と、外添工程を行わなかった点以外は実施例１と同様にして静電荷像現像用トナーを得た。乾燥工程後の含水率は０．３％、回収率は９１％であった。
得られた静電荷像現像用トナーを実施例１と同様に測定した体積平均粒径は７．２μｍ（変動係数２４％）、２５μm以上の体積分率は０．０２％、１５μm移譲の体積分率は０．０５%、５０％円形度は０．９５であった。
得られた静電荷像現像用トナーを用いて実写試験を行ったところ、初期のＩＤは１．６、帯電量は−１５．５μＣ／ｇ、５千枚印刷後におけるＩＤは１．４、帯電量は−１４．０ｑ／ｍであり、１０千枚後も安定した特性、良好な画質が形成された。
（比較例１）
８回繰り返した水のみによる洗浄を１回のみに変更した以外は実施例１と同様にして、導電度７０．０μＳ／ｃｍ、含水率３０％のケーキを得、実施例１と同様の混合・乾燥工程及び外添工程を経てトナーを得た。洗浄工程後の含水率は２９％、乾燥工程後の含水率は０．７％であり、回収率は９３％であった。
得られた静電荷像現像用トナーを用いて実写試験を行ったところ、初期のＩＤは１．６、帯電量は−１５．５μＣ／ｇ、５千枚印刷後におけるＩＤは１．４、帯電量は−１４．０ｑ／ｍであり、１０千枚後も安定した特性、良好な画質が形成された。
（比較例１）
８回繰り返した水のみによる洗浄を１回のみに変更した以外は実施例１と同様にして、導電度７０．０μＳ／ｃｍ、含水率３０％のケーキを得、実施例１と同様の混合・乾燥工程及び外添工程を経てトナーを得た。洗浄工程後の含水率は２９％、乾燥工程後の含水率は０．７％であり、回収率は９３％であった。
得られた静電荷像現像用トナーを実施例１と同様に測定した体積平均粒径は７．５μｍ（変動係数２５％）、２５μm以上の体積分率は０．１%、１５μm以上の体積分率は０．
８%、ＦＰＩＡ−２０００で測定した５０％円形度は０．９４であり、洗浄処理前と較べ
粗大粒子が大幅に増加した。
得られた静電荷像現像用トナーを用いて実写試験を行ったところ、初期のＩＤは１．３、帯電量は−１１．５μＣ／ｇ、５千枚印刷後におけるＩＤは１．０、帯電量は−８．３ｑ／ｍであった。５千枚印刷以降は画質が悪化し、かつトナーのボタ落ちが発生した。
（比較例２）
実施例１において８回繰り返した水のみによる洗浄を行わず、クエン酸水溶液を含有する水洗浄後の導電度４８０μＳ／ｃｍ、含水率３０％のケーキを用いて、実施例１と同様の混合・乾燥工程及び外添工程を経てトナーを得た。洗浄工程後の含水率は３０％、乾燥工程後の含水率は０．８％であり、回収率は９２％であった。
８%、ＦＰＩＡ−２０００で測定した５０％円形度は０．９４であり、洗浄処理前と較べ
粗大粒子が大幅に増加した。
得られた静電荷像現像用トナーを用いて実写試験を行ったところ、初期のＩＤは１．３、帯電量は−１１．５μＣ／ｇ、５千枚印刷後におけるＩＤは１．０、帯電量は−８．３ｑ／ｍであった。５千枚印刷以降は画質が悪化し、かつトナーのボタ落ちが発生した。
（比較例２）
実施例１において８回繰り返した水のみによる洗浄を行わず、クエン酸水溶液を含有する水洗浄後の導電度４８０μＳ／ｃｍ、含水率３０％のケーキを用いて、実施例１と同様の混合・乾燥工程及び外添工程を経てトナーを得た。洗浄工程後の含水率は３０％、乾燥工程後の含水率は０．８％であり、回収率は９２％であった。
得られた静電荷像現像用トナーを実施例１と同様に測定した体積平均粒径は７．５μｍ（変動係数２５％）、２５μm以上の体積分率は０．３%、１５μm以上の体積分率は１%、ＦＰＩＡ−２０００で測定した５０％円形度は０．９４であり、洗浄処理前と較べ粗大粒子が顕著に増加した。
得られた静電荷像現像用トナーを用いて実写試験を行ったところ、初期のＩＤは１．１
、帯電量は−９．０μＣ／ｇ、５千枚印刷後におけるＩＤは０．７、帯電量は−５．０ｑ／ｍであった。３千枚印刷以降は画質が悪化し、かつトナーのボタ落ちが顕著に発生した。
得られた静電荷像現像用トナーを用いて実写試験を行ったところ、初期のＩＤは１．１
、帯電量は−９．０μＣ／ｇ、５千枚印刷後におけるＩＤは０．７、帯電量は−５．０ｑ／ｍであった。３千枚印刷以降は画質が悪化し、かつトナーのボタ落ちが顕著に発生した。
表１から明らかなように、乾燥工程前の水の導電度の高い比較例１、２に較べ、実施例１〜４では、トナー中の粗大粒子の体積分率が小さく、実写試験においては、ＩＤの経時的変化量、帯電量の経時的変化量ともに小さく、連続印刷におけるトナーのボタ落ちも無いことが確認された。これら性能は、乾燥時の水の導電度が低いほど良好な傾向にあったが、比較例１、２で得られたトナーは安定した使用に耐え得るものではなかった。
高速で大量の静電現像を行う場合や、長期間連続して静電現像を行う場合、高温高湿の環境下で静電現像を行う場合において、均一かつ高画質な画像が要求されるような印刷機や複写機に用いることのできる静電荷像現像用トナーとして有用である。
Claims (8)
- 湿式法により生成され、かつ、水に湿潤状態であるトナー母粒子を乾燥する工程を有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該乾燥工程前における前記水の導電度が５０μＳ／ｃｍ以下であり、該乾燥工程が少なくとも１種の固体微粒子の存在下になされることを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
- トナー母粒子１００重量部に対して０．０１〜６重量部の固体微粒子存在下に乾燥することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 水に湿潤状態であるトナー母粒子の含水率が乾燥工程前において６０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- トナー母粒子を含水率５％以下にまで乾燥することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 攪拌または／および流動させながら乾燥することを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 該乾燥工程を経た後、さらに少なくとも１種の固体微粒子を混合することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 粒径２５μｍ以上の体積分率が１％以下である静電荷像現像用トナーを得ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
- 固体微粒子がシリカであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
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-
2004
- 2004-02-09 JP JP2004032204A patent/JP2005221968A/ja active Pending
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