JP2020149005A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び電子写真画像形成方法 - Google Patents
静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び電子写真画像形成方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径(Dv)が3.00〜8.00μmの範囲内であり、平均円形度が0.945〜0.985の範囲内であり、かつ、下記式(1)と式(2)を同時に満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式(1) W(6)≦100質量ppm
式(2) 50質量ppm≦W(3)−W(6)≦300質量ppm
(ここで、W(3)は前記Dvの3倍の目開きのメッシュの篩上の残存トナー質量を篩にかけたトナー質量で除したものを表す。W(6)は前記Dvの6倍の目開きのメッシュの篩上の残存トナー質量を篩にかけたトナー質量で除したものを表す。)
式(3) 3.0≦Dx/Dv≦6.0
式(4) 1.5≦Dy/Dv≦4.0
8.前記静電荷像現像用トナーの質量基準の粒度分布において、前記Dxにおける質量割合をXとし、前記Dyにおける質量割合をYとしたとき、下記式(5)をさらに満たすことを特徴とする第7項に記載の静電荷像現像用トナー。
式(5) Y/X≦0.5
9.第1項から第8項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、体積平均粒径が20〜60μmの範囲内であるキャリア粒子とを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
高画質化・高解像度化の要求からトナーの小径化が進んでいるが、一方でトナーを小径化することにより、物理的付着力が増加するために転写性能は低下する傾向にある。そのため、トナーを球形に近づけることで転写性を向上させることが検討されているが、確かにトナーを球形化することで転写効率が向上する一方で、僅かながら発生する転写残トナーによりクリーニング不良を発生してしまうことがあった。
本発明の静電荷現像用トナーを構成するトナー粒子中、角がないトナー粒子の割合は50個数%以上であることが好ましく、更に好ましくは70〜100個数%の範囲内である。
式(3)の領域の粒径の成分が、堰き止め層の厚みを大きくし、紙粉などの衝突によるブレード部への衝撃力を緩衝する効果が大きい成分であるために、極大値を有することが好ましく、式(4)の領域の粒径の成分は堰き止め層の厚みを大きくする効果はあるものの、主成分のトナーと同時に現像、転写の工程を経て移動しやすいために、画像の粒状性の低下が起こる原因となるために、極小値を有することが好ましい。
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む着色粒子に、少なくとも無機微粒子を含む微粒子が外添されてなる静電荷像現像用トナーであって、前記微粒子が、体積平均粒径(Dv)が3.00〜8.00μmの範囲内であり、平均円形度が0.945〜0.985の範囲内であり、かつ、下記式(1)と式(2)を同時に満たすことを特徴とする。
式(2) 50質量ppm≦W(3)−W(6)≦300質量ppm
(ここで、W(3)は前記Dvの3倍の目開きのメッシュの篩上の残存トナー質量を篩にかけたトナー質量で除したものを表す。W(6)は前記Dvの6倍の目開きのメッシュの篩上の残存トナー質量を篩にかけたトナー質量で除したものを表す。)
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径(Dv)が3.00〜8.00μmの範囲内であると、画像を形成するドットを構成するトナーの粒子数が増えることで、階調性の向上とGI値(Graininess Index)の低減が行えるとともに、トナー像を形成した際に紙との接触点の増加や空隙率の低減による熱伝導率の上昇により低温定着性が実現できる。3.00μm未満ではクリーニングを行うことが困難になる。
ここで、体積平均粒径(Dv)、個数平均粒径(Dn)、平均円形度、篩による残存トナー量及び貯蔵弾性率は以下の測定方法を採用する。
<トナーの体積平均粒径(Dv)>
トナーの体積平均粒径は、コールターマルチサイザー4e(ベックマン・コールター社製)で粒径に応じて、30〜140μmのアパーチャーを使用して測定する。
トナーの個数平均粒径は、同様にコールターマルチサイザー4e(ベックマン・コールター社製)等を用いて測定することができる。前記コールターマルチサイザーにおけるアパーチャーとしては、例えば、100μmのものを用いて、2μm以上(2〜60μm)のトナーの個数分布を測定して粒度分布及び個数平均粒径を算出する。
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に1.000を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
本発明に係るW(3)は、前記Dvの3倍の目開きのメッシュの篩上の残存トナー質量を篩にかけたトナー質量で除したものを表し、W(6)は前記Dvの6倍の目開きのメッシュの篩上の残存トナー質量を篩にかけたトナー質量で除したものを表す。
前記W(3)及びW(6)は、具体的には篩分けのメッシュとしては目開きの精度の高い電成フルイを用い、エアジェットシーブ(ホソカワアルピネ製、e200LS)で10分間以上、かつ質量変化がなくなるまで篩粉し、トナー全質量に対する、篩上に残存する粉体質量を求める。
測定サンプルとして、トナー母体粒子に外添剤を添加したトナーを0.2g計量し、圧縮成形機で25MPaの圧力を印加して加圧成型を行い、上記トナーからなる直径10mmの円柱状ペレットを作製した。
・Ramp rate:3℃/min
・Axicial force:0g、sensitivity:10g
・Initial strain:3.0%、Strain adjust:30.0%、Minimum strain:0.01%、Maximum strain:10.0%
・Minimum torque:1g・cm、 Maximum torque:80g・cm
・Sampling interval:1.0℃/pt
〔1〕結着樹脂
本発明に係る結着樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂と、結晶性樹脂と、非晶性ビニル樹脂とを含有することが好ましい。また、結晶性樹脂としては、本発明の効果発現を阻害しない限り、その他の公知の樹脂を使用することができ、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリジエン系樹脂等も使用できる。
上記結晶性樹脂は、トナーの示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、DSCにおいて、昇温速度10℃/分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が15℃以内であるピークのことを意味する。このような結晶性樹脂の含有量としては、トナー母体粒子を構成する樹脂(すなわち、結着樹脂と離型剤。)に対して5〜20質量%の範囲内であることが好ましい。これにより、結着樹脂のシャープメルト性を向上させて、トナーの低温定着性を向上させるという効果を得つつ、結晶性樹脂を含有させることによる耐熱保管性の低下を抑制することができる。
本発明に係るトナー母体粒子は、非晶性樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂又はその一部が変性された変性ポリエステル樹脂(ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂)と、非晶性ビニル樹脂とを含む。
上記非晶性ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合した非晶性ビニル樹脂であれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂、スチレン・アクリル酸エステル樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン・アクリル酸エステル樹脂(スチレン・アクリル樹脂)が好ましい。
上記非晶性ポリエステル樹脂は、2価以上のカルボン酸(多価カルボン酸)と、2価以上のアルコール(多価アルコール)との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示すポリエステル樹脂である。コア・シェル構造のトナーを形成する場合、シェルの材料として非晶性ポリエステル樹脂を使用することもできる。
上記離型剤(ワックス)の例には、炭化水素系ワックス及びエステルワックスが含まれる。当該炭化水素系ワックスの例には、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスが含まれる。また、上記エステルワックスの例には、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル及びクエン酸ベヘニルが含まれる。上記離型剤は1種でもそれ以上でもよい。
上記着色剤には、カラートナーの着色剤に用いられる公知の無機又は有機着色剤が用いられる。当該着色剤の例には、カーボンブラック、磁性体、顔料及び染料が含まれる。上記着色剤は1種でもそれ以上でもよい。
[帯電制御剤]
上記帯電制御剤の例には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第4級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体及びサリチル酸金属塩又はその金属錯体が含まれる。上記帯電制御剤は1種でもそれ以上でもよい。
上記界面活性剤の例には、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系などのアニオン系界面活性剤;アミン塩型、4級アンモニウム塩型などのカチオン系界面活性剤;ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系などの非イオン系界面活性剤が含まれる。上記界面活性剤は、1種でもそれ以上でもよい。
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー母体粒子表面に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加する。
[トナー粒子の構造]
本発明に係るトナー母体粒子は、トナー粒子のみの単層構造であってもよいが、コア・シェル構造を有することが好ましい。これにより、低温定着性及び耐熱保管性をより良好にできる。
本発明に係るトナー粒子の体積平均粒径(Dv)は3.00〜8.00μmの範囲内にあり、好ましくは4.00〜6.50μmの範囲内である。
式(4) 1.5≦Dy/Dv≦4.0
さらに、前記静電荷像現像用トナーの質量基準の粒度分布において、前記Dxにおける質量割合をX、前記Dyにおける質量割合をYとするとき、下記式(5)をさらに満たすことが、好ましい。
上記式(3)〜(5)の意義は以下のとおりである。
ここで前述のとおり、「極大値」とは、横軸に粒径、縦軸に質量割合をとった粒度分布曲線において、粒径の値を変化させたときに質量割合の値が増加から減少に変わる点をいい、「極小値」とは、前記質量割合の値が減少から増加に変わる点をいう。
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー粒子の平均円形度が、0.945〜0.985の範囲内であり、0.955〜0.975であることがより好ましく、0.960〜0.970であることが特に好ましい。平均円形度が上記範囲内にあれば、トナー粒子の破砕を抑えることができ、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができる。また、トナーにより形成される画像が高画質となる。
前述のように本発明に係るトナー粒子は、角がないトナー粒子の割合が50個数%以上であることが好ましい。角が存在するトナーの割合が多すぎる場合にはニップ部での流動性が不足し、同一のトナーがストレスを受け続けることになり、外添剤の埋没が進むことによるトルクの上昇や感光体へのフィルミングが発生しやすくなる。また角に過度のストレスがかかりその部分が摩耗しやすいことも感光体へのフィルミングの発生の原因になっているため、角がないトナー粒子が好ましい。
[トナー粒子の軟化点]
トナー粒子の軟化点は低温定着性の観点から、80〜120℃であることが好ましく、95〜105℃がより好ましく、97〜103℃が特に好ましい。
上記軟化点は、下記に示すフローテスターによって測定される。具体的には、まず、20℃、50%RHの環境下において、試料(トナー粒子)1.1gをシャーレに入れ平らにならし、12時間以上放置した後、成型器「SSP−10A」(島津製作所社製)によって3820kg/cm2(3.75MPa)の力で30秒間加圧し、直径1cmの円柱型の成型サンプルを作製する。次いで、この成型サンプルを、24℃、50%RHの環境下において、フローテスター「CFT−500D」(島津製作所社製)により、荷重196N(20kgf)、開始温度60℃、予熱時間300秒間、昇温速度6℃/分の条件で、円柱型ダイの穴(1mm径×1mm)より、直径1cmのピストンを用いて予熱終了時から押し出し、昇温法の溶融温度測定方法でオフセット値5mmの設定で測定したオフセット法温度Toffsetを上記軟化点とする。
本発明の静電荷現像用トナーの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用できるが、特に、乳化重合凝集法や乳化凝集法を好適に採用できる。
(2)水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
(3)着色剤の微粒子の分散液と、結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤の微粒子と結着樹脂微粒子とを凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
(4)トナー母体粒子の分散系(水系媒体)からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
(5)トナー母体粒子を乾燥する工程
(6)トナー母体粒子に外添剤を添加する工程
本発明の静電荷現像用トナーの製造方法においては、上記(3)の工程において、熱処理工程(アニーリング)があることが好ましい。トナー製造工程においてアニーリングを経ることで、実際のトナー使用条件で高温を含む様々な温度で保管した場合であっても低温定着性と耐熱保管性とを良好にするという効果を好適に発現できる。
上記トナーは、一成分現像剤であれば上記トナー粒子そのものにより構成され、二成分現像剤であれば上記トナー粒子及びキャリア粒子により構成される。当該二成分現像剤におけるトナー粒子の含有量(トナー濃度)は、通常の二成分現像剤と同様でよく、例えば4.0〜8.0質量%である。
式(b):MFe2O4
また、上記熱処理することにより強磁性を示す合金又は金属酸化物の例には、マンガン−銅−アルミニウム及びマンガン−銅−スズなどのホイスラー合金及び二酸化クロム、が含まれる。
本発明の電子写真画像形成方法は、少なくとも、潜像形成工程、現像工程、中間転写工程、転写工程、定着工程、及びクリーニング工程を有する画像形成方法であって、本発明の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする。
すなわち、本発明の電子写真画像形成方法は以下の各工程を有する。
1)静電荷像担持体の表面を帯電する帯電工程と、
2)当該静電荷像担持体の表面を露光することにより、静電潜像を静電荷像担持体上に形成する潜像形成工程と、
3)当該静電潜像を静電荷像現像用トナーを含む現像剤により顕像化しトナー像を形成する現像工程と、
4)当該トナー像を中間転写体上に転写する中間転写工程及び画像形成支持体に転写する転写工程と、
5)当該画像形成支持体上に形成されたトナー像の定着工程と、
6)残存静電荷像現像用トナーをクリーニングブレードを用いて除去するクリーニング工程と、
を有する。
次いで、具体的な電子写真画像形成方法について、電子写真画像形成装置を用いて説明する。
ポリエステル樹脂の単量体とビニル樹脂の単量体いずれとも反応する置換基を有する単量体(両反応性モノマー)を含む、下記の付加重合系樹脂(スチレンアクリル樹脂:StAc)ユニットの原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
n−ブチルアクリレート 8質量部
アクリル酸 1.8質量部
重合開始剤(ジ−t−ブチルパーオキサイド) 4質量部
また、下記の重縮合系樹脂(結晶性ポリエステル樹脂:CPEs)ユニットの原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、170℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸 440質量部
ブタンジオール 135質量部
次いで、撹拌下で付加重合系樹脂(StAc)の原料モノマーを90分かけて滴下し、60分間熟成を行った。
上記合成例で得られた結晶性ポリエステル樹脂C1 82質量部をメチルエチルケトン82質量部に、70℃で30分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液 2.5質量部(中和度50%相当)を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、70℃に温めた水236質量部を70分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一な乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒径をレーザー回折式粒度分布測定器「LA−750(HORIBA社製)」にて測定した結果、体積平均粒径は123nmであった。
下記ビニル樹脂の単量体、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合液を滴下ロートに入れた。
n−ブチルアクリレート 20.0質量部
アクリル酸 10.0質量部
ジ−t−ブチルパーオキサイド(重合開始剤) 16.0質量部
また、下記非晶性ポリエステル樹脂の単量体を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を備えた四つ口フラスコに入れ、170℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 59.1質量部
ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物
281.7質量部
テレフタル酸 63.9質量部
コハク酸 48.4質量部
撹拌下で、滴下ロートに入れた混合液を四つ口フラスコへ90分かけて滴下し、60分間熟成を行った。その後、エステル化触媒としてTi(OBu)4を0.4質量部投入し、235℃まで昇温して、常圧下(101.3kPa)にて5時間、さらに減圧下(8kPa)にて1時間、反応を行った。
上記合成例で得られた非晶性ポリエステル樹脂(A1) 82質量部をメチルエチルケトン82質量部に、70℃で30分撹拌し、溶解させた。次に、この溶解液に、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液 1.9質量部(中和度50%相当)を添加した。この溶解液を、撹拌機を有する反応容器に入れ、撹拌しながら、70℃に温めた水236質量部を70分間に亘って滴下混合した。滴下の途中で容器内の液は白濁化し、全量滴下後に均一に乳化状の状態を得た。この乳化液の油滴の粒径をレーザー回折式粒度分布測定器「LA−750(HORIBA社製)」にて測定した結果、体積平均粒径は113nmであった。
(第1段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム8gをイオン交換水3Lに溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下230rpmの撹拌速度で撹拌しながら、内温を80℃に昇温させた後、過硫酸カリウム10gをイオン交換水200gに溶解させた溶液を添加し、再度液温を80℃とした。
n−ブチルアクリレート 250g
メタクリル酸 68g
(第2段重合)
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム9gをイオン交換水1460mLに溶解させた溶液を仕込み、88℃に加熱した。
n−ブチルアクリレート 95g
メタクリル酸 35g
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート 4.0g
次いで、得られた分散液に、過硫酸カリウム6gをイオン交換水200mLに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃で1時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子x2が分散されてなる樹脂粒子分散液X2を調製した。
上記樹脂粒子分散液X2に、過硫酸カリウム11gをイオン交換水400mLに溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下で、下記成分を下記の量で含有する単量体組成物を上記溶液に1時間かけて滴下し、滴下後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った。その後、得られた分散液を28℃まで冷却した。こうして、非晶性ビニル系樹脂である非晶性ビニル樹脂V1の分散液を調製した。
n−ブチルアクリレート 160g
メタクリル酸 33g
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート 10g
また、上記非晶性ビニル樹脂V1の分散液を、非晶性ビニル樹脂V1が30質量%となるようにイオン交換水で希釈し、得られた水系分散液をVD1とした。水系分散液VD1中の非晶性ビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径D50を測定したところ、121nmであった。また、非晶性ビニル樹脂V1の重量平均分子量Mwを測定したところ、27900であった。
非晶性ビニル樹脂V1の合成と同様にx1を調製した。
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた5Lの反応容器に、ポリオキシエチレン(2)ドデシルエーテル硫酸ナトリウム9質量部をイオン交換水1460質量部に溶解させた溶液を仕込み、88℃に加熱した。
n−ブチルアクリレート 103g
メタクリル酸 37g
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート 4.5g
次いで、得られた分散液に、過硫酸カリウム6gをイオン交換水200mLに溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を82℃で1時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子x3が分散されてなる樹脂粒子分散液X3を調製した。
上記樹脂粒子分散液X3に、過硫酸カリウム11gをイオン交換水400mLに溶解させた溶液を添加し、82℃の温度条件下で、下記成分を下記の量で含有する単量体組成物を上記溶液に1時間かけて滴下し、滴下後、2時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った。その後、得られた分散液を28℃まで冷却した。こうして、非晶性ビニル系樹脂である非晶性ビニル樹脂V2の分散液を調製した。
n−ブチルアクリレート 160g
メタクリル酸 33g
n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート 10.5g
また、上記非晶性ビニル樹脂V2の分散液を、非晶性ビニル樹脂V2が30質量%となるようにイオン交換水で希釈し、得られた水系分散液をVD2とした。水系分散液VD2中の非晶性ビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径D50を測定したところ、123nmであった。また、非晶性ビニル樹脂V2の重量平均分子量Mwを測定したところ、20700であった。
非晶性ビニル樹脂V1の合成と同様にx1を調製した。
非晶性ビニル樹脂V2の合成の第2段重合でn−オクチル−3−メルカプトプロピオネートを4.5g用いたところを6.0g用いた以外は同様にして第2段重合を行った。
非晶性ビニル樹脂V2の合成の第3段重合でn−オクチル−3−メルカプトプロピオネートを10.5g用いたところを12.5g用いた以外は同様にして第3段重合を行った。
下記成分を混合した溶液をウルトラタラックスT50(IKA社製)にて十分に分散した後、超音波分散機で60分間処理することにより、着色剤粒子分散液(Cy)を調製した。
C.I.ピグメントブルー15:3 200質量部
イオン交換水 1700質量部
得られた着色剤粒子分散液Cyについて、着色剤粒子の体積基準のメジアン径は120nmであった。
「ニッサンエレクトールWEP−3」(日油株式会社製、融点(Tm):73℃、「ニッサンエレクトール」及び「WEP」はいずれも同社の登録商標)50質量部、ポリオキシエチレン−2−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム7質量部及びイオン交換水193質量部を混合し、90℃に加熱して、ホモジナイザー「ウルトラタラックスT50」(IKA社製)にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーを用いて分散処理を行うことにより、離型剤粒子の水系分散液W1を調製した。水系分散液W1中の離型剤粒子の体積基準のメジアン径D50vは121nmであった。「ニッサンエレクトールWEP−3」はベヘン酸ベヘニル(BB)を主成分とする精製品である。
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、ビニル樹脂粒子分散液VD1を固形分換算で272質量部、及びイオン交換水2000質量部を投入した。室温下(25℃)下で、5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液を添加してpHを10に調整した。さらに、着色剤粒子分散液Cyを固形分換算で4.5質量部、離型剤粒子の水系分散液W1を固形分換算で42質量部を投入し、塩化マグネシウム60質量部をイオン交換水60質量部に溶解させた溶液を、撹拌下、30℃において10分間かけて添加した。5分間放置した後、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液CD1を固形分換算で28質量部を20分かけて投入した。投入完了後、60分間かけて80℃まで昇温し、80℃に到達後、粒子径の成長速度が0.01μm/分となるように撹拌速度を調整して、コールターマルチサイザー3(コールター・ベックマン社製)により測定した体積基準のメジアン径が3,0μmになるまで成長させた。
なお、上記「気流分級機」は、トナー粒子への慣性力と遠心力のバランス調整により粗大粒子を分級する分級点を任意に変更できるものである。
トナー1の製造例に従って、粒径成長の停止粒径と融着工程の停止円形度を変更し、さらに、表Iに記載の通り、除去工程1及び除去工程3の篩の目開きを変更した点以外は同様にして、実施例のトナー2〜10、12〜22及び比較例のトナー23〜29を作製した。
実施例のトナー1で結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液投入完了後に80℃に昇温したところを、90℃に昇温するように変更し、粒子径の成長速度が0.05μm/分となるように撹拌速度を調整して、粒径成長の停止のために 撹拌速度を上げるまで90℃維持し、非晶性ポリエステル樹脂分散液を投入前に80℃に温度を下げるように変更した点と粗大粒子除去工程を表Iに記載の条件に変更した点以外は同様にして 、実施例のトナー11及び比較例のトナー30を作製した。
下記評価に用いた画像形成装置用に以下の手順で作製した感光体1を装着して、評価をそれぞれ実施した。
(感光体1の作製)
下記のように感光体1を作製した。
下記組成の分散液を同じ溶媒にて2倍に希釈し、一夜静置後に濾過(フィルター;日本ポール社製リジメッシュ5μmフィルター使用)し、中間層塗布液を作製した。
酸化チタン(SMT500SAS:テイカ社製) 3質量部
メタノール 10質量部
分散機としてサンドミルを用いて、バッチ式で10時間の分散を行った。
電荷発生物質:下記顔料(CG−1):チタニルフタロシアニンと(2R,3R)−2,3−ブタンジオールの1:1付加体と非付加体チタニルフタロシアニンの混晶
20質量部
ポリビニルブチラール樹脂(#6000−C:電気化学工業社製)
10質量部
酢酸t−ブチル 700質量部
4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノン 300質量部
を混合し、超音波分散機を用いて10時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。
(合成例1:顔料(CG−1)の合成)
(1)無定形チタニルフタロシアニンの合成
1,3−ジイミノイソインドリン;29.2質量部をo−ジクロロベンゼン200質量部に分散し、チタニウムテトラ−n−ブトキシド;20.4質量部を加えて窒素雰囲気下に150〜160℃で5時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルムで洗浄、2%塩酸水溶液で洗浄、水洗メタノール洗浄して、乾燥後、26.2質量部(収率91%)の粗チタニルフタロシアニンを得た。
前述の無定型チタニルフタロシアニン10.0質量部と(2R,3R)−2,3−ブタンジオール0.94質量部(0.6当量比)(当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ)をo−ジクロロベンゼン(ODB)200質量部中に混合し60〜70℃で6時間加熱撹拌した。一夜放置後、該反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗って((2R,3R)−2,3−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料)CG−1:10.3質量部を得た。CG−1のX線回折スペクトルでは、8.3°、24.7°、25.1°、26.5°に明確なピークがある。マススペクトルにおいて576と648にピークがあり、IRスペクトルでは970cm−1付近のTi=O、630cm−1付近にO−Ti−Oの両吸収が現れる。また熱分析(TG)では390〜410℃に約7%の質量減少があることから、チタニルフタロシアニンと(2R,3R)−2,3−ブタンジオールの1:1付加体と非付加体(付加していない)チタニルフタロシアニンの混晶と推定される。
電荷輸送物質(下記化合物A) 225質量部
ポリカーボネート樹脂(ユーピロンZ300:三菱ガス化学社製)
300質量部
酸化防止剤(BHT:ジ−tert−ブチルヒドロキシトルエン)
20質量部
THF(テトラヒドロフラン) 1600質量部
トルエン 400質量部
シリコーンオイル(KF−96:信越化学社製) 1質量部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
続いて下記のような方法で保護層を形成した。
S−15にて表面処理) 200質量部
重合性化合物(下記化合物 M1) 100質量部
電荷輸送物質(下記化合物 CTM−13) 15質量部
重合開始剤(イルガキュア819:BASFジャパン社製)
8質量部
2−ブタノール 360質量部
THF(テトラヒドロフラン) 40質量部
上記、表面処理金属酸化物粒子1(酸化スズをS−15にて表面処理)、重合性化合物及び2−ブタノールの混合液を超音波分散機「US−600T」(日本精機製作所社製)にて分散し、分散液を作製後その他の材料と混合することで、保護層塗布液を作製した。該塗布液を先に電荷輸送層まで作製した感光体上に円形スライドホッパー塗布機を用いて、保護層を塗布した。塗布後、キセノンランプを用いて紫外線を1分間照射して、乾燥膜厚2.5μmの保護層を形成し、その後80℃にて70分間乾燥して感光体1を作製した。
(合成例2:CTM−13の合成)
窒素気流下、冷却器の付いた四頭フラスコに第一ヨウ化銅0.52g(2.7mmol)、1,10−フェナントロリン・一水和物1.08g(5.5mmol)、キシレン10mlを入れ、60℃で30分攪拌した。次に4−メチルジフェニルアミン5.00g(27.3mmol)、4−ヨード−4′−n−プロピルビフェニル9.01g(32.8mmol)、ナトリウム−tert−ブトキシド3.28g(34.1mmol)、キシレン20mlを加え、130℃で6時間還流した。放冷後、水100mlを加えて30分攪拌し、水層が中性になるまで有機層を水洗した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、トルエンを留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラム(展開溶媒:n−ヘプタン/トルエン=1/1)を用いて精製し、7.52g(収率73%)の化合物(CTM−13)を得た。
得られた実施例のトナー1〜22及び比較例のトナー23〜30を用いて下記評価を実施した。
体積平均粒径(Dv)、平均円形度、W(3)、W(6)、貯蔵弾性率G′及び角なし粒子の個数については、前述の測定方法を用いてそれぞれ測定した。
トナー0.5gを内径21mmの10mLガラス瓶に取り、蓋を閉めて、振とう機「タップデンサーKYT−2000」(セイシン企業社製)を用い、室温で600回振とうした後、蓋を開けた状態で温度55℃、湿度35%RHの環境下において2時間放置した。次いで、トナーを48メッシュ(目開き350μm)の篩上に、トナーの凝集物を解砕しないように注意しながら全量をのせて、「パウダーテスター」(ホソカワミクロン社製)にセットし、押さえバー、ノブナットで固定し、送り幅1mmとなる振動強度に調整し、10秒間振動を加えた後、篩を通過したトナー量の比率(質量%)を測定し、下記式(A)によりトナー篩通過率を算出した。得られた篩通過率に基づいてトナー粒子の耐熱保管性の評価を行った。篩通過率が80質量%以上であるものを合格と判断した。
◎:トナー篩通過率が97質量%以上(トナーの耐熱保管性が極めて良好)
○:トナー篩通過率が90質量%以上、97質量%未満(トナーの耐熱保管性がより良好)
△:トナー篩通過率が80質量%以上、90質量%未満(トナーの耐熱保管性が良好)
×:トナー篩通過率が80質量%未満(トナーの耐熱保管性が悪く、使用不可)
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「bizhub PRO C6500」(コニカミノルタ社製)を、定着上ベルト及び定着下ローラーの表面温度を変更可能に改造したものを用い、A4(坪量80g/m2)普通紙の上に、トナー付着量11.3g/m2のベタ画像を、ニップ幅11.2mm、定着時間34msec、定着圧力133kPa、定着温度100〜200℃にて出力する試験を、定着温度を5℃刻みで変更しながら、繰り返し行った。定着オフセットによる画像汚れが目視で確認されない最低の定着温度を最低定着温度とした。
〇:135℃以上、145℃未満であれば実用上問題ないレベル
△:145℃以上、155℃未満であれば定着プロセスの制御により使用可能となるため許容可能
×:155℃以上のトナーでは目標とする通紙速度では十分定着しておらず、実用上問題
画像形成装置として、市販のフルカラー複合機「bizhub PRO C6500」(コニカミノルタ社製)を用い、ハーフトーン画像を10万枚プリントした際の画像不良を画像解析ソフトを用いて行った。次の印字時には表れない軽微なクリーニング不良の発生率と給紙方向の全面に複数枚の記録紙に連続して発生した重大なクリーニング不良が発生するまでの印刷枚数を表IIに示す。軽微なクリーニング不良に基づく画像不良のうち、感光体へのフィルミングに起因して発生する雨だれの発生率を別に示した。
重大なクリーニング不良が発生した場合には評価を終了したため、軽微なクリーニング不良の発生率は評価終了までの印刷枚数に基づいて計算した。
○:0.3%以上、0.7%未満
△:0.7%以上、1.0%未満
×:1.0%以上
評価△以上が実用上許容内である。
○:0.05%以上、015%未満
△:0.15%以上、0.20%未満
×:0.20%以上
評価△以上が実用上許容内である。
粗粉の周りの転写が不十分となり画像不良が発生するいわゆる「ホタル」は、1枚当たりの平均個数をカウントし、以下の基準でランク付けを行った。
(初期)
◎:5個未満
○:5個以上、15個未満
△:15個以上、20個未満
×:20個以上
評価△以上が実用上許容内である。
◎:10個未満
○:10個以上、20個未満
△:20個以上、30個未満
×:30個以上
評価△以上が実用上許容内である。
高温高湿環境下(30℃、80%RH)に評価機を48時間放置した後に、印字率10%の帯状ベタ画像を形成する印刷を10万枚プリントした後、階調率32段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について、下記評価基準に従って評価した。粒状性の評価は、階調パターンのCCDによる読み取り値にMTF(Modulation Transfer Function)補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたGI値(Graininess Index)を測定し、最大GI値を求めた。GI値は小さいほどよい。なお、このGI値は、日本画像学会誌39(2)、84・93(2000)に掲載されている値である。本評価においては、以下の基準でランク付けを行った。
○:0.230以上、0.240未満
△:0.240以上、0.245未満
×:0.245以上
評価△以上が実用上許容内である。
1Y、1M、1C、1K 感光体
2Y、2M、2C、2K 帯電手段
3Y、3M、3C、3K 露光手段
4Y、4M、4C、4K 現像手段
5Y、5M、5C、5K 一次転写ローラー
5b 二次転写ローラー
6Y、6M、6C、6K、6b クリーニング手段
10Y、10M、10C、10K 画像形成ユニット
20 給紙カセット
21 給紙手段
22A、22B、22C、22D 中間ローラー
23 レジストローラー
24 定着手段
25 排紙ローラー
26 排紙トレイ
30 ブレード部材
31 支持部材
41Y 現像手段4Yが備える現像スリーブ
70 中間転写体ユニット
71、72、73、74 ローラー
77 無端ベルト状中間転写体
80、501 筐体
82L、82R 支持レール
A 本体
SC 原稿画像読み取り装置
P 転写材
211 感光体
217 露光の光
220 帯電ローラー
222 露光用光源
223 現像器
224 転写媒体
225 転写ローラー
227 クリーニングブレード
228 除電ランプ
300 電子写真画像形成装置
Claims (11)
- 少なくとも結着樹脂、離型剤及び着色剤を含む着色粒子に、少なくとも無機微粒子を含む微粒子が外添されてなる静電荷像現像用トナーであって、
前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径(Dv)が3.00〜8.00μmの範囲内であり、平均円形度が0.945〜0.985の範囲内であり、かつ、下記式(1)と式(2)を同時に満たすことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
式(1) W(6)≦100質量ppm
式(2) 50質量ppm≦W(3)−W(6)≦300質量ppm
(ここで、W(3)は前記Dvの3倍の目開きのメッシュの篩上の残存トナー質量を篩にかけたトナー質量で除したものを表す。W(6)は前記Dvの6倍の目開きのメッシュの篩上の残存トナー質量を篩にかけたトナー質量で除したものを表す。) - 前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径(Dv)が、4.00〜6.50μmの範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記静電荷像現像用トナーの50℃における貯蔵弾性率G′(50)が、5.0×107〜6.0×108Paの範囲内であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記静電荷像現像用トナーの結着樹脂として、結晶性ポリエステルを含有することを特徴とする請求項1から請求項3までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 角がないトナー粒子の割合が50個数%以上であることを特徴とする請求項1から請求項4までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記静電荷像現像用トナーの体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)との比Dv/Dnが、1.05〜1.20の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項5までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記静電荷像現像用トナーの質量基準の粒度分布において、体積平均粒径(Dv)よりも大粒径側に少なくとも一つの極大値を有し、極大値の粒径をDxとし、DvとDxの間の極小値のうち質量割合の低い極小値の粒径をDyとしたとき、Dx及びDyが、下記式(3)と式(4)を同時に満たすことを特徴とする請求項1から請求項6までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
式(3) 3.0≦Dx/Dv≦6.0
式(4) 1.5≦Dy/Dv≦4.0 - 前記静電荷像現像用トナーの質量基準の粒度分布において、前記Dxにおける質量割合をXとし、前記Dyにおける質量割合をYとしたとき、下記式(5)をさらに満たすことを特徴とする請求項7に記載の静電荷像現像用トナー。
式(5) Y/X≦0.5 - 請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、体積平均粒径が20〜60μmの範囲内であるキャリア粒子とを含有することを特徴とする静電荷像現像用現像剤。
- 少なくとも、潜像形成工程、現像工程、中間転写工程、転写工程、定着工程、及びリーニング工程を有する画像形成方法であって、請求項1から請求項8までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
- 前記潜像形成工程で用いる静電荷像担持体として、表面層が硬化型表面層である電荷像担持体を用いることを特徴とする請求項10に記載の電子写真画像形成方法。
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