JP3233753B2 - トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、トナーおよびその製造
方法に関するものである。詳しく述べると本発明は、電
子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成され
る静電潜像を現像するためのトナーおよびその製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法において、受像シート上に形
成されたトナー画像を、シート上に永久定着する方法と
しては加熱ローラー定着法が広く普及している。この方
法は、加熱ローラー表面と、被定着シートの画像面が圧
接触するので、トナー画像を被定着シートに熱溶着する
際の熱効率が優れ、迅速定着が行なえるので、電子写真
複写機には極めて好適である。しかしながら、該方法
は、上記のごとき利点があるとはいえ、オフセット現象
の発生という重大な問題がある。これは、定着時に像を
形成するトナーの一部が熱ローラー表面に付着し、これ
がつぎの被定着シート上に転移して画像を汚すという現
象である。

【０００３】オフセット現象を防止する対策としては、
ローラーの材質を選択する以外に、熱ローラーへ離型剤
としてシリコーンオイル等を塗布したり、あるいは低分
子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフィ
ンワックス等の低軟化点ワックスを離型剤としてトナー
中に含有させたり、溶融トナー間の凝集力を高めるため
に分子量分布を広げるなどの対策が行なわれている。

【０００４】また近年、加熱ローラー定着法において低
消費電力化、高速定着化が望まれており、これに対して
トナー結着樹脂のＴｇの低下および低溶融粘性化が有効
であると言われている。しかしながら、トナー結着樹脂
のＴｇの低下は、ブロッキング等の貯蔵安定性の低下、
またトナーの流動性の低下の原因となり、また低溶融粘
性化は、オフセット現象をより顕著なものとする。

【０００５】これらの問題を解決するために、例えば、
特開平２−５０７１号公報には、アクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸ステアリルなどのようなモノマーを構
成単位として含有する結晶性アクリル酸エステルまたは
結晶性メタクリル酸エステルのオリゴマーをトナー組成
中に添加することが提唱されている。また米国特許第４
５１４４８７号には、同様に、アクリル酸ステアリルの
オリゴマーあるいはアクリル酸ステアリル含有コポリマ
ーのオリゴマーの存在下に結着樹脂を構成する重合性単
量体を重合させて得られるトナーが開示されている。

【０００６】確かに、このような結晶性アクリル酸エス
テルまたは結晶性メタクリル酸エステル等のオリゴマー
は、融点が低く、溶融粘性が低いため、得られるトナー
の最低定着温度を低くすることは可能である。しかしな
がら、トナー製造時において、トナー結着樹脂中にこれ
らのオリゴマーを添加し溶融混練する際、トナー結着樹
脂と前記オリゴマーとの溶融粘度の差が大きいものであ
るため、トナー結着樹脂中への前記オリゴマーの分散が
不十分なものとなり、トナー結着樹脂のマトリックス中
に存在する前記オリゴマーのドメインは比較的大きなも
のとなってしまう。 このように、トナー粒子中におけ
る前記オリゴマーの分散ドメインが大きいものである
と、前記オリゴマーの存在による耐オフセット性の発現
が十分なものとならず、また流動性の低下および耐ブロ
ッキング性の低下が見られ、さらに流動性の低下に伴な
いトナーの帯電の立ち上がりが遅いなどの問題が生じる
ものであった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、改
良されたトナーおよびその製造方法を提供することを目
的とするものである。本発明はまた、耐オフセット性、
流動性、帯電性および貯蔵安定性に優れたトナーおよび
その製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、トナー粒
子中において、結着樹脂のマトリックスに、結晶性アク
リル酸エステルポリマー、結晶性メタクリル酸エステル
ポリマー、ならびに結晶性アクリル酸エステルおよび結
晶性メタクリル酸エステルの少なくとも一方を含有する
コポリマーからなる群から選ばれてなるオフセット防止
剤が複数のドメインを形成して存在し、さらにこのドメ
イン中に前記結着樹脂が複数のドメインを形成して存在
する海−島−海構造を有することを特徴とするトナーに
より達成される。

【０００９】本発明の好ましい実施態様において、前記
オフセット防止剤の溶融粘度は１４０℃で５０ｃＰ〜１
０⁵ ｃＰである。また前記オフセット防止剤は、トナー
組成中に０．５〜３０重量％含有されているものである
ことが望ましい。また前記オフセット防止剤の重量平均
分子量は３５０００〜５０００００であることが望まし
い。さらに前記オフセット防止剤は融点が５０℃以上、
好ましくは６０℃以上であることが望ましい。

【００１０】上記諸目的はまた、結着樹脂および着色剤
を少なくとも含有するトナーの製造方法であって、重合
により前記結着樹脂を形成する重合性単量体中で、前記
結晶性アクリル酸エステルポリマー、結晶性メタクリル
酸エステルポリマー、ならびに結晶性アクリル酸エステ
ルおよび結晶性メタクリル酸エステルの少なくとも一方
を含有するコポリマーからなる群から選ばれてなるオフ
セット防止剤を溶解し、少なくとも前記重合性単量体お
よび前記オフセット防止剤を含有する重合性組成物を水
性媒体中で懸濁重合することを特徴とするトナーの製造
方法によっても達成される。

【００１１】

【作用】本発明に係わるトナーは、代表的には懸濁重合
により得られるものであり、オフセット防止剤として、
結晶性アクリル酸エステルホモポリマー、結晶性メタク
リル酸エステルホモポリマー、あるいは、結晶性アクリ
ル酸エステルモノマーおよび結晶性メタクリル酸エステ
ルモノマーの少なくとも一方を含有するコポリマーを含
有するものである。なお以下これらのホモポリマーおよ
びコポリマーを「結晶性（メタ）アクリル酸エステル系
ポリマー」と記する。

【００１２】前記結晶性（メタ）アクリル酸系ポリマー
は、重合により結着樹脂を形成する重合性単量体、例え
ばスチレン系モノマー、スチレン／アクリル系モノマー
などに溶解し、またその重合後の結着樹脂に対して実質
的に相溶性を有しないものであり、特に結着樹脂の重合
度がある所定の大きさ以上となると、急激に析出してく
るものである。このため、懸濁重合によりトナー粒子を
製造する場合に、重合性単量体中にこれらの結晶性（メ
タ）アクリル酸エステル系ポリマーを添加すると、重合
開始時は重合性単量体中に溶解して均一に混合され、重
合の進行とともに結着樹脂のマトリックス中に析出し
て、結着樹脂とは明瞭な境界を有するドメインを形成す
るため、結着樹脂中への分散が容易でかつその分散性が
高いものとなる。なお、このように懸濁重合法によりト
ナーを得た場合、図１に模式的に示すようにトナー粒子
は、結着樹脂のマトリックス１中に前記結晶性（メタ）
アクリル酸エステル系ポリマーの複数のドメイン２が形
成され、さらにこのドメイン２内に結着樹脂が複数のド
メイン３を形成して存在する海−島−海構造を有するこ
ととなる。このような海−島−海構造が形成される機構
は明らかではないが、いずれにしろ、トナー粒子におけ
る前記結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの
分散性は良好なものである。

【００１３】本発明に係わるトナーにおいて含有される
前記結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、
比較的低融点のものであり、また長鎖アルキル基を有す
るものであるから、高い離型性を有し、トナーの耐オフ
セット性は良好なものとなる。また前記したように、本
発明に係わるトナー粒子において、前記結晶性（メタ）
アクリル酸エステル系ポリマーの分散性は良好でそのド
メインは十分小さいものであるために、トナー粒子の流
動性に関する結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリ
マーの影響はほとんどなく、流動性が良好であり、この
ため帯電の立ち上りが良好なものとなる。

【００１４】以下、本発明を実施態様に基づきより詳細
に説明する。本発明のトナーにオフセット防止剤として
用いられる結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマ
ーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される単量
体を構成単位として含有する、好ましくは１００〜５０
モル％、より好ましくは１００〜６０モル％、さらに好
ましくは１００〜７０モル％含有するものが挙げられ
る。

【００１５】

【化２】

【００１６】上記一般式（Ｉ）で示される単量体として
具体的には、例えば、アクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル
酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、メタクリル
酸ヘプタデシル、アクリル酸ノナデシル、メタクリル酸
ノナデシル、アクリル酸アラキル、メタクリル酸アラキ
ル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アク
リル酸ペンタシル、メタクリル酸ペンタシル、アクリル
酸ヘプタシル、メタクリル酸ヘプタシル、アクリル酸ノ
ナシル、メタクリル酸ノナシル、アクリル酸ドテリアシ
ル、メタクリル酸ドテリアシル等がある。このうち特に
好ましくは、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニ
ル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸ペンタシル、メ
タクリル酸ペンタシル等である。

【００１７】また、このような一般式（Ｉ）で示される
単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ
−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル等の非晶性アクリル酸エステル系または非晶
性メタアクリル酸エステル系モノマー；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル
酸系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル
系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン系モノマ
ー；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビ
ニル化合物系モノマー；その他、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの各種ビニ
ル系モノマーなどが挙げられる。

【００１８】そして、このような結晶性（メタ）アクリ
ル酸エステル系ポリマーの重量平均分子量としては、３
５０００〜５０００００、より好ましくは３５０００〜
４５００００、さらに好ましくは３５０００〜４０００
００程度のものとされる。すなわち、重量平均分子量が
３５０００未満であると、溶融粘度が低くすぎて、所望
のオフセット防止効果が得られず、またトナー粒子中に
おける結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの
良好な分散性およびトナーの良好な貯蔵安定性が得られ
ない虞れがあり、一方、重量平均分子量が５０００００
を越えるものであると、溶融粘度が高すぎて、溶融特性
が低下し、耐オフセット性が発揮できなくなる虞れが大
きいためである。

【００１９】また、このような結晶性（メタ）アクリル
酸エステル系ポリマーの溶融粘度は、Ｂ型粘度計で測定
した１４０℃での粘度が、５０ｃＰ〜１×１０⁵ ｃＰ、
より好ましくは１００ｃｐ〜１×１０⁴ ｃＰであること
が望ましい。すなわち、溶融粘度が１４０℃で５０ｃＰ
未満であると、耐オフセット効果、トナー粒子中におけ
るこれらの結晶性ポリマーの良好な分散性、およびトナ
ーの良好な貯蔵安定性が得られない虞れがあり、一方、
１×１０⁵ ｃＰを越えるものであると、溶融特性が低下
し耐オフセット効果を発揮しなくなる虞れがあるためで
ある。

【００２０】さらに結晶性（メタ）アクリル酸エステル
系ポリマーの融点は、少なくとも３５℃以上である必要
があり、一般的には５０℃以上、より好ましくは６０℃
以上であることが望ましい。すなわち、ポリマーの融点
が３５℃未満であると比較的穏やかな環境下においても
トナーの貯蔵安定性が保証できなくなるためであり、あ
る程度過酷な条件を考慮すると５０℃以上は必要と考え
られるためである。一方、良好な耐オフセット性を得る
との観点から、その上限値は、１２０℃、より好ましく
は１００℃程度であることが望まれる。本発明において
使用される結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマ
ーの融点の最も好ましい範囲としては６０〜１００℃で
ある。なお、本明細書において述べられる「融点（Ｔ
ｍ）」とは、示査走査熱量測定法（ＤＳＣ）に従い、例
えばＤＳＣ−７（パーキン エルマー社製）等の示査走
査熱量測定装置を用い、試料約２０ｍｇを一定の昇温速
度（１０℃／ｍｉｎ）で加熱したときの融解ピーク値
（最大値）である。

【００２１】本発明のトナーにおいて、このような結晶
性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーは、後述する
ような結着樹脂および着色剤を少なくとも含有するトナ
ー組成中に、０．５〜３０重量％、より好ましくは１〜
１５重量％配合されることが望ましい。この配合量が
０．５重量％より少ないと、得られるトナーの耐オフセ
ット性を十分に改善することが困難であり、一方、配合
量が３０重量％を越えるものであると、トナーの熱定着
性、流動性、帯電立ち上がりなどが低下してしまう虞れ
が大きいためである。

【００２２】本発明のトナーの結着樹脂としては、従来
このような懸濁重合によるトナーにおいて用いられる各
種樹脂を用いることができるが、その重合性単量体が重
合温度域において上記したような結晶性（メタ）アクリ
ル酸エステル系ポリマーを溶解可能であり、かつ重合後
のポリマー状態においてはこれらに対し実質的に相溶性
を示さないものであることが望ましく、前記したような
重合性単量体の単独または共重合体、特にスチレン系樹
脂またはスチレン／アクリル系樹脂、望ましくは重量平
均分子量２０００〜５×１０⁵ 程度のスチレン系樹脂ま
たはスチレン／アクリル系樹脂が望ましい。

【００２３】本発明のトナーにおいて用いられる着色剤
としては、当業者に周知の染料および顔料のいずれを用
いることも可能であり、有機および無機の如何を問わな
い。その具体例としては、例えばカーボンブラック、ニ
グロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー、
クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイ
ルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリ
ド、フタロシアニンブルー、マラカイドグリーンオキザ
レート、ランプブラック、オイルブラック、アゾオイル
ブラック、ローズベンガル等が挙げられ、必要であれば
これら２種以上を併用して用いてもよい。

【００２４】また、磁性トナーを得ようとする場合に用
いられる磁性粉としては、例えば鉄、コバルト、ニッケ
ル等の強磁性金属の粉体、マグネタイト、ヘマタイト、
フェライト等の金属化合物の粉体等が挙げられる。これ
ら磁性粉は着色剤としても機能するので、単独で用いて
もよいが、もちろん前記したような着色剤と併用すると
ができる。

【００２５】これら着色剤および／または磁性粉はその
まま用いても良いが、適当な方法で表面を処理した着色
剤および／または磁性粉を用いると該着色剤および／ま
たは磁性粉が均一に分散したトナーが得られ、高画質の
画像が形成されるので好ましい。例えば、着色剤として
カーボンブラックを用いた場合は、特開昭６３−１２
７，７６７号および特開昭６３−２６５，９１３号に記
載のカーボンブラックグラフトポリマーが好適である。
また、カーボンブラック以外の着色剤を用いる場合も、
特開平１−１１８，５７３号に記載の方法により得られ
る表面処理された着色剤が好適である。

【００２６】該着色剤および／または該磁性粉の添加量
は使用する着色剤および／または磁性粉の種類や得よう
とするトナーの種類に応じて広い範囲とすることができ
るが、好ましくはトナー組成中に１〜７０重量％、より
好ましくは１〜６０重量％である。

【００２７】本発明のトナーにおいては、さらに必要に
応じて、電荷制御剤、流動化剤、ワックス類などの従来
周知のトナー用添加剤を、トナー粒子の内部あるいは外
表面部位に添加することが可能である。

【００２８】電荷制御剤としては、例えば、ニグロシ
ン、モノアゾ染料、亜鉛、ヘキサデシルサクシネート、
ナフトエ酸のアルキルエステルまたはアルキルアミド、
ニトロフミン酸、Ｎ，Ｎ−テトラメチルジアミンベンゾ
フェノン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルベンジジン、トリアジ
ン、サリチル酸金属錯体などを挙げることができる。

【００２９】また、流動化剤としては、シリカ、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、フッ化マグネシウム等が挙げ
られる。

【００３０】ワックス類としては、環状法軟化点８０〜
１８０℃の重合体、融点６０〜７０℃の高融点パラフィ
ンワックス、脂肪酸エステル類、およびその部分ケン化
物類、高級脂肪酸類、脂肪酸金属類、高級アルコール類
等が挙げられ、このうち、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等のポリオレフィン系ワックス類が望ましい。しかし
ながら、本発明のトナーにこのようなワックス類を添加
する場合、その添加量が多くなると、トナーの流動性、
帯電立ち上がりなどの特性を大きく損ねてしまう虞れが
大きいので、その添加量は、トナー中に配合される前記
結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーの配合量
に対し、１００重量％以下、より望ましくは５０重量％
以下とすることが望ましい。

【００３１】本発明に係わるトナーは、代表的には、前
記したような重合後結着樹脂を形成する重合性単量体
に、前記結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー
を添加し、必要に応じて重合開始温度ないしそれ以下の
温度まで加熱して、結晶性（メタ）アクリル酸エステル
系ポリマーを前記重合性単量体中に溶解し、その後この
混合物を水性媒体中に懸濁して重合を行なうことにより
製造され得る。

【００３２】着色剤および／または磁性粉は、通常、懸
濁重合時、前記重合性単量体中に分散もしくは溶解させ
ておくが、場合によってはそれらを存在させずに重合し
て得られた球状重合体粒子に着色剤および／または磁性
粉を適当な方法によって付与してもよい。また、電荷制
御剤等の必要に応じてトナー粒子内部に配合されるその
他の添加剤も、通常、懸濁重合時に前記重合性単量体中
に分散もしくは溶解させておいてもよい。または懸濁重
合後適当な方法で添加してもよい。

【００３３】この懸濁重合は、粒子径の規制を行なった
後、あるいは粒子径の規制を行ないながら反応を行うこ
とが好ましいが、特に粒子径の規制を行なった後に反応
を行なうことが好ましい。この粒子径の規制は、例えば
所定の成分を水性媒体に分散させた懸濁液をＴ．Ｋ．ホ
モキミサーあるいはエバラマイルダー等のラインミキサ
ーに１回ないし数回通過させることにより行なわれる。
懸濁重合反応は、通常４０〜１３０℃、好ましくは５０
〜９０℃の範囲の温度で０．５〜３０時間、好ましくは
２〜１０時間行なわれる。

【００３４】懸濁重合に用いる安定剤としては、ポリビ
ニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウ
ム等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面
活性剤等の界面活性剤等があり、その他硫酸バリウム、
硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リ
ン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化
物粉末等が用いられる。

【００３５】アニオン性界面活性剤としては、オレイン
酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫
酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル
硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタ
レンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。

【００３６】ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタ
ン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン；グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキ
シプロピレンブロックポリマー等がある。

【００３７】カチオン性界面活性剤としては、ラウリル
アミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のア
ルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩等がある。

【００３８】両性イオン界面活性剤としては、ラウリル
ジメチルアミンオキサイド等がある。

【００３９】これら安定剤は、得られる球状樹脂粒子の
粒子径が３．５〜２０μｍ、好ましくは４〜１５μｍの
範囲となるように、その組成や使用量を適宜調節して使
用すべきものである。例えば、安定剤として水溶性高分
子を用いる場合は、重合性単量体に対して０．０１〜２
０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の範囲とする
のが好適である。界面活性剤の場合は、重合性単量体成
分に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１
〜５重量％の範囲とするのが好適である。

【００４０】重合に用いる重合開始剤としては、通常懸
濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系
開始剤が利用できる。一例を挙げると、例えば、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、
オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化
ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイド
ロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベ
ンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、
２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−ア
ゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２
´−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，
２´−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，
２´−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリ
ル、２，２´−アゾビス−２−イソプロピルブチロニト
リル、１，１´−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カ
ルボニトリル）、２，２´−アゾビス−（４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモ
イルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビス−
４−シアノバレリン酸、ジメチル−２，２´−アゾビス
イソブチレート等がある。該重合開始剤は、重合性単量
体に対して、０．０１〜２０重量％、特に、０．１〜１
０重量％の範囲で使用されるのが好ましい。このように
して重合性単量体成分を懸濁重合させて樹脂微粒子を得
る際に、重合度を調整するための連鎖移動剤等公知の添
加剤を適宜配合してもよい。

【００４１】懸濁重合終了後に、水性媒体中に存在する
トナー粒子は水性媒体より分離され、乾燥される。な
お、水性媒体より分離する際、必要に応じて凝集剤を用
いて凝集処理を行ない、分離乾燥後、解砕処理を行なう
ことも可能である。

【００４２】凝集剤としては、例えば、塩酸等の無機
酸、酢酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属、
アルミニウムなどからなる水溶性金属塩の公知凝集剤、
あるいは特開平５−４０３６５号において述べるような
水不溶性微粒子および／または結着樹脂に対して非溶媒
である有機溶媒などを用いることができる。

【００４３】こうして得られるトナー粒子は平均粒子径
が３．５〜２０μｍ、好ましくは４〜１５μｍの範囲に
ある。最後にこのようにして得られたトナー粒子に、必
要に応じて、例えば流動化剤などのトナー粒子表面部位
に添加される添加剤の付着処理などを行なう。

【００４４】

【実施例】以下、実施例による本発明を詳細に説明する
が本発明は以下の実施例によって限定されるものではな
い。なお、以下実施例および比較例中の「部」は、特に
ことわらない限りすべて重量による。

【００４５】実施例１ 攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を
備えた反応釜に、ポリビニルアルコール１部を溶解した
脱イオン水２，０００部を仕込んだ。そこへ予め調整し
ておいたスチレン５８５部、ブチルメタクリレート３９
０部およびグリシジルメタクリレート２５部からなる重
合性単量体にベンゾイルパーオキサイド８０部を溶解し
た混合物を仕込み、高速で撹拌して均一な懸濁液とし
た。次いで、窒素ガスを吹き込みながら８０℃に加熱
し、この温度で５時間撹拌を続けて重合反応を行なった
後水を除去して反応性基としてエポキシ基を有する重合
体を得た。

【００４６】反応性基としてエポキシ基を有する重合体
４００部とカーボンブラックＭＡ−１００Ｒ（三菱化成
工業株式会社製）１８０部と電荷制御剤(Aizen Spilon
Black TRH 保土ケ谷化学工業株式会社製）２０部とを加
圧ニーダーを用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下に
混練して反応した後、冷却しかつ粉砕して着色剤として
の電荷制御剤含有カーボンブラックグラフトポリマーを
得た。

【００４７】攪拌機を備えた混合機にスチレン８０．５
部、アクリル酸ｎ−ブチル１５部およびジビニルベンゼ
ン０．４２部からなる重合性単量体を仕込み、ついでポ
リアクリル酸ベヘニル（融点（ＤＳＣ法ピーク温度）６
９℃、分子量Ｍｗ ５００００、溶融粘度（１４０℃）
２００ｃＰ）１．５部を添加した。これに上記で得られ
た電荷制御剤含有カーボンブラックグラフトポリマー５
０部、アゾビスイソブチロニトリル２部、２，２´−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル４部を添加
し、溶解させ、重合性単量体組成物とした。これに予め
調整しておいたアニオン性界面活性剤 ハイテノールＮ
−０８（第一工業製薬（株）製）０．４部を溶解した脱
イオン水５００部を仕込み、混合攪拌により均一な懸濁
液とした。この懸濁液をエバラマイルダーＭＤＮ−３０
３（（株）荏原製作所製）に１５０００ｒｐｍで１回通
過させ、微細に粒子規制された懸濁液を得た。この懸濁
液を前記と同様の反応釜に仕込み、次いで窒素ガスを吹
き込みながら、７５℃に加熱し、この温度で４時間撹拌
を続けて懸濁重合反応を行なった後、重合率９９．９
％、体積算術粒子径が４．９μｍ、粒子径の変動係数が
１４．２％の着色球状微粒子の懸濁液（１）を得た。７
５℃に保たれた着色球状微粒子の懸濁液（１）に、塩化
アルミニウム０．２部を添加後、そのままの温度で１時
間湿式融着加熱処理を行なったところ、粒子同士が融着
してなるブロック状物を形成した。これを瀘過し、洗浄
した後、減圧乾燥機を用いて５０℃で８時間乾燥し、粟
おこしの形状を呈したブロック状物を得た。このブロッ
ク状物を超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工
業（株）製）を用いて解砕し、着色微粒子（１）を得
た。得られた着色微粒子（１）をコールターカウンター
（アパーチャ１００μｍ）で測定した結果、体積算術平
均径が５．１μｍで、粒子径の変動係数が１３．１％で
あった。

【００４８】なお、このようにして得られた着色微粒子
（１）をエポキシ系樹脂に分散させ硬化させたものをマ
イクロトームを用いて０．０５ｍｍの厚さにスライス
し、この試料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を用い
て観察したところ、図１に模式的に示すように、結着樹
脂のマトリックス１中に前記結晶性ポリアクリル酸ベヘ
ニルのドメイン２が形成され、さらにこのドメイン２が
結着樹脂のドメイン３を内包した海−島−海構造を形成
していることが明らかとなった。

【００４９】この着色微粒子（１）１００部にアエロジ
ルＲ９７２（日本アエロジル製）０．５部を添加し、静
電荷現像用トナー（１）とした。この静電荷像現像用ト
ナー（１）を用いて市販の複写機（タイプ４０６０、
（株）リコー製）による５０００枚の画像出しを行なっ
たところ、オフセットもなく良好な画像が得られた。ま
た、この着色微粒子（１）の耐熱性を評価するために、
着色微粒子（１）２０ｇをサンプル管に採取、密栓後、
温度６０℃下で２４時間放置した後、凝集度を調べた。
得られた結果を表１に示す。

【００５０】実施例２ 実施例１と同様の方法で得られたエポキシ基を有する重
合体２００部と粉体状の磁性体であるマピコＢＬ−２０
０（チタン工業（株）製）３８０部と電荷制御剤（アイ
ゼンスピロンブラックＴＲＨ）２０部とを加圧ニーダー
を用いて１６０℃、１００ｒｐｍの条件下で混練した
後、冷却し粉砕してポリマー処理磁性体を得た。ポリマ
ー処理磁性体５００部およびポリメタクリル酸ベヘニル
（融点（ＤＳＣ法ピーク温度）６２℃、分子量Ｍｗ＝１
８００００、溶融粘度（１４０℃）３９００ｃＰ）６部
とする以外は実施例１と同様の方法で懸濁重合を行な
い、重合率９９．８％、体積算術平均径５．４５μｍ、
粒子径の変動係数が２２．６％の着色球状微粒子の懸濁
液（２）を得た。この着色懸濁微粒子の懸濁液（２）を
実施例１と同様の方法で湿式融着加熱処理、瀘過、洗
浄、乾燥、超音速ジェット粉砕機による解砕を行ない、
体積算術平均径５．２５μｍ、粒子径の変動係数が１
９．４％の着色微粒子（２）を得た。

【００５１】この着色微粒子（２）１００部にアエロジ
ルＲ９７２ ０．５部を添加し、静電荷像現像用トナー
（２）とした。この静電荷像現像用トナー（２）を用い
て市販の複写機（ＮＰ−５０００、キャノン（株）製）
による５０００枚の画像出しを行なったところ、オフセ
ットもなく良好な画像が得られた。また、この着色微粒
子（２）の耐熱性を実施例１と同様にして評価した。得
られた結果を表１に示す。

【００５２】実施例３ 実施例１において、ポリアクリル酸ベヘニル１．５部の
代わりにポリアクリル酸ステアリル（融点（ＤＳＣ法ピ
ーク温度）５３℃、分子量Ｍｗ＝９５０００、溶融粘度
（１４０℃）４４４ｃＰ）４．５部を用いる以外は、実
施例１と同様の方法で懸濁重合を行ない、重合率９９．
７％、体積算術平均径５．０μｍ、粒子径の変動係数が
１４．３％の着色球状微粒子の懸濁液（３）を得た。こ
の着色懸濁微粒子の懸濁液（３）に対し、実施例１と同
様の操作を行なうことで、体積算術平均径５．２μｍ、
粒子径の変動係数が１３．５％の着色微粒子（３）を得
た。

【００５３】この着色微粒子（３）１００部にアエロジ
ルＲ９７２ ０．５部を添加し、静電荷像現像用トナー
（３）とした。この静電荷像現像用トナー（３）を用い
て実施例１と同様の試験を行なったところ、オフセット
もなく良好な画像が得られた。また、この着色微粒子
（３）の耐熱性を実施例１と同様にして評価した。得ら
れた結果を表１に示す。

【００５４】実施例４ 実施例１において、ポリアクリル酸ベヘニル１．５部の
代わりにポリメタクリル酸ステアリル（融点（ＤＳＣ法
ピーク温度）３７．８℃、分子量Ｍｗ＝２５６０００、
溶融粘度（１４０℃）６８００ｃＰ）１部を用いる以外
は、実施例１と同様の方法で懸濁重合を行ない、重合率
９９．８％、体積算術平均径４．９μｍ、粒子径の変動
係数が１４．１％の着色球状微粒子の懸濁液（４）を得
た。この着色懸濁微粒子の懸濁液（４）に対し、実施例
１と同様の操作を行なうことで、体積算術平均径５．０
μｍ、粒子径の変動係数が１３．０％の着色微粒子
（４）を得た。

【００５５】この着色微粒子（４）１００部にアエロジ
ルＲ９７２ ０．５部を添加し、静電荷像現像用トナー
（４）とした。この静電荷像現像用トナー（４）を用い
て実施例１と同様の試験を行なったところ、オフセット
もなく良好な画像が得られた。また、この着色微粒子
（４）の耐熱性を実施例１と同様にして評価した。得ら
れた結果を表１に示す。

【００５６】比較例１ 実施例１の重合性単量体組成物をカーボンブラックＭＡ
６００ １５部、電荷制御剤（アイゼンスピロンブラッ
クＴＲＨ）１．７部、低分子量ポリプロピレン（ビスコ
ール５５０Ｐ、三洋化成工業（株）製）７．５部をスチ
レン１０５．８部、アクリル酸ｎ−ブチル２０部、ジビ
ニルベンゼン０．４５部からなる重合性単量体にボール
ミルで２００時間混合分散を行なったものに、アゾビス
イソブチロニトリル２．５部、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解させた
重合性単量体組成物とする以外は実施例１と同様の操作
を行ない、比較用着色微粒子（ａ）を得、その後この比
較用着色微粒子（ａ）に実施例１と同様にアエロジルＲ
９７２を添加し、比較用静電荷像現像用トナー（ａ）と
した。

【００５７】この比較用静電荷像現像用トナー（ａ）を
用いて市販の複写機（タイプ４０６０、（株）リコー
製）による画像出しを行なったが、１０枚目でオフセッ
トが発生した。画像には白場汚染がみられ、複写機内を
確認したところ機内にトナー飛散が見られた。また、こ
の比較用着色微粒子（ａ）の耐熱性を実施例１と同様に
して評価した。得られた結果を表１に示す。

【００５８】比較例２ 実施例３のポリアクリル酸ステアリル４．５部の代わり
にアクリル酸ステアリルオリゴマー（融点（ＤＳＣピー
ク温度）５３℃、分子量Ｍｗ １００００、溶融粘度
（１４０℃）２０ｃＰ）４．５部を用いる以外は、実施
例３と同様の操作を行ない、比較用着色微粒子（ｂ）を
得た。この比較用着色微粒子（ｂ）に実施例３と同様に
アエロジルＲ９７２を添加し、比較用静電荷像現像用ト
ナー（ｂ）を得、このトナーを用いて市販の複写機（タ
イプ４０６０、（株）リコー製）による画像出しを行な
ったところ２枚目でオフセットが発生した。

【００５９】比較例３ 実施例３のポリアクリル酸ステアリルを添加しない以外
は実施例３と同様の操作を行ない、比較用着色微粒子
（ｃ）を得た。この比較用着色微粒子（ｃ）に実施例１
と同様にアエロジルＲ９７２を添加し、比較用静電荷像
現像用トナーを得、このトナーを用いて市販の複写機
（タイプ４０６０、（株）リコー製）による画像出しを
行なったところ２枚目でオフセットが発生した。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】以上述べたように本発明のトナーは、結
着樹脂のマトリックスに、結晶性アクリル酸エステルポ
リマー、結晶性メタクリル酸エステルポリマー、ならび
に結晶性アクリル酸エステルおよび結晶性メタクリル酸
エステルの少なくとも一方を含有するコポリマーからな
る群から選ばれてなるオフセット防止剤が複数のドメイ
ンを形成して存在し、さらにこのドメイン中に前記結着
樹脂が複数のドメインを形成して存在する海−島−海構
造を有し、トナー粒子中における前記オフセット防止剤
の分散性が良好なものであるために、良好な耐オフセッ
ト性と良好な流動性、貯蔵安定性および帯電特性とを有
するものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明のトナーの粒子内構造を模式的に示
す断面図である。

【符号の説明】

１…結着樹脂マトリックス、 ２…結晶性（メタ）アクリル酸エステル系ポリマーのド
メイン、 ３…結着樹脂のドメイン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−69664（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−5071（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−3446（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−38953（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−59569（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−161471（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−265913（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色剤、結着樹脂およびオフセット防止
   剤を少なくとも含有するトナー粒子中において、結着樹
   脂のマトリックスに、結晶性アクリル酸エステルポリマ
   ー、結晶性メタクリル酸エステルポリマー、ならびに結
   晶性アクリル酸エステルおよび結晶性メタクリル酸エス
   テルの少なくとも一方を含有するコポリマーからなる群
   から選ばれてなる重量平均分子量が３５０００〜５００
   ０００のオフセット防止剤が複数のドメインを形成して
   存在し、さらにこのドメイン中に前記結着樹脂が複数の
   ドメインを形成して存在する海−島−海構造を有するこ
   とを特徴とするトナー。
2. 【請求項２】 前記オフセット防止剤の溶融粘度が１４
   ０℃で５０ｃＰ〜１０⁵ｃＰである請求項１に記載のト
   ナー。
3. 【請求項３】 トナー組成中に前記オフセット防止剤が
   ０．５〜３０重量％含有されているものである請求項１
   または２に記載のトナー。
4. 【請求項４】 前記オフセット防止剤の融点が６０℃以
   上である請求項１〜４のいずれかに記載の重合トナー。
5. 【請求項５】 前記オフセット防止剤が、下記一般式
   （Ｉ）で示される単量体を構成単位として１００〜５０
   モル％含有するものである請求項１〜４のいずれかに記
   載のトナー。 【化１】
6. 【請求項６】 結着樹脂がスチレン樹脂およびスチレン
   ／アクリル樹脂のいずれかである請求項１〜５のいずれ
   かに記載のトナー。
7. 【請求項７】 着色剤としてグラフトカーボンブラック
   グラフトポリマーを含有するものである請求項１〜６の
   いずれかに記載のトナー。
8. 【請求項８】 請求項１のトナーの製造方法であって、
   重合により前記結着樹脂を形成する重合性単量体中で、
   前記結晶性アクリル酸エステルポリマー、結晶性メタク
   リル酸エステルポリマー、ならびに結晶性アクリル酸エ
   ステルおよび結晶性メタクリル酸エステルの少なくとも
   一方を含有するコポリマーからなる群から選ばれてなる
   重量平均分子量が３５０００〜５０００００のオフセッ
   ト防止剤を溶解し、少なくとも前記重合性単量体および
   オフセット防止剤を含有する重合性組成物を水性媒体中
   で懸濁重合することを特徴とするトナーの製造方法。