JP3129899B2 - 重合トナー及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷潜像を顕在化す
為の重合トナー及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は、米国特許第２，２９７，
６９１号明細書に記載されている如く多数の方法が知ら
れており、一般には光導電性物質からなる感光体を利用
し、種々の手段で該感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写部材に上記トナー画像を転写した後、加熱、加圧
或は溶剤蒸気等によりトナー像を定着して複写物を得る
方法である。又、トナーを用いて現像する方法或はトナ
ー画像を定着する方法としては、従来各種の方法が提案
され、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が提案
されている。

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般的に熱可塑性樹脂中に染料又は顔料からなる着色剤を
溶融混合し、均一に分散させた後、微粉砕装置により微
粉砕し、微粉砕物を分級機により分級して所望の粒径を
有するトナーを製造してきた。

【０００４】この製造方法ではかなり優れたトナーを製
造し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範
囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体が充分に脆
く、経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなけ
ればならない。ところがこれらの要求を満たす為に樹脂
着色剤分散体を脆くすると、該分散体を実際に高速で微
粉砕した場合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易
く、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに含まれると
いう問題が生じる。更に、この様に脆性の高い材料から
得られるトナーは、複写機等の現像用に使用する際、更
なる微粉砕乃至は粉化を受け易い。又、この方法では、
着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散する
事は困難であり、その分散の度合によっては、画像形成
時に於けるカブリの増大、画像濃度の低下や混色性或は
透明性の不良の原因となるので、着色剤等の分散には充
分な注意を払わなければならない。又、粉砕粒子の破断
面に着色剤が露出することにより、現像特性の変動を引
き起こす場合もある。

【０００５】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服する為、特公昭３６−１０２３１号、同４３−１
０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸濁
重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸濁
重合法においては、重合性単量体、着色剤及び重合開始
剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他の添
加剤を、重合媒体中に均一に溶解又は分散せしめて単量
体組成物とした後、この単量体組成物を分散安定剤を含
有する連続相、例えば、水相中に適当な攪拌機を用いて
分散し、同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有する
トナー粒子を得る。

【０００６】この方法では、粉砕工程が全く含まれない
為、トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材
料を使用することが出来、又、粒子表面への着色剤の露
出が生ぜず、均一な摩擦帯電性を有するトナーが得られ
るという利点がある。又、トナー粒子の分級工程の省略
をも可能にする為、エネルギーの節約、時間の短縮及び
工程収率の向上等、コスト削減効果が大きい。又、非磁
性のポリアルキレンの様な離型剤を多量にトナー中に内
包化出来ることから、得られるトナーが耐オフセット性
に優れるという利点がある。

【０００７】しかしながら、近年の複写機の高機能化に
ともない、低温定着性が求められ、その結果として、ト
ナー用バインダー樹脂の低分子量化が進ん出来た。その
為、高温オフセットが発生しやすい傾向になり、その対
策として、トナー中の離型剤の含有量を更に増量させな
ければならなくなり、その結果としてトナーの耐久性に
問題が生じてきた。

【０００８】トナーの定着性を向上させる手段として、
特開平２−３２１０８号公報、特開平３−７２５０５号
公報及び特開平２−２７２４５９号公報等に、多官能性
重合開始剤の使用が提案されている。確かに、これらの
手段を用いることで、トナーの定着性の向上は認められ
るが、これらの公報に記載の方法は、離型剤を含有しな
い、又は、含有しても少量である粉砕トナーに関するも
のであり、更なる定着領域の拡大及び高耐久性を考えた
時、満足出来る結果は得られない。又、特開昭６１−１
２３８５３号公報には、３官能性重合開始剤を使用した
重合トナーの記載があるが、これも離型剤を少量含有し
た場合であり、多量の離型剤を含有した場合は、満足出
来る結果は得られない。

【０００９】

【発明が解決しようとする問題点】従って本発明の目的
は、上述の如き従来技術の問題点を解決し、低温定着性
及び耐オフセット性に優れた重合トナーを提供すること
にある。又、本発明の他の目的は、耐久性に優れた重合
トナーを提供することにある。

【００１０】

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも重合
性単量体、着色剤、離型剤及び重合開始剤から成る単量
体組成物の懸濁重合トナーにおいて、上記離型剤がポリ
アルキレン系ワックスであって、その量が上記重合性単
量体１００重量部当たり１０〜４０重量部であり、且つ
上記重合開始剤が４官能性以上の重合開始剤と１官能性
重合開始剤との混合物であることを特徴とする重合トナ
ー及びその製造方法である。

【００１１】

【作用】本発明者らの研究によれば、重合トナーは多量
の離型剤をトナー中に包含化出来、コア−シェル構造を
形成している。この様なトナーの低温定着性を向上させ
る為には、シェル部の主成分である重合体の低分子量化
をはかることで達成されるが、この場合には逆に高温オ
フセットが発生しやすくなる。この高温オフセットを防
止するのが、コア部の主成分である離型剤である。

【００１２】一般的に離型剤として使用されるポリアル
キレン系ワックスは、低融点又は低軟化点を有する物質
である為、高温環境下においてはトナー中に内包化され
ていたものがトナー表面にマイグレーションしやすく、
その結果として、耐久性等のトナー物性を著しく低下さ
せる。

【００１３】シェル部の主成分である重合体をある程度
架橋させることが、離型剤であるワックスのマイグレー
ションを防ぐのに有効であることが判明した。シェル部
の重合体を架橋させる手段として、一般にジビニルベン
ゼン或はジエチレングリコールジメタクリレート等の架
橋剤が用いられるが、これら架橋剤を使用する場合は、
その添加量の依存性が非常に大きく、製造安定化が困難
となる。つまり、添加量が少ないと離型剤であるワック
スのマイグレーション防止が不完全となり、逆に多い場
合は、得られるトナーの低温定着性が著しく損なわれ
る。

【００１４】それに比較して、４官能性以上の重合開始
剤を用いた場合は、架橋剤を使用した時ほどには架橋密
度が上がることはなく、高分子量の重合体が得られるこ
とから、低温定着性を維持しつつ、離型剤であるワック
スのマイグレーションも防止出来る。３官能性の重合開
始剤を使用した場合、架橋剤を使用したときよりも、本
発明の目的はある程度達成されるが尚不充分である。

【００１５】本発明者らは、更に鋭意検討の結果、懸濁
重合トナーにおいて、該トナーに包含させる離型剤とし
て、ポリアルキレン系ワックスを採用し、その量を重合
性単量体１００重量部当たり１０〜４０重量部とし、且
つ重合開始剤として４官能性以上の重合開始剤と１官能
性重合開始剤との混合物を採用することにより、定着性
及び耐久性に優れた重合トナーが得られることを見出し
た。

【００１６】更に本発明の目的をより良く達成する為に
は、４官能性以上の重合開始剤と併用する１官能性重合
開始剤として、１０時間半減期温度が８０℃以下の１官
能性重合開始剤を使用することが好ましい。即ち、４官
能性以上の重合開始剤のみを使用した場合、重合体の分
子量が大きくなりすぎ、トナーの低温定着性が著しく損
なわれる。そこで、１官能性重合開始剤を併用すること
により、比較的低分子量の重合体をも同時に得ることが
可能となり、その結果、トナーの低温定着性も損なわれ
ない。

【００１７】

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて、
本発明を更に詳しく説明する。本発明に用いられるポリ
アルキレン系ワックスとしては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８
−８に準拠し測定された主体極大ピーク値が、４０〜９
０℃を示す化合物が好ましい。極大ピークが４０℃未満
であるとポリアルキレン系ワックスの自己凝集力が弱く
なり、結果として高温オフセット性が弱くなりフルカラ
ートナーには好ましくない。一方、極大ピークが９０℃
を越えると定着温度が高くなり、定着画像表面を適度に
平滑化せしめることが困難となり混色性の点から好まし
くない。更に直接重合方法によりトナーを得る場合にお
いては、水系で造粒及び重合を行うため極大ピーク値の
温度が高いと主に造粒中にポリアルキレン系ワックスが
析出してきて懸濁系を阻害するため好ましくない。

【００１８】本発明の極大ピーク値の温度の測定には、
例えばＤＳＣ−７（パーキンエレマー社製）を用いるこ
とにより行う。装置検出部の温度補正はインジウムと亜
鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融
解熱を用いる。サンプルはアルミニウム製のパンを用い
対照用に空のパンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉ
ｎ．で測定を行った。

【００１９】具体的にはパラフィンワックス、ポリオレ
フィンワックス、フィッシャートロピッシュワックス、
アミドワックス、高級脂肪酸、エステルワックス及びこ
れらの誘導体又はこれらのグラフト／ブロック化合物等
が利用できる。好ましくは下記一般構造式で示す炭素数
が１０以上の長鎖エステル部分を１個以上有するエステ
ルワックスが、ＯＨＰの透明性を阻害せずに高温オフセ
ット性に効果を有するので本発明に於いては特に好まし
い。本発明に好ましい具体的なエステルワックスの代表
的化合物の構造式を以下に一般構造式、一般構造式
及び一般構造式として示す。

【００２０】

【化１】 ［エステルワックスの一般構造式］ ａ及びｂ；０〜４迄の整数でありａ＋ｂ＝４。 Ｒ１及びＲ２；炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機
基で且つＲ１とＲ２との炭素数差が１０以上。 ｎ及びｍ；０〜１５迄の整数であり、ｎとｍが同時に０
になることはない。

【００２１】

【化２】 ［エステルワックスの一般構造式］ ａ及びｂ；０〜４迄の整数でありａ＋ｂ＝４。 Ｒ１；炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機基。 ｎ及びｍ；０〜１５迄の整数であり、ｎとｍが同時に０
になることはない。

【００２２】

【化３】 ［エステルワックスの一般構造式］ ａ及びｂ；０〜３迄の整数でありａ＋ｂ≦３ Ｒ１及びＲ２；炭素数が１〜４０迄の整数を有する有機
基で且つＲ１とＲ２との炭素数差が１０以上。 Ｒ３；炭素数が１以上の有機基。 ｎ及びｍ；０〜１５迄の整数であり、ｎとｍが同時に０
になることはない。

【００２３】本発明で用いられるエステルワックスは、
硬度０．５〜５．０を有するものが好ましい。該エステ
ルワックスの硬度が０．５未満の時、定着器の圧力依存
性及びプロセススピード依存性が大きくなり、高温オフ
セット効果の発現が不十分となりやすくなる。又、該エ
ステルワックスの硬度が５．０を越える時、トナーの保
存安定性に乏しく離型剤自身の自己凝集力も小さいた
め、高温オフセットが不十分となりやすくなる。尚エス
テルワックスの硬度は、直径２０ｍｍφで厚さが５ｍｍ
の円筒形状のサンプルを作成した後、ダイナミック超微
小硬度計ＤＵＨ−２００（島津製作所社製）を用い、ビ
ッカース硬度を測定した値である。測定条件は、０．５
ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の条件で１０μ
ｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形状を測
定しビッカース硬度を求める。具体的には、下記化合物
が挙げられる。

【００２４】

【化４】

【００２５】本発明に使用される４官能性以上の重合開
始剤としては、例えば、２，２’−ビス（４，４−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ン、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートの共重合
化合物及びｔ−ブチルパーオキシマレイン酸の共重合化
合物等が挙げられる。又、４官能性以上の重合開始剤の
添加量としては、重合性単量体１００重量部に対して、
０．０５〜５重量部が好ましい。添加量が０．０５重量
部に満たない場合、ワックスのマイグレーションを防止
出来ず、逆に５重量部を越えた場合は、トナーの低温定
着性が損なわれる。

【００２６】上記４官能性以上の重合開始剤と併用され
る１官能性開始剤としては、アゾ系やパーオキサイド系
等のいずれの重合開始剤でも使用出来、又、これらを併
用してもよい。特に好ましい１官能性重合開始剤は、１
０時間半減期温度が８０℃以下のものである。これら１
官能性重合開始剤の具体例としては、例えば、２，２’
−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサ
イド等のパーオキサイド系開始剤が挙げられる。又、１
官能性重合開始剤の添加量としては、重合性単量体１０
０重量部に対して、１〜２０重量部の範囲が好ましい。
更に、本発明では、得られる重合体の分子量を微妙にコ
ントロールする為に、従来公知の架橋剤や連鎖移動剤を
添加してもよい。

【００２７】本発明の重合トナーの製造に使用出来る重
合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン
系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ス
テアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フ
ェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタ
クリル酸エステル類；その他アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられ
る。これらの単量体は単独又は混合して使用し得る。上
述の単量体の中でも、特にスチレン又はスチレン誘導体
を、単独で又は他の単量体と混合して使用することが、
得られる重合トナーの現像特性及び耐久性の点から好ま
しい。

【００２８】更に本発明では、上記単量体系には添加剤
として極性基を有する重合体及び／又は共重合体を添加
して重合することがより好ましい。該極性基を有する重
合体及び／又は共重合体は、トナーとなる懸濁粒子の表
層部に集まる為、一種の殻の様な形態となり、得られる
トナー粒子に耐ブロッキング性等の優れた性質を付与す
る一方で、トナー内部では比較的低分子量で定着特性向
上に寄与する様に重合を行うことにより、定着性と耐ブ
ロッキング性という相反する要求を満足する重合トナー
を得ることが出来る。

【００２９】本発明に使用出来る極性重合体及び共重合
体としては、例えば、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル或はメタクリル酸ジエチルアミノエチル等の含窒素単
量体の重合体；スチレンと不飽和カルボン酸エステル等
との共重合体；アクリロニトリル等のニトリル系単量
体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或
はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二
塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の
重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等と
の共重合体；ポリエステル及びエポキシ樹脂等が挙げら
れる。これらの極性重合体及び／又は共重合体の添加量
としては、重合性単量体の０．１〜１０重量％が好まし
い。

【００３０】本発明で使用される着色剤としては、従来
公知のものがいずれも使用出来、例えば、カーボンブラ
ック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッ
ド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレ
クトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．ア
シッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．
Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー
７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシッ
クグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染
料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエ
ロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハン
ザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラ
ジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレン
ジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、
パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウ
ム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレッ
トＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブル
ー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ及びファイナルイエローグリ
ーンＧ等の顔料が挙げられる。

【００３１】本発明においては、懸濁重合法を用いて重
合トナーを得る為、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行
性に注意を払う必要があり、好ましくは染料や顔料の表
面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理
を施しておいた方が良い。特に、染料系やカーボンブラ
ックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の
際に注意を要する。染料系を表面処理するには、予めこ
れら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が
好ましく、得られた着色重合体を単量体系に添加する。
又、カーボンブラックについては、上記染料と同様の処
理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物
質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でカーボンブラ
ックの表面処理を行ってもよい。

【００３２】本発明の重合トナーを磁性トナーとして用
いる場合には、その中に磁性粉を含有せしめてもよい。
この様な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ、例えば、鉄、コバルト及びニッケル
等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト及びフェラ
イト等の化合物が挙げられる。本発明においては、懸濁
重合法を用いてトナーを得る為、磁性粉の持つ重合阻害
性や水相移行性に特に注意を払う必要があり、好ましく
は磁性粉の表面改質、例えば、重合阻害のない物質によ
り磁性粉を疎水化処理を施しておいた方が良い。

【００３３】更に本発明では、トナーの帯電性を制御す
る目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこと
がより好ましい。これら荷電制御剤としては、従来公知
のもののうち、重合阻害性及び水相移行性の殆ど無いも
のが用いられ、例えば、正荷電制御剤としては、ニグロ
シン系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニ
ウム塩、グアニジン誘導体、イミダゾール誘導体、アミ
ン系化合物及びポリアミン系化合物が挙げられ、負荷電
制御剤としては、含金属サリチル酸系化合物、含金属モ
ノアゾ系染料化合物、尿素誘導体、スチレン−アクリル
酸共重合体及びスチレン−メタクリル酸共重合体等が挙
げられる。これら荷電制御剤の添加量としては、重合ト
ナーの０．１〜１０重量％が好ましい。

【００３４】本発明のトナーに対する各種特性の付与を
目的とした添加剤としては、トナー中に、或はトナーに
添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の体積平均径
の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加
剤の粒径とは、電子顕微鏡に於けるトナー粒子の表面観
察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付
与を目的とした添加剤としては、例えば、以下の様なも
のが用いられる。

【００３５】１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ
素、酸化アルミニウム、酸化チタン等）、カーボンブラ
ック及びフッ化カーボン等。それぞれ疎水化処理を行っ
たものがより好ましい。 ２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロンチウム、酸
化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸
化クロム等）、窒化物（窒化ケイ素等）、炭化物（炭化
ケイ素等）及び金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、炭酸カルシウム等）等。 ３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン、
ポリテトラフルオロエチレン等）及び脂肪酸金属塩（ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等）等。 ４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化錫、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）及び
カーボンブラック等。

【００３６】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部の割合で用いられ、好まし
くは０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は単
独で用いても、又、複数併用してもよい。

【００３７】本発明において単量体組成物の重合の際に
用いられる分散媒には、いずれか適当な安定化剤を使用
する。これら安定化剤としては、例えば、無機化合物と
して、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ及びアル
ミナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルア
ルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロ
キシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸若
しくはその塩及びデンプン等を水相に分散又は溶解させ
て使用出来る。これら安定化剤は、重合性単量体１００
重量部に対して、０．２〜２０重量部の割合で使用する
ことが好ましい。

【００３８】これら安定化剤の中で、無機化合物を用い
る場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、細かい
無機粒子を得る為に、分散媒中にて該無機化合物を生成
させてもよい。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高
攪拌下においてリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウ
ム水溶液を混合すると良い。

【００３９】又、これら安定化剤を微細に分散させる為
に、分散媒体の０．００１〜０．１重量％の界面活性剤
を使用してもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作
用を促進する為のものであり、その具体例としては、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫
酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル
硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウム及びオレイン酸カルシ
ウム等が挙げられる。

【００４０】本発明の重合トナーは以下の如き方法にて
得られる。即ち、重合性単量体中に離型剤、着色剤、荷
電制御剤及び重合開始剤、その他の添加剤を加え、ホモ
ジナイザー或は超音波分散機等によって均一に溶解又は
分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を含有する水
相中に通常の攪拌機、例えば、ホモミキサー又はホモジ
ナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体組成
物の液滴が所望のトナー粒子のサイズ、一般的に３０μ
ｍ以下の粒径を有する様に攪拌速度及び時間を調整し、
造粒する。その後は分散安定剤の作用により、液滴の粒
子状態が維持され、且つ分散粒子の沈降が防止される程
度の攪拌を行えばよい。重合温度は４０℃以上、一般的
には５０〜９０℃である。又、重合反応後半に重合系を
昇温してもよく、更に、トナー定着時の臭いの原因等と
なる未反応の重合性単量体や副生成物等を除去する為
に、反応後半又は反応終了後に一部水系媒体を留去して
もよい。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重
量部に対して水３００〜３，０００重量部を分散媒体と
して使用するのが好ましい。反応終了後、生成したトナ
ー粒子を洗浄及び濾過により回収し、乾燥する。

【００４１】本発明に於ける重合トナーの粒度分布測定
方法について述べる。測定装置としてはコールターカウ
ンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平
均分布及び体積平均分布を出力するインターフェイス
（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコンピューター
（キャノン社製）を接続し、電解質水溶液は１級塩化ナ
トリウムを用いて１重量％ＮａＣｌ水溶液を調製する。

【００４２】測定方法としては前記電解質水溶液１００
〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくは
アルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、
更に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解質水溶液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理
を行い、前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によ
り、アパチャーとして、１００μｍアパチャーを用いて
２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布
及び個数平均分布を求める。これら求めた体積平均分布
及び個数平均分布より、重量平均粒径が得られる。

【００４３】本発明に於ける重合トナーの最大吸熱ピー
ク温度の測定は、ＤＳＣ−７（パーキンエルマー社製）
を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で行い、１回目の昇
温時のＤＳＣカーブにおいて最大の吸熱を示すピークか
ら求めた。

【００４４】

【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
詳しく説明する。 実施例１ イオン交換水７１０ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃ ＰＯ₄ 水溶液
４５０ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキ
サー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍに
て攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂ 水溶液６８ｇ
を徐々に添加し、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を含む水系媒体を
得た。 スチレン １７０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃） ６０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ５ｇ

【００４５】上記処方の混合物を６０℃に加温し、ＴＫ
式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて１２，００
０ｒｐｍにて均一に溶解及び分散した。これに１官能性
重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）１０ｇ、及び４官能性重合開始剤と
して２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパン２ｇを溶解し、重合
性単量体組成物を調製した。

【００４６】前記の水系媒体中に上記重合性単量体組成
物を投入し、６０℃でＮ₂ 雰囲気下において、ＴＫホモ
ミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重
合性単量体組成物を分散造粒した。その後パドル攪拌翼
で攪拌しつつ、６０℃で１時間反応させた後、液温を８
０℃とし１０時間反応させた。重合反応終了後、冷却
し、塩酸を加え、Ｃａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を溶解させ、濾
過、水洗及び乾燥をして本発明の重合トナーを得た。得
られたトナーの粒径は重量平均径８．５μｍでシャープ
な粒度分布を有していた。得られたトナー１００重量部
に対して、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ²／ｇで
ある疎水性シリカ０．５重量部を外添した。このトナー
５重量部に対し、アクリルコートされたフェライトキャ
リア９５重量部を混合して現像剤とした。

【００４７】この現像剤及び外添トナーを用いて、キャ
ノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００改造機で画出
し、評価を行った。尚、定着装置は、オイル塗布機能の
ないフッ素系のローラーを使用した。又、定着試験は、
同様の構成の外部定着機を用いて温度を変化させて行っ
た。得られた結果を下記表１に示す。

【００４８】実施例２ 実施例１において、２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを、
ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネートとスチレンの
共重合体２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして
本発明の重合トナーを得た。得られたトナーの粒径は、
重量平均径８．２μｍでシャープな粒度分布を有してい
た。以下、実施例１と同様にして現像剤とし且つ評価し
た。得られた結果を下記表１に示す。

【００４９】実施例３ 実施例１において、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３
を、疎水化処理カーボンブラック１０ｇに変更した以外
は、実施例１と同様にして本発明の重合トナーを得た。
得られたトナーの粒径は、重量平均径７．９μｍでシャ
ープな粒度分布を有していた。以下、実施例１と同様に
して現像剤とし且つ評価した。得られた結果を下記表１
に示す。

【００５０】比較例１ 実施例１において、２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを使
用しなかった以外は、実施例１と同様にして比較例の重
合トナーを得た。得られたトナーの粒径は重量平均径
８．４μｍでシャープな粒度分布を有していた。以下、
実施例１と同様にして現像剤とし且つ評価した。得られ
た結果を下記表１に示す。

【００５１】比較例２ 実施例１において、２，２’−アゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）を使用せず、２，２’−ビス
（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキ
シル）プロパン５ｇに変更した以外は、実施例１と同様
にして比較例の重合トナーを得た。得られたトナーの粒
径は重量平均径８．１μｍでシャープな粒度分布を有し
ていた。以下、実施例１と同様にして現像剤とし且つ評
価した。得られた結果を下記表１に示す。

【００５２】比較例３ 実施例１において、パラフィンワックスを１０ｇに変更
した以外は、実施例１と同様にして比較例の重合トナー
を得た。得られたトナーの粒径は重量平均径８．２μｍ
でシャープな粒度分布を有していた。以下、実施例１と
同様にして現像剤とし且つ評価した。得られた結果を下
記表１に示す。

【００５３】比較例４ 実施例１においてパラフィンワックス１００ｇに変更し
た以外は、実施例１と同様にして比較例の重合トナーを
得た。得られたトナーの粒径は重量平均径８．０μｍで
シャープな粒度分布を有していた。以下、実施例１と同
様にして現像剤とし且つ評価した。得られた結果を下記
表１に示す。

【００５４】比較例５ 実施例１において、２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンをト
リス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン２ｇに変更し
た以外は、実施例１と同様にして比較例の重合トナーを
得た。得られたトナーの粒径は重量平均径は８．１μｍ
でシャープな粒度分布を有していた。以下、実施例１と
同様にして現像剤とし且つ評価した。得られた結果を下
記表１に示す。

【００５５】比較例６ 実施例１において２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンを、ジ
ビニルベンゼン１ｇに変更した以外は、実施例１と同様
にして比較例の重合トナーを得た。得られたトナーの粒
径は重量平均径７．７μｍでシャープな粒度分布を有し
ていた。以下、実施例１と同様にして現像剤とし且つ評
価した。得られた結果を下記表１に示す。

【００５６】

【表１】

【００５７】注１）ａ：２，２’−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル） ｂ：２，２’−ビス（４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシシクロヘキシル）プロパン ｃ：ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート／スチレ
ン共重合体 ｄ：トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン 注２）ＤＶＢ：ジビニルベンゼン 注３）高温高湿下（３０℃／８５％ＲＨ）に１０日間放
置した現像剤を用いて、同一環境下で実機による耐久評
価を行った。判定基準は、以下に示す通りで あ
る。 ○：５００枚耐久後も、初期と変わらぬ安定した画像が
得られた。 △：５００枚耐久後で、画像濃度低下が発生した。 ×：初期から、画質及び濃度ともに劣っていた。

【００５８】

【発明の効果】以上の様に、本発明によれば、懸濁重合
トナーに包含させる離型剤としてポリアルキレン系ワッ
クスを採用し、重合開始剤として４官能性以上の重合開
始剤と１官能性重合開始剤との混合物を採用することに
より、低温定着性及び耐オフセット性に優れた重合トナ
ーを得ることが出来た。又、耐久性の向上効果も得るこ
とが出来た。

フロントページの続き (72)発明者 稲葉 功二 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 石山 孝雄 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−123853（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−230665（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−37650（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−101163（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−273977（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−130721（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 - 9/087

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも重合性単量体、着色剤、離型
   剤及び重合開始剤から成る単量体組成物の懸濁重合トナ
   ーにおいて、上記離型剤がポリアルキレン系ワックスで
   あって、その量が上記重合性単量体１００重量部当たり
   １０〜４０重量部であり、且つ上記重合開始剤が４官能
   性以上の重合開始剤と１官能性重合開始剤との混合物で
   あることを特徴とする重合トナー。
2. 【請求項２】 １官能性重合開始剤の１０時間半減期温
   度が８０℃以下である請求項１に記載の重合トナー。
3. 【請求項３】 少なくとも重合性単量体、着色剤、離型
   剤及び重合開始剤から成る単量体組成物を水系媒体中で
   懸濁重合して重合トナーを直接的に得る重合トナーの製
   造方法において、上記離型剤がポリアルキレン系ワック
   スであって、その量が上記重合性単量体１００重量部当
   たり１０〜４０重量部であり、且つ上記重合開始剤が４
   官能性以上の重合開始剤と１官能性重合開始剤との混合
   物であることを特徴とする重合トナーの製造方法。
4. 【請求項４】 １官能性重合開始剤の１０時間半減期温
   度が８０℃以下である請求項３に記載の重合トナーの製
   造方法。