JP2923820B2 - 懸濁重合法トナー粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、潜像を顕像化する方法
に用いられる懸濁重合法トナー粒子の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法は米国特許第２，２９７，６
９１号明細書等に記載されている如く、多数の方法が知
られており、一般には光導電性物質を利用し、種々の手
段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をト
ナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナ
ー画像を転写した後、加熱、圧力、或いは溶剤蒸気等に
より定着し複写物を得る。また、トナーを用いて現像す
る方法、或いはトナー画像を定着する方法としては、従
来各種の方法が提案され、それぞれの画像形成プロセス
に適した方法が採用されている。

【０００３】従来、これらの目的に用いるトナーは一般
に熱可塑性樹脂中に染・顔料からなる着色剤を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。

【０００４】この製造方法はかなり優れたトナーを製造
し得るが、ある種の制限、即ちトナー用材料の選択範囲
に制限がある。例えば樹脂着色剤分散体が充分に脆く、
経済的に可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくては
ならない。ところがこういった要求を満たすために樹脂
着色剤分散体を脆くすると、実際に高速で微粉砕した場
合に形成された粒子の粒径範囲が広くなり易く、特に比
較的大きな割合の微粒子がこれに含まれるという問題が
生ずる。さらに、このように脆性の高い材料は、複写機
等現像用に使用する際、さらなる微粉砕ないしは粉化を
受け易い。また、この方法では、着色剤等の固体微粒子
を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、そ
の分散の度合によっては、カブリの増大、画像濃度の低
下や混色性・透明性の不良の原因となるので、分散に注
意を払わなければならない。また、破断面に着色剤が露
出することにより、現像特性の変動を引き起こす場合も
ある。

【０００５】一方、これら粉砕法によるトナーの問題点
を克服するため、特公昭３６−１０２３１号、同４３−
１０７９９号及び同５１−１４８９５号公報等により懸
濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。懸
濁重合法においては、重合性単量体、着色剤、重合開始
剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、その他添加
剤を均一に溶解又は分散せしめて単量体組成物とした
後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、
例えば水相中に適当な撹拌機を用いて分散し、同時に重
合反応を行なわせ、所望の粒径を有するトナー粒子を得
る。

【０００６】この方法は粉砕工程が全く含まれないた
め、トナーに脆性が必要ではなく軟質の材料を使用する
ことができ、また、粒子表面への着色剤の露出等が生ぜ
ず、均一な摩擦帯電性を有するという利点がある。

【０００７】しかしながら、この懸濁重合法トナーは、
上述のとおり着色剤，荷電制御剤等のトナー特性付与剤
が溶解、又は分散された重合性単量体系の重合反応を行
なうのであるが、これらのトナー特性付与剤の中には、
重合反応を抑制するものが少なくない。特に着色剤，荷
電制御剤などを多量に用いた場合など、得られた重合法
トナー粒子中に、未反応の単量体が多く残存したり、副
生成物が生成したりする傾向にある。このような残存モ
ノマーや副生成物を多く含んだトナーは、定着時の悪
臭、トナーの流動性低下による画質の低下、耐ブロッキ
ング性の低下等を招くといった問題点があった。

【０００８】これら問題点を解決する手段として、半減
期の異なる二種類の重合開始剤を用いる等の提案がなさ
れているが、充分満足の行く方法ではない。また、特開
平１−３０３４５０号公報においては、懸濁重合法によ
り得られた重合生成物を、単量体成分は溶解するが、重
合体成分は溶解しない高揮発性有機溶媒中に浸漬して撹
拌した後、該溶媒中から重合生成物を取り出し、乾燥す
る方法が提案されているが、この方法は、固液分離を２
回行なうなど製法が複雑であり、また、有機溶媒に可溶
のトナー特性付与剤が使用できないといった問題があ
る。

【０００９】さらに特開平１−７０７６５号公報におい
ては、懸濁重合後得られる樹脂のＴｇ以上の温度で加熱
し、重合終了時の水量に対して５〜５０重量％の水を留
去するトナー用樹脂の製造方法が提案されている。この
方法によれば確かに残存モノマー量の少ない樹脂が得ら
れるが、蒸留時に突沸、発泡等が発生し、安定した生産
が行なえないという問題があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題を解決し、残存モノマー、副生成物の少な
い懸濁重合法トナー粒子の製造方法を提供することにあ
る。

【００１１】本発明の他の目的は、蒸留時の突沸、発泡
等を防ぎ、懸濁重合法トナー粒子を効率良く製造する方
法を提供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、現像特性の優れた懸
濁重合法トナー粒子の製造方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段及び作用】上記の本発明の
目的は、以下の本発明の構成により達成される。

【００１４】すなわち、本発明は、（ｉ）重合性単量体
系を水系媒体中で懸濁重合する重合工程、及び（ｉｉ）
得られた懸濁液から水系媒体を留去することにより、得
られる懸濁重合トナー粒子から残存している重合性単量
体を除去する蒸留工程を有する懸濁重合法トナー粒子の
製造方法であって、該重合工程によって得られた懸濁液
に対して、該蒸留工程前及び／又は該蒸留工程中にシリ
コーン化合物を添加して、該蒸留工程を行うことを特徴
とする重合法トナー粒子の製造方法である。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明者らは鋭意検討の結果、重合性単量
体系を水系媒体中で懸濁重合し、蒸留工程前及び／又は
蒸留工程中にシリコーン化合物を添加することで蒸留時
に突沸、発泡等を防ぎ、残存モノマーや副生成物の少な
い重合トナー粒子を効率良く得られることを見い出し
た。

【００１７】即ち、粒子中の残存モノマー量、副生成物
量を減少させるべく懸濁液を蒸留しようとすると、突
沸、発泡が発生しやすい。これは、懸濁液中に含有され
る荷電制御剤等の各種トナー特性付与剤、また、分散安
定剤等が原因であると考えられる。

【００１８】そこで、消泡剤の添加が考えられるが、本
発明者らは、各種消泡剤、たとえば、アルコール類、ノ
ニオン系活性剤、シリコーン化合物等を用いて検討を行
なったところ、特にシリコーン化合物が、有効であり、
かつ、トナー特性に悪影響を及ぼさないことを見い出し
た。

【００１９】シリコーン化合物が特に有効である理由と
しては、アルコール類のような破泡作用ではなく、抑泡
作用があること、更に、ノニオン系活性剤のように、ト
ナー特性の中でも重要な特性の１つである帯電性に悪影
響を及ぼさないこと、また非常に微量で効力を発揮する
ことなどが挙げられる。

【００２０】本発明に使用されるシリコーン化合物とし
ては、ジメチルポリシロキサン等、シリコーン消泡剤が
挙げられる。

【００２１】使用量としては懸濁系に対して、シリコー
ン分で１〜２００ｐｐｍが好ましい。

【００２２】添加方法としては、蒸留中に連続的に滴
下、スプレーによる吹きつけ、あらかじめ添加してお
く、また、反応容器の壁面に塗布しても良い。

【００２３】水系媒体の留去の方法としては、得られる
トナー粒子の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定による吸
熱ピークのピークトップ温度以上に加熱しながら、懸濁
液量の５〜１００重量％の水系媒体を留去する方法が挙
げられる。

【００２４】水系媒体の留去量は、５重量％以上である
ことが必要であり、これより低いとトナー粒子中の残存
モノマーが充分少なくならない。逆に１００重量％を超
えた場合、残存モノマー量の減少は、もはやほとんど認
められず、また、残存モノマー量としては本発明の目的
を達するに充分である。

【００２５】また、留去を行なうことで、懸濁液の固液
比が大きくなり、粒子同士の合一、また、反応容器壁へ
の粒子の付着等の発生を防ぐために、固液比が変化しな
いように、水系媒体を添加しつつ、留去を行なっても良
い。

【００２６】また、トナー粒子の物性上、留去温度をあ
まり上げられない場合、減圧下及び／又は超音波を照射
しながら水系媒体を留去することで、粒子同士の合一、
反応容器壁への粒子付着を防ぐことが可能となる。ま
た、超音波照射は、粒子中の残存モノマーを粒子外へ効
率良く追い出してくれる。

【００２７】ただし、この場合もなるべく吸熱ピークト
ップ温度に近い温度で留去するのが好ましい。これは吸
熱ピークトップ温度以下ではトナー中の残存モノマーが
トナー粒子中に閉じ込められ、残存モノマーが除去しに
くくなるためである。

【００２８】本発明に使用される重合性単量体系を構成
する重合性単量体、及び着色剤等のトナー特性付与剤と
しては、以下のものが挙げられる。

【００２９】重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のス
チレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アク
リル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アク
リル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノエチル等の
メタクリル酸エステル類；その他アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げら
れる。

【００３０】これらの単量体は単独、又は混合して使用
し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン
誘導体を単独で、又は他の単量体と混合して使用するこ
とがトナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

【００３１】本発明では、単量体系に、極性基を有する
樹脂を添加して重合しても良い。本発明に使用できる極
性樹脂を以下に例示する。 （１）カチオン性重合体としては、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチルな
どの含窒素単量体の重合体もしくはスチレン，不飽和カ
ルボン酸エステル等との共重合体が挙げられる。 （２）アニオン性重合体としては、アクリロニトリル等
のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸・メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、
その他不飽和二塩基酸・不飽和二塩基酸無水物、ニトロ
系単量体等の重合体もしくはスチレン系単量体等との共
重合体が挙げられる。これら極性樹脂は、トナー粒子の
表面付近に局在化することで、トナー粒子の耐ブロッキ
ング性を向上する。

【００３２】本発明で用いられる着色剤としては、公知
のものが使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒の
他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー
２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブル
ー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシ
ックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．
ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン
４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等の染料；黄鉛、カ
ドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブ
ルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー
Ｇ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレー
キ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴ
Ｒ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレツド、パーマ
ネントレッド４Ｒ、ウォッチングレッドカルシウム塩、
ブリリアントカーミン３Ｂ、ファストバイオレットＢ、
メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、ア
ルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナク
リドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、フ
ァーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカ
イトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等
の顔料がある。

【００３３】本発明においては重合法を用いてトナー粒
子を得るため、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に
注意を払う必要があり、好ましくは、表面改質、例え
ば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておい
たほうが良い。特に、染料系やカーボンブラックは、重
合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を
要する。染料系を表面処理する好ましい方法としては、
あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せ
しめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系
に添加する。また、カーボンブラックについては、上記
染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基
と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等で
グラフト処理を行っても良い。

【００３４】本発明では、磁性体を添加してもよいが、
これも表面処理を行って用いるのが好ましい。

【００３５】また、本発明において熱ロール定着時の離
型性を良くする目的で、トナー粒子中に炭化水素系化合
物等一般に離型剤として用いられているワックス類を配
合しても良い。本発明に用いられるワックス類として
は、パラフィン・ポリオレフィン系ワックス及び、これ
らの変性物、例えば、酸化物やグラフト処理物の他、高
級脂肪酸、及びその金属塩、アミドワックスなどが挙げ
られる。これらワックスは環球法（ＪＩＳ Ｋ２５３
１）による軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜
１２０℃を有するものが望ましく、軟化点が４０℃未満
ではトナーの耐ブロッキング性及び保形性が不十分であ
り、１３０℃を超える場合では離型性の効果が不十分と
なる。これら離型剤の添加量としては一般に重合性単量
体１００重量部あたり１．０〜１００重量部使用するこ
とが好ましい。

【００３６】本発明においては、トナーの帯電性を制御
する目的でトナー材料中に荷電制御剤を添加しておくこ
とが望ましい。これら荷電制御剤としては、公知のもの
のうち、重合阻害性・水相移行性の殆ど無いものが用い
られ、例えば正荷電制御剤としてニグロシン系染料・ト
リフェニルメタン系染料・四級アンモニウム塩・アミン
系及びポリアミン系化合物等が挙げられ、負荷電制御剤
としては、含金属サリチル酸系化合物・含金属モノアゾ
系染料化合物・スチレン−アクリル酸共重合体・スチレ
ン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。

【００３７】重合開始剤としては、いずれか適当な重合
開始剤、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチ
ロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾ
イルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロ
ペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシ
ド、ラウロイルペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤
が挙げられる。これら重合開始剤は、重合性単量体の
０．５〜２０重量％の添加量が好ましい。

【００３８】本発明では、架橋剤を添加してもよく、好
ましい添加量としては、０．００１〜１５重量％であ
る。

【００３９】本発明で用いられる各種特性付与を目的と
した添加剤は、トナー粒子に添加した時の耐久性の点か
ら、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であ
ることが好ましい。この添加剤の粒径とは、電子顕微鏡
におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒
径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤とし
ては、例えば、以下のようなものが用いられる。

【００４０】１）流動性付与剤：金属酸化物（酸化ケイ
素，酸化アルミニウム，酸化チタンなど）・カーボンブ
ラック・フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を
行ったものが、より好ましい。

【００４１】２）研磨剤：金属酸化物（チタン酸ストロ
ンチウム，酸化セリウム，酸化アルミニウム，酸化マグ
ネシウム，酸化クロムなど）・窒化物（窒化ケイ素な
ど）・炭化物（炭化ケイ素など）・金属塩（硫酸カルシ
ウム，硫酸バリウム，炭酸カルシウムなど）など。

【００４２】３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニ
リデン，ポリテトラフルオロエチレンなど）・脂肪酸金
属塩（ステアリン酸亜鉛，ステアリン酸カルシウムな
ど）など。

【００４３】４）荷電制御性粒子：金属酸化物（酸化
錫，酸化チタン，酸化亜鉛，酸化ケイ素，酸化アルミニ
ウムなど）・カーボンブラックなど。

【００４４】これら添加剤は、トナー粒子１００重量部
に対し、０．１〜１０重量部が用いられ、好ましくは、
０．１〜５重量部が用いられる。これら添加剤は、単独
で用いても、また、複数併用しても良い。

【００４５】本発明において用いられる水系媒体には、
いずれ適当な安定化剤を添加する。例えば、無機化合物
として、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン
酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミ
ナ等が挙げられる。有機化合物として、ポリビニルアル
コール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキ
シプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩・ポリアクリル酸及び
その塩・デンプン等を水相に分散させて使用できる。こ
の安定化剤は、重合性単量体１００重量部に対して、
０．２〜２０重量部を使用することが好ましい。

【００４６】また、これら安定化剤の微細な分散のため
に、０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を使用して
もよい。これは上記分散安定剤の所期の作用を促進する
ためのものであり、その具体例としては、ドデシルベン
ゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペ
ンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、
オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステア
リン酸カリウム、オレイン酸カルシウム等が挙げられ
る。

【００４７】これら分散安定剤の中で、無機化合物を用
いる場合、市販のものをそのまま用いても良いがより細
かい粒子を得るために、水系媒体中にて該無機化合物を
生成させても良い。

【００４８】例えばリン酸カルシウムの場合、高撹拌下
において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水
溶液を混合するとよい。

【００４９】本発明で用いられる重合トナーは、以下の
如き方法にて得られる。即ち、重合性単量体中に離型
剤、着色剤、荷電制御剤、重合開始剤その他の添加剤を
加え、ホモジナイザー・超音波分散機等によって均一に
溶解又は分散せしめた単量体系を、分散安定剤を含有す
る水系媒体中に通常の撹拌機又はホモミキサー・ホモジ
ナイザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴
が所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の粒
径を有するように撹拌速度・時間を調整し造粒する。そ
の後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、
且つ粒子の沈降・浮遊が防止される程度の撹拌を行えば
良い。反応終了後、懸濁液に水系媒体を添加しつつ、水
系媒体を留去して、分散安定剤を除去し、生成したトナ
ー粒子を洗浄・濾過により回収し、乾燥する。懸濁重合
法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３
００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ま
しい。

【００５０】上記工程において、重合温度は４０℃以
上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行
う。また、重合反応後半に昇温しても良い。

【００５１】本発明における粒度分布測定について述べ
る。

【００５２】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数平均分布、
体積平均分布を出力するインターフェイス（日科機製）
及びＣＸ−１パーソナルコンピューター（キヤノン製）
を接続し電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％Ｎａ
Ｃｌ水溶液を調製する。

【００５３】測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアル
キルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さら
に測定試料を０．５〜５０ｍｇ加える。

【００５４】試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約
１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンター
ＴＡ−ＩＩ型により、アパチャーとして１００μｍアパ
チャーを用いて２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定し
て体積平均分布、個数平均分布を求める。これら求めた
体積平均分布，個数平均分布より、重量平均粒径を得
る。

【００５５】本発明における吸熱ピークトップ温度はＤ
ＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用いて昇温速度１
０℃／ｍｉｎで行ない、１回目の昇温時のＤＳＣカーブ
において最大の吸熱を示すピークから求めた。

【００５６】また、残留重合性単量体及び副生成物量の
定量は、トナー０．２ｇをＴＨＦ４ｍｌに溶解したもの
を、ガスクロマトグラフィーにて以下の条件で内部標準
により測定した。

【００５７】 Ｇ．Ｃ．条件 測定装置：Ｎ₂ ，２Ｋｇ／ｃｍ² ５０ｍｌ／ｍｉｎ． ｓｐｌｉｔ 比 １：６０，線速度 ３０ｍｍ／ｓｅｃ． カラム ：ＵＬＢＯＮ ＨＲ−１ ５０ｍ×０．２５ｍｍ 昇 温 ：５０℃ ５ｍｉｎ．ｈｏｌｄ ↓ １０℃／ｍｉｎ． １００℃ ↓ ２０℃／ｍｉｎ． ２００℃ ｈｏｌｄ 試料量 ：２μｌ 標示物質：トルエン

【００５８】以下、実施例及び比較例に基づき本発明を
具体的に説明する。

【００５９】

【実施例】実施例１ イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃ＰＯ₄水溶液４
５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫ式ホモミキサ
ー（特殊機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて
撹拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６７．７
ｇを徐々に添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を
得た。

【００６０】 スチレン １７０ｇ ｎ−ブチルアクリレート ３０ｇ Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ １０ｇ パラフィンワックス（ｍ．ｐ．７０℃） ３０ｇ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物 ５ｇ 上記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊
機化工業製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて均一に溶
解、分散した。これに、重合開始剤として２，２’−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶
解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上
記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ₂雰囲気下にお
いて、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０
分間撹拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パド
ル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で１時間反応させた後、
液温を８０℃とし、５時間反応させた。

【００６１】重合反応終了後、消泡剤としてＦＳアンチ
フォームＤＢ−１１０Ｎ（ダウコーニング社製）０．５
ｇ（シリコーン分 約５０ｐｐｍ）を添加し、３００ｍ
ｍＨｇ減圧下、懸濁液の液量が変わらないように水を添
加しつつ、懸濁液の１００ｗｔ％分の水を留去した。留
去時、発泡及び突沸が防げ容易に蒸留が行なえた。その
後、冷却し、塩酸を加えＣａ₃ （ＰＯ₄ ）₂ を溶解さ
せ、濾過、乾燥を行ない、重合トナー粒子を得た。得ら
れたトナー粒子の粒径は重量平均径８．５μｍでシャー
プな粒度分布を有していた。また、ＤＳＣ測定による吸
熱ピークトップ温度は７０℃であった。また、残存モノ
マー、副生成物（ベンズアルデヒド）量は、合計で５０
ｐｐｍであった。

【００６２】得られたトナー粒子１００重量部に対し
て、ＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ² ／ｇである疎
水性シリカ０．７重量部を外添した。この外添トナー７
重量部に対して、アクリルコートされたフェライトキャ
リア９３重量部を混合し、現像剤とした。この現像剤及
び外添トナーを用いて、キヤノン製フルカラー複写機Ｃ
ＬＣ−５００で画出しを行なったところ、臭気は発生せ
ず良好な画像が得られた。

【００６３】実施例２ 実施例１において、消泡剤として、ＦＳアンチフォーム
５４４（ダウコーニング社製）０．０５ｇ（シリコーン
分 約３０ｐｐｍ）を用いた以外は、同様の操作を行な
った。留去時、発泡及び突沸が防げ容易に蒸留が行なえ
た。

【００６４】得られたトナー粒子の粒径は重量平均径
８．３μｍでシャープな粒度分布を有していた。また、
ＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度は７０℃であっ
た。また、残存モノマー、副生成物（ベンズアルデヒ
ド）量は、合計で６５ｐｐｍであった。

【００６５】実施例１と同様にして外添トナー、及び現
像剤を用意し、画出し評価を行なったところ、臭気は発
生せず良好な画像が得られた。

【００６６】実施例３ 実施例１において、消泡剤としてＳＭ５５１２（東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．２ｇ（シリ
コーン分 ６０ｐｐｍ）を用いた以外は、同様の操作を
行なった。留去時、発泡及び突沸が妨げ容易に蒸留が行
なえた。

【００６７】得られたトナー粒子の粒径は重量平均径
８．７μｍでシャープな粒度分布を有していた。また、
ＤＳＣ測定による吸熱ピークトップ温度は７０℃であっ
た。また、残存モノマー、副生成物（ベンズアルデヒ
ド）量は、合計で７５ｐｐｍであった。

【００６８】実施例１と同様にして外添トナー、及び現
像剤を用意し、画出し評価を行なったところ、臭気は発
生せず良好な画像が得られた。

【００６９】比較例１ 実施例１において、消泡剤を使用せずに同様に操作を行
なったところ、留去時、発泡及び突沸が発生し、容易に
蒸留が行なえなかった。

【００７０】比較例２ 実施例１において、消泡剤として、オクチルアルコール
を用いた以外は同様に操作を行なったところ、留去時に
若干の効果は認められたが、得られたトナーは、流動性
が悪く、画質も劣っていた。

【００７１】

【発明の効果】本発明によれば、留去時の突沸、発泡を
防止でき、品質の優れた懸濁重合法トナー粒子が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 神林 誠 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 稲葉 功二 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−70765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−103355（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−85547（ＪＰ，Ａ) 「化学大辞典４」、共立出版（株）、 1963年、818頁「消泡剤」の項 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）重合性単量体系を水系媒体中で懸
   濁重合する重合工程、及び（ｉｉ）得られた懸濁液から
   水系媒体を留去することにより、得られる懸濁重合トナ
   ー粒子から残存している重合性単量体を除去する蒸留工
   程を有する懸濁重合法トナー粒子の製造方法であって、該重合工程によって得られた懸濁液に対して、該 蒸留工
   程前及び／又は該蒸留工程中にシリコーン化合物を添加
   して、該蒸留工程を行うことを特徴とする重合法トナー
   粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 該懸濁液に対して該シリコーン化合物を
   シリコーン分で１〜２００ｐｐｍ添加することを特徴と
   する請求項１に記載の重合法トナー粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 該シリコーン化合物は、シリコーン消泡
   剤であることを特徴とする請求項１に記載の重合法トナ
   ー粒子の製造方法。
4. 【請求項４】 該シリコーン化合物は、ジメチルポリシ
   ロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の重合
   法トナー粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 該蒸留工程で、懸濁液に水系媒体を添加
   しつつ水系媒体を留去することを特徴とする請求項１に
   記載の重合法トナー粒子の製造方法。
6. 【請求項６】 該蒸留工程で、減圧下及び／又は超音波
   照射下において、懸濁液に水系媒体を添加しつつ水系媒
   体を留去することを特徴とする請求項１に記載の重合法
   トナー粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 該蒸留工程で、該懸濁液の固液比が変化
   しないように、該懸濁液に水系媒体を添加しつつ水系媒
   体を留去することを特徴とする請求項１に記載の重合法
   トナー粒子の製造方法。
8. 【請求項８】 該蒸留工程で、該懸濁液の液量が変わら
   ないように、該懸濁液に水系媒体を添加しつつ水系媒体
   を留去することを特徴とする請求項１に記載の重合法ト
   ナー粒子の製造方法。
9. 【請求項９】 該蒸留工程で、懸濁液に水を添加しつつ
   水を留去することを 特徴とする請求項１に記載の重合法
   トナー粒子の製造方法。
10. 【請求項１０】 該蒸留工程で、得られるトナー粒子の
    示差走査熱量計測定による吸熱ピークのピークトップ温
    度以上に該懸濁液を加熱して該水系媒体を留去すること
    を特徴とする請求項１に記載の重合法トナー粒子の製造
    方法。
11. 【請求項１１】 該蒸留工程で、該懸濁液からの該水系
    媒体の留去量は、該懸濁液の５乃至１００重量％である
    ことを特徴とする請求項１に記載の重合法トナー粒子の
    製造方法。
12. 【請求項１２】 該重合性単量体系は、重合性単量体、
    着色剤及び荷電制御剤を含有していることを特徴とする
    請求項１に記載の重合法トナー粒子の製造方法。
13. 【請求項１３】 該重合性単量体系は、重合性単量体、
    着色剤、荷電制御剤及びワックス類を含有していること
    を特徴とする請求項１に記載の重合法トナー粒子の製造
    方法。