JP5113464B2 - 静電荷像現像用非磁性トナー - Google Patents
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Description
本発明は静電荷像現像用非磁性トナー及びトナー製造方法、このトナーを用いた現像剤、トナー容器、および画像形成装置に関する。特に、重合法トナー、半重合法トナー、液中造粒トナーのようなケミカルトナーの洗浄強化に関する。
我々は、既に特許文献１にて、「トナーＴｇ以上の温度の水系媒体中に、洗浄後乾燥前の状態の化学的製法によるトナー粒子を分散させたとき、当該水系媒体の比電導度が、６０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは３５μＳ／ｃｍ以下となるようなトナー」を提案し、洗浄工程の終点の見極めに使用する媒体温度を特定のものとしたときの、当該水系媒体の比電導度が、６０μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは３５μＳ／ｃｍ以下となるようなトナーの製造方法を提案し、開示している。
また、特許文献２の特許第３５７６８０１号公報には、重合性単量体を水系分散体中で重合して造粒し、酸又はアルカリで洗浄する工程を含むケミカルトナーの製法、懸濁重合法が記載され、特許文献３の特許第３６８５９０５号公報には、ケミカルトナーの製造、乳化重合凝集法に関連して、樹脂粒子を凝集させて造粒し、水洗した後、水中でTg以上に加熱することが記載され、特許文献４の特許第３４７０２４４号公報には、ケミカルトナーの製造に関し、重合性単量体を重合して得られた重合トナーを、水洗浄する際に、洗浄濾液の導電率の変化がある値以下になるまで洗浄を繰り返すことが開示され、特許文献５の特許第３６８５９０５号公報には、ケミカルトナー製造、乳化重合凝集法に関連して、ポリマー乳化液を凝集させて造粒し、アンモニア水溶液を用いて洗浄し、酸性水溶液を用いて洗浄することが記載されている。以上のように、様々なケミカルトナーの製造における洗浄方法が考案されている。また、洗浄とは関係ないが、便宜上ここで、他の先行文献についても紹介すると、特許文献６〜８には、本発明における層状無機鉱物が記載されている。
また、特許文献２の特許第３５７６８０１号公報には、重合性単量体を水系分散体中で重合して造粒し、酸又はアルカリで洗浄する工程を含むケミカルトナーの製法、懸濁重合法が記載され、特許文献３の特許第３６８５９０５号公報には、ケミカルトナーの製造、乳化重合凝集法に関連して、樹脂粒子を凝集させて造粒し、水洗した後、水中でTg以上に加熱することが記載され、特許文献４の特許第３４７０２４４号公報には、ケミカルトナーの製造に関し、重合性単量体を重合して得られた重合トナーを、水洗浄する際に、洗浄濾液の導電率の変化がある値以下になるまで洗浄を繰り返すことが開示され、特許文献５の特許第３６８５９０５号公報には、ケミカルトナー製造、乳化重合凝集法に関連して、ポリマー乳化液を凝集させて造粒し、アンモニア水溶液を用いて洗浄し、酸性水溶液を用いて洗浄することが記載されている。以上のように、様々なケミカルトナーの製造における洗浄方法が考案されている。また、洗浄とは関係ないが、便宜上ここで、他の先行文献についても紹介すると、特許文献６〜８には、本発明における層状無機鉱物が記載されている。
従来より、トナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。
熱ロール定着方式に代表される接触加熱定着方式では、記録シート上のトナー像に接触加熱定着装置の加熱部材（例えば加熱ロール）の表面を接触させて定着を行うため、加熱部材にトナー像の一部が付着し、それが次の記録シートに転移して汚してしまうオフセット現象を防止する必要がある。
オフセット現象を防止するために定着装置の加熱ロールや加圧ロールにシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させる技術が知られているが、定着装置の小型化や低コスト化の観点から、定着オイル付与機構を省略したオイルレス定着装置や定着オイルの塗布量を低減させたタイプの定着装置が採用されている。このような定着装置を採用する場合には、オフセット防止剤として離型剤がトナーに添加される。
また、加熱定着方式の場合、省エネルギー化のためには加熱温度はできる限り低い方が好ましいが、これを達成するためにトナーを構成する結着樹脂の熱特性を低く設計しすぎると、耐熱保管性が悪化し、ブロッキング等の問題が発生する。これを両立させるためには、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いるのが有利である。ポリエステル樹脂はビニル系共重合樹脂と比較して、粘度が低く弾性が高いため、低温定着性に優れ耐熱保管性も良い。
最近、従来の粉砕法に替わって重合法やケミカルトナーといった新しいトナーの製造法が知られているが、中でもポリエステル樹脂を用いるのに適したものに、所謂溶解懸濁法がある。この方法を用いるとトナーの円形度は高くなりやすく、ほぼ球形となるが、異形化させることも可能である。
また、前記溶解縣濁法などの所謂水系造粒を用いて製造されるトナーは、造粒時に分散安定剤や金属イオン、有機微粒子等を使用するため、本来のトナー組成物以外の物質がトナー内部または表面に存在してしまうことが多い。そのため、一般的には十分に洗浄を行う必要があるが、完全に除去することは困難である場合が多い。多くの場合、洗浄が十分に行われないと帯電性能や定着性能等に悪影響を及ぼし、トナー品質が悪化する。また、トナー組成物の中にも、本来ならば除去されるべき不純物や性能阻害物質が含まれていることもある。
熱ロール定着方式に代表される接触加熱定着方式では、記録シート上のトナー像に接触加熱定着装置の加熱部材（例えば加熱ロール）の表面を接触させて定着を行うため、加熱部材にトナー像の一部が付着し、それが次の記録シートに転移して汚してしまうオフセット現象を防止する必要がある。
オフセット現象を防止するために定着装置の加熱ロールや加圧ロールにシリコーンオイル等の定着オイルを塗布あるいは含浸させる技術が知られているが、定着装置の小型化や低コスト化の観点から、定着オイル付与機構を省略したオイルレス定着装置や定着オイルの塗布量を低減させたタイプの定着装置が採用されている。このような定着装置を採用する場合には、オフセット防止剤として離型剤がトナーに添加される。
また、加熱定着方式の場合、省エネルギー化のためには加熱温度はできる限り低い方が好ましいが、これを達成するためにトナーを構成する結着樹脂の熱特性を低く設計しすぎると、耐熱保管性が悪化し、ブロッキング等の問題が発生する。これを両立させるためには、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いるのが有利である。ポリエステル樹脂はビニル系共重合樹脂と比較して、粘度が低く弾性が高いため、低温定着性に優れ耐熱保管性も良い。
最近、従来の粉砕法に替わって重合法やケミカルトナーといった新しいトナーの製造法が知られているが、中でもポリエステル樹脂を用いるのに適したものに、所謂溶解懸濁法がある。この方法を用いるとトナーの円形度は高くなりやすく、ほぼ球形となるが、異形化させることも可能である。
また、前記溶解縣濁法などの所謂水系造粒を用いて製造されるトナーは、造粒時に分散安定剤や金属イオン、有機微粒子等を使用するため、本来のトナー組成物以外の物質がトナー内部または表面に存在してしまうことが多い。そのため、一般的には十分に洗浄を行う必要があるが、完全に除去することは困難である場合が多い。多くの場合、洗浄が十分に行われないと帯電性能や定着性能等に悪影響を及ぼし、トナー品質が悪化する。また、トナー組成物の中にも、本来ならば除去されるべき不純物や性能阻害物質が含まれていることもある。
本発明は上記諸問題に鑑みなされたものであり、十分な帯電性およびその耐久性にも優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立したトナー静電荷像現像用非磁性トナーとその製法ならびに該トナーを用いた現像剤、トナー容器、および画像形成装置を提供することを目的とする。
上記課題は、本発明の（１）「少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を含有するトナーの製造方法であって、
トナー粒子又はその前駆体固形粒子を水系媒体中で造粒する造粒工程と、
前記造粒工程で造粒された水系媒体中に分散している造粒済みのトナー粒子又はその前駆体固形粒子を固液分離してから水で洗浄する第１の洗浄工程と、
前記第１の洗浄工程で洗浄された粒子を界面活性剤含有水溶液に分散する再分散工程と、
界面活性剤含有水溶液に分散された粒子を水で洗浄して固液分離した後、ｐＨ２〜４の酸を加えて洗浄し、さらにｐＨ６〜８の水で洗浄する第２の洗浄工程とを有するものであり、
前記第２の洗浄工程は、酸を加える前に電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下になるまで粒子を洗浄するものであることを特徴とするトナーの製造方法。」、
（２）「前記第１の洗浄工程は、電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるまで洗浄するものであることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナーの製造方法。」、
（３）「前記第２の洗浄工程は、酸を加えて洗浄した後に電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるまで水で洗浄するものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のトナーの製造方法。」、
（４）「前記第２の洗浄工程の後、湿式で帯電制御剤のトナー粒子への外添工程を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナーの製造方法。」、
（５）「前記湿式外添後にろ過工程、乾燥工程を有することを特徴とする前記第（４）項に記載のトナーの製造方法。」により達成される。
トナー粒子又はその前駆体固形粒子を水系媒体中で造粒する造粒工程と、
前記造粒工程で造粒された水系媒体中に分散している造粒済みのトナー粒子又はその前駆体固形粒子を固液分離してから水で洗浄する第１の洗浄工程と、
前記第１の洗浄工程で洗浄された粒子を界面活性剤含有水溶液に分散する再分散工程と、
界面活性剤含有水溶液に分散された粒子を水で洗浄して固液分離した後、ｐＨ２〜４の酸を加えて洗浄し、さらにｐＨ６〜８の水で洗浄する第２の洗浄工程とを有するものであり、
前記第２の洗浄工程は、酸を加える前に電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下になるまで粒子を洗浄するものであることを特徴とするトナーの製造方法。」、
（２）「前記第１の洗浄工程は、電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるまで洗浄するものであることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナーの製造方法。」、
（３）「前記第２の洗浄工程は、酸を加えて洗浄した後に電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるまで水で洗浄するものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載のトナーの製造方法。」、
（４）「前記第２の洗浄工程の後、湿式で帯電制御剤のトナー粒子への外添工程を有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のトナーの製造方法。」、
（５）「前記湿式外添後にろ過工程、乾燥工程を有することを特徴とする前記第（４）項に記載のトナーの製造方法。」により達成される。
以下の詳細かつ具体的な発明から明らかなように、本発明により、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。つまり、トナー内部または表面に存在する不純物や性能阻害物質を十分に除去し、その後乾燥することによって、現像汚染を発生せず、十分な帯電性およびその耐久性に優れたトナーを得ることができるという優れた効果を奏するものである。
以下、本発明を詳細に説明するが、これら説明および上記解決手段の記載から理解されるように、本発明は、「第１の固液分離工程→前記粒子を新たに水系媒体に分散する再分散工程→再分散された該粒子を分離する第２の固液分離工程」のステップ移行を要諦とするものでもあり、例えば、後に実施例を含めて具体的に記載する「リスラリー液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄した後、界面活性剤を含む水系媒体に再分散する」点、「再分散後、リスラリー液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで水で洗浄した後、第２の固液分離工程を行う」点をも特徴の１部とするものでもある。
次に、具体的な使用材料等について、説明する。
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
次に、具体的な使用材料等について、説明する。
＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
＜結着樹脂＞
本発明における結着樹脂は、少なくとも２種以上の結着樹脂からなり、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
トナーを構成する結着樹脂は定着性や耐熱保管性の観点からはポリエステル系樹脂が好ましい。一方、ビニル系共重合樹脂は熱特性や極性などの樹脂特性の設計が容易であり、重合性単量体として特別な官能基を有するものを共重合することも容易である点から、ビニル系共重合樹脂を少量添加してもよい。
本発明における結着樹脂は、少なくとも２種以上の結着樹脂からなり、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
トナーを構成する結着樹脂は定着性や耐熱保管性の観点からはポリエステル系樹脂が好ましい。一方、ビニル系共重合樹脂は熱特性や極性などの樹脂特性の設計が容易であり、重合性単量体として特別な官能基を有するものを共重合することも容易である点から、ビニル系共重合樹脂を少量添加してもよい。
＜ポリエステル樹脂＞
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられ、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられ、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。
（ポリオール）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，4−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。
（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。
＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される結着樹脂は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂をトナーに含有させることが容易となる。
本発明に使用される結着樹脂は、オフセット防止などの目的で粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂をトナーに含有させることが容易となる。
（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。
（鎖伸長及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、および（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）など
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
（停止剤）
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
＜離型剤＞
また、本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
また、本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
＜層状化合物＞
本発明においては、トナーに適切な電荷調整機能を付与するためトナー中に変性層状無機鉱物を添加することができる。
本発明において用いる変性層状無機鉱物は、前記特許文献６の特表２００６−５００６０５号公報、特許文献７の特表２００６−５０３３１３号公報、特許文献８の特開２００３−２０２７０８号公報にも記載されているが、念のため変性層状無機鉱物について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。これを広義にはインターカレーションという。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為樹脂微粒子を作製する際、層状無機鉱物を変性することなしに水系媒体中に重合性単量体を分散して重合すると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、樹脂微粒子内にうまく含有させることが出来ないが、変性することにより、親水性が低くなって重合性単量体中に以降しやすくなり、分散して微細化し電荷調整機能を十分に発揮する。かかる変性無機鉱物は、樹脂微粒子作製時に微細化すると、樹脂微粒子の表面部分に特に多く存在し、帯電性機能を向上させる。
本発明においては、トナーに適切な電荷調整機能を付与するためトナー中に変性層状無機鉱物を添加することができる。
本発明において用いる変性層状無機鉱物は、前記特許文献６の特表２００６−５００６０５号公報、特許文献７の特表２００６−５０３３１３号公報、特許文献８の特開２００３−２０２７０８号公報にも記載されているが、念のため変性層状無機鉱物について説明する。
層状無機鉱物は厚さ数ｎｍの層が重ね合わさってできている無機鉱物のことを言い、変性するとはその層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言う。これを広義にはインターカレーションという。層状無機鉱物としては、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイトなど）、カオリン族（カオリナイトなど）、マガディアイト、カネマイトが知られている。変性層状無機鉱物はその変性された層状構造により親水性が高い。その為樹脂微粒子を作製する際、層状無機鉱物を変性することなしに水系媒体中に重合性単量体を分散して重合すると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、樹脂微粒子内にうまく含有させることが出来ないが、変性することにより、親水性が低くなって重合性単量体中に以降しやすくなり、分散して微細化し電荷調整機能を十分に発揮する。かかる変性無機鉱物は、樹脂微粒子作製時に微細化すると、樹脂微粒子の表面部分に特に多く存在し、帯電性機能を向上させる。
本発明に用いる変性した層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。また、層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することが出来る。しかし、金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機化合物が望ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が上げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の、有機物イオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐または環状アルキル（Ｃ１〜Ｃ４４）、アルケニル（Ｃ１〜Ｃ２２）、アルコキシ（Ｃ８〜Ｃ３２）、ヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩、スルフォン酸塩、カルボン酸塩、またはリン酸塩が上げられる。エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が望ましい。
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、適宜選択することができるが、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、樹脂微粒子に含有させて帯電性機能を大きく向上させ、その耐久性も向上させるものでは、有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが好ましい。
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが挙げられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはDHT-4A（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（以上、レオックス社製）、チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトン３４、クレイトン４０、クレイトンＸＬ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）、チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（以上、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（以上、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。特に好ましいのはクレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが挙げられる。また一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としてはDHT-4A（協和化学工業社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。下記一般式（１）は例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬社製）が挙げられる。
＜トナーの製造方法＞
本発明は、「溶解懸濁トナー」を、脱溶後“固液分離”を一度行ったものに、「界面活性剤添加し、つぎに洗浄」するトナーの製造方法を規定している。
ところで、水系造粒トナーの場合に当然使用する乳化剤・分散剤がトナー表面に付着することから、酸洗浄やアルカリ洗浄により洗浄するという考え方自体は従来から知られていたことである。しかし、これに対し、本発明は、 “洗浄強化”のために固液分離後の再洗浄に伴い“濡れ性付与のため界面活性剤が必要”でかつ後程これを除去することが望ましいというもので、先行技術と比較し、充分洗浄レベルが著しく高められ、これは或いは、乳化剤・分散剤以外の未確認微量コンタミの除去を伴っていることにも因る可能性があるものと推測している。
本発明は、「溶解懸濁トナー」を、脱溶後“固液分離”を一度行ったものに、「界面活性剤添加し、つぎに洗浄」するトナーの製造方法を規定している。
ところで、水系造粒トナーの場合に当然使用する乳化剤・分散剤がトナー表面に付着することから、酸洗浄やアルカリ洗浄により洗浄するという考え方自体は従来から知られていたことである。しかし、これに対し、本発明は、 “洗浄強化”のために固液分離後の再洗浄に伴い“濡れ性付与のため界面活性剤が必要”でかつ後程これを除去することが望ましいというもので、先行技術と比較し、充分洗浄レベルが著しく高められ、これは或いは、乳化剤・分散剤以外の未確認微量コンタミの除去を伴っていることにも因る可能性があるものと推測している。
即ち、本発明のトナーの製造方法は、前記のように、水系媒体中での造粒段階を有し、少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を含有するトナーを製造する方法であって、造粒され水系媒体中に分散しているトナー粒子又はその前駆体固形粒子を該水系媒体中から分離する第１の固液分離工程と、前記粒子を新たに水系媒体に分散する再分散工程と、再分散された該粒子を分離する第２の固液分離工程とを有し、前記再分散工程に用いる水系媒体は、少なくとも界面活性剤を含有するものであることを特徴とする。
そして、水系媒体中でトナー粒子を造粒してもよく、また、トナー粒子の前駆体微粒子を造粒した後、造粒済みの微粒子を液媒体中又は液媒体外で、トナー粒子にまで２次会合させてもよく、さらに、前駆体としての結着樹脂粒子を得て、その後着色料で着色してもよく、または、離型剤を後程前駆体中に浸透させてもよい。
本発明のトナーの製造方法としてはこれに制限されるものではないが、以下の製造方法により好適に製造される。
有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、着色剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ造粒する方法、が好ましく用いられる。より具体的には、以下の通りである。
有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、着色剤を溶解又は分散させた後、該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させ造粒する方法、が好ましく用いられる。より具体的には、以下の通りである。
＜トナー粒子の造粒＞
（有機溶媒）
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
（有機溶媒）
ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、着色剤および離型剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。
（ポリエステル樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎるとトナーの製造量が少なくなる。ポリエステル樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。
（着色剤の溶解又は分散）
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
着色剤は単独で溶解又は分散しても良いし、前記ポリエステル樹脂の溶解又は分散液に混合しても良い。また必要に応じて、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良いし、前記マスターバッチを用いても良い。
（離型剤の溶解又は分散）
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
離型剤としてワックスを溶解又は分散する場合、もしワックスが溶解しない有機溶媒を使用する場合は分散液として使用することになるが、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。また、２０００重量部を超えると経済的でない。
（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
上記水系媒体中に、前記トナー組成物の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。
（有機樹脂微粒子の水系への分散方法）
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
樹脂を有機樹脂微粒子の水性分散液にする方法は、特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｈ）が挙げられる。
（ａ）ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法。
（ｂ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法。
（ｃ）ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化しても良い。）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（ｄ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｅ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｆ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。
（ｇ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。
（ｈ）あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっても良い。）により作製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法。
（界面活性剤）
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。これらのうち、一価又は二価のアニオン系界面活性剤がより好ましく用いられる。
また、トナー組成物が含まれる油性相を水系媒体中に乳化、分散させるために、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。これらのうち、一価又は二価のアニオン系界面活性剤がより好ましく用いられる。
（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。
（脱溶）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
（伸長又は/及び架橋反応）
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。
＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐH調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐH調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。
＜界面活性剤添加工程＞
本発明においては、トナー粒子またはトナーケーキに界面活性剤水溶液を添加することが重要である。この処理によりトナー内部または表面に存在する性能阻害物質が除去され、その後洗浄、乾燥することにより高品質のトナーが得られる。この界面活性剤はトナー造粒の際に用いたものと同じでも良いし、異なっていても良い。いずれにせよ、その後の洗浄工程において十分に洗い流されることが重要である。添加するタイミングはどうであっても効果は得られるが、造粒後固液分離をした後、一度水洗浄を行った後が好ましい。造粒後分散液や固液分離直後のトナーケーキには水洗浄のみで容易に除去できる性能阻害物質が比較的多く存在しており、そのような状態で界面活性剤を添加すると、それらとイオン的に結びついたり、または親油性物質として結びついたりして、除去が困難である性能阻害物質と結びついて除去する効果が薄れてしまうからである。
本発明においては、トナー粒子またはトナーケーキに界面活性剤水溶液を添加することが重要である。この処理によりトナー内部または表面に存在する性能阻害物質が除去され、その後洗浄、乾燥することにより高品質のトナーが得られる。この界面活性剤はトナー造粒の際に用いたものと同じでも良いし、異なっていても良い。いずれにせよ、その後の洗浄工程において十分に洗い流されることが重要である。添加するタイミングはどうであっても効果は得られるが、造粒後固液分離をした後、一度水洗浄を行った後が好ましい。造粒後分散液や固液分離直後のトナーケーキには水洗浄のみで容易に除去できる性能阻害物質が比較的多く存在しており、そのような状態で界面活性剤を添加すると、それらとイオン的に結びついたり、または親油性物質として結びついたりして、除去が困難である性能阻害物質と結びついて除去する効果が薄れてしまうからである。
＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などが挙げられる。
＜プロセスカートリッジ＞
本発明の現像剤は、例えば図２に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図２に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
トナーの分析及び評価は下記のように行った。尚、以下は一成分現像剤として評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
本発明の現像剤は、例えば図２に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。
本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ−等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
図２に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナ−現像され、現像されたトナ−像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
トナーの分析及び評価は下記のように行った。尚、以下は一成分現像剤として評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
＜測定方法＞
（粒子径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
（粒子径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。
（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
（分子量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００， １．０８５×１００００， ５．９５×１００００， ３．２×１０００００， ２．５６×１００００００， ２．９３×１０００， ２．８５×１００００， １．４８×１０００００， ８．４１７×１０００００，７．５×１００００００のものを１０点使用した。
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００， １．０８５×１００００， ５．９５×１００００， ３．２×１０００００， ２．５６×１００００００， ２．９３×１０００， ２．８５×１００００， １．４８×１０００００， ８．４１７×１０００００，７．５×１００００００のものを１０点使用した。
（ガラス転移点）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。
（微粒子粒径）
使用するビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所）又はＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装）などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
使用するビニル系共重合樹脂微粒子などの粒径は、例えばＬＡ−９２０（堀場製作所）又はＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装）などの測定装置を用いて、分散体のまま測定することができる。
＜評価手法＞
（帯電性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚印字後に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、帯電量を評価した。
◎：帯電量が３０μＣ／ｇ以上
○：帯電量が２５μＣ／ｇ〜３０μＣ／ｇの範囲内
△：帯電量が２０μＣ／ｇ〜２５μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量が２０μＣ／ｇ以下
（帯電性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚印字後に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、帯電量を評価した。
◎：帯電量が３０μＣ／ｇ以上
○：帯電量が２５μＣ／ｇ〜３０μＣ／ｇの範囲内
△：帯電量が２０μＣ／ｇ〜２５μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量が２０μＣ／ｇ以下
（耐ストレス性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量差を評価した。
◎：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ以下
○：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ〜１０μＣ／ｇの範囲内
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ〜１５μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量差を評価した。
◎：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ以下
○：帯電量差の絶対値が５μＣ／ｇ〜１０μＣ／ｇの範囲内
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ〜１５μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上
（画像汚れ評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、テストパターンを印字し、画像汚れを評価した。評価内容は、白紙部分のトナースジの有無および黒点の有無、ベタ画像部分の白抜けスジの有無および白ポチの有無で行った。
◎：画像汚れなし。
○：画像汚れ部分が１点か２点。
△：画像汚れ部分が３点〜５点
×：画像汚れ部分が６点以上
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、テストパターンを印字し、画像汚れを評価した。評価内容は、白紙部分のトナースジの有無および黒点の有無、ベタ画像部分の白抜けスジの有無および白ポチの有無で行った。
◎：画像汚れなし。
○：画像汚れ部分が１点か２点。
△：画像汚れ部分が３点〜５点
×：画像汚れ部分が６点以上
（転写性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、幅１ｃｍの横黒帯を印字し、感光体に現像された状態で強制停止させ、感光体上のトナー付着量を測定した。リセット後、再度印字して今度は感光体から転写体に転写された状態で強制停止させ、転写体上のトナー付着量を測定し、これらの比率を求めた。
◎：比率がほぼ１００％
○：比率が９８％以上
△：比率が９５％以上
×：比率が９５％未満
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、幅１ｃｍの横黒帯を印字し、感光体に現像された状態で強制停止させ、感光体上のトナー付着量を測定した。リセット後、再度印字して今度は感光体から転写体に転写された状態で強制停止させ、転写体上のトナー付着量を測定し、これらの比率を求めた。
◎：比率がほぼ１００％
○：比率が９８％以上
△：比率が９５％以上
×：比率が９５％未満
（定着分離評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１１ｇ／ｍ２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１１５℃〜１７５℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ１１は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１３上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１４及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１５を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１６を備えている。加圧ローラ１２は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１７上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１８及びＰＦＡ表層１９を有している。なお、未定着画像２０が印字されたペーパー２１は図のように通紙される。
◎：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
○：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットであったが、 低温域での定着画像が引っかきやこすれにより容易にはがれたり傷ついたりしてしまった。
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった；
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１１ｇ／ｍ２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１１５℃〜１７５℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。
定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ１１は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１３上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１４及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１５を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１６を備えている。加圧ローラ１２は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１７上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１８及びＰＦＡ表層１９を有している。なお、未定着画像２０が印字されたペーパー２１は図のように通紙される。
◎：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
○：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットであったが、 低温域での定着画像が引っかきやこすれにより容易にはがれたり傷ついたりしてしまった。
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった；
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
＜ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。
（ポリエステル２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５５３部、テレフタル酸１８０部、アジピン酸４０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６５００、Ｔｇ４７℃、酸価１８であった。
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。
（ポリエステル２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２３９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５５３部、テレフタル酸１８０部、アジピン酸４０部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６５００、Ｔｇ４７℃、酸価１８であった。
（ポリエステル３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５８１部、テレフタル酸２３８部、アジピン酸５８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル３］を得た。［ポリエステル３］は、重量平均分子量５３００、Ｔｇ４８℃、酸価３０であった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５８１部、テレフタル酸２３８部、アジピン酸５８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル３］を得た。［ポリエステル３］は、重量平均分子量５３００、Ｔｇ４８℃、酸価３０であった。
＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリツト酸４４部およびチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．３４％であった。
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリツト酸４４部およびチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．３４％であった。
＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
（参考例１）
＜分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］９６部、パラフィンワックス（融点72℃）３２部、酢酸エチル３８３部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］３２５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液３３８部、［マスターバッチ１］１４０部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１］を得た。［油相１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜水相の調製＞
イオン交換水８３４．５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１５４部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液１９２.５部、酢酸エチル１０２部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
＜乳化工程＞
前記［油相１］全量に、［プレポリマー１］１１５部、イソホロンジアミン１．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］８３５部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜一度目の洗浄＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
＜界面活性剤添加工程＞
前記濾過ケーキに、ドデシル硫酸ナトリウム２００部をイオン交換水１０００部で溶解した水溶液を添加し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
＜二度目の洗浄⇒乾燥＞
（３）：前記のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１０、平均円形度は０．９７５であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ０．５部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１]を得た。
＜分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］９６部、パラフィンワックス（融点72℃）３２部、酢酸エチル３８３部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］３２５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液３３８部、［マスターバッチ１］１４０部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１］を得た。［油相１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜水相の調製＞
イオン交換水８３４．５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１５４部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液１９２.５部、酢酸エチル１０２部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
＜乳化工程＞
前記［油相１］全量に、［プレポリマー１］１１５部、イソホロンジアミン１．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］８３５部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜一度目の洗浄＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
＜界面活性剤添加工程＞
前記濾過ケーキに、ドデシル硫酸ナトリウム２００部をイオン交換水１０００部で溶解した水溶液を添加し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
＜二度目の洗浄⇒乾燥＞
（３）：前記のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１０、平均円形度は０．９７５であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ０．５部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１]を得た。
（参考例２）
［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］に変更した以外は参考例１と同様にして、本発明の[現像剤２]を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］に変更した以外は参考例１と同様にして、本発明の[現像剤２]を得た。
（参考例３）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
参考例１と同様にして［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液２７３部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜水相の調製＞
参考例１と同様にして［水相１］を得た。
＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液３］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン０．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー３］を得た。
＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー３］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を４２２部加え、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１５部に塩化マグネシウム６水和物１５部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー３−２］を得た。
この後の工程は参考例１と同様にして、［トナー母体３］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１１、平均円形度は０．９７４であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ０．５部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤３]を得た。
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
参考例１と同様にして［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］３７２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液２７３部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜水相の調製＞
参考例１と同様にして［水相１］を得た。
＜乳化工程＞
前記［顔料・ＷＡＸ分散液３］全量に、アミン類としてイソホロンジアミン０．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］１３４０部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー３］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー３］を得た。
＜微粒子付着工程＞
前記［分散スラリー３］に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を４２２部加え、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１５部に塩化マグネシウム６水和物１５部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー３−２］を得た。
この後の工程は参考例１と同様にして、［トナー母体３］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１１、平均円形度は０．９７４であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ０．５部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤３]を得た。
（参考例４）
［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］に変更した以外は参考例３と同様にして、本発明の[現像剤４]を得た。
［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］を［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］に変更した以外は参考例３と同様にして、本発明の[現像剤４]を得た。
（比較例１〜３）
界面活性剤添加を行わないこと以外は参考例１〜３と同様にし、[現像剤５]〜[現像剤７]を得た。
界面活性剤添加を行わないこと以外は参考例１〜３と同様にし、[現像剤５]〜[現像剤７]を得た。
以上のように、本発明の実施例による現像剤では頗る良い結果が得られた。しかし、界面活性剤添加をしなかった比較例の現像剤においては耐久試験で画像汚れが発生したり、転写性が悪化したりした。
（実施例１）
＜分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］９６部、パラフィンワックス（融点72℃）３２部、酢酸エチル３６５．７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］２４６．８部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液３３８部、［マスターバッチ１］７０部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１］を得た。［油相１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜水相の調製＞
イオン交換水８３４．５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１５４部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液１９２.５部、酢酸エチル１０２部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
＜乳化工程＞
前記［油相１］全量に、［プレポリマー１］１１５部、イソホロンジアミン１．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］全量を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜一度目の洗浄＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
＜界面活性剤添加工程＞
前記濾過ケーキに、ドデシル硫酸ナトリウム１００部をイオン交換水７００部で溶解した水溶液を添加し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
＜二度目の洗浄⇒乾燥＞
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：前記のリスラリー液のｐＨが３．５となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１０、平均円形度は０．９７５であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ０．５部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤８]を得た。
＜分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］９６部、パラフィンワックス（融点72℃）３２部、酢酸エチル３６５．７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］２４６．８部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液３３８部、［マスターバッチ１］７０部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１］を得た。［油相１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
＜水相の調製＞
イオン交換水８３４．５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１５４部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液１９２.５部、酢酸エチル１０２部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
＜乳化工程＞
前記［油相１］全量に、［プレポリマー１］１１５部、イソホロンジアミン１．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］全量を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら５分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。
＜一度目の洗浄＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
＜界面活性剤添加工程＞
前記濾過ケーキに、ドデシル硫酸ナトリウム１００部をイオン交換水７００部で溶解した水溶液を添加し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
＜二度目の洗浄⇒乾燥＞
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：前記のリスラリー液のｐＨが３．５となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１０、平均円形度は０．９７５であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ０．５部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤８]を得た。
（実施例２〜４）
界面活性剤添加工程において、ドデシル硫酸ナトリウムの代わりに図表の界面活性剤を用いたこと以外は同様にして、本発明の[現像剤９〜１１]を得た。
界面活性剤添加工程において、ドデシル硫酸ナトリウムの代わりに図表の界面活性剤を用いたこと以外は同様にして、本発明の[現像剤９〜１１]を得た。
（参考例５）
実施例１と同様にし、［分散スラリー１］を得た。
＜一度目の洗浄＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
＜界面活性剤添加工程＞
前記濾過ケーキに、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５０％水溶液２００部をイオン交換水６００部で希釈した水溶液を添加し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
＜二度目の洗浄⇒乾燥＞
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ５］を得た。なお、実施例１とは異なり、酸洗浄処理は行わなかった。
この後の工程は実施例１と同様に行い、本発明の[現像剤１２]を得た。
実施例１と同様にし、［分散スラリー１］を得た。
＜一度目の洗浄＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
＜界面活性剤添加工程＞
前記濾過ケーキに、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５０％水溶液２００部をイオン交換水６００部で希釈した水溶液を添加し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
＜二度目の洗浄⇒乾燥＞
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ５］を得た。なお、実施例１とは異なり、酸洗浄処理は行わなかった。
この後の工程は実施例１と同様に行い、本発明の[現像剤１２]を得た。
（実施例５）
実施例１と同様にし、［分散スラリー１］を得た。
＜一度目の洗浄＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
この後の工程は実施例３と同様に行い、本発明の[現像剤１３]を得た。
実施例１と同様にし、［分散スラリー１］を得た。
＜一度目の洗浄＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
この後の工程は実施例３と同様に行い、本発明の[現像剤１３]を得た。
（実施例６）
＜分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］９６部、パラフィンワックス（融点72℃）３２部、酢酸エチル３６５．７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］２４６．８部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液３３８部、［マスターバッチ１］７０部、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）８部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相７］を得た。［油相７］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
この後の工程は実施例１と同様に行い、本発明の[現像剤１４]を得た。なお、［トナー母体７］は、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２５、平均円形度は０．９６５であった。
＜分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］９６部、パラフィンワックス（融点72℃）３２部、酢酸エチル３６５．７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］２４６．８部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液３３８部、［マスターバッチ１］７０部、少なくとも一部をベンジル基を有する第４級アンモニウム塩で変性した層状無機鉱物モンモリロナイト（クレイトンＡＰＡ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）８部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相７］を得た。［油相７］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
この後の工程は実施例１と同様に行い、本発明の[現像剤１４]を得た。なお、［トナー母体７］は、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２５、平均円形度は０．９６５であった。
（比較例４）
実施例１と同様にし、［分散スラリー１］を得た。
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：前記のリスラリー液のｐＨが３．５となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ８］を得た。
この後の工程は実施例１と同様に行い、比較例４の [現像剤１５]を得た。
実施例１と同様にし、［分散スラリー１］を得た。
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：前記のリスラリー液のｐＨが３．５となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ８］を得た。
この後の工程は実施例１と同様に行い、比較例４の [現像剤１５]を得た。
（比較例５）
実施例１と同様にし、［分散スラリー１］を得た。
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：前記のリスラリー液のｐＨが３．５となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ９］を得た。
この後の工程は実施例１と同様に行い、比較例５の [現像剤１６]を得た。
実施例１と同様にし、［分散スラリー１］を得た。
＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：前記のリスラリー液のｐＨが３．５となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ９］を得た。
この後の工程は実施例１と同様に行い、比較例５の [現像剤１６]を得た。
（比較例６）
実施例１と同様にし、［分散スラリー１］を得た。
＜一度目の洗浄＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
＜界面活性剤添加工程＞
前記濾過ケーキに、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５０％水溶液２００部をイオン交換水６００部で希釈した水溶液を添加し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
＜二度目の洗浄⇒乾燥＞
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：前記のリスラリー液のｐＨが３．５となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１０］を得た。
この後の工程は実施例１と同様に行い、比較例６の [現像剤１７]を得た。
実施例１と同様にし、［分散スラリー１］を得た。
＜一度目の洗浄＞
［分散スラリー１］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
＜界面活性剤添加工程＞
前記濾過ケーキに、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５０％水溶液２００部をイオン交換水６００部で希釈した水溶液を添加し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
＜二度目の洗浄⇒乾燥＞
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が５００μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：前記のリスラリー液のｐＨが３．５となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１０］を得た。
この後の工程は実施例１と同様に行い、比較例６の [現像剤１７]を得た。
（比較例７）
実施例６と同様にし、［分散スラリー７］を得た。
この後の工程は比較例５と同様に行い、比較例７の [現像剤１８]を得た。
上記のように実施例１〜６、参考例５および比較例４〜７において、最終のリスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になったことを確認して濾過し、乾燥工程に移行した。表１の場合と同様な評価を行なった。結果を表２に示す。
実施例６と同様にし、［分散スラリー７］を得た。
この後の工程は比較例５と同様に行い、比較例７の [現像剤１８]を得た。
上記のように実施例１〜６、参考例５および比較例４〜７において、最終のリスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下になったことを確認して濾過し、乾燥工程に移行した。表１の場合と同様な評価を行なった。結果を表２に示す。
以上のように、本発明の実施例による現像剤では頗る良い結果が得られた。しかし、界面活性剤添加をしなかったり、洗浄が不十分な比較例の現像剤においては帯電性や転写性に問題が発生したり、耐久試験で画像汚れが発生した。また、層状無機鉱物を添加した現像剤においても、本発明の効果が見られた。
１１ 加熱ローラ
１２ 加圧ローラ
１３ アルミ芯金
１４ 弾性体層
１５ ＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１６ ヒーター
１８ 弾性体層
１９ ＰＦＡ表層
２０ 未定着画像
２１ ペーパー
２２ ヒーター
１２ 加圧ローラ
１３ アルミ芯金
１４ 弾性体層
１５ ＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１６ ヒーター
１８ 弾性体層
１９ ＰＦＡ表層
２０ 未定着画像
２１ ペーパー
２２ ヒーター
Claims (5)
- 少なくとも着色剤、結着樹脂、離型剤を含有するトナーの製造方法であって、
トナー粒子又はその前駆体固形粒子を水系媒体中で造粒する造粒工程と、
前記造粒工程で造粒された水系媒体中に分散している造粒済みのトナー粒子又はその前駆体固形粒子を固液分離してから水で洗浄する第１の洗浄工程と、
前記第１の洗浄工程で洗浄された粒子を界面活性剤含有水溶液に分散する再分散工程と、
界面活性剤含有水溶液に分散された粒子を水で洗浄して固液分離した後、ｐＨ２〜４の酸を加えて洗浄し、さらにｐＨ６〜８の水で洗浄する第２の洗浄工程とを有するものであり、
前記第２の洗浄工程は、酸を加える前に電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下になるまで粒子を洗浄するものであることを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記第１の洗浄工程は、電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるまで洗浄するものであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
- 前記第２の洗浄工程は、酸を加えて洗浄した後に電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるまで水で洗浄するものであることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
- 前記第２の洗浄工程の後、湿式で帯電制御剤のトナー粒子への外添工程を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 前記湿式外添後にろ過工程、乾燥工程を有することを特徴とする請求項４に記載のトナーの製造方法。
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