JP6198033B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の静電複写プロセスの画像形成に用いられるトナーに関する。

トナーの製造方法としては従来から存在する混練粉砕法の他に、有機溶媒と水系溶媒を使用する懸濁法や乳化法、重合性モノマー滴を制御して重合し直接トナー粒子を得る懸濁重合法、乳化微粒子を作製してそれらを凝集しトナー粒子を得る凝集法、などのケミカルトナー法と呼ばれる製造法が知られている。
そのケミカルトナーにおいてもトナーのコアに熱定着に有利な樹脂を用い、その外側を帯電、熱耐性等に有利な樹脂で粒状に覆った、コア／シェル型トナーが既に知られている。
その中でも、定着時の離型剤のブリードアウトを考慮して、シェルが突起状に部分被覆したトナー（特許文献１）や、コアの樹脂との付着性を高めたコアシェルトナー（特許文献２）が知られている。
また、定着時のオフセット防止のためワックスをトナーに含有させるのが一般的である。

高速印刷時のオフセット防止力をより向上させようとワックスを多量に含有させると、ワックスの分散不良が生じ、定着性能が充分ではないだけでなく、トナーの現像性、耐久性、保存安定性等に種々の問題が生じる問題があった。

また、特許文献３には、２３℃においてｎ−ヘキサン中に１５ｍｇ／ｃｍ³の濃度でトナーを分散させて１分間抽出した際に、抽出液のワックス濃度が０．０２〜０．７０ｍｇ／ｃｍ³の範囲であるトナーと、特定の定着装置とを用いた画像形成方法が記載されている。
特許文献３によれば、前記抽出液のワックス濃度が０．０２ｍｇ／ｃｍ³以上とすることにより、ワックスの少なくとも一部が分子レベルで結着樹脂中に均一に分散された状態となり、トナー中に存在するワックス粒子やワックスドメインの存在量が大幅に減少する。また、特許文献３によれば、好ましいワックスは脂肪族炭化水素系ワックスであり、特に好ましくはパラフィンワックスとある。しかしながら、パラフィンワックスのような無極性のワックスをポリエステル樹脂に均一に分散することは比較的困難である。また、特許文献３にあるような微分散や分子レベルの分散をしてしまうと、定着時の離型機能が著しく損なわれる。むしろ、ある程度大きなワックスドメインを内部に分散させることで、定着時にワックスのみが染み出しやすくなり、離型機能が発現しやすい。

従来の技術では、添加するワックスを増加させると同時にトナー表面の露出量も増加し、現像汚染等の問題を解決できなかった。また、ワックス分散助剤や結着樹脂の極性等を制御して露出量を抑制した場合は、定着時に機能するワックスも減少してオフセット防止が不十分になってしまうというトレードオフ関係を打開できなかった。さらに、溶融粘度の低い無極性ワックスを使用してオフセット防止を狙う場合は、極性の高い結着樹脂との相溶性があまりにもなさ過ぎて分散不良となり、ワックス露出量の制御が困難になるという問題があった。

本発明は、トナー表面に露出するワックスを限定して不具合を最低限に抑制しつつ、ワックスを多量にトナーに含有させてもオフセットを防止することができ、定着性を最大限に引き出すことができるトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題について鋭意検討を行った結果、ある程度の極性を持ちながら比較的溶融粘度が低いモノエステルワックスが極性の高い結着樹脂に十分分散され、なおかつ該モノエステルワックスを多量に添加し、ｎ−ヘキサンにより抽出されるトナー表面のワックス露出を抑制することにより、十分なオフセット防止機能を発揮しつつ現像汚染等の問題を発生しないことを突き止めた。
即ち、本発明のトナーは以下のとおりである。
離型剤として、少なくとも平均炭素数が３６〜４６のモノエステルワックスを含有するトナーであって、
該トナーは、少なくとも樹脂、前記離型剤、着色剤を含む主部分と、樹脂微粒子により主部分表面に形成される凸部とからなる母体と、無機微粒子からなり、
該トナーは主部分を海、凸部を島とする海島構造を有し、
該樹脂が少なくとも第１の樹脂を含み、
該樹脂微粒子は、前記主部分の第１の樹脂とは異なる樹脂からなり、
該トナーのＤＳＣでの前記ワックスに基づく吸熱量（ΔＨ１）と、該トナーからヘキサン抽出により、該ワックスの一部を分離した後のトナーのＤＳＣでの前記ワックスに基づく吸熱量（ΔＨ２）とが、
ΔＨ１：１０〜１２ｍＪ／ｍｇ
ΔＨ２：ΔＨ１の０．６倍〜０．９倍
の関係を有することを特徴とするトナー。
（但し、前記ヘキサン抽出の条件は以下の通りである。
室温で、トナー１ｇにｎ−ヘキサン７ｍｌを加え、回転数１２０ｒｐｍで１ｍｉｎ、ポットミルで攪拌し、攪拌後の分散液を吸引濾過する。）

本発明のトナーは、オフセットしやすい高速印刷時の定着でもオフセットせず、かつ、現像時の汚染や高温保管時の凝集等の不具合を抑制できる。

実施例で得られたトナー母体１のＳＥＭ写真である。 本発明のトナーが用いられる画像形成装置の一実施形態の要部を示す説明図である。 本発明のトナーが用いられる画像形成装置に用いられる定着装置の構成を示す図である。 本発明のトナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。 本発明のトナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。 本発明のトナーが用いられるプロセスカートリッジを示す説明図である。

本発明のトナーは、離型剤として、少なくとも平均炭素数が３６〜４６のモノエステルワックスを含有する、湿式造粒法で製造されるトナーであって、該トナーのＤＳＣでの前記ワックスに基づく吸熱量（ΔＨ１）と、該トナーからヘキサン抽出により、該ワックスの一部を分離した後のトナーのＤＳＣでの前記ワックスに基づく吸熱量（ΔＨ２）とが、
ΔＨ１：１０〜１２ｍＪ／ｍｇ
ΔＨ２：ΔＨ１の０．６倍〜０．９倍
の関係を有するトナーである。

トナーの定着性を向上し、かつ離型剤による現像器等での部材汚染による不具合を発生しないためには、平均炭素数が３６〜４６のモノエステルワックスを含有し、前述のΔＨ１が１０〜１２ｍＪ／ｍｇの範囲にあり、さらにΔＨ２／ΔＨ１が０．６〜０．９の範囲であることが重要であることを見出した。ΔＨ１が１０より小さいと離型剤の絶対量が足らず定着時のオフセットが発生しやすくなり、１２より大きいと定着画像に曇りなどが生じやすくなって画質が低下する。また、ΔＨ２／ΔＨ１が０．９より大きいと表面近傍の離型剤が少なすぎて定着時のオフセットが発生しやすくなり、また０．６より小さいと表面近傍の離型剤が多すぎて離型剤による不具合を発生する。

このようなトナーを実現する手段としては湿式造粒が望ましい。粉砕法では樹脂と離型剤の混練物を粉砕する際に離型剤界面で割れ易く、結果としてトナー表面に離型剤が露出する。これを抑制することは非常に困難であり、本発明のように比較的多量の離型剤を含有させる場合は特に困難である。本発明のような湿式造粒であれば、あらかじめ離型剤を微分散した離型剤分散液を用意する際、その分散度合いや、分散液に離型剤と極性の近い樹脂を混入させることで、トナー中の離型剤の分散度合いやドメイン径を制御できる上、トナー表面近傍に離型剤が偏在することもない。また、本発明のような溶解懸濁法であれば、油相と水相の比率、油相中の有機溶媒比率、水相の粘度等の調整により、乳化液滴内での離型剤の存在位置を制御することができる。
さらに、本発明ではトナー表面に樹脂微粒子を付着させることでトナー表面の一部を覆い、前述の、ヘキサン抽出法により分離されやすいトナー表面近傍に存在する離型剤量を調整することができる。

（ヘキサン抽出法〜表面露出ワックス除去方法）
本発明において、ヘキサン抽出は、室温で、トナー１ｇにｎ−ヘキサン７ｍｌを加え、回転数１２０ｒｐｍで１ｍｉｎ、ポットミルで攪拌し、攪拌後の分散液をただちに吸引濾過した。これにより、ワックスの一部（表面露出ワックス）を除去できる。
尚、トナーとｎ−ヘキサンを入れる容器は、３０ｍｌのスクリュー管瓶を用い、ポットミルは、小型ボールミル回転架台（ＡＶ−１型、アズワン（アサヒ理化製作所）社製）を用いた。
濾別に用いるフィルターとしては、目開き１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルター等を用いることが出来る。

（ガラス転移点および吸熱量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温付近から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１７０℃まで加熱し１stスキャンのデータとし、１７０℃で２ｍｉｎ間保持、０℃まで試料を冷却して２ｍｉｎ保持、ここから１１０℃まで昇温速度５℃／ｍｉｎで加熱して２ndスキャンのデータとし、ガラス転移を示す曲線部分の接線との交点で求めることができる。
ただし、トナーの１stスキャンのガラス転移点の測定に関しては、上記方法で測定した場合、トナーに含有された離型剤の融解熱曲線等と重なって不正確になる場合がある。そこで、本発明ではトナーの１stスキャンのガラス転移点は、後述するフローテスターを用いた測定値（ＴｇＡ）とする。
また、離型剤や結晶性樹脂などの吸熱量や融点の測定も同様に行える。本発明では上記と同様の条件の２ndスキャンのデータから求めたものを吸熱量や融点とする。吸熱量は測定された吸熱ピークのピーク面積を計算することにより求められる。この吸熱量は、例えばインジウムの標準試料を測定して校正し、本発明ではｍＪ／ｍｇという単位でΔＨとして表し、同一の離型剤であればトナーに含有される離型剤量にほぼ比例する。従って、前述のヘキサン抽出法で濾別されたトナーのモノエステルワックスに基づく吸熱量（ΔＨ２）と抽出前のトナーのモノエステルワックスに基づく吸熱量（ΔＨ１）を測定して比較することで、ヘキサン抽出法により一部の離型剤が分離されたトナーの内部に留まった離型剤量と、元々トナーに含有されていた離型剤量の比（ΔＨ２／ΔＨ１）を求めることができる。また、抽出前のトナーの測定結果とヘキサン抽出法で濾別されたトナーの測定結果の差（ΔＨ１−ΔＨ２）は、ヘキサン抽出法によりトナーから分離された離型剤量に比例し、ヘキサン抽出法により分離されやすいトナー表面近傍に存在する離型剤量を示す指標となる。一般的に、トナー内部に用いる離型剤はトナーの定着温度より低い温度で融解し、その際の融解熱が吸熱ピークとなって現われる。また、離型剤によっては融解熱の他に固相での相転移による転移熱を伴うものがあるが、本発明ではその合計を融解熱の吸熱量とする。
また、モノエステルワックスとして、混合物を用いた場合に、ＤＳＣにおいてモノエステルワックスに基づく吸熱ピークが分かれて出る場合もあるが、その場合には各吸熱量の合計をΔＨ１又はΔＨ２とする。

＜離型剤＞
本発明に使用する離型剤としては、少なくとも平均炭素数が３６〜４６のモノエステルワックスを含有する。平均炭素数が３６未満では融点が低すぎて耐熱保管性が悪くなり好ましくない。また、４６を超えると融点が高すぎて、定着時の離型機能が十分でなくなる。
平均炭素数が３６〜４６のモノエステルワックスとしては、例えば、ベヘン酸ベヘニルやステアリル酸ステアリル、ステアリン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応物であり、これらの混合物でも良い。前記高級脂肪酸としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、モンタン酸、セロチン酸等を挙げることができる。また、前記高級アルコールとしては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オクチドデカノール、べへニルアルコール等を挙げることができる。ワックスを混合物として用いる場合は、平均炭素数が３６〜４６となることが重要である。平均炭素数としては３６〜４６であり、ｎ−ヘキサンに溶解可能で融点が６０℃〜８０℃程度のものが好ましい。ここでｎ−ヘキサンに溶解可能とは、微粒子または小さなドメインの状態でトナー表面近傍に存在するワックスが、トナーとｎ−ヘキサンを接触させた時にｎ−ヘキサン側に移動することを含む。また、上記のワックスを主成分とし、熱特性等を微調整する理由により、公知のその他ワックスを少量混合させても良い。
ワックスの平均炭素数はＧＰＣにより測定することができる。
トナーにおける前記ワックスの好ましい含有量としては、４〜１０質量％、より好ましくは６〜８質量％、さらに好ましくは６．５〜７．５質量％である。しかしながら、これらはトナーのＤＳＣ測定で得られるワックスに基づく吸熱量を制御する手段であり、必ずしも重要ではない。

本発明のトナーは、少なくとも樹脂、前記離型剤、着色剤を含む主部分と、樹脂微粒子により主部分表面に形成される凸部とからなる母体と、無機微粒子からなり、該トナーは主部分を海、凸部を島とする海島構造を有し、該樹脂微粒子は、前記主部分第１の樹脂とは異なる樹脂からなることが好ましい。
前記主部分を構成する第１の樹脂はポリエステル樹脂からなり、前記樹脂微粒子はビニル系樹脂からなることがより好ましい。
より定着性を向上させるためにはワックスの存在位置が重要であり、ある一定量をトナー表面近傍に存在させることが重要である。しかしながら、ワックスをトナー表面近傍に存在させる場合は、ワックスによる部材汚染や耐熱保管性の悪化を抑制する必要がある。トナー表面にワックスを含有しない樹脂微粒子を存在させて凸部を形成することによりこれを達成することができ、また、凸部同士に隙間があることでワックスの染み出しを阻害せず、定着性と耐熱保管性を両立させることが可能になる。

＜結晶性樹脂と非結晶性樹脂＞
本発明のトナーは、前記主部分を構成する第１の樹脂が非結晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。また、主部分が更にウレタン又は／及びウレア基を有する変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。また、主部分が更に結晶性ポリエステル樹脂を含有し、前記主部分に含有される樹脂として、少なくとも結晶性樹脂と非結晶性樹脂を含有することが好ましい。定着されるまでは結晶性樹脂と非結晶性樹脂はそれぞれ非相溶で別々に存在し、非結晶性樹脂はガラス転移点（又はゴム状態への移行点）を有し、また結晶性樹脂は融点を有する。電子写真プロセスにおいても現像器内から現像、転写を経て、例えば紙のような画像形成媒体上で定着されるまでは非結晶性樹脂のガラス転移点は変化しない。一方、定着時には熱と圧力がかかり、結晶性樹脂と非結晶性樹脂はすばやく相溶してゴム状態へと移行して定着される。このように、結晶性樹脂と非結晶性樹脂は定着時によりすばやく完全に相溶することが望ましく、このような効果を期待して結晶性樹脂を含有している以上、含有された結晶性樹脂は最大限相溶し、結晶状態が残らないことが好ましい。そこで、圧力がかからない状態で加熱した際の挙動を示差走査熱量測定で調べたところ、一度の加熱／冷却により結晶性樹脂の吸熱ピークがほぼ消失することがより好ましいことがわかった。
結晶性樹脂と非結晶性樹脂の割合については、結晶性樹脂が全体の０〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは２〜６質量％、さらに好ましくは２．５〜４質量％である。結晶性樹脂を含有させると、定着時に可塑化効果が得られて低温定着性が向上するが、含有量を増やすにつれて通常時に一部が相溶状態になって熱保存性が悪化する恐れがあるため１０質量％以下とすることが好ましい。

＜海島構造について＞
本発明のトナーの好ましい形態は、少なくとも樹脂、離型剤、着色剤を含む主部分（海部）と、該主部分表面に形成された樹脂微粒子からなる凸部（島部）とからなる海島構造を有する。そして、海部を構成する樹脂は少なくとも第１の樹脂を含み、樹脂微粒子は非結晶性樹脂からなる第３の樹脂からなる。前記第１の樹脂と樹脂微粒子の樹脂は非相溶であり、トナー中では海島状態で存在する。
海部を構成する第１の樹脂としては特に限定はないが、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。
なお、本願明細書では便宜上、樹脂微粒子からなる凸部をシェルと言い、それ以外の部分をコアと言う。

ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。
ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００以上であることにより耐熱保存性が良好となり、３００００以下で低温定着性が良好となる。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は３５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜６５℃の範囲にあるのが良い。３５℃以上であることによりトナーが真夏などの高温環境下に置かれたときに変形したり、トナー粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなるということがない。また８０℃以下であることにより定着性が良好となる。

上記より好ましいトナーは、（１）有機溶媒中に少なくとも主部分を形成する樹脂、着色剤および離型剤を溶解又は分散させる工程、（２）該溶解物又は分散物を水系媒体中に分散させて主部分となるコア粒子分散液を生成する工程と、（３）該コア粒子分散液に少なくとも、凸部を形成する樹脂微粒子が分散された樹脂微粒子分散液を加えて、コア粒子表面に樹脂微粒子を付着させる工程、（４）凸部を形成したコア粒子の分散液から有機溶媒を除去する工程を経ることによって得ることができる。

＜ポリエステル樹脂＞
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられ、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。

（ポリオール）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。

（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。

（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。

＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される結着樹脂は、粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。含有割合が２０質量％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を含有させることが容易となる。

（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。０．５質量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０質量％を超えると低温定着性が悪化する。

（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。

（鎖伸長及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができるが、必ずしも必要ではない。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。
芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

（停止剤）
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
本発明のトナーには、低温定着性を向上させるために結晶性ポリエステルが含有されることが好ましい。結晶性ポリエステルも前述のポリオールとポリカルボン酸の重縮合物として得られるが、ポリオールとしては脂肪族ジオールが好ましく具体的にはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等が挙げられ、その中でも１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールや１，８−オクタンジオールが好ましく、さらに好ましくは１，６−ヘキサンジオールである。ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸や炭素数２〜８の脂肪族カルボン酸が好ましいが、結晶化度を高くするためには脂肪族カルボン酸がより好ましい。

なお、結晶性樹脂（結晶性ポリエステル）と非結晶性樹脂とは熱特性で判別される。結晶性樹脂は、例えばＤＳＣ測定においてワックスのように明確な吸熱ピークを有する樹脂を指す。一方、非結晶性樹脂はガラス転移に基づく緩やかなカーブが観測される。

（ビニル系樹脂微粒子）
本発明のトナーの凸部を形成する樹脂微粒子の樹脂としてビニル系樹脂が好適に用いられる。ビニル系樹脂からなる樹脂微粒子は、主としてビニル重合性官能基を有する芳香族化合物をモノマーとして含むモノマー混合物を重合させることによって得られる。
モノマー混合物中におけるビニル重合性官能基を有する芳香族化合物の含有量は８０〜１００質量％、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％用いられるのが良い。ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物が８０質量％未満であると、得られたトナーの帯電性が乏しくなる。

ビニル重合性官能基を有する芳香族化合物における重合可能な官能基としては、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。
具体的なモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−カルボキシスチレンもしくはその金属塩、４−スチレンスルホン酸もしくはその金属塩、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、アリルベンゼン、フェノキシアルキレングリコールアクリレート、フェノキシアルキレングリコールメタクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールアクリレート、フェノキシポリアルキレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
この中では、入手が容易で反応性に優れ帯電性の高いスチレンを主に用いるのが好ましい。

また、本発明に用いられるビニル系樹脂には、ビニル重合性官能基と酸基とを有する化合物（以下「酸モノマー」ともいう）をモノマー混合物のうち０〜７質量％含んでいても良い。酸モノマーの含有量は好ましくは０〜４質量％であり、より好ましくは酸モノマーを使用しないのが良い。酸モノマーが７質量％を超えて使用されると、得られるビニ系樹脂微粒子はそれ自身の分散安定性が高いため、油滴が水相中に分散された分散液中にこのようなビニル系樹脂微粒子を添加しても、常温では付着しにくいか、付着をしても脱離しやすい状態にあり、溶媒除去、洗浄、乾燥、外添処理を行う過程で容易に剥がれてしまう。さらに、酸モノマーの使用量が４質量％以下にすることで、得られるトナーが使用される環境によって帯電性の変化が少なくすることができる。
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物における酸基としては、カルボキシル酸、スルホニル酸、ホスフォニル酸などが挙げられる。
ビニル重合性官能基と酸基を有する化合物としては、例えばカルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）、スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩、リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩などがある。この中では、(メタ）アクリル酸、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキルが好ましい。

コア部分の樹脂との相溶性が高い場合には所望のトナー表面状態を得られなくなる場合があるため、使用するモノマー混合物及びコア部分の樹脂の極性や構造等を相溶性が低い方向へ制御するとよい。
使用する有機溶媒への溶解性は必要以上に溶解しないようにする。微粒子形状を保てなくなるほど溶解するような場合には、結果として所望のトナー表面状態を得られなくなることがある。

ビニル系樹脂微粒子を得る方法としては特に限定されないが、以下の（ａ）〜（ｆ）が挙げられる。
（ａ）モノマー混合物を懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により反応させ、ビニル系樹脂微粒子の分散液を製造する。
（ｂ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を製造する。
（ｃ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を製造する。
（ｄ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂微粒子を製造する。
（ｅ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する。
（ｆ）あらかじめモノマー混合物を重合し、得られた樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する。
この中で、製造が容易であり、樹脂微粒子を分散液として得られることから次工程への適用がスムーズに行うことができる（ａ）の方法が好ましい。

（ａ）の方法において、重合反応を行う際には、水系媒体中に分散安定剤を添加する、もしくは重合反応を行うモノマー中に、重合してできた樹脂微粒子の分散安定性を付与できるようなモノマー（いわゆる反応性乳化剤）を添加する、またはこれら２つの手段を併用し、できあがったビニル系樹脂微粒子の分散安定性を付与するのがよい。分散安定剤や反応性乳化剤を使用しないと、粒子の分散状態を維持できないためにビニル系樹脂を微粒子として得ることができなかったり、得られた樹脂微粒子の分散安定性が低いために保存安定性に乏しく保管中に凝集してしまったり、あるいは後述の樹脂微粒子付着工程での粒子の分散安定性が低下するために、コア粒子同士が凝集・合一しやすくなり最終的に得られるトナーの粒径や形状・表面などの均一性が悪くなるため、好ましくない。

分散安定剤としては、界面活性剤、無機分散剤などが挙げられ、界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。

本発明における樹脂微粒子を製造する場合に、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、特に制限されないが、好ましくは炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の連鎖移動剤を使用することが好ましい。このような炭素数３以上の炭化水素基を有するアルキルメルカプタン系の疎水性の連鎖移動剤としては、特に制限されないが、ブタンチオール、オクタンチオール、デカンチオール、ドデカンチオール、ヘキサデカンチオール、オクタデカンチオール、シクロヘキシルメルカプタン、チオフェノール、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトプロピオン酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキシルエステル、オクタン酸２−メルカプトエチルエステル、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、デカントリチオール、ドデシルメルカプタン等が挙げられる。この際、疎水性連鎖移動剤は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。

この際、連鎖移動剤の添加量は、得られる共重合体を所望の分子量になるように調節できる量であれば特に制限されないが、好ましくは、単量体成分の合計モルに対して、０．０１〜３０質量部、より好ましくは０．１〜２５質量部である。この際、連鎖移動剤の添加量が０．０１質量部未満であると、得られる共重合体の分子量が大きくなりすぎるため、定着性が低下したり、重合反応中にゲル化したりしてしまう可能性がある。逆に、連鎖移動剤の添加量が３０質量部を超えた場合、未反応の状態で連鎖移動剤が残存し、また得られる共重合体の分子量が小さく、部材汚染を引き起こす。

ビニル系樹脂の重量平均分子量は３，０００〜３００，０００、このましくは４，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００の範囲が良い。重量平均分子量が３，０００に満たないと、ビニル系樹脂の力学的強度が弱く脆弱であるため、最終的に得られるトナーのアプリケーションによっては使用状況によってトナー表面が容易に変化してしまい、例えば帯電性の著しい変化や周辺部剤への付着などの汚染、それに伴う品質問題の発生を引き起こすため好ましくない。また、３００，０００を超えるような場合、分子末端が少なくなるためコア粒子との分子鎖の絡み合いが少なくなり、コア粒子への付着性が低下するため好ましくない。

また、ビニル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上が良い。４０℃未満では最終的に得られたトナーを高温で保管したときにブロッキングしてしまうなど保存安定性の悪化が生じうるため好ましくない。

＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。

＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。離型剤が感光体表面を汚染し、メダカ、フィルミングが発生する場合には、表面処理をした外添剤の好ましい例としてシリコーンオイルを含むシリカ等の無機微粒子を挙げることができる。この外添剤を添加することによりクリーニング性が良好なトナーを提供することが出来る。

また、シリコーンオイル処理をした無機微粒子は疎水性が高く、帯電の環境安定性が向上し、耐環境性が向上する
前記シリコーンオイルを含むシリカ等の無機微粒子の一次粒子の平均粒径は３０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。３０ｎｍより小さいとトナー側に無機微粒子が存在しやすくなり、クリーニングに十分なシリコーンオイルが供給されず、メダカが悪化する。１００ｎｍより大きくなるとトナーから離れやすくなり、現像部材汚染を引き起こす。
また、シリコーンオイルに由来する該粒子中の炭素量が５．０〜１０．０質量％が好ましく、５．０〜８．０質量％がより好ましい。炭素量５．０質量％より少ないとクリーニングに十分なシリコーンオイルが供給されず、メダカが悪化する。また、耐環境性にも影響を与える。１０質量％より多いと、遊離するシリコーンオイルにより現像部材汚染を引き起こす。

（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法を以下に例示するが、これに制限されるものではない。
本発明のトナーの製造方法としては、少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含むことが好ましい。
（１）有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、離型剤および着色剤を溶解又は分散させる工程
（２）該溶解物又は分散物を水系媒体中に懸濁させて主部分となるコア粒子分散液を生成する工程
（３）該コア粒子分散液に樹脂微粒子分散液を加えて、コア粒子表面に樹脂微粒子を付着させる工程
（４）有機溶媒を除去する工程

＜コア粒子（主部分）造粒工程＞
（有機溶媒）
造粒に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル系樹脂および着色剤は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。また、ポリエステル系樹脂を好適に溶解させる溶媒（単独または混合）を選択すると、本発明で好ましく用いられる離型剤はその溶解度の違いからほとんど溶解しない。

（ポリエステル系樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル系樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎると微粒子の製造量が少なくなり、除去すべき溶媒量が多くなる。ポリエステル系樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。

（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。樹脂微粒子１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部である。

（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記のポリエステル系樹脂および離型剤の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。

（界面活性剤）
また、上記樹脂微粒子を製造する際に、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。

（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは２０〜８０℃である。

（油相作製工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤、離型剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する方法
としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。
また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行いウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。
以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。

（コア粒子作製工程）
水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなるコア粒子が分散した分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行うと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。

水系媒体中には、界面活性剤を含まれていることが好ましい。界面活性剤は、前述の樹脂微粒子の製造法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％、より好ましくは３〜７質量％の範囲にあるのが良い。１０質量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１質量％未満では油滴の分散を安定に行うことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。

（樹脂微粒子付着工程）
得られたコア粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定にコア粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前述のビニル系樹脂微粒子分散液を投入してコア粒子上に付着させる。ビニル系樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、ビニル系樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。
樹脂微粒子分散液は、有機溶媒を含有せず、微粒子が固体の状態で分散されていることが、好ましい。
樹脂微粒子分散液は、コア粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。ビニル系樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。５％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子がコア粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
また、樹脂微粒子分散液における樹脂微粒子の粒径は、好ましくは６０〜１５０ｎｍ、より好ましくは８０〜１４０ｎｍ、さらに好ましくは９０〜１３０ｎｍである。樹脂微粒子が小さすぎると、トナー表面での凸部が小さくなりシェル効果が発現しにくくなる。また、樹脂微粒子が大きすぎると、樹脂微粒子付着工程時に凝集が発生したり、凸部同士の隙間が少なくなりすぎるなどの不具合が発生する。

本発明の方法によってコア粒子に対して樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、樹脂微粒子がコア粒子の液滴に付着したときに、コア粒子が自由に変形できるために樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によって樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、樹脂微粒子とコア粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、コア粒子分散液の状態において、有機溶媒は、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して１０質量％〜７０質量％、好ましくは３０質量％〜６０質量％、さらに好ましくは４０質量％〜５５質量％の範囲にあるのがよい。７０質量％を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して再凝集が発生するなど、安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。また、１０質量％未満であると前述のようにコア粒子に対して樹脂微粒子が十分な強度で付着できなくなり好ましくない。しかしながら、コア粒子を製造する時に好ましい有機溶媒濃度よりも樹脂粒子を付着させる時の好ましい濃度の方が低い場合は、コア粒子を製造した後に有機溶媒を一部除去することで有機溶媒濃度を調整して樹脂粒子を付着させ、その後有機溶媒を完全に除去しても良い。ここで、有機溶媒を完全に除去するとは、後述の脱溶工程で通常使用される公知の方法において除去できる範囲のレベルである。

コア粒子にビニル系樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価のビニル系樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。

（脱溶）
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

（伸長又は／及び架橋反応）
ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を添加する場合は、別途添加するアミン類との反応、もしくは一部のイソシアネート基が例えば水との反応によってアミノ基となって他のイソシアネート基と反応が起こる。アミン類を別途添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。

＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。
即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐＨ調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

［画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ］
＜画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
本発明に係る画像形成装置は、本発明のトナーを用いて画像を形成する。なお、本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができるが、一成分現像剤として用いることが好ましい。また、本発明に係る画像形成装置は、無端型の中間転写手段を有することが好ましい。さらに、本発明に係る画像形成装置は、感光体と、感光体及び／又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することが好ましい。このとき、クリーニング手段は、クリーニングブレードを有してもよいし、有さなくてもよい。また、本発明に係る画像形成装置は、加熱装置を有するローラ又は加熱装置を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段を有することが好ましい。さらに、本発明に係る画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することが好ましい。さらに、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなることが好ましい。

本発明に係る画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

図２に、本発明に係る画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図２中、時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、本発明のトナー（Ｔ）を有する現像装置（４）、クリーニング部（５）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）、除電手段（不図示）等を備えている。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙（Ｐ）を収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ（８）と、中間転写体（６）の間に送り出される。

この画像形成装置は、潜像担持体（１）を図２中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置（４）でトナー像を形成した潜像担持体（１）から中間転写体（６）に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体（６）上に転写し、さらに該中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に記録紙（Ｐ）を搬送することにより、記録紙（Ｐ）にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙（Ｐ）を定着手段（不図示）に搬送する。

定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ（８）から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ（８）でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体（１）をさらに回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。

以下、本発明に係る画像形成装置に好適に用いられる各部材について詳細に説明する。
潜像担持体（１）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。
潜像担持体（１）に静電潜像を形成する際には、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させる帯電装置（２）と、潜像担持体（１）の表面を像様に露光する露光装置（３）を少なくとも備える。

帯電は、例えば、帯電装置（２）を用いて潜像担持体（１）の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電装置（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。

帯電装置（２）の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。
帯電装置（２）は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。

露光は、例えば、露光装置（３）を用いて感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光装置（３）としては、帯電装置（２）により帯電された潜像担持体（１）の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。

現像は、例えば、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像することにより行うことができ、現像装置（４）により行うことができる。現像装置（４）は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
現像装置（４）としては、周面にトナーを担持し、潜像担持体（１）に接して回転すると共に、潜像担持体（１）上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ（４０）と、現像ローラ（４０）の周面に接し、現像ローラ（４０）上のトナーを薄層化する薄層形成部材（４１）を有する態様が好ましい。

現像ローラ（４０）としては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適に用いられる。金属ローラとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラは、ブラスト処理を施すことで、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラ（４０）を作製することができる。具体的には、アルミニウムローラにガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。

弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、薄層形成部材（４１）との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ（４０）には、潜像担持体（１）との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０³〜１０¹⁰Ωの抵抗値に設定される。現像ローラ（４０）は、時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを薄層形成部材（４１）及び潜像担持体（１）との対向位置へと搬送する。

薄層形成部材（４１）は、供給ローラ（４２）と現像ローラ（４０）の当接位置よりも低い位置に設けられる。薄層形成部材（４１）は、ステンレス（ＳＵＳ）、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ（４０）の表面に１０〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によ
って電荷を付与する。さらに、薄層形成部材（４１）には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。

現像ローラ（４０）の表面を構成するゴム弾性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの２種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。
現像ローラ（４０）は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。

転写は、例えば、潜像担持体（１）を帯電することにより行うことができ、転写ローラにより行うことができる。転写ローラとしては、トナー像を中間転写体（６）上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段（転写ローラ（８））を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして、二色以上、好ましくは、フルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体（６）上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段を有する態様がさらに好ましい。
なお、中間転写体（６）は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、潜像担持体（１）上に形成されたトナー像を記録紙（Ｐ）側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録紙（Ｐ）としては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。

定着は、例えば、記録紙（Ｐ）に転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録紙（Ｐ）に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。

図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置であってよい。これは、加熱ローラ（９）は、アルミ芯金（１０）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１１）及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層（１２）を有しており、アルミ芯金内部にヒータ（１３）を備えている。加圧ローラ（１４）は、アルミ芯金（１５）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１６）及びＰＦＡ表層（１７）を有している。なお、未定着画像（１８）が印字された記録紙（Ｐ）は図示のように通紙される。

なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
除電は、例えば、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することにより、行うことができ、除電手段により好適に行うことができる。除電手段は、特に制限はなく、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

クリーニングは、例えば、感光体上に残留するトナーを、クリーニング手段により除去することにより、好適に行うことができる。クリーニング手段は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
リサイクルは、例えば、クリーニング手段により除去したトナーを、リサイクル手段により現像手段に搬送することにより、好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

制御は、例えば、制御手段により各手段を制御することにより、好適に行うことができる。制御手段は、各手段を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
本発明の画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジによれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない静電潜像現像用トナーを用いることで、良好な画像を提供することができる。

＜多色画像形成装置＞
図４は、本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図４はタンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図４において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図４中時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像装置（４）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）等が配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に送り出され、定着手段（１９）によって定着される。

画像形成装置は、潜像担持体（１）を図４中時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。画像形成装置は、現像装置（４）で潜像担持体にトナーを付着して形成されたトナー画像を、潜像担持体（１）から中間転写体に転写させる。これをシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色それぞれについて行い、フルカラーのトナー画像を形成する。

次に、図５は、リボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、現像装置の動作を切り替えることによって１つの潜像担持体（１）上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、転写ローラ（８）で中間転写体（６）上のカラートナー画像を記録紙（Ｐ）に転写し、トナー画像の転写された記録紙（Ｐ）を定着部に搬送し、定着画像を得る。
一方、画像形成装置は、中間転写体（６）でトナー画像を記録紙（Ｐ）に転写した潜像担持体（１）を更に回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング部（５）は、ブレードで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えばファーブラシで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、前記現像剤として本発明の前記トナーを用いているので良好な画像が得られる。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱自在なものである。
前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンタに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。

前記プロセスカートリッジは、例えば、図６に示すように、潜像担持体（１）を内蔵し、帯電装置（２）、現像装置（４）、転写ローラ（８）、クリーニング部（５）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図６中、（Ｌ）は露光装置からの露光、（Ｐ）は記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体（１）としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電装置（２）には、任意の帯電部材が用いられる。
次に、図に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体（１）は、矢印方向に回転しながら、帯電装置（２）による帯電、露光手段（図示せず）による露光（Ｌ）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置（４）でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ（８）により、記録紙（Ｐ）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部（５）によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

以下、本発明を実施例及び比較例を示すことにより更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、「部」及び「％」は特にことわらない限り質量部及び質量％を示す。
まず、実施例及び比較例において得たトナーについての分析及び評価の方法について述べる。
以下では本件発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。

＜測定方法＞
（ヘキサン抽出法〜表面露出ワックス除去方法）
室温で、トナー１ｇにｎ−ヘキサン７ｍｌを加え、回転数１２０ｒｐｍで１ｍｉｎ、ポットミルで攪拌し、攪拌後の分散液をただちに吸引濾過することで、表面露出ワックスを除去した。
尚、トナーとｎ−ヘキサンを入れる容器は、３０ｍｌのスクリュー管瓶を用い、ポットミルは、小型ボールミル回転架台（ＡＶ−１型、アズワン（アサヒ理化製作所）社製）を用いた。
濾別に用いるフィルターとしては、目開き１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルター等を用いた。

（平均粒径）
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。
コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。測定方法は以下の通りである。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。
チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。

（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓにより平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。

（樹脂微粒子の体積平均粒径）
樹脂微粒子の体積平均粒径の測定方法としては、ナノトラック粒度分布測定装置 ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製、動的光散乱法／レーザードップラー法）で測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十ｎｍ〜数μｍまでを測定することが可能である。

（分子量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって以下の条件で測定した。
・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×１００，１．０８５×１００００，５．９５×１００００，３．２×１０００００，２．５６×１００００００，２．９３×１０００，２．８５×１００００，１．４８×１０００００，８．４１７×１０００００，７．５×１００００００の物を１０点使用した。

＜評価手法＞
（トナー表面状態）
トナー表面をＳＥＭ観察することで、微粒子の存在状態を評価した。
トナー表面の微粒子存在状態
○：微粒子が粒子として存在して凸部を形成して、適度な隙間を持って存在している
。
×：微粒子が粒子の形を維持せず付着しているか、あるいは粒子そのものが観察され
ない。

（定着性）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１１ｇ／ｍ²）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１１５℃〜１７５℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ²紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は２００ｍｍ／ｓｅｃに設定した。
定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ９は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１０上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１１及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１２を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１３を備えている。加圧ローラ１４は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１５上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１６及びＰＦＡ表層１７を有している。なお、未定着画像１８が印字されたペーパーＰは図のように通紙される。
◎：１１０〜１７０℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性
が十分であった。
○：１１０〜１７０℃の全範囲で分離可能／非オフセットであったが、低温域での定
着画像が引っかきやこすれにより容易にはがれたり傷ついたりしてしまった。
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった。
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。

（耐熱保管性）
トナーを５５℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保管性の指標とした。耐熱保管性は以下の４段階で評価した。
◎：１０％未満
○：１０〜２０％
△：２０〜３０％
×：３０％以上

（現像性）
外添処理を行ったトナー（現像剤）を１００ｇ充填したリコー製ｉｐｓｉｏ ＳＰＣ２２０改造機を用いて、印字率１％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚および４０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び４０００枚後の帯電量差を評価した。
○：帯電量差の絶対値が０μＣ／ｇ〜１０μＣ／ｇの範囲内
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ〜１５μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上

次に、実施例等で用いたトナーの原料の調製方法について述べる。
＜非結晶性ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１１９５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２７６５部、テレフタル酸９００部、アジピン酸２００部およびジブチルチンオキサイド１０部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２２０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６５００、Ｔｇ４７℃、酸価１８であった。

（ポリエステル２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２３部、テレフタル酸１２３部、アジピン酸１７３部およびジブチルチンオキサイド１部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時間反応した。その後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル２］を得た。［ポリエステル２］は、数平均分子量４０００、重量平均分子量４７０００、Ｔｇ６５℃、酸価１２であった。

＜結晶性ポリエステルの合成＞
（ポリエステル３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール５００部、コハク酸５００部、ジブチルチンオキサイド２．５部を入れ、常圧２００℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で１時間反応し、［ポリエステル３］を得た。［ポリエステル３］は、ＤＳＣ測定にて６５℃で吸熱ピークを示した。

＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリット酸４４部およびチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー］を得た。［プレポリマー］の遊離イソシアネート質量％は、１．３４％であった。

＜樹脂微粒子分散液の作製＞
（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー２００部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の体積平均粒径は１３０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ８３℃であった。

（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム２．０部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の体積平均粒径は９０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１８０００、重量平均分子量３５０００、Ｔｇ６６℃であった。

＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

＜エステルワックスの調製＞
（エステルワックス１の合成）
ジムロート還流器、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器を備えた４つ口フラスコ反応装置にベンゼン１７４０質量部、長鎖アルキルカルボン酸成分としてベヘン酸とステアリン酸の混合物１３００質量部、長鎖アルキルアルコール成分としてベヘニルアルコールとステアリルアルコールの混合物１２００質量部、さらにｐ−トルエンスルホン酸１２０質量部を加え十分攪拌し溶解後、５時間還流せしめた後、水分離器のバルブを開け、共沸留去を行った。
共沸留去後炭酸水素ナトリウムで十分洗浄後、乾燥しベンゼンを留去した。
得られた生成物を再結晶後、洗浄し精製して［エステルワックス１］を得た。
得られたワックスをＧＰＣで測定したところ、平均炭素数は４１であった。また、ＤＳＣ測定より融点は７０℃であった。

（エステルワックス２の合成）
長鎖アルキルカルボン酸成分としてモンタン酸とセロチン酸の混合物１４００質量部、長鎖アルキルアルコール成分としてベヘニルアルコールとステアリルアルコールの混合物１２００質量部に変更した以外はエステルワックス１の合成と同様にして、［エステルワックス２］を得た。得られたワックスをＧＰＣで測定したところ、平均炭素数は４６であった。また、ＤＳＣ測定より融点は７５℃であった。

（エステルワックス３の合成）
長鎖アルキルカルボン酸成分としてステアリン酸とパルミチン酸の混合物１３００質量部、長鎖アルキルアルコール成分としてベヘニルアルコールとセチルアルコールの混合物１２００質量部に変更した以外はエステルワックス１の合成と同様にして、［エステルワックス３］を得た。得られたワックスをＧＰＣで測定したところ、平均炭素数は３８であった。また、ＤＳＣ測定より融点は６８℃であった。

（エステルワックス４の合成）
長鎖アルキルカルボン酸成分としてパルミチン酸とアラキジン酸の混合物１３００質量部、長鎖アルキルアルコール成分としてセチルアルコールとオクチルドデカノールの混合物１２００質量部に変更した以外はエステルワックス１の合成と同様にして、［エステルワックス４］を得た。得られたワックスをＧＰＣで測定したところ、平均炭素数は３６であった。また、ＤＳＣ測定より融点は６５℃であった。

（エステルワックス５の合成）
長鎖アルキルカルボン酸成分としてモンタン酸とセロチン酸の混合物１４００質量部、長鎖アルキルアルコール成分としてベヘニルアルコールとオクチルドデカノールの混合物１２００質量部に変更した以外はエステルワックス１の合成と同様にして、［エステルワックス５］を得た。得られたワックスをＧＰＣで測定したところ、平均炭素数は４７であった。また、ＤＳＣ測定より融点は７７℃であった。

（エステルワックス６の合成）
長鎖アルキルカルボン酸成分としてパルミチン酸とステアリン酸の混合物１３００質量部、長鎖アルキルアルコール成分としてセチルアルコールとステアリルアルコールの混合物１２００質量部に変更した以外はエステルワックス１の合成と同様にして、［エステルワックス６］を得た。得られたワックスをＧＰＣで測定したところ、平均炭素数は３４であった。また、ＤＳＣ測定より融点は６２℃であった。

［実施例１］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１２部、［ポリエステル３］６部、［エステルワックス１］１４部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル２］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相１］を得た。［油相１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜水相の調製＞
イオン交換水４７２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）８１部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液６７部、酢酸エチル５４部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

＜乳化工程＞
前記［油相１］全量にＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］３２１部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［コア粒子スラリー１］を得た。

＜シェル工程（コア粒子への樹脂微粒子付着工程）＞
前記［コア粒子スラリー１］をスリーワンモーターを用いて２００ｒｐｍで攪拌しながら、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］２１．４部を５分間かけて滴下し、そのまま３０分攪拌しつづけた。その後、スラリーサンプルを少量採取して１０倍の水で希釈し、遠心分離装置を用いて遠心分離したところ、試験管の底にトナー母体粒子が沈降し、上澄み液はほぼ透明であった。以上のようにして［シェル後スラリー１］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［シェル後スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。

＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。残りの［分散スラリー１］も同様に洗浄し、［濾過ケーキ１］として追加混合した。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。このトナー母体５０部に１次粒径約３０ｎｍの疎水性シリカ１部と、１次粒径約１０ｎｍの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［現像剤１］を得た。

［実施例２］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１２部、［ポリエステル３］６部、［エステルワックス１］１４部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液２］を得た。次いで、［原料溶解液２］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液８４．４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相２］を得た。［油相２］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜乳化工程＞
前記［油相２］全量に［プレポリマー］２８．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］３２１部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［核粒子スラリー２］を得た。
その後の工程は実施例１と同様にして、［現像剤２］を得た。

［実施例３］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１３部、［ポリエステル３］６部、［エステルワックス１］１３部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液３］を得た。次いで、［原料溶解液３］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル２］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相３］を得た。［油相３］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
その後の工程は実施例１と同様にして、［現像剤３］を得た。

［実施例４］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１３部、［ポリエステル３］６部、［エステルワックス１］１３部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液４］を得た。次いで、［原料溶解液４］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液８４．４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相４］を得た。［油相４］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
その後の工程は実施例２と同様にして、［現像剤４］を得た。

［実施例５］
実施例２において［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］を［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］に変更する以外は実施例２と同様にして、［現像剤５］を得た。

［実施例６］
実施例２において［エステルワックス１］を［エステルワックス２］に変更する以外は実施例２と同様にして、［現像剤６］を得た。
［実施例７］
実施例２において［エステルワックス１］を［エステルワックス３］に変更する以外は実施例２と同様にして、［現像剤７］を得た。
［実施例８］
実施例２において［エステルワックス１］を［エステルワックス４］に変更する以外は実施例２と同様にして、［現像剤８］を得た。

［比較例１］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１２部、［ポリエステル３］６部、［エステルワックス１］１４部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２パスの条件で分散を行い、［原料溶解液Ｒ１］を得た。次いで、［原料溶解液Ｒ１］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル２］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相Ｒ１］を得た。［油相Ｒ１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
その後の工程は実施例１と同様にして、［現像剤Ｒ１］を得た。

［比較例２］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１２部、［ポリエステル３］６部、［エステルワックス１］１４部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、６パスの条件で分散を行い、［原料溶解液Ｒ２］を得た。次いで、［原料溶解液Ｒ２］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液８４．４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相Ｒ２］を得た。［油相Ｒ２］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
その後の工程は実施例２と同様にして、［現像剤Ｒ２］を得た。

［比較例３］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１４部、［ポリエステル３］６部、［エステルワックス１］１２部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液Ｒ３］を得た。次いで、［原料溶解液Ｒ３］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル２］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相Ｒ３］を得た。［油相Ｒ３］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
その後の工程は実施例１と同様にして、［現像剤Ｒ３］を得た。

［比較例４］
＜油相の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１０部、［ポリエステル３］６部、［エステルワックス１］１６部、酢酸エチル９６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］３５部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で分散を行い、［原料溶解液Ｒ４］を得た。次いで、［原料溶解液Ｒ４］８１．３部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液７４．１部、［ポリエステル２］２１．６部および酢酸エチル２１．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し［油相Ｒ４］を得た。［油相Ｒ４］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が４９％となるように酢酸エチルを加えて調整した。
その後の工程は実施例１と同様にして、［現像剤Ｒ４］を得た。

［比較例５］
実施例２において［エステルワックス１］を［エステルワックス５］に変更する以外は実施例２と同様にして、［現像剤Ｒ５］を得た。
［比較例６］
実施例２において［エステルワックス１］を［エステルワックス６］に変更する以外は実施例２と同様にして、［現像剤Ｒ６］を得た。
［比較例７］
実施例１において、＜シェル工程（コア粒子への樹脂微粒子付着工程）＞を行わないこと以外は実施例１と同様にして、［現像剤Ｒ７］を得た。

上記の実施例及び比較例で得た各現像剤の物性と評価結果を表１にまとめた。

１ 潜像担持体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
５ クリーニング部
６ 中間転写体
７ 支持ローラ
８ 転写ローラ
９ 加熱ローラ
１０ アルミ芯金
１１ 弾性体層
１２ ＰＦＡ表層
１３ ヒータ
１４ 加圧ローラ
１５ アルミ芯金
１６ 弾性体層
１７ ＰＦＡ表層
１８ 未定着画像
１９ 定着手段
４０ 現像ローラ
４１ 薄層形成部材
４２ 供給ローラ
Ｌ 露光
Ｐ 記録紙
Ｔ 静電荷像現像用トナー

特開２０１１−０９５２８６号公報 特開２０１１−０４６８６５号公報 特開２００６−３０１０９３号公報

Claims (10)

1. 離型剤として、少なくとも平均炭素数が３６〜４６のモノエステルワックスを含有するトナーであって、
   該トナーは、少なくとも樹脂、前記離型剤、着色剤を含む主部分と、樹脂微粒子により主部分表面に形成される凸部とからなる母体と、無機微粒子からなり、
   該トナーは主部分を海、凸部を島とする海島構造を有し、
   該樹脂が少なくとも第１の樹脂を含み、
   該樹脂微粒子は、前記主部分の第１の樹脂とは異なる樹脂からなり、
   該トナーのＤＳＣでの前記ワックスに基づく吸熱量（ΔＨ１）と、該トナーからヘキサン抽出により、該ワックスの一部を分離した後のトナーのＤＳＣでの前記ワックスに基づく吸熱量（ΔＨ２）とが、
   ΔＨ１：１０〜１２ｍＪ／ｍｇ
   ΔＨ２：ΔＨ１の０．６倍〜０．９倍
   の関係を有することを特徴とするトナー。
   （但し、前記ヘキサン抽出の条件は以下の通りである。
   室温で、トナー１ｇにｎ−ヘキサン７ｍｌを加え、回転数１２０ｒｐｍで１ｍｉｎ、ポットミルで攪拌し、攪拌後の分散液を吸引濾過する。）
2. 前記主部分を構成する第１の樹脂はポリエステル樹脂からなり、前記樹脂微粒子はビニル系樹脂からなることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記主部分がさらにウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記主部分がさらに結晶性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
5. ΔＨ２がΔＨ１の０．７８倍〜０．８８倍であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のトナー。
6. 前記モノエステルワックスをトナー中に６〜８質量％含む請求項１〜５のいずれかに記載のトナー。
7. 潜像担持体と、少なくとも潜像担持体上の潜像を現像剤で現像する現像装置とを一体化して画像形成装置に対して着脱可能に構成したプロセスカートリッジにおいて、前記現像剤を構成するトナーが請求項１〜６のいずれかに記載のトナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
8. 少なくとも下記（１）〜（４）の工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナーを製造する方法。
   （１）有機溶媒中に少なくともポリエステル樹脂、離型剤および着色剤を溶解又は分散させる工程
   （２）該溶解物又は分散物を水系媒体中に懸濁させて主部分となるコア粒子分散液を生成する工程
   （３）該コア粒子分散液に樹脂微粒子分散液を加えて、コア粒子表面に樹脂微粒子を付着させる工程
   （４）有機溶媒を除去する工程
9. 前記水系媒体中に界面活性剤が含まれていることを特徴とする請求項８に記載のトナーの製造方法。
10. 前記コア粒子分散液に樹脂微粒子分散液を加えて、コア粒子表面に樹脂微粒子を付着させる工程において、コア粒子分散液が分散されたコア粒子に対し有機溶媒が１０質量％〜７０質量％含まれていることを特徴とする請求項８又は９に記載のトナーの製造方法。