JP5472620B2 - トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナー、該トナーを含有する現像剤、並びに該トナーを用いた画像形成装置、画像形成方法、及びプロセスカートリッジに関する。

従来から電子写真に関する研究開発が様々な創意工夫と技術的アプローチにより行われてきている。電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している

トナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。

電子写真による画像形成方法に用いられるトナーとして、定着性に優れるポリエステルを使用することが望まれており、さらに、精細な画像を得るためには数μｍの粒度分布の狭く球形に近い形状を有するトナーが望まれている。

そのようなトナーを得る方法としては、ポリエステル樹脂などの結着樹脂と着色剤、離型剤などを有機溶媒に溶解あるいは分散して得られた油相を水系媒体中に分散させて着色粒子を得る方法（溶解懸濁法）、ポリエステル樹脂微粒子、顔料微粒子、離型剤微粒子などを凝集塩などの存在下凝集させ、形状を整えることで着色粒子を得る方法（乳化会合法）などがすでに知られている（特許文献１、２参照）

その中でも、溶解懸濁法においては粒径が均一である粒子を製造する方法として、水系媒体中に樹脂微粒子を分散させて、その樹脂微粒子によって油相からなる液滴の分散を安定化させるようにした方法が既に知られている（特許文献３〜５参照）。

例えば、特許文献３には、粒径が均一である樹脂粒子を得る目的で、樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に樹脂の溶剤溶液（油相）からなる液滴を分散させることにより油相液滴の分散を安定化した樹脂粒子の製造方法およびそれによって得られる樹脂粒子が開示されている。

しかしながら、従来の水系媒体中に樹脂微粒子を分散させて、その樹脂微粒子が油相からなる液滴の分散を安定化する方法では、樹脂微粒子の分散粒子としての特性、つまり、粒径やゼータ電位などによって油滴の分散安定化の状態が変わるため、トナーを安定して製造していくためには、樹脂微粒子の粒径やゼータ電位をロットごとの管理を厳密にしていかなければならず、製造安定性の面で問題があった。

本発明は、溶解懸濁法によってトナーを製造方法するに際して、トナーの製造安定性を高めることを可能とする製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、溶解懸濁法によってトナーを製造するに際して、塩基性の水に溶解する樹脂Ａを塩基性の水系媒体中に添加して前記樹脂Ａを水系媒体中に溶解させ、次いで油相を添加し、油滴として分散させることで樹脂Ａが油滴の分散状態を安定化することができることを見出して本発明を完成した。
本発明は以下に記載する通りのものである。

（１）少なくとも結着樹脂と着色剤と有機溶媒とを含むトナー組成液を作製する工程、
少なくとも、水には溶解せず塩基性の水に溶解する樹脂Ａと塩基性物質とを溶解した水相を作製する工程、
前記トナー組成液を前記水相中で油滴化する工程、
得られた油滴から有機溶媒を除去することによって油滴を固体粒子化してトナーを得る工程、
からなるトナーの製造方法。
（２）前記樹脂Ａが下記化学式（１）で表される単量体化合物１および下記化学式（２）で表される単量体化合物２を含む単量体組成物を反応させて得られる樹脂であって、単量体化合物１の割合は単量体全体の２０〜８０質量％であり、単量体化合物２の割合は単量体全体の１５〜６５質量％であることを特徴とする（１）に記載のトナーの製造方法。

（３）さらに前記単量体組成物中に下記化学式（３）で表される単量体化合物３を含むことを特徴とする（２）に記載のトナーの製造方法。

（４）さらに前記単量体組成物中に下記化学式（４）で表される単量体化合物４を含むことを特徴とする（２）または（３）に記載のトナーの製造方法。

（５）前記樹脂Ａが、前記単量体組成物を界面活性剤の存在する水系媒体中で、水溶性のラジカル発生剤によって反応させることによって得られた樹脂であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（６）前記樹脂Ａが、前記単量体組成物が可溶である溶媒中で、前記溶媒に可溶であるラジカル発生剤によって反応させることによって得られる樹脂であることを特徴とする（２）〜（４）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（７）前記結着樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（８）前記ポリエステル骨格を有する樹脂の酸価が２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（７）に記載のトナーの製造方法。
（９）前記ポリエステル骨格を有する樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする（７）に記載のトナーの製造方法。
（１０）前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されていることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（１１）前記変性樹脂がポリエステル骨格を有することを特徴とする（１０）に記載のトナーの製造方法。
（１２）前記油相中に、前記変性樹脂のイソシアネート基と反応可能な２価以上のアミノ基を有するアミン化合物を有することを特徴とする（１０）又は（１１）に記載のトナーの製造方法。
（１３）前記塩基性物質が、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選択されるカチオンと、水酸基、ＣＯＯ^２−基、ＨＣＯＯ−基、ＰＯ_４ ^３−基、ＨＰＯ_４ ^２−基、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻基から選択されるアニオンからなる化合物であることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載のトナーの製造方法。

本発明によれば、油滴の分散性を高めるために水相に添加する樹脂Ａは水相に溶解させて用いるため、樹脂Ａの形状に制約されることがなく使用でき、また、粒径等の品質が安定したトナーを安定して得ることができる。

本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の一実施形態の要部を示す説明図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置に用いられる定着装置の構成を示す説明図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられる画像形成装置の他の例を示す説明図である。 本発明の静電荷像現像用トナーが用いられるプロセスカートリッジを示す説明図である。

溶解懸濁法のように水系媒体中に油相からなる液滴の分散を安定化する方法においては、水系媒体中に樹脂微粒子を存在させることにより油滴の分散状態を安定化させている。これは、水系媒体中に存在する樹脂微粒子が油滴界面に付着して油滴を安定化させるものと考えられる。そして油滴を樹脂微粒子により被覆する場合、樹脂微粒子が小さいほど安定化できる油滴の全表面積が大きくなり、その結果油滴の粒径が小さくなる。

ところで、樹脂微粒子のゼータ電位によって、油滴への吸着のしやすさが異なるため、油滴を安定化させる度合いが変化し、その結果油滴の粒径が変化する。以上のことから、樹脂微粒子の粒径やゼータ電位が変化すると、得られるトナーの粒径や表面状態に違いが見られ、トナー品質が不安定になるものと考えられる。
また、樹脂微粒子の存在位置、すなわち樹脂微粒子が油滴と水相の間のどの位置に存在するかおよび樹脂が被覆する界面の面積により分散の状態が変わるものと考えられる。
しかしながら、油滴の分散状態を安定化する目的で添加される樹脂が、水系媒体中に溶解して存在するような場合には、樹脂微粒子を用いることによって問題となる粒径やゼータ電位を考慮しなくてもよいことになる。

そこで、本発明者等が検討した結果、水系媒体に塩基性物質と樹脂とを溶解させておき、これに油滴を分散させることによって油滴を均一な粒径で良好に分散させることができることを見出した。
要するに、本発明は、塩基性の水好ましくはｐＨ９以上の水に溶解する樹脂＜Ａ＞を塩基性の水系媒体中に添加して前記樹脂〈Ａ〉を水系媒体中に溶解させ、次いで油相を添加し、油滴として分散させることで樹脂＜Ａ＞が油滴の分散状態を安定化することが特徴になっている。

本発明において、油滴が分散安定化する機構は必ずしも明確ではないが、次のことが考えられる。すなわち、水系媒体中に特定の範囲のアクリル酸やメタクリル酸などに由来するカルボキシル基を有する樹脂Ａを一旦塩基性物質によって溶解させた水相に油相からなる油滴を分散させる場合、ポリエステル骨格を有する樹脂に由来する酸などの影響によって系のｐＨが低下することや、油相が投入されることにより水相に溶媒の一部が溶解することで水相の電解質の解離がしにくくなることにより、溶解していた樹脂Ａの一部は溶解した状態を保つことができず、析出しながら油滴界面を均一に覆い、その結果油滴の分散を安定化させているものと考えられる。

そして、本発明方法を用いたときの油滴の安定化の機構は従来の樹脂微粒子を用いる乳化（以下「粒子乳化」という）とはまったく異なるため、分散安定化のために用いる樹脂として従来の樹脂微粒子の樹脂と同じものを用いても、製造されるトナー粒子の特性、例えば粒径や粒度分布などは異なってくる。また、従来の粒子乳化による場合、分散安定化のために用いる樹脂微粒子として、その樹脂の組成がまったく同じであってもその粒径によって製造されるトナー粒子の粒径は大きく違ってくるが、本発明の手段において樹脂は水系媒体中に溶解させてしまうため、樹脂微粒子の粒径によらず同様の特性を有するトナー粒子を得ることができる。そのため、例えば樹脂Ａとして樹脂微粒子の形態のものを使用する場合において、製造上のばらつきにより樹脂微粒子の粒径が大きく異なったとしても、本発明の方法で製造されるトナーは原料として樹脂微粒子を用いた場合でも水系媒体中で樹脂微粒子が一旦溶解するため、原料樹脂微粒子の粒径によらず同等のものになる。そのため、トナーを後から追加補給するような電子写真画像形成装置において別のロットのトナーが補給されても、地汚れなどの画像品質の低下が起こることはない。

以下、本発明の特徴について詳細に解説する。
［樹脂Ａ］
＜樹脂Ａの材料＞
本発明において用いる樹脂Ａとしては、塩基性物質が存在する水系媒体中に溶解し、油相を水系媒体中に添加した時にその溶解した樹脂の一部が析出してくるような樹脂であれば如何なる樹脂を用いても良い。

樹脂Ａとして特に好適な樹脂は少なくとも下記の化学式（１）で表される化合物（以下、［単量体化合物１］という）と、化学式（２）で示される化合物（以下［単量体化合物２］という）を単量体として含む単量体組成物を反応させて得られる樹脂であり、単量体化合物１（スチレン）は単量体全体の３５〜８０質量％、単量体２は単量体全体の２０〜６５質量％である。
［単量体化合物１］は、樹脂Ａの親油性を高める効果と、得られる着色粒子を電子写真用のトナーとして機能させるのに帯電性を付与する効果がある。好ましい範囲は、重合性単量体全体に対し、２０〜８０質量％、好ましくは３０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。［単量体化合物１］が少ないと、トナーとして帯電性に乏しくなるため好ましくはない。一方［単量体化合物１］が多すぎると樹脂Ａの親油性が高すぎるため、水系媒体中に溶解することができなくなったり、樹脂Ａが油滴内部に侵入してしまって分散安定化をする効果がなくなったりするため、好ましくはない。

［単量体化合物２］は、本発明の製造方法においては水系媒体中のｐＨや有機溶媒の溶解によって可溶／不溶の状態を変化させることができる性質を付与する機能を有しており、その機能を発現するためには特定の範囲で使用されることが好ましい。具体的な範囲としては、重合性単量体全体に対し、１５〜６５質量％、好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４５質量％である。［単量体化合物２］の量が少ないと、塩基性物質の添加によっても［単量体化合物２］は水系媒体中に溶解させることができないため、油滴を分散安定化することが困難になったり、均一に分散安定できなかったりする。一方、［単量体化合物２］の量が多すぎると、水系媒体への親和性が高すぎるため、不溶状態への変化がしにくくなったり、不溶化しても油滴への吸着ができずに油滴の分散を安定化することができない。

また、下記の化学式（３）で表される化合物（以下、［単量体化合物３］という）を単量体組成物に配合することにより、樹脂Aのガラス転移温度を調整してトナー表面に付着する樹脂Ａがトナーの加熱定着性を妨げないようにすることができる。
［単量体化合物３］の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、パルミチルアクリレート、ミスチリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ミスチリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートなどがある。

更に、下記の化学式（４）で表される化合物（以下、［単量体化合物４］という）を単量体組成物に配合することにより、樹脂Ａの帯電性をさらに高めることができる。

また、樹脂Ａを構成する重合性単量体として、重合性官能基を複数有する化合物を使用してもよいが、樹脂Ａが水系媒体中に溶解できるようにするためにはその使用量は重合性単量体全体の１質量％未満に抑えるのが好ましい。このような化合物の例としては、ジビニルベンゼンや種々のジオール化合物（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ビスフェノールＡもしくはそのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、など）のジアクリレートやジメタクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートなどが挙げられる。

＜樹脂Ａの製造方法＞
樹脂Ａは、［単量体化合物１］および［単量体化合物２］を含む重合性単量体を重合することによって得られる。重合する方法としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などどのような手段を採っても良いが、比較的簡便な装置で製造を行いやすいラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の手段としては、重合性単量体を溶媒や分散媒を用いずに重合を行う塊状重合、単量体組成物が可溶である溶媒中で、前記溶媒に可溶であるラジカル発生剤によって重合反応をさせる溶液重合、油溶性のラジカル発生剤を含む単量体組成物を水系媒体中に分散させ、ラジカル発生剤によって反応させる懸濁重合、単量体組成物を界面活性剤の存在する水系媒体中で、水溶性のラジカル発生剤によって反応させる乳化重合などの手段から適宜選択すればよいが、反応熱の制御のしやすさからは溶液重合、懸濁重合、乳化重合が好ましく、反応後の溶媒除去が不要である点から懸濁重合、乳化重合がより好ましく、さらに反応速度の速い乳化重合がもっとも簡便な方法である。

乳化重合や懸濁重合で得られた樹脂Ａを得た場合、樹脂は水分散体として得られるが、その分散体の粒径や粒度分布（たとえば体積平均粒径Ｍｖと個数平均粒径Ｍｎの比、Ｍｖ／Ｍｎ）によらず本発明に使用することができる。さらには、樹脂Ａの重合性単量体組成が同じであれば、異なる分散粒径の分散液を混合して使用しても問題ない。また、乳化重合に用いられる乳化剤は樹脂に対して０．０２〜２質量％の範囲であれば、その差はトナー製造工程に与える影響は軽微であり、０．０５〜１質量％の範囲ならほとんど影響はない。これは、乳化剤自身はトナー製造工程における乳化工程においてその乳化安定性を付与する働きはあると思われるが、その量は他の副材料（樹脂Ａ、水相に新たに加えられる乳化剤、その他乳化安定性を制御するもの）に比べ微量であるため、影響が小さいものと考えられる。さらに、乳化重合で使用される乳化剤の一部あるいはすべてを重合性官能基を有する乳化剤（いわゆる反応性乳化剤）にしてもよい。
また、乳化重合で得られた樹脂Ａの水分散体に塩基性物質を添加して樹脂Ａを溶解して用いてもよい。

樹脂Ａの分子量は、重量平均分子量が２０，０００〜５００，０００、好ましくは５０，０００〜２００，０００、より好ましくは８０，０００〜１８０，０００の範囲にあるのが好ましい、２０，０００以下では油滴の分散安定化効果が弱くなりトナーの粒子径制御が困難になる。また５００，０００を超えると水系媒体中への溶解がしにくくなり、本発明の効果が発揮しにくくなる。

次にトナーの材料およびその製造方法について述べる。
［結着樹脂］
結着樹脂としては、有機溶媒に少なくとも一部は溶解するようなものを用いるが、その酸価は２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、水相への移行が起こりやすくなり、その結果製造の過程で物質収支にロスが発生してしまう、あるいは油滴の分散安定性が悪化してしまうなどの問題が発生しやすくなる。一方、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になると、樹脂の極性が低くなるため、ある程度極性を有する着色剤を油滴内で均一に分散することが難しくなる。

樹脂の種類としては特に限定はないが、電子写真における静電潜像現像用トナーとして用いる場合には、ポリエステル骨格を有する樹脂を用いることにより良好な定着性が得られるので好ましい。ポリエステル骨格を有する樹脂としては、ポリエステル樹脂や、ポリエステルと他の骨格を有する樹脂とのブロックポリマーがあるが、ポリエステル樹脂を用いたほうが得られる着色樹脂粒子の均一性が高く好ましい。

ポリエステル樹脂としては、ラクトン類の開環重合物、ヒドロキシカルボン酸の縮重合物、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物などが挙げられ、設計の自由度の観点からポリオールとポリカルボン酸との重縮合物が好ましい。

ポリエステル樹脂のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると静電潜像現像用トナーとしては低温定着性が悪化する。
また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は３５〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃、より好ましくは４５〜６５℃の範囲にあるのが良い。３５℃未満では得られる着色樹脂粒子が真夏などの高温環境下に置かれたときに変形する、あるいは着色樹脂粒子同士がくっついてしまい本来の粒子としての振る舞いができなくなる可能性がある。また８０℃を超えるような場合、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる場合定着性が悪化する。

＜ポリオール＞
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；
上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；
３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

＜ポリカルボン酸＞
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。

ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４′−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１.５、さらに好ましくは１．３／１〜１／１.３である。

＜変性樹脂＞
また、得られる着色樹脂粒子の力学的強度を高めたり、静電潜像現像用トナーとして用いる場合においては先の力学的強度に加え定着時における高温オフセットを防止したりする目的で、油相中に末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を溶解して着色樹脂粒子を得ても良い。変性樹脂を得る方法としては、イソシアネートを含有するモノマーとともに重合反応をしてイソシアネート基を有する樹脂を得る方法、末端に活性水素を有する樹脂を重合して得た後、ポリイソシアネートと反応させることでポリマー末端にイソシアネート基を導入する方法などが挙げられるが、末端にイソシアネート基を導入するという制御性から後者の方法が好ましく採用されうる。活性水素としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。変性樹脂の骨格としては、粒子の均一性を考慮すると有機溶媒に溶解する樹脂と同じものを用いるのが好ましく、ポリエステル骨格を有するものが良い。アルコール性水酸基をポリエステルの末端に有する樹脂を得る方法としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合において、ポリオールの官能基数をポリカルボン酸の官能基数よりも多めにして重縮合反応を行えばよい。

＜アミン化合物＞
変性樹脂のイソシアネート基は、水相中で油相を分散させ粒子を得る過程で加水分解をして一部はアミノ基となり、生成したアミノ基は未反応のイソシアネート基を反応していき、伸長反応が進行していく。上記の反応以外にも伸長反応を確実に反応させる、もしくは架橋点を導入する目的で、アミン化合物を併用することができる。アミン化合物（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。

アミン類（Ｂ）の比率は、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の数がイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］の数の４倍以下、好ましくは２倍以下、より好ましくは１．５倍以下、さらに好ましくは１．２倍以下である。４倍を超えると、過剰のアミノ基がイソシアネートをブロックしてしまい変性樹脂の伸長反応が起きないため、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

＜有機溶媒＞
有機溶媒は、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の有機溶媒除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。有機溶媒中に溶解あるいは分散させる樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂である場合、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系の溶媒もしくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系の溶媒を用いたほうが溶解性が高く好ましく、このなかでは溶媒除去性の高い酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンが特に好ましい。

＜水系媒体＞
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な有機溶媒を併用することもできる。混和可能な有機溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

＜界面活性剤＞
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作製するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。

好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。

＜無機分散剤＞
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

＜保護コロイド＞
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。

＜着色剤のマスターバッチ化＞
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

＜マスターバッチ作製方法＞
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶媒成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

その他に本発明トナーが含有することができるものとしては以下のものを挙げることができる。
＜離型剤＞
また、着色樹脂粒子を静電潜像現像用トナーとして用いる際に、定着離型性を高める目的で離型剤を有機溶媒中に分散させておいても良い。
離型剤としては、ワックスやシリコーンオイルなどの、定着プロセスで加熱されたときに十分に粘度が低く、かつ着色樹脂粒子のほかの物質とも定着部材表面に相溶あるいは膨潤しにくい物質が使用され、着色樹脂粒子そのものの保存安定性を考えると、通常保管時に着色樹脂粒子中で固体として存在するワックスを用いるのか好ましい。

ワックスとしては、長鎖炭化水素、カルボニル基含有ワックスなどがあり、長鎖炭化水素としては、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；石油系ワックス（パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックスなど）；のほか、フィッシャートロプシュワックスも挙げられる。

カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。
この中で、特に離型性がよい長鎖炭化水素が好ましい。さらに、長鎖炭化水素を離型剤として用いる場合、カルボニル基含有ワックスを併用してもよい。離型剤は着色樹脂粒子中に２〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％、より好ましくは４〜１５質量％含まれているのが良い。２質量％未満であると、定着離型性向上効果が発揮できず、また２５質量％を超えると着色樹脂粒子の機械強度が低下する。

＜帯電制御剤＞
さらに、必要に応じて帯電制御剤を有機溶媒中に溶解あるいは分散させておいても良い。
帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。帯電制御剤は性能を発現し定着性などへの阻害がない範囲の量で用いられればよく、トナー中に0.5〜5質量％、好ましくは0.8〜３質量％含まれるのが良い。

＜トナーの製造方法＞
次に、トナーの製造工程に関して説明する。
（油相作製工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作製する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、離型剤や帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておくことが好ましい。
前述のように着色剤のマスターバッチ化も手段の一つであり、同様の方法を離型剤や帯電制御剤に展開することもできる。

また別の手段として、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、着色剤、離型剤、帯電制御剤を湿式で分散を行いウエットマスターを得ることも可能である。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行い一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行うことによって晶析を行い、分散質の微結晶を生成させる方法を行っても良い。

以上の手段を用いて分散された着色剤、離型剤、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行っても良い。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。

（粒子作製工程）
少なくとも樹脂Ａと塩基性物質とを溶解した水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなる粒子が分散した分散液を作製する方法としては、特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。

＜脱溶工程＞
得られた着色樹脂分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去しても良い。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行っても良い。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃である。

＜洗浄工程＞
上記の方法で得られた着色樹脂粒子の分散液には、着色樹脂粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、分散液から着色樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行う。着色樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても着色樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で十分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で着色樹脂粒子を取り出す工程を繰り返しても良いし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行うのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採っても良い。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。

＜乾燥工程＞
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行い水系媒体を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された着色樹脂粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行うのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行い、軟凝集をほぐしても良い。

＜画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
［画像形成装置、プロセスカートリッジ］
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを用いて画像を形成する。なお、本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができるが、一成分現像剤として用いることが好ましい。また、本発明の画像形成装置は、無端型の中間転写手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体及び／又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することが好ましい。このとき、クリーニング手段は、クリーニングブレードを有してもよいし、有さなくてもよい。また、本発明の画像形成装置は、加熱装置を有するローラ又は加熱装置を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することが好ましい。さらに、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなることが好ましい。

本発明の画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図２中、時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、本発明の静電荷像現像用トナー（Ｔ）を有する現像装置（４）、クリーニング部（５）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）、除電手段（不図示）等を備えている。
この画像形成装置は、記録媒体例としての複数枚の記録紙（Ｐ）を収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段としての転写ローラ（８）と、中間転写体（６）の間に送り出される。
この画像形成装置は、潜像担持体（１）を図１中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置（４）でトナー像を形成した潜像担持体（１）から中間転写体（６）に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体（６）上に転写し、さらに該中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に記録紙（Ｐ）を搬送することにより、記録紙（Ｐ）にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録紙（Ｐ）を定着手段（不図示）に搬送する。
定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ（８）から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。
一方、画像形成装置は、転写ローラ（８）でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体（１）をさらに回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。

以下、本発明の画像形成装置に好適に用いられる各部材について詳細に説明する。
潜像担持体（１）としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。
潜像担持体（１）に静電潜像を形成する際には、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、潜像担持体（１）の表面を帯電させる帯電装置（２）と、潜像担持体（１）の表面を像様に露光する露光装置（３）を少なくとも備える。

帯電は、例えば、帯電装置（２）を用いて潜像担持体（１）の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電装置（２）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。
帯電装置（２）の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。
帯電装置（２）は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。

露光は、例えば、露光装置（３）を用いて感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光装置（３）としては、帯電装置（２）により帯電された潜像担持体（１）の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。

現像は、例えば、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像することにより行うことができ、現像装置（４）により行うことができる。現像装置（４）は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
現像装置（４）としては、周面にトナーを担持し、潜像担持体（１）に接して回転すると共に、潜像担持体（１）上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラ（４０）と、現像ローラ（４０）の周面に接し、現像ローラ（４０）上のトナーを薄層化する薄層形成部材（４１）を有する態様が好ましい。

現像ローラ（４０）としては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適に用いられる。金属ローラとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラは、ブラスト処理を施すことで、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラ（４０）を作製することができる。具体的には、アルミニウムローラにガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。

弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、薄層形成部材（４１）との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラ（４０）には、潜像担持体（１）との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０^３〜１０^１０Ωの抵抗値に設定される。現像ローラ（４０）は、時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを薄層形成部材（４１）及び潜像担持体（１）との対向位置へと搬送する。

薄層形成部材（４１）は、供給ローラ（４２）と現像ローラ（４０）の当接位置よりも低い位置に設けられる。薄層形成部材（４１）は、ステンレス（ＳＵＳ）、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラ（４０）の表面に１０〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに、薄層形成部材（４１）には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。

現像ローラ（４０）の表面を構成するゴム弾性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの２種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。
現像ローラ（４０）は、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。

転写は、例えば、潜像担持体（１）を帯電することにより行うことができ、転写ローラにより行うことができる。転写ローラとしては、トナー像を中間転写体（６）上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段（転写ローラ（８））を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして、二色以上、好ましくは、フルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体（６）上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録紙（Ｐ）上に転写する第二次転写手段を有する態様がさらに好ましい。
なお、中間転写体（６）は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、潜像担持体（１）上に形成されたトナー像を記録紙（Ｐ）側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
なお、記録紙（Ｐ）としては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。

定着は、例えば、記録紙（Ｐ）に転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録紙（Ｐ）に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。

定着装置としては、図２に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプの定着装置であってよい。これは、加熱ローラ（９）は、アルミ芯金（１０）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１１）及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層（１２）を有しており、アルミ芯金内部にヒータ（１３）を備えている。加圧ローラ（１４）は、アルミ芯金（１５）上にシリコーンゴムからなる弾性体層（１６）及びＰＦＡ表層（１７）を有している。なお、未定着画像（１８）が印字された記録紙（Ｐ）は図示のように通紙される。
なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電は、例えば、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することにより、行うことができ、除電手段により好適に行うことができる。除電手段は、特に制限はなく、潜像担持体に対して、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

クリーニングは、例えば、感光体上に残留するトナーを、クリーニング手段により除去することにより、好適に行うことができる。クリーニング手段は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

リサイクルは、例えば、クリーニング手段により除去したトナーを、リサイクル手段により現像手段に搬送することにより、好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

制御は、例えば、制御手段により各手段を制御することにより、好適に行うことができる。制御手段は、各手段を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
本発明の画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジによれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない静電潜像現像用トナーを用いることで、良好な画像を提供することができる。

［多色画像形成装置］
図３は、本発明を適用した多色画像形成装置の一例を示す概略図である。この図４はタンデム型のフルカラー画像形成装置である。
この図３において、画像形成装置は、図示しない本体筐体内に、図３中時計方向に回転駆動される潜像担持体（１）が収納されており、潜像担持体（１）の周囲に、帯電装置（２）、露光装置（３）、現像装置（４）、中間転写体（６）、支持ローラ（７）、転写ローラ（８）等が配置されている。画像形成装置は、図示しないが複数枚の記録紙を収納する給紙カセットを備えており、給紙カセット内の記録紙（Ｐ）は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、中間転写体（６）と転写ローラ（８）の間に送り出され、定着手段（１９）によって定着される。

画像形成装置は、潜像担持体（１）を図３中時計方向に回転駆動して、潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電した後、露光装置（３）により画像データで変調されたレーザーを照射して潜像担持体（１）に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体（１）に現像装置（４）でトナーを付着させて現像する。画像形成装置は、現像装置（４）で潜像担持体にトナーを付着して形成されたトナー画像を、潜像担持体（１）から中間転写体に転写させる。これをシアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、及びブラック（Ｋ）の４色それぞれについて行い、フルカラーのトナー画像を形成する。

次に、図４は、リボルバタイプのフルカラー画像形成装置の一例を示す概略図である。この画像形成装置は、現像装置の動作を切り替えることによって１つの潜像担持体（１）上に順次複数色のトナーを現像していくものである。そして、転写ローラ（８）で中間転写体（６）上のカラートナー画像を記録紙（Ｐ）に転写し、トナー画像の転写された記録紙（Ｐ）を定着部に搬送し、定着画像を得る。

一方、画像形成装置は、中間転写体（６）でトナー画像を記録紙（Ｐ）に転写した潜像担持体（１）を更に回転して、クリーニング部（５）で潜像担持体（１）表面に残留するトナーをブレードにより掻き落として除去した後、除電部で除電する。画像形成装置は、除電部で除電した潜像担持体（１）を帯電装置（２）で一様に帯電させた後、上記同様に、次の画像形成を行う。なお、クリーニング部（５）は、ブレードで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものに限るものではなく、例えばファーブラシで潜像担持体（１）上の残留トナーを掻き落とすものであってもよい。
本発明の画像形成方法及び画像形成装置では、前記現像剤として本発明の前記トナーを用いているので良好な画像が得られる。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、本発明のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを、少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段などのその他の手段を有してなり、画像形成装置本体に着脱自在なものである。

前記現像手段としては、本発明の前記トナー乃至前記現像剤を収容する現像剤収容器と、該現像剤収容器内に収容されたトナー乃至現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させるトナー層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置、ファクシミリ、プリンターに着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の画像形成装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。

前記プロセスカートリッジは、例えば、図５に示すように、潜像担持体（１）を内蔵し、帯電装置（２）、現像装置（４）、転写ローラ（８）、クリーニング部（５）を含み、更に必要に応じてその他の手段を有してなる。図５中、（Ｌ）は露光装置からの露光、（Ｐ）は記録紙をそれぞれ示す。前記潜像担持体（１）としては、前記画像形成装置と同様なものを用いることができる。前記帯電装置（２）には、任意の帯電部材が用いられる。

次に、図に示すプロセスカートリッジによる画像形成プロセスについて示すと、潜像担持体（１）は、矢印方向に回転しながら、帯電装置（２）による帯電、露光手段（図示せず）による露光（Ｌ）により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像装置（４）でトナー現像され、該トナー現像は転写ローラ（８）により、記録紙（Ｐ）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の潜像担持体表面は、クリーニング部（５）によりクリーニングされ、更に除電手段（図示せず）により除電されて、再び、以上の操作を繰り返すものである。

以下、本発明を実施例及び比較例を示すことにより更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、「部」及び「％」は特にことわらない限り質量部及び質量％を示す。
以下では本件発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリアを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。
まず、実施例、比較例において用いた物性の評価方法について述べる。

＜着色樹脂粒子の粒径測定＞
着色樹脂粒子の体積平均粒径はコールターカウンター法により行われる。測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩやコールターマルチサイザーＩＩ、コールターマルチサイザーＩＩＩ（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径、個数平均粒径を求めることができる。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。

＜樹脂微粒子の粒径測定＞
樹脂微粒子の粒径はＵＰＡ−１５０ＥＸ（日機装社製）を用いて測定を行った。
測定パラメータは以下のとおりである。
粒子透過性：透過
粒子屈折率：１．５９
粒子形状：真球型
溶媒種：ＷＡＴＥＲ
モノディスパース：無効
本条件で、ローディングインデックスが１〜１．５の範囲になるようにサンプルの濃度を調整して測定した。

＜分子量測定（ＧＰＣ）＞
樹脂の分子量測定は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって、以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
・カラム：ＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．１ｍＬ注入した。
以上の条件で測定した樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して樹脂の数平均分子量および重量平均分子量を算出した。検量線作製用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ＳｈｏｗｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤのＳｔｄ．Ｎｏ Ｓ−７３００、Ｓ−２１０、Ｓ−３９０、Ｓ−８７５、Ｓ−１９８０、Ｓ−１０．９、Ｓ−６２９、Ｓ−３．０、Ｓ−０．５８０、トルエンを用いた。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（ＤＳＣ）＞
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約５ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。

次に実施例、比較例において用いた各種材料の調製方法について述べる。
［ポリエステル１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で、５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル１］を合成した。
得られた［ポリエステル１］は、数平均分子量が２５００、重量平均分子量が６７００、ガラス転移温度が４３℃、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［ポリエステル２の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２７０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４９７部、テレフタル酸１１０部、イソフタル酸１０２部、アジピン酸４４部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で９時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４０部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル２］を合成した。得られた［ポリエステル２］は、数平均分子量が３０００、重量平均分子量が８６００、ガラス転移温度が４９℃、酸価が２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［ポリエステル３の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２１８部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４６０部、テレフタル酸１４０部、イソフタル酸１４５部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、６時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２４部を添加し、常圧下、１８０℃で２時間反応させて、［ポリエステル３］を合成した。得られた［ポリエステル３］は、数平均分子量が７６００、重量平均分子量が２１０００、ガラス転移温度が５７℃、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［ビニル系樹脂微粒子分散液１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．４部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．８部をイオン交換水１１０部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１４０部、メタクリル酸６０部、ｎ−オクタンチオール０．３部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却してビニル系樹脂１が分散した青白色のビニル系樹脂微粒子分散液１を得た。体積平均粒子径（Ｍｖ）は４０ｎｍ、個数平均粒径（Ｍｎ）と体積平均粒径（Ｍｖ）の比（Ｍｖ／Ｍｎ）は１．１４であった。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が５９２００、重量平均分子量が１３６０００であった。

［ビニル系樹脂微粒子分散液２の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．８部をイオン交換水１１０部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１４０部、メタクリル酸６０部、ｎ−オクタンチオール０．３部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却してビニル系樹脂２が分散した白色のビニル系樹脂微粒子分散液２を得た。粒径、分子量などは表１に示す。

［ビニル系樹脂微粒子分散液３の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．２部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．８部をイオン交換水１１０部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１４０部、メタクリル酸６０部、ｎ−オクタンチオール０．３部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。その後、冷却してビニル系樹脂３が分散した白色のビニル系樹脂微粒子分散液３を得た。粒径、分子量などは表１に示す。

［ビニル系樹脂微粒子分散液４の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、スチレンモノマー１４０部、メタクリル酸６０部、アセトン６０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を入れ、窒素雰囲気下６０℃に昇温し１０時間重合反応を行った。その後１５０℃まで昇温してから室温まで冷却し、再度アセトンと添加して固形分濃度が７６％になるように調整した。ここにドデシル硫酸ナトリウム１．２質量部を溶解したイオン交換水６１０質量部と添加し、ＴＫホモミキサーで攪拌して乳化させた。得られた乳化液をロータリーエバポレータでアセトンを除去し、白色のビニル系樹脂微粒子分散液４を得た。粒径、分子量などは表１に示す。

［ビニル系樹脂５の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、スチレンモノマー１４０部、メタクリル酸６０部、アセトン６０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を入れ、窒素雰囲気下６０℃に昇温し１０時間重合反応を行った。その後１５０℃まで昇温してアセトンを除去し、ビニル系樹脂５を得た。

［ビニル系樹脂微粒子分散液６の製造］
ビニル系樹脂微粒子分散液１とビニル系樹脂微粒子分散液３を等量取り、十分に攪拌してビニル系樹脂微粒子分散液６とした。

［ビニル系樹脂水溶液７の製造］
攪拌機のついた容器にビニル系樹脂微粒子分散液１を１０質量部、イオン交換水４０質量部を入れて攪拌し、ついで１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨを９．５に調整し、１０分間攪拌を行ったところ、透明のビニル系樹脂水溶液が得られた。

［ビニル系樹脂微粒子分散液８の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．４部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１０８部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１６０部、メタクリル酸４０部、ｎ−オクタンチオール０．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径５１ｎｍの青白色のビニル系樹脂微粒子分散液８を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が４５１００、重量平均分子量が１０３１００であった。

［ビニル系樹脂微粒子分散液９の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１０８部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１６０部、メタクリル酸４０部、ｎ−オクタンチオール０．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１０３ｎｍの白色のビニル系樹脂微粒子分散液９を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が４８９００、重量平均分子量が１１２５００であった。

［ビニル系樹脂微粒子分散液１０の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．２部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１０８部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー１６０部、メタクリル酸４０部、ｎ−オクタンチオール０．４部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径２２７ｎｍの白色のビニル系樹脂微粒子分散液１０を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が４８４００、重量平均分子量が１０８０００であった。

［ビニル系樹脂微粒子分散液１１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．４部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１１０部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー７０部、ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸９０部、ｎ−オクタンチオール０．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径３８ｎｍの青白色のビニル系樹脂微粒子分散液１１を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が６９７００、重量平均分子量が１５７０００であった。
［ビニル系樹脂微粒子分散液１２の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１１０部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー７０部、ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸９０部、ｎ−オクタンチオール０．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径８９ｎｍの白色のビニル系樹脂微粒子分散液１２を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が７０１００、重量平均分子量が１６５０００であった。

［ビニル系樹脂微粒子分散液１３の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．２部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．７部をイオン交換水１１０部に溶解させたものを加え、その１５分後に、スチレンモノマー７０部、ブチルアクリレート４０部、メタクリル酸９０部、ｎ−オクタンチオール０．２部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１９０ｎｍの白色のビニル系樹脂微粒子分散液１３を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が７０９００、重量平均分子量が１７１０００であった。

［ビニル系樹脂微粒子分散液１４の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、スチレンモノマー１３８部、メタクリル酸５４部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８部、アセトン６０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を入れ、窒素雰囲気下６０℃に昇温し１０時間重合反応を行った。その後１５０℃まで昇温してから室温まで冷却し、再度アセトンと添加して固形分濃度が７６％になるように調整した。ここにドデシル硫酸ナトリウム１．２質量部を溶解したイオン交換水６１０質量部と添加し、ＴＫホモミキサーで攪拌して乳化させた。得られた乳化液をロータリーエバポレータでアセトンを除去し、白色のビニル系樹脂微粒子分散液１４を得た。粒径、分子量などは表１に示す。

［ビニル系樹脂１５の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、スチレンモノマー１３８部、メタクリル酸５４部、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸８部、アセトン６０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を入れ、窒素雰囲気下６０℃に昇温し１０時間重合反応を行った。その後１５０℃まで昇温させアセトンを除去し、ビニル系樹脂１５を得た。

［ビニル系樹脂微粒子分散液１６の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．３部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１０１部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１４０部、ブチルアクリレート４４部、メタクリル酸１６部、ｎ−オクタンチオール０．３部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径６７ｎｍの白色のビニル系樹脂微粒子分散液１６を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が５８２００、重量平均分子量が１２３０００であった。

［ビニル系樹脂微粒子分散液１７の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．７部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１０１部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１４０部、ブチルアクリレート４４部、メタクリル酸１６部、ｎ−オクタンチオール０．３部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径１１３ｎｍの白色のビニル系樹脂微粒子分散液１７を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が５８９００、重量平均分子量が１３３０００であった。

［ビニル系樹脂微粒子分散液１８の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム０．２部、イオン交換水４９８部をいれ、攪拌しながら８０℃に加熱して溶解させた後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１０１部に溶解させたものを加え、その１５分後に 、スチレンモノマー１４０部、ブチルアクリレート４４部、メタクリル酸１６部、ｎ−オクタンチオール０．３部の単量体混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分間８０℃に保ち重合反応をさせた。
その後、冷却して体積平均粒子径２３３ｎｍの白色のビニル系樹脂微粒子分散液１８を得た。得られた分散液を２ｍｌシャーレに取り、分散媒を蒸発させて得られた乾固物を測定したところ、数平均分子量が６００００、重量平均分子量が１４３０００であった。

［ビニル系樹脂微粒子分散液１９の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、スチレンモノマー１２０部、アクリル酸４４部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル３０部、下記化合物６部、

アセトン６０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を入れ、窒素雰囲気下６０℃に昇温し１０時間重合反応を行った。その後１５０℃まで昇温してから室温まで冷却し、再度アセトンと添加して固形分濃度が７６％になるように調整した。ここにドデシル硫酸ナトリウム１．２質量部を溶解したイオン交換水６１０質量部と添加し、ＴＫホモミキサーで攪拌して乳化させた。得られた乳化液をロータリーエバポレータでアセトンを除去し、白色のビニル系樹脂微粒子分散液１９を得た。粒径、分子量などは表１に示す。

［ビニル系樹脂２０の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、スチレンモノマー１２０部、アクリル酸４４部、メタクリル酸−２−エチルヘキシル３０部、下記化合物６部、

アセトン６０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を入れ、窒素雰囲気下６０℃に昇温し１０時間重合反応を行った。その後１５０℃まで昇温させアセトンを除去し、ビニル系樹脂２０を得た。

［ビニル系樹脂微粒子分散液２１の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、スチレンモノマー１５０部、アクリル酸４２部、下記化合物８部、

アセトン６０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を入れ、窒素雰囲気下６０℃に昇温し１２時間重合反応を行った。その後１５０℃まで昇温してから室温まで冷却し、再度アセトンと添加して固形分濃度が７６％になるように調整した。ここにドデシル硫酸ナトリウム１．２質量部を溶解したイオン交換水６１０質量部と添加し、ＴＫホモミキサーで攪拌して乳化させた。得られた乳化液をロータリーエバポレータでアセトンを除去し、白色のビニル系樹脂微粒子分散液２１を得た。粒径、分子量などは表１に示す。

［ビニル系樹脂２２の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管のついた反応容器中に、スチレンモノマー１５０部、アクリル酸４２部、下記化合物８部、

アセトン６０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４質量部を入れ、窒素雰囲気下６０℃に昇温し１２時間重合反応を行った。その後１５０℃まで昇温させアセトンを除去し、ビニル系樹脂２２を得た。

［プレポリマーの合成］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート質量％は、１．５３％であった。

［マスターバッチ１の製造］
カーボンブラック：４０部、ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０＆℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行い、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

［実施例１］
＜水相作製工程＞
イオン交換水９７０部、[ビニル系樹脂微粒子１]４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液４５部を混合し、黄色で濁った水系媒体を作製した。その後攪拌しながら10wt％水酸化ナトリウム水溶液を添加していきpHを10.0に調整したところ樹脂微粒子１が水系に溶解し水系媒体は透明になった。これを［水相１］とする。

＜油相作製工程＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５４５部、［パラフィンワックス（融点７４℃）］１８１部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［ポリエステル１］の６６％酢酸エチル溶液６５５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。
［顔料・ＷＡＸ分散液１］９７６部、［イソシアネート変性ポリエステル１］８８部を加えＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合して［油相１］を得た。

＜粒子作製工程＞
得られた［油相１］に［水相１］１１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、粒子となる油相の液滴が水相に分散された［粒子スラリー１］を得た。

＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。

＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて３２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。
ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー１を得た。

［実施例２〜４］
［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液２〜４］に変更したこと以外は[実施例1]と同様にして、トナー２〜４を得た。

［実施例５］
＜水相作製工程＞
イオン交換水１０００部、［ビニル系樹脂５］１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液４５部を混合し、攪拌しながら１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加していきｐＨを１０．０に調整した後１時間攪拌を行ったところ樹脂５が水系に溶解し水系媒体は透明になった。これを［水相５］とする。以下、［水相１］を［水相５］に変更したこと以外は［実施例１］と同様にしてトナー５を得た。

［実施例６］
［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液６］に変更したこと以外は[実施例1]と同様にして、トナー６を得た。

［実施例７］
＜水相作製工程＞
イオン交換水８２０部、[ビニル系樹脂溶液７]２００部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部を混合したものに、攪拌しながら10wt％水酸化ナトリウム水溶液を添加していきpHを10.0に調整し、黄色透明である［水相７］を得た。
以下、［水相１］を［水相７］としたこと以外は[実施例1]と同様にして、トナー7を得た。

［実施例８］
＜水相作製工程＞
イオン交換水９７０部、［ビニル系樹脂微粒子８］４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部を混合し、黄色で濁った水系媒体を作製した。その後攪拌しながら１０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を添加していきｐＨを１０．５に調整したところ樹脂微粒子８が水系に溶解し水系媒体は透明になった。これを［水相８］とする。
以下、［水相１］を［水相８］としたこと以外は［実施例１］と同様にして、トナー８を得た。

［実施例９〜１０］
［樹脂微粒子分散液８］を［樹脂微粒子分散液９〜１０］に変更したこと以外は[実施例８]と同様にして、トナー９〜１０を得た。

［実施例１１〜１３］
［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液１１〜１３］に変更し、水相のｐＨを９．６としたこと以外は[実施例１]と同様にして、トナー１１〜１３を得た。

［実施例１４］
＜水相作製工程＞
イオン交換水９７０部、［ビニル系樹脂溶液１４］４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液３５部を混合したものに、黄色で濁った水系媒体を作製した。その後攪拌しながら１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加していきｐＨを９．８に調整し、黄色透明である［水相１４］を得た。
以下、［水相１］を［水相１４］としたこと以外は［実施例１］と同様にして、トナー１４を得た。

［実施例１５］
＜水相作製工程＞
イオン交換水１０００部、［ビニル系樹脂１５］１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液３５部を混合し、攪拌しながら１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加していきｐＨを９．８に調整した後１時間攪拌を行ったところ樹脂１５が水系に溶解し水系媒体は透明になった。これを［水相１５］とする。以下、［水相１］を［水相１５］に変更したこと以外は［実施例１］と同様にしてトナー１５を得た。

［実施例１６］
＜水相作製工程＞
イオン交換水９７０部、［ビニル系樹脂微粒子１］４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部を混合し、黄色で濁った水系媒体を作製した。その後攪拌しながら１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加していきｐＨを１０．２に調整したところ樹脂微粒子１が水系に溶解し水系媒体は透明になった。これを［水相１６］とする。
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［ポリエステル樹脂２］１７５部、［ポリエステル樹脂３］４３０部、パラフィンワックス（融点７４℃）１５３部、酢酸エチル１４５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで、容器に［マスターバッチ１］４１０部、酢酸エチル１００部を仕込み、１時間混合して［原料溶解液１６］を得た。
［原料溶解液１６］１５００部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ワックスの分散を行った。次いで、［ポリエステル樹脂２］の７０質量％酢酸エチル溶液４７０部、［ポリエステル樹脂３］の５５質量％酢酸エチル溶液２５０部、酢酸エチル９５部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［油相１６］を得た。
＜粒子作製工程＞
［油相１６］９７６部に［水相１６］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整しながら２分間混合し［粒子スラリー１６］を得た。
以下、実施例１と同様に脱溶工程、洗浄・乾燥工程を経て、トナー１６を得た。

［実施例１７〜１８］
［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液２］および［樹脂微粒子分散液３］に変更したこと以外は[実施例１６]と同様にして、トナー１７〜１８を得た。

［実施例１９］
＜水相作製工程＞
イオン交換水９７０部、［ビニル系樹脂溶液１９］４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液３７部を混合したものに、黄色で濁った水系媒体を作製した。その後攪拌しながら１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加していきｐＨを１０．３に調整し、黄色透明である［水相１９］を得た。
以下、［水相１］を［水相１９］としたこと以外は［実施例１］と同様にして、トナー１９を得た。

［実施例２０］
＜水相作製工程＞
イオン交換水１０００部、［ビニル系樹脂２０］１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液３７部を混合し、攪拌しながら１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加していきｐＨを１０．３に調整した後１時間攪拌を行ったところ樹脂２０が水系に溶解し水系媒体は透明になった。これを［水相２０］とする。以下、［水相１］を［水相２０］に変更したこと以外は［実施例１］と同様にしてトナー２０を得た。

［実施例２１］
＜水相作製工程＞
イオン交換水９７０部、［ビニル系樹脂溶液２１］４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液２１部を混合したものに、黄色で濁った水系媒体を作製した。その後攪拌しながら１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加していきｐＨを９．４に調整し、黄色透明である［水相２１］を得た。
以下、［水相１］を［水相２１］としたこと以外は［実施例１］と同様にして、トナー２１を得た。

［実施例２２］
＜水相作製工程＞
イオン交換水１０００部、［ビニル系樹脂２２］１０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液２１部を混合し、攪拌しながら１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加していきｐＨを９．４に調整した後１時間攪拌を行ったところ樹脂２２が水系に溶解し水系媒体は透明になった。これを［水相２２］とする。以下、［水相１］を［水相２２］に変更したこと以外は［実施例１］と同様にしてトナー２２を得た。

［比較例１］
＜水相作製工程＞
イオン交換水９７０部、[ビニル系樹脂微粒子１]４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部を混合し、黄色で濁った［水相１０１］を得た。

＜粒子作製工程＞
[実施例１]と同様の方法で得られた［油相１］に、［水相１０１］１１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、粒子となる油相の液滴が水相に分散された［粒子スラリー１０１］を得た。

＜脱溶工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［粒子スラリー１０１］を投入し、攪拌を行いながら３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０１］を得た。

＜洗浄・乾燥工程＞
［分散スラリー１０１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１０１］を得た。
［濾過ケーキ１０１］を循風乾燥機にて３２℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１０１］を得た。
ついで、この母体トナー１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、トナー１０１を得た。

［比較例２〜４］
［樹脂微粒子分散液１］を［樹脂微粒子分散液２〜４］に変更したこと以外は[比較例１]と同様にして、トナー１０２〜１０４を得た。

［比較例５］
＜水相作製工程＞
イオン交換水９７０部、［ビニル系樹脂微粒子１６］４０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液９５部を混合し、黄色で濁った水系媒体を作製した。その後攪拌しながら１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を添加していきｐＨを１０．０に調整しても水系媒体は透明にはならなかった。これを［水相１０５］とする。
以下、［水相１］を［水相１０５］としたこと以外は[実施例１]と同様にして、トナー１０５を得た。

［比較例６〜７］
［樹脂微粒子分散液１６］を［樹脂微粒子分散液１７］および［樹脂微粒子分散液１８］に変更したこと以外は[比較例５]と同様にして、トナー１０６〜１０７を得た。

［比較例８］
＜水相作製工程＞
イオン交換水９７０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液１２０部を混合し、その後攪拌しながら１０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を添加していきｐＨを１０．８に調整し、黄色透明の［水相１０８］を得た。
＜粒子作製工程＞
[実施例１]と同様の方法で得られた［油相１］に、［水相１０８］１１００部を加え、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、粒子となる油相の液滴が水相に分散された［粒子スラリー１０８］を得た。
以下、実施例１と同様に脱溶工程、洗浄・乾燥工程を経て、トナー１０８を得た。

＜単体のトナーでの現像評価＞
以下の評価方法を用いて評価した。
リコー社製カラーレーザープリンタＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０を用いてＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０のＢｋカートリッジに各トナーを１００ｇ入れたものを装着し、リコー製６２２０Ｙにテストチャートの印字を行った。出力されたテストチャートの白地部分についてＸ−ＲＩＴＥ９３９にてＬ^＊を測定した。
Ｌ^＊≧９２．７（地汚れは目視では認識できないレベル）
Ｌ^＊＝９２．３〜９２．６（意識してみれば地汚れがあることが何とかわかるが、
意識をしない限りほとんど気にならないレベル）
Ｌ^＊＝９０．０〜９０．９（意識をしなくても地汚れの存在は分かるが実使用上
許容範囲と考えられるレベル）
Ｌ^＊＜９０．０（地汚れは明らかに目立ち実費用上の許容範囲外と考えられるレベル）。
上記の評価試験の結果を表１に示す。
また、その後、ＢｋカートリッジをＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０から取り出し、トナー搬送面の帯電量を測定した結果を表１に示す。

＜トナー補給後の現像評価＞
次に、上記の実施例、比較例において、Ｂｋカートリッジのトナー搬送部材を取り外し、表１に示す補給トナーを３ｇ追加して再度トナー搬送部材を取り付け、ＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０を用いてリコー製６２２０Ｙにテストチャートの印字を行ってＬ^＊を測定し、前記したと同様の評価基準で評価した。
上記の評価試験の結果を表２に示す。

本発明のトナーの製造方法は、品質が安定したトナーを安定的に製造することができるので、複写機、静電印刷、プリンター、ファクシミリ、静電記録等の電子写真方式の画像形成に用いられるトナーを製造する方法として好適である。

１ 潜像担持体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
４０ 現像ローラ
４１ 薄層形成部材
４２ 供給ローラ
５ クリーニング部
６ 中間転写体
７ 支持ローラ
８ 転写ローラ
９ 加熱ローラ
１０ アルミ芯金
１１ 弾性体層
１２ ＰＦＡ表層
１３ ヒータ
１４ 加圧ローラ
１５ アルミ芯金
１６ 弾性体層
１７ ＰＦＡ表層
１８ 未定着画像
１９ 定着手段
Ｌ 露光
Ｐ 記録紙
Ｔ 静電荷像現像用トナー

特開昭６３−２５６６４号公報 特公昭６１−２８６８８号公報 特許第３４５５５２３号公報 特許第４１３４０５７号公報 特開平２−４３２２５号公報

Claims (13)

1. 少なくとも結着樹脂と着色剤と有機溶媒とを含むトナー組成液を作製する工程、
   少なくとも、水には溶解せず塩基性の水に溶解する樹脂Ａと塩基性物質とを溶解した水相を作製する工程、
   前記トナー組成液を前記水相中で油滴化する工程、
   得られた油滴から有機溶媒を除去することによって油滴を固体粒子化してトナーを得る工程、
   からなるトナーの製造方法。
2. 前記樹脂Ａが下記化学式（１）で表される単量体化合物１および下記化学式（２）で表される単量体化合物２を含む単量体組成物を反応させて得られる樹脂であって、単量体化合物１の割合は単量体全体の２０〜８０質量％であり、単量体化合物２の割合は単量体全体の１５〜６５質量％であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
   

   

   
3. さらに前記単量体組成物中に下記化学式（３）で表される単量体化合物３を含むことを特徴とする請求項２に記載のトナーの製造方法。
   

   
4. さらに前記単量体組成物中に下記化学式（４）で表される単量体化合物４を含むことを特徴とする請求項２または３に記載のトナーの製造方法。
   

   
5. 前記樹脂Ａが、前記単量体組成物を界面活性剤の存在する水系媒体中で、水溶性のラジカル発生剤によって反応させることによって得られた樹脂であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
6. 前記樹脂Ａが、前記単量体組成物が可溶である溶媒中で、前記溶媒に可溶であるラジカル発生剤によって反応させることによって得られる樹脂であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のトナーの製造方法。
7. 前記結着樹脂がポリエステル骨格を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
8. 前記ポリエステル骨格を有する樹脂の酸価が２〜２４ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。
9. 前記ポリエステル骨格を有する樹脂がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項７に記載のトナーの製造方法。
10. 前記油相中に、末端にイソシアネート基を有する変性樹脂が溶解されていることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のトナーの製造方法。
11. 前記変性樹脂がポリエステル骨格を有することを特徴とする請求項１０に記載のトナーの製造方法。
12. 前記油相中に、前記変性樹脂のイソシアネート基と反応可能な２価以上のアミノ基を有するアミン化合物を有することを特徴とする請求項１０又は１１に記載のトナーの製造方法。
13. 前記塩基性物質が、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選択されるカチオンと、水酸基、ＣＯＯ^２−基、ＨＣＯＯ−基、ＰＯ_４ ^３−基、ＨＰＯ_４ ^２−基、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻基から選択されるアニオンからなる化合物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のトナーの製造方法。

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