JP5102052B2 - 静電潜像現像用トナー及びその製造方法並びにプロセスカートリッジ - Google Patents

Description

本発明は、定着性に優れ、高耐久性を有する静電潜像用トナー、画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関するものである。

電子写真法を用いた複写機、プリンタ、ファクシミリおよびこれらの機能を一つの装置に集約させた複合機（ＭＦＰ；Ｍｕｌｔｉ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｐｒｉｎｔｅｒ）は、印刷速度が速く、種々の記録媒体への印刷が可能なことから、幅広く用いられている。

これら電子写真法を用いた画像形成装置においては、高画質化、高速化への要求に対して様々な面からの研究開発が数多く為されている。
高画質化を達成するためには、静電潜像現像用トナーの小粒径化及び球形化が必要とされ、また高速化を達成するためには、定着性の向上が必要とされる。即ち、高画質化及び高速化を同時に達成するためには、球形に近く、粒度分布、帯電分布がシャープであり、且つ小粒径であって、さらに定着性に優れるトナーが求められていた。

しかし、従来は、混練粉砕製法で製造された静電潜像現像用トナーが用いられていた為、トナー形状の制御及び小粒径化は難しく、また、粉砕されにくい樹脂を用いることは難しく定着性と粉砕性の両立には限界があった。

そこで、従来の混練粉砕法に代えて、乳化凝集法や、懸濁重合等の静電潜像現像用トナーの製造方法が開発されて用いられている。上記製造方法によれば、小粒径トナーを効率的に製造することができ、さらには粒度分布及び帯電分布がシャープなトナーが得られる。

ところが、近年の市場における高速化への要求の高まりから、さらなる定着性の向上が求められると共に、トナーの耐久性が必要とされている。なぜならば、画像形成装置における画像形成プロセス（特に、現像プロセス）スピードの増加に伴う現像機内部材との接触ストレスの増加で、トナー粒子の割れや分解等の現象が発生し易くなり、割れや分解等によって生じる微粉成分が画像欠陥を引き起こすと言う問題があるため、微粉の発生を防ぐべく、静電潜像現像用トナーの耐久性を向上させることが望まれる。

一方、定着性の向上には結着樹脂にポリエステル樹脂を用いることが有利である。ポリエステル樹脂は、例えばスチレンアクリル樹脂などに比べると粘度が低く弾性が高いため、低温定着性に優れ、耐熱保存性も良い。

特許文献１では、長時間使用することによるトナー流動性の変化や、長期使用によるトナーと現像機内部材との接触が原因とされる画像欠陥に対して、珪素原子又はフッ素原子を有する重合性単量体からなる重合体と、酸性極性基とを有する単量体からなる重合体を凝集させてトナーを製造する方法が提案されている。

また、特許文献２では、経時的な信頼性低下を防ぐために、トナー表面の樹脂層を低表面エネルギー化することを目的として、トナー表面とトナー内部における、珪素原子と炭素原子の比率及び／またはフッ素原子と炭素原子の比率をそれぞれ規定し、トナー表面により多くの珪素原子及び／またはフッ素原子が存在するトナーが提案されている。

しかし、上記特許文献１および２に記載の発明は、トナーの表面エネルギーを減少させることで経時的なトナーの耐久性や信頼性を向上させることを目的としているため、その効果には限界があった。また、特に乳化凝集法においては、加熱融着工程の際に加熱融着せしめる粒子が当該加熱融着工程前に既に架橋成分を有していると、該架橋成分が粒子同士の加熱融着を阻害し、乳化凝集トナーの凝集状態が不安定になり、割れや分解等により微粉成分が発生し易くなってしまい、トナーの表面エネルギーを減少させるだけでは経時的なトナーの耐久性や信頼性を得るには至らない。

特開２００２−３２８４８９号公報 特開２００５−２７４６１５号公報

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、従来のスチレンアクリル樹脂からなる乳化凝集法トナーよりも低い温度で定着が可能で、定着部材へのオイル塗布が無くても定着部材へのオフセットがなく、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない静電潜像現像用トナー、並びに該静電潜像現像用トナーを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

本発明者らはアルキルオキシシリル基含有モノマーのシランカップリング作用による凝集粒子の架橋がもたらす耐ストレス性付与に着目し鋭意検討を重ねた結果、少なくとも結着樹脂、ワックス、色材を含有し、水相中で乳化凝集法によって製造されるトナーにおいて、前記結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂Ａと、アルキルオキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含むビニル樹脂Ｂとからなることを特徴とすることで上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、上記課題を解決するために本発明は、具体的には下記（１）〜（２０）に記載の技術的特徴を有する。

（１）少なくとも結着樹脂、ワックス、色材を含有し、水相中で乳化凝集法によって製造されるトナーにおいて、前記結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合性モノマーよりなるビニル樹脂Ｂとを含み、前記ラジカル重合性モノマーは、アルキルオキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーｂを含み、前記アルキルオキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーｂは、前記結着樹脂中９重量％以上含有されることを特徴とする静電潜像現像用トナーである。

（２）前記ラジカル重合性モノマーｂは、下記化学式１に示される構造であることを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像用トナーである。

尚、式中Ｒは炭素数１〜６の分岐又は直鎖のアルキル基、Ｒ’は水素原子またはメチル基、Ｒ’’は炭素数１から３のアルキル基、Ｘはフェニレン、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は無し、Ｙは炭素数１〜６の分岐又は直鎖アルキレン基又は無し、ｎは０，１，２、をそれぞれ表す。
（但し、Ｘ＝Ｙ＝無しの場合を除く。）

（３）前記ラジカル重合性モノマーｂは、前記Ｘが−ＣＯＯ−、前記Ｒが炭素数１から４の分岐又は直鎖のアルキル基、前記Ｙが炭素数２から４の分岐又は直鎖アルキレン基であることを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像用トナーである。

（４）前記ワックスが、炭化水素ワックスであることを特徴とする上記（１）に記載の静電潜像現像用トナーである。

（５）前記ポリエステル樹脂Ａは、結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の静電潜像現像用トナーである。

（６）界面活性剤を含む水相に、前記ポリエステル樹脂Ａの分散体と、前記ビニル樹脂Ｂの分散体と、前記色材の分散体と、前記ワックスの分散体とを分散し、次いで、凝集剤を添加して凝集粒子を形成し、さらに、温度を上げて凝集粒子を合一させて製造されたことを特徴とする上記（１）乃至（５）の何れかに記載の静電潜像現像用トナーである。

（７）前記ビニル樹脂Ｂと前記ワックスとが水相に分散しているビニル樹脂分散液と、前記ポリエステル樹脂Ａが水相に分散しているポリエステル樹脂分散液と、前記色材が分散している色材分散液とを混合し、凝集剤を添加して前記ビニル樹脂Ｂと、前記ポリエステル樹脂Ａと、前記色材とを凝集させて凝集粒子を形成させる凝集工程と、
温度を上げて前記凝集粒子を合一する合一工程を有し、
前記ビニル樹脂分散液は、前記ワックスをビニル系モノマーに溶解し、界面活性剤を含む水相に分散させた後、重合開始剤により前記ビニル系モノマーを重合させることにより得られることを特徴とする上記（１）乃至（５）の何れかに記載の静電潜像現像用トナーである。

（８）前記ポリエステル樹脂Ａと前記ビニル樹脂Ｂとが水相に分散している樹脂分散液と、前記ワックスが水相に分散しているワックス分散液と、前記色材が分散している色材分散液とを混合し、凝集剤を添加して前記ビニル樹脂Ｂと、前記ポリエステル樹脂Ａと、前記色材とを凝集させて凝集粒子を形成させる凝集工程と、温度を上げて前記凝集粒子を合一する合一工程を有し、前記樹脂分散液は、前記ポリエステル樹脂Ａをビニル系モノマーに溶解し、界面活性剤を含む水相に分散させた後、重合開始剤によりビニル系モノマーを重合させることにより得られることを特徴とする上記（１）乃至（５）の何れかに記載の静電潜像現像用トナーである。

（９）帯電制御剤をさらに含有することを特徴とする上記（１）乃至（８）の何れかに記載の静電潜像現像用トナーである。

（１０）一成分現像方式に用いられることを特徴とする上記（１）乃至（９）の何れかに記載の静電潜像現像用トナーである。

（１１）上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法である。

（１２）上記（１）乃至（１０）のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置である。

（１３）多色画像を形成することを特徴とする上記（１２）に記載の画像形成装置である。

（１４）無端型の中間転写手段を有することを特徴とする上記（１２）又は（１３）に記載の画像形成装置である。

（１５）感光体と、該感光体及び／又は前記中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有し、該クリーニング手段は、クリーニングブレードを有しないことを特徴とする上記（１２）乃至（１４）の何れかに記載の画像形成装置である。

（１６）感光体と、該感光体及び／又は前記中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有し、該クリーニング手段は、クリーニングブレードを有することを特徴とする上記（１２）乃至（１４）の何れかに記載の画像形成装置である。

（１７）定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することを特徴とする請求項上記（１２）乃至（１６）の何れかに記載の画像形成装置である。

（１８）前記定着手段は、ローラを用いて前記静電潜像現像用トナーを溶融定着せしめることを特徴とする上記（１７）に記載の画像形成装置である。

（１９）前記定着手段は、ベルトを用いて前記静電潜像現像用トナーを溶融定着せしめることを特徴とする上記（１７）に記載の画像形成装置である。

（２０）感光体と、該感光体に形成された静電潜像を、上記（１）乃至（１０）の何れかに記載の静電潜像現像用トナーを用いて現像する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジである。

本発明によれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない静電潜像現像用トナー、及び該静電潜像現像用トナーを用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明は、少なくとも結着樹脂、ワックス、色材を含有し、水相中で乳化凝集法によって製造されるトナーにおいて、前記結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合性モノマーよりなるビニル樹脂Ｂとを含み、前記ラジカル重合性モノマーは、アルキルオキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーｂを含むことを特徴とする静電潜像現像用トナーである。

本発明は、ポリエステル樹脂Ａと、アルキルオキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーよりなるビニル樹脂Ｂと、ワックスと、色材とを水相中で乳化凝集法（加熱融着工程）によって造粒した後、さらに加熱、ｐＨ変化等を系に加えることにより、シラノールをシロキサンに変化させ、トナー樹脂組成に架橋成分を追加することが可能になる。即ち、加熱融着工程による造粒の際、前記ビニル基Ｂが架橋成分を有していない為、加熱融着を阻害することなく安定したトナーの凝集が行われ、凝集後に架橋成分が追加されることで、割れや分解等に対して耐久性を有した静電潜像現像用トナーが得られる。

＜ラジカル重合性モノマーよりなるビニル樹脂Ｂ＞
本発明のラジカル重合性モノマーよりなるビニル樹脂Ｂは、アルキルオキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーｂを含むビニル樹脂であれば特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用してもよい。なお、重量平均分子量は、５００００以下であることが好ましく、３００００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が５００００より大きいと、低温定着性が低下することがある。また、ガラス転移温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、５０〜７０℃がさらに好ましい。ガラス転移温度が８０℃より高いと、低温定着性が低下することがあり、４０℃より低いと、耐熱保管性が低下することがある。

（アルキルオキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーｂの例）
アルキルオキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジイソプロポキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルヘキシルオキシシラン、３−メタクリロイルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、下記化学式で表されるものであれば良く、特にこれに限定されるものではない。

（アルキルオキシシリル基を有しないラジカル重合性モノマーの例）
ビニル樹脂Ｂは、ビニル系モノマーを共重合することにより得られ、上記化学式で表される官能基を有しないビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル系炭化水素
脂肪族ビニル系炭化水素としては、アルケン類（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、これら以外のα−オレフィン等）、アルカジエン類（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）が挙げられる。

脂環式ビニル系炭化水素としては、モノ−又はジシクロアルケン及びアルカジエン類（シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等）、テルペン類（ピネン、リモネン、インデン等）が挙げられる。

芳香族ビニル系炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等）、ビニルナフタレンが挙げられる。

（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩
カルボキシル基含有ビニル系モノマーとして、炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸並びにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキル、フマル酸、フマル酸モノアルキル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキル、桂皮酸等）が挙げられる。

（３）スルホン酸基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル及びこれらの塩
スルホン酸基含有ビニル系モノマーとしては、炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等）及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体（α−メチルスチレンスルホン酸等）；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミド（スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸等）等が挙げられる。

ビニル系硫酸モノエステルとしては、ポリオキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン）（ｎ＝２〜３０；単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル（ポリオキシプロピレン（ｎ＝５〜１５）モノメタクリレートの硫酸エステル等）が挙げられる。

（４）リン酸基含有ビニル系モノマー及びその塩
リン酸基含有ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等）；（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類（２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）が挙げられる。

なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩が挙げられる。

（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー
ヒドロキシル基含有ビニル系モノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ショ糖アリルエーテル等が挙げられる。

（６）含窒素ビニル系モノマー
アミノ基含有ビニル系モノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等が挙げられる。

アミド基含有ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

ニトリル基含有ビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等が挙げられる。

４級アンモニウム塩含有ビニル系モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジル、炭酸ジメチル等の４級化剤を用いて４級化したもの）が挙げられる。
ニトロ基含有ビニル系モノマーとしては、ニトロスチレン等が挙げられる。

（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー
エポキシ基含有ビニル系モノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等が挙げられる。

（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート；炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等）；ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖又は脂環式のアルキル基である）；ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖又は脂環式のアルキル基である）；ポリ（メタ）アリルオキシアルカン類（ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタアリルオキシエタン等）；ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物の（メタ）アクリル酸エステル、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物の（メタ）アクリル酸エステル等）；多価アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル（エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）が挙げられる。

ビニル（チオ）エーテルとしては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、メトキシブタジエン、２−ブトキシエチルビニルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニルオキシジエチルエーテル、２−エチルメルカプトエチルビニルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等が挙げられる。

ビニルケトンとしては、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等が挙げられる。

ビニルスルホンとしては、ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等が挙げられる。

（９）その他のビニル系モノマー
その他のビニル系モノマーとしては、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。

（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー
フッ素原子元素含有ビニル系モノマーとしては、４−フルオロスチレン、２，３，５，６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロベンジル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、１Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、α−フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）イタコネート、ビス（ヘキサフルオロイソプロピル）マレエート、ビス（ペルフルオロオクチル）イタコネート、ビス（ペルフルオロオクチル）マレエート、ビス（トリフルオロエチル）イタコネート、ビス（トリフルオロエチル）マレエート、ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエート、ビニルペルフルオロオクタノエート等が挙げられる。

本発明のアルキルオキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーを含むビニル樹脂Ｂの粒子は、水系媒体中に分散された状態で使用することが好ましい。このようなビニル系共重合樹脂を含有する粒子は、一般的な乳化重合等によって製造することができる。

＜ポリエステル樹脂Ａ＞
本発明に使用されるポリエステル樹脂の種類としては特に制限はなく、公知のいかなるものでも使用することができる。また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。ポリエステル樹脂としては例えば、以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられる。

（ポリオールについて）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
尚、上記ポリオールは１種単独又は２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。

（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。

（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
また、結晶性ポリエステルを使用することにより、トナーの保存安定性を維持しながら、低温定着性にすぐれたトナーを得ることができる。

（結晶性ポリエステル）
本発明に係るポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成される結晶性ポリエステルである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。

尚、本発明において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマーの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も結晶性ポリエステルと呼ぶ。

また、前記ポリエステル樹脂を構成する成分の少なくとも１つがスルホン酸基を持つ成分であることが好ましい。前記ポリエステル樹脂を構成する成分の少なくとも１つがスルホン酸基を持つ成分であると、スルホン酸塩による電気２重層が形成され、水系媒体への分散が良好となる。また、着色剤（以下、色材、顔料とも称する）を添加する場合は、該着色剤の分散が良好となる。更に、後述する界面活性剤を使用しないで、前記ポリエステル樹脂全体を水系媒体に乳化或いは懸濁して微粒子を作製することができる。更にまた、後述する静電潜像現像用トナーの製造方法に用いる場合は、粗大粉の発生を少なくすることができる。

更に、本発明の乳化液は、前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する全成分に対する、前記スルホン酸基を持つ成分の割合が０．２５〜１５モル％であることがより好ましく、０．２５〜５モル％であることが更に好ましく、０．２５〜２モル％であることが特に好ましい。前記スルホン酸基を持つ成分の割合が１５モル％を超えると、ポリエステル樹脂の親水性が増加し、高湿下でのトナーの帯電性が悪化する場合がある。一方、前記スルホン酸基を持つ成分の割合が０．２５モル％未満では、電気２重層の安定化が不十分となり、粗大粉を発生する場合がある。

前記スルホン酸基を有する成分は、後述するスルホン酸基を持つジカルボン酸であることが好ましいが、後述するスルホン酸基を持つジオールであってもよく、また、スルホン酸基を持つジカルボン酸及びスルホン酸基を持つジオールの両方であってもよい。何れの場合も上述の前記結晶性ポリエステル樹脂を構成する全成分に対する、前記スルホン酸基を有する成分の総和が上述のスルホン酸基を有する成分の割合の規定を満たすことが好ましい。

［酸由来構成成分］
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における主たる酸由来構成成分としては、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸が、入手容易性、易乳化性のポリマーを形成しやすい等の点で好ましい。

前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていてもよい。

尚、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このような２重結合を持つジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなる場合がある。

前記スルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。

既述のように好ましい態様である前記スルホン酸基を持つ成分が、スルホン酸基を持つジカルボン酸のみである場合は、ポリエステルはカルボン酸とアルコールのほぼ等モルの重縮合物であるので、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸の全酸由来構成成分における含有量としては、０．５〜３０構成モル％が好ましく、０．５〜１０モル％がより好ましく、０．５〜４構成モル％が更に好ましい。

尚、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。

［アルコール由来構成成分］
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下する。このため後述する静電潜像現像用トナーの製造方法に用いることにより得られる静電潜像現像用トナーを用いて画像形成を行なった場合、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となる場合がある。一方、前記鎖炭素数が２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となる場合がある。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。

また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であるのが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。

脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。

前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であるのが好ましい。

前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。
また、必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。

前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。これらの、２重結合を持つジオール由来構成成分の、全酸由来構成成分における含有量としては、２０構成モル％以下が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。
前記含有量が、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったりすることがある。

前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。前記スルホン酸基を持つ成分が、スルホン酸基を持つジオールのみである場合は、ポリエステルはカルボン酸とアルコールのほぼ等モルの重縮合物であるので、前記スルホン酸基を持つジオールの全アルコール由来構成成分における含有量としては、０．５〜３０構成モル％が好ましく、さらには０．５〜１０モル％が好ましく０．５〜４構成モル％がより好ましい。

これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。

前記ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃であることが好ましく、７０〜１００℃であるのがより好ましい。前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなる場合や、定着画像の保存性が悪くなる場合ある。一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。
尚、本発明において、前記ポリエステル樹脂の融点の測定には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行ったときの吸熱ピークのトップの値を用いた。

前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。
モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。

前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

＜着色剤（色材）＞
本発明に使用する着色剤としては、公知の染料および顔料の全てが使用できる。
例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベ ルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

＜ワックス成分＞
本発明のトナー組成物にはワックス成分が含まれていることが好ましい。
例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。

このうち、本発明においては、極性の低いワックスが好適に用いられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素系ワックスである。
トナー中のワックス含有量は、樹脂成分１００重量％に対して３〜１５重量％、好ましくは４〜１２重量％、より好ましくは５〜１０重量％である。トナー全量に対するワックス量が３重量％未満だと、ワックスによる離型効果がなくなり、オフセット防止の余裕度がなくなることがある。一方、１５重量％を超えると、ワックスは低温で溶融するため、熱エネルギー、機械エネルギーの影響を受けやすく、現像部での攪拌時などにワックスがトナー内部から染み出し、トナー規制部材や感光体に付着し、画像ノイズを発生させることがある。また、ＯＨＰシートに印字したとき、印字領域の外側に離型剤が広がり、投影像に画像ノイズとして現れることがある。
また、ワックスの示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の好ましい吸熱ピークの範囲は、６０〜９０℃、より好ましくは６５〜８０℃である。吸熱ピークが６０℃未満では流動性や耐熱保存性が悪くなり、９０℃より高いと定着性が悪くなる傾向がある。
また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される昇温時の吸熱ピークの好ましい半値幅は８℃以下、より好ましくは６℃以下である。８℃よりも広い、いわゆる吸熱ピークがブロードであるような場合、流動性や耐熱保存性の悪化が見られる。

＜荷電制御剤＞
本発明のトナーは、必要に応じて荷電制御剤を含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

＜外添剤＞
本発明で得られたトナー母体の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、公知の無機微粒子および高分子系微粒子を用いることができる。
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体（中間転写手段）に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

＜画像形成装置、プロセスカートリッジ＞
本発明の画像形成装置は、本発明のトナーを用いて画像を形成する。なお、本発明のトナーは、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも用いることができるが、一成分現像剤として、用いることが好ましい。また、本発明の画像形成装置は、無端型の中間転写手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、感光体と、感光体及び／又は中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有することが好ましい。このとき、クリーニング手段は、クリーニングブレードを有してもよいし、有さなくてもよい。また、本発明の画像形成装置は、加熱装置を有するローラ又は加熱装置を有するベルトを用いて画像を定着する定着手段を有することが好ましい。さらに、本発明の画像形成装置は、定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することが好ましい。さらに、必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなることが好ましい。

本発明の画像形成装置は、感光体と、現像手段、クリーニング手段等の構成要素をプロセスカートリッジとして構成し、プロセスカートリッジを画像形成装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、分離手段及びクリーニング手段の少なくとも１つを感光体と共に支持してプロセスカートリッジを形成し、画像形成装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、画像形成装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

図１に、本発明の画像形成装置の一例を示す。この画像形成装置は、図示を省略している本体筐体内に、図１中、時計方向に回転駆動される潜像担持体（感光体）１が収納されており、潜像担持体１の周囲に、帯電装置２、露光装置３、現像装置４、クリーニング部材７、中間転写体８、転写ローラ１１、除電手段（不図示）等を備えている。

この画像形成装置は、複数枚の記録紙を収納する給紙カセット（不図示）を備えており、給紙カセット内の記録紙は、図示しない給紙ローラにより１枚ずつ図示しないレジストローラ対でタイミング調整された後、転写手段６と、潜像担持体１の間に送り出される。

画像形成装置は、潜像担持体１を図１中、時計方向に回転駆動して、潜像担持体１を帯電装置２で一様に帯電した後、露光装置３により画像データで変調されたレーザを照射して潜像担持体１に静電潜像を形成し、静電潜像の形成された潜像担持体１に現像装置４でトナーを付着させて現像する。次に、現像装置４でトナー像を形成した潜像担持体１から中間転写体（中間転写手段）８に転写バイアスを付加してトナー像を中間転写体８上に転写し、さらに該中間転写体８と転写ローラ１１の間に記録媒体９を搬送することにより、記録媒体９にトナー像を転写する。さらに、トナー像が転写された記録媒体９を定着手段（不図示）に搬送する。

定着手段は、内蔵ヒータにより所定の定着温度に加熱される定着ローラと、定着ローラに所定圧力で押圧される加圧ローラとを備え、転写ローラ１１から搬送されてきた記録紙を加熱、加圧して、記録紙上のトナー像を記録紙に定着させた後、排紙トレー（不図示）上に排出する。

一方、画像形成装置は、転写ローラ１１でトナー像を記録紙に転写した潜像担持体１をさらに回転して、クリーニング部材７で潜像担持体１の表面に残留するトナーを掻き落として除去した後、不図示の除電装置で除電する。画像形成装置は、除電装置で除電した潜像担持体１を帯電装置２で一様に帯電させた後、上記と同様に、次の画像形成を行う。

以下、本発明の画像形成装置に好適に用いられる各部材について詳細に説明する。
感光体としては、その材質、形状、構造、大きさ等について、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としては、ドラム状、ベルト状が好適に挙げられ、その材質としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体等が挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点で、アモルファスシリコンや有機感光体が好ましい。

感光体に静電潜像を形成する際には、例えば、感光体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、静電潜像形成手段により行うことができる。静電潜像形成手段は、例えば、感光体の表面を帯電させる帯電手段と、感光体の表面を像様に露光する露光手段を少なくとも備える。

帯電は、例えば、帯電手段を用いて感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えた、それ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。

帯電手段の形状としては、ローラの他にも、磁気ブラシ、ファーブラシ等の形態を採ってもよく、電子写真装置の仕様や形態に合わせて選択可能である。磁気ブラシを用いる場合、磁気ブラシは、例えば、Ｚｎ−Ｃｕフェライト等、各種フェライト粒子を帯電部材として用い、これを支持させるための非磁性の導電スリーブ、これに内包されるマグネットロールによって構成される。また、ブラシを用いる場合、例えば、ファーブラシの材質としては、カーボン、硫化銅、金属又は金属酸化物により導電処理されたファーを用い、これを金属や他の導電処理された芯金に巻き付けたり張り付けたりすることで構成される。

帯電手段は、上記のような接触式の帯電器に限定されるものではないが、帯電器から発生するオゾンが低減された画像形成装置が得られるので、接触式の帯電器を用いることが好ましい。

露光は、例えば、露光手段を用いて感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。露光手段としては、帯電手段により帯電された感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光器が挙げられる。

現像は、例えば、本発明のトナーを用いて静電潜像を現像することにより行うことができ、現像手段により行うことができる。現像手段は、例えば、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明のトナーを収容し、静電潜像にトナーを接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。

現像手段としては、周面にトナーを担持し、感光体に接して回転すると共に、感光体上に形成された静電潜像にトナーを供給して現像を行う現像ローラと、現像ローラの周面に接し、現像ローラ上のトナーを薄層化する薄層形成部材を有する態様が好ましい。

現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの等が好適に挙げられる。

現像ローラとしては、金属ローラ及び弾性ローラのいずれかが好適に用いられる。金属ローラとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウムローラ等が挙げられる。金属ローラは、ブラスト処理を施すことで、比較的容易に任意の表面摩擦係数を有する現像ローラを作製することができる。具体的には、アルミニウムローラにガラスビーズブラストで処理することにより、ローラ表面を粗面化でき、現像ローラ上に適正なトナー付着量が得られる。

弾性ローラとしては、弾性ゴム層を被覆したローラが用いられ、さらに、表面にはトナーと逆の極性に帯電しやすい材料からなる表面コート層が設けられる。弾性ゴム層は、層規制部材との当接部での圧力集中によるトナー劣化を防止するために、ＪＩＳ−Ａで６０度以下の硬度に設定される。表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜２．０μｍに設定され、必要量のトナーが表面に保持される。また、現像ローラには、感光体との間に電界を形成させるための現像バイアスが印加されるので、弾性ゴム層は、１０³〜１０¹⁰Ωの抵抗値に設定される。現像ローラは、反時計回りの方向に回転し、表面に保持したトナーを層規制部材及び感光体との対向位置へと搬送する。

層規制部材は、供給ローラと現像ローラの当接位置よりも高い位置に設けられる。層規制部材は、ステンレス（ＳＵＳ）、リン青銅等の金属板バネ材料を用い、自由端側を現像ローラの表面に１０〜４０Ｎ／ｍの押圧力で当接させたもので、その押圧下を通過したトナーを薄層化するとともに摩擦帯電によって電荷を付与する。さらに、層規制部材には摩擦帯電を補助するために、現像バイアスに対してトナーの帯電極性と同方向にオフセットさせた値の規制バイアスが印加される。

現像ローラの表面を構成するゴム弾性体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スチレン−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴム、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム又はこれらの２種以上のブレンド物等が挙げられる。これらの中でも、エピクロロヒドリンゴムとアクリロニトリル−ブタジエン系共重合体ゴムのブレンドゴムが特に好ましい。

現像ローラは、例えば、導電性シャフトの外周にゴム弾性体を被覆することにより製造される。導電性シャフトは、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属で構成される。

転写は、例えば、感光体を帯電することにより行うことができ、転写手段により行うことができる。転写手段としては、トナー像を中間転写体上に転写して転写像を形成する第一次転写手段と、転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有する態様が好ましい。このとき、トナーとして、二色以上、好ましくは、フルカラートナーを用い、トナー像を中間転写体（中間転写手段）上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段を有する態様がさらに好ましい。

なお、中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて、公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。

転写手段（第一次転写手段、第二次転写手段）は、感光体上に形成されたトナー像を記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写手段としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。

なお、記録媒体としては、代表的には、普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。

定着は、例えば、記録媒体に転写されたトナー像に対して、定着手段を用いて行うことができ、各色のトナー像に対して、記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナー像を積層した状態で一度に同時に行ってもよい。

定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。なお、加熱加圧手段による加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。

なお、本発明においては、目的に応じて、定着手段と共に、又は、これに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。

除電は、例えば、感光体に対して、除電バイアスを印加することにより、行うことができ、除電手段により好適に行うことができる。除電手段は、特に制限はなく、感光体に対して、除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。

クリーニングは、例えば、感光体上に残留するトナーを、クリーニング手段により除去することにより、好適に行うことができる。クリーニング手段は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。

リサイクルは、例えば、クリーニング手段により除去したトナーを、リサイクル手段により現像手段に搬送することにより、好適に行うことができる。リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。

制御は、例えば、制御手段により各手段を制御することにより、好適に行うことができる。制御手段は、各手段を制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。

本発明の画像形成装置、画像形成方法およびプロセスカートリッジによれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化のない静電潜像現像用トナーを用いることで、良好な画像を提供することができる。

本発明の静電潜像現像用トナーの実施例について示すが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例において「部」との記載は「重量部」を意味する。
（顔料分散体の製造例）
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１５０ｎｍの青顔料分散液Ｐを得た。
・シアン顔料 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ （銅フタロシアニン 大日本インキ製） ５０ｇ
・アニオン性界面活性剤 ネオゲンＳＣ ５ｇ
・イオン交換水 １４５ｇ

（ワックス分散体の製造例）
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ²の条件で２０回処理することで、中心径１９０ｎｍのワックス分散体を得た。
・パラフィンワックス（日本精鑞社製 ＨＮＰ−０９） １００ｇ
・アニオン性界面活性剤 ネオゲンＳＣ ５ｇ
・イオン交換水 ２９５ｇ

（ポリエステル分散体の製造例）
（非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ−１）の作製）
１Ｌのフラスコに、テレフタル酸ジメチル１７０ｇ、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム４０．１ｇ、プロピレングリコール１０６．５ｇ、ジプロピレングリコール５３．６ｇ、ジエチレングリコール２１．２ｇ、及びジブチルスズオキシド０．０７ｇを、窒素雰囲気下、１７０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝７０００、Ｍｎ＝４０００になったところで、反応を止め非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。ガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで５２℃であった。得られた非結晶性ポリエステル樹脂（１）４０ｇをイオン交換水１１９．２ｇに加え、９０℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝７に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８ｇを加えながら、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径２６０ｎｍの非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ−１）を作成した。

（結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ−２）の作製）
５Ｌのフラスコに、セバシン酸１９８２ｇ、エチレングリコール１４９０ｇ、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム５９．２ｇ、及びジブチルスズオキシド０．８ｇを、窒素雰囲気下、１７０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行なった。途中ポリマーをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝９６００、Ｍｎ＝４４００になったところで、反応を止め、結晶性ポリエステル樹脂（２）を得た。融点（ＤＳＣのピークトップ）は７１℃であった。得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）４０ｇをイオン交換水１１９．２ｇに加え、９０℃に加熱後、５％のアンモニア水でｐＨ＝７に調整し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液０．８ｇを加えながら、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０を用いて、８０００ｒｐｍで攪拌し、中心径３００ｎｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス（Ａ−２）を作製した。

（ビニル樹脂Ｂ粒子の製造例１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後に、スチレン９０部、メタクリル酸２０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン９０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、さらに６０分間８０℃に保った。その後、冷却して、［ビニル系共重合樹脂粒子Ｖ１］の分散液を得た。Ｖ１の平均粒径は、７０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量９０００、重量平均分子量１５０００、Ｔｇ５０℃であった。

（ビニル樹脂Ｂ粒子の製造例２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後に、スチレン６０部、アクリル酸ブチル２０部、メタクリル酸２０部、ｐ−スチリルトリメトキシシラン１００部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、さらに６０分間８０℃に保った。その後、冷却して、［ビニル系共重合樹脂粒子Ｖ２］の分散液を得た。Ｖ２の平均粒径は、６５ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ６０℃であった。

（ビニル樹脂Ｂ粒子の製造例３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後に、スチレン７０部、メタクリル酸３０部、ｐ−スチリルトリメトキシシラン６０部、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン４０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、さらに６０分間８０℃に保った。その後、冷却して、［ビニル系共重合樹脂粒子Ｖ３］の分散液を得た。Ｖ３の平均粒径は、５０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１００００、重量平均分子量１６０００、Ｔｇ５８℃であった。

（ビニル樹脂Ｂ粒子の製造例４）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．２部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後に、スチレン１５４部、アクリル酸ブチル３０部、メタクリル酸１６部、ｎ−オクチルメルカプタン３．４部の混合液を９０分かけて滴下し、さらに６０分間８０℃に保った。その後、冷却して、［ビニル系共重合樹脂粒子Ｖ４］の分散液を得た。Ｖ４の平均粒径は、９０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１３０００、重量平均分子量２４０００、Ｔｇ６８℃であった。

（ビニル樹脂Ｂ粒子の製造例５）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後に、スチレン６０部、アクリル酸ブチル２０部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸トリメチルシリル１００部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、さらに６０分間８０℃に保った。その後、冷却して、［ビニル系共重合樹脂粒子Ｖ５］の分散液を得た。Ｖ５の平均粒径は、６５ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ６０℃であった。

（トナー粒子１〜１３の調製）
表１に記載のトナー粒子１〜１３のトナー処方に従い、各成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、粒子の凝集を行った。粒径が５．７μｍになったことを確認したところで、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整し、攪拌を継続しながら９４℃まで加熱した。９４℃までの昇温の間、系内のｐＨは、５．０程度まで低下したがそのまま保持した。円形度が０．９７０になったところで、冷却、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分間攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子１〜１３を得た。得られたトナー粒子１〜１３の体積平均粒子径（Ｄｖ）及び円形度を下記測定方法で測定し、結果を表１に示す。

トナーの平均粒径及び粒度分布はカーコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）接続し測定した。

以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−II（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。

平均円形度は、平板上の撮像部検知帯にトナーを含有する懸濁液を通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法等により計測することができ、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。

さらに、トナー粒子１〜１３を１００部に対して、フォルステライト（平均二次粒径 ０．３９μｍ，平均一次粒径８０ｎｍ）を０．２部、疎水化処理されたシリカ（ＲＸ２００）１．３部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合処理を行って、以下の評価手法、評価基準を用いて評価を行った。評価結果を、表２に示す。

＜評価手法＞
（定着分離評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端３ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量９ｇ／ｍ²）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１３０℃〜１９０℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生せず、かつ容易に画像はがれが起きない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ^２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１２０ｍｍ／ｓｅｃであった。

定着装置は、図２に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラタイプのものである。詳しくは、加熱ローラ２２は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１３上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１４及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１５を有しており、アルミ芯金内部にヒータ１６を備えている。加圧ローラ１２は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１７上にシリコーンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１８及びＰＦＡ表層１９を有している。なお、未定着画像２０が印字されたペーパー２１は図示のように通紙される。
〔評価基準〕
○：分離可能／非オフセット温度域が５０℃以上であった；
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった；
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。

（フィルミング評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、感光体および中間転写体ベルト上を目視で観察評価した。判断基準は以下の通りである。
〔評価基準〕
○：感光体上および中間転写体上にはフィルミングの発生がなく、全く問題なかった；
△：感光体上および中間転写体上、どちらか片方でフィルミングの発生が見られたが、複写画像上には見えず、実用上問題なかった；
×：感光体上および／または中間転写体上にフィルミングの発生があり、画像上でも確認でき、実用上問題があった。

（耐ストレス性評価及び地汚れ評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚および２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラ上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量差を評価した。また、感光体の地汚れ評価については、現像後未クリーニング部分に無色透明テープを貼り感光体上の地汚れトナーを剥離し白紙貼り付け後の濃度を目視評価した（評価レベル：○全く地汚れなし、△若干地汚れあるが気にならない、×地汚れ目立つ）。
〔評価基準〕
耐ストレス性評価
○：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ以下
△：帯電量差の絶対値が１０μＣ／ｇ〜１５μＣ／ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μＣ／ｇ以上

（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
〔評価基準〕
×：３０％以上
△：２０以上３０％未満
○：１０以上２０％未満
◎：１０％未満

本発明によれば、定着性に優れ、現像プロセスにおけるストレスに対して割れなどの劣化がない静電潜像現像用トナーを提供できる。
また本発明によれば、上記静電潜像現像用トナーを用いることで良好な画像を形成する画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジを提供することができる。

本発明に係る画像形成装置の一実施の形態における構成を示す概略図である。 本発明に係る画像形成装置の一実施の形態の一部である定着装置の構成を示す概略図である

符号の説明

１ 像担持体
２ 帯電装置
３ 露光装置
４ 現像装置
７ クリーニング部材
８ 中間転写体
９ 記録媒体
１０ 支持ローラ
１１ 転写ローラ
１３ アルミ芯金
１４ 弾性体層
１５ ＰＦＡ表層
１６ ヒータ
１２ 加圧ローラ
１７ アルミ芯金
１８ 弾性体層
１９ ＰＦＡ表層
２０ 未定着画像
２１ ペーパー
２２ 加熱ローラ

Claims (20)

1. 少なくとも結着樹脂、ワックス、色材を含有し、水相中で乳化凝集法によって製造されるトナーにおいて、
   前記結着樹脂は、少なくともポリエステル樹脂Ａと、ラジカル重合性モノマーよりなるビニル樹脂Ｂとを含み、
   前記ラジカル重合性モノマーは、アルキルオキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーｂを含み、
   前記アルキルオキシシリル基を有するラジカル重合性モノマーｂは、前記結着樹脂中９重量％以上含有されることを特徴とする静電潜像現像用トナー。
2. 前記ラジカル重合性モノマーｂは、下記化学式１に示される構造であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
   

   

   
   尚、式中Ｒは炭素数１〜６の分岐又は直鎖のアルキル基、Ｒ’は水素原子またはメチル基、Ｒ’’は炭素数１から３のアルキル基、Ｘはフェニレン、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−又は無し、Ｙは炭素数１〜６の分岐又は直鎖アルキレン基又は無し、ｎは０，１，２、をそれぞれ表す。
   （但し、Ｘ＝Ｙ＝無しの場合を除く。）
3. 前記ラジカル重合性モノマーｂは、前記Ｘが−ＣＯＯ−、前記Ｒが炭素数１から４の分岐又は直鎖のアルキル基、前記Ｙが炭素数２から４の分岐又は直鎖アルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
4. 前記ワックスが、炭化水素ワックスであることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
5. 前記ポリエステル樹脂Ａは、結晶性ポリエステルを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の静電潜像現像用トナー。
6. 界面活性剤を含む水相に、前記ポリエステル樹脂Ａの分散体と、前記ビニル樹脂Ｂの分散体と、前記色材の分散体と、前記ワックスの分散体とを分散し、
   次いで、凝集剤を添加して凝集粒子を形成し、
   さらに、温度を上げて凝集粒子を合一させて製造されたことを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の静電潜像現像用トナー。
7. 前記ビニル樹脂Ｂと前記ワックスとが水相に分散しているビニル樹脂分散液と、前記ポリエステル樹脂Ａが水相に分散しているポリエステル樹脂分散液と、前記色材が分散している色材分散液とを混合し、凝集剤を添加して前記ビニル樹脂Ｂと、前記ポリエステル樹脂Ａと、前記色材とを凝集させて凝集粒子を形成させる凝集工程と、
   温度を上げて前記凝集粒子を合一する合一工程を有し、
   前記ビニル樹脂分散液は、前記ワックスをビニル系モノマーに溶解し、界面活性剤を含む水相に分散させた後、重合開始剤により前記ビニル系モノマーを重合させることにより得られることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の静電潜像現像用トナー。
8. 前記ポリエステル樹脂Ａと前記ビニル樹脂Ｂとが水相に分散している樹脂分散液と、前記ワックスが水相に分散しているワックス分散液と、前記色材が分散している色材分散液とを混合し、凝集剤を添加して前記ビニル樹脂Ｂと、前記ポリエステル樹脂Ａと、前記色材とを凝集させて凝集粒子を形成させる凝集工程と、
   温度を上げて前記凝集粒子を合一する合一工程を有し、
   前記樹脂分散液は、前記ポリエステル樹脂Ａをビニル系モノマーに溶解し、界面活性剤を含む水相に分散させた後、重合開始剤によりビニル系モノマーを重合させることにより得られることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の静電潜像現像用トナー。
9. 帯電制御剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
10. 一成分現像方式に用いられることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の静電潜像現像用トナー。
11. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
12. 請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電潜像現像用トナーを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
13. 多色画像を形成することを特徴とする請求項１２に記載の画像形成装置。
14. 無端型の中間転写手段を有することを特徴とする請求項１２又は１３に記載の画像形成装置。
15. 感光体と、該感光体及び／又は前記中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有し、該クリーニング手段は、クリーニングブレードを有しないことを特徴とする請求項１２乃至１４の何れかに記載の画像形成装置。
16. 感光体と、該感光体及び／又は前記中間転写手段に残存したトナーをクリーニングするクリーニング手段を有し、該クリーニング手段は、クリーニングブレードを有することを特徴とする請求項１２乃至１４の何れかに記載の画像形成装置。
17. 定着部材にオイル塗布を必要としない定着手段を有することを特徴とする請求項１２乃至１６のいずれかに記載の画像形成装置。
18. 前記定着手段は、ローラを用いて前記静電潜像現像用トナーを溶融定着せしめることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成装置。
19. 前記定着手段は、ベルトを用いて前記静電潜像現像用トナーを溶融定着せしめることを特徴とする請求項１７に記載の画像形成装置。
20. 感光体と、該感光体に形成された静電潜像を、請求項１乃至１０の何れかに記載の静電潜像現像用トナーを用いて現像する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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