JP2008070829A - 静電潜像現像用トナー、及びその製造方法、並びに該トナーを用いた静電潜像現像剤、トナー容器、及び画像形成装置、並びにプロセスカートリッジ - Google Patents

Abstract

【課題】十分な帯電性およびその耐久性にも優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立した静電荷像現像用非磁性トナーおよびその製造方法、ならびに該トナーを用いた静電潜像現像剤、トナー容器、および画像形成装置、ならびにプロセスカートリッジを提供する。
【解決手段】樹脂微粒子のうち第一の樹脂微粒子はポリエステル骨格を有する樹脂と離型剤を含有しており、第一の樹脂微粒子の体積平均粒子径が１μｍより大きく、示差走査熱量計（DSC）の測定において該トナー中の離型剤の融解熱に基づく吸熱量が10mJ/mg以下であることを特徴とする、水系媒体中に分散された２種以上の樹脂微粒子を凝集および／または融着して得られた静電荷像現像用非磁性トナー。
【選択図】図１

Description

本発明は静電荷像現像用非磁性トナー、およびその製造方法、ならびに該トナーを用いた静電潜像現像剤、トナー容器、および画像形成装置、ならびにプロセスカートリッジに関する。

従来から電子写真に関する研究開発が様々な創意工夫と技術的アプローチにより行われてきている。電子写真法では、感光体表面を帯電、露光して形成した静電潜像に着色トナーで現像してトナー像を形成し、該トナー像を転写紙等の被転写体に転写し、これを熱ロール等で定着して画像を形成している。

トナーの定着方式としては、熱ロール定着方式等の接触加熱定着方式が広く採用されている。熱ロール定着方式に使用される定着装置は、加熱ロールと加圧ロールとを備えており、トナー像を担持した記録シートを、加熱ロールと加圧ロールとの圧接部（ニップ部）を通過させることにより、トナー像を溶融させて記録シートに定着させる。

溶融したトナーは粘度が急激に低下し、加熱ロールにトナーが付着する所謂オフセットが発生したり、記録シートが加熱ロールに巻きついて分離せず、所謂巻き付き現象などが起こる可能性がある。これらを防ぐために、ロールにシリコンオイル等の潤滑剤を塗布する方法がある。しかしながら、オイルの塗布装置が必要になってコストが高くなり定着部が大きくなったりする弊害がある。また、画像にオイルが付着してテカリのある画像になってしまったり、画像の上にペンなどで記入できなくなったりする。一方、トナー内部に離型剤などを含有させて防ぐ方法もある。この方法はトナーが溶融する際に離型剤が融解しトナー内部から出て加熱ロールへの付着を防ぐのが目的であり、理想的な離型剤の働きとしては、（１）なるべく低い温度で融解する、（２）融解するために必要な熱量が少ない、（３）溶融粘度が低い、（４）トナー内部から早く確実に最表面に移動する、などが挙げられ、これらの条件が揃うことにより必要な離型剤の量が少なくて済み、定着温度を下げることができたり、加熱ヒーターなどに消費される電力量が少なくなったり、さらにはシステムスピード（印刷速度）を向上させる余裕幅も大きくなる。しかしながら（１）を達成するために離型剤の融解温度（融点）が極端に低くなると、トナーが画像形成装置内の例えば現像器の内部で、環境変化や装置駆動での温度上昇などにより離型剤が融解し、弊害を発生する可能性がある。そのため、単に離型剤の融点を低くする方法は限界がある。また、（２）を達成するためにはトナーに含有される離型剤の量に大きく依存するが、離型剤の量を減らすと十分な離型効果が得られなくなり、一方で離型剤の量を増やすと必要な熱量が多くなる上にトナー表面近傍に露出して存在し易くなり、弊害を発生する。また、（３）の条件はほぼ離型剤の種類に依存し、離型剤の分子間相互作用が小さい方が望ましく、分子構造としては極性の低いものが良い。しかしながら、離型剤の極性が変化するとトナーの結着樹脂との相溶性や相互作用も変化するため、トナー内部での離型剤の存在状態や存在位置も大きく変化することを考慮する必要がある。一方、（４）に関してはトナー内部での離型剤の存在位置、存在状態に大きく依存する。離型剤がトナー内部中心付近に存在すると、加熱定着時にすばやくトナー表面に移動することは困難になるので、トナー内に均一に分散するか、もしくは現像器などに弊害を及ぼさない程度に表面近傍に存在するのが望ましい。また、離型剤の存在状態（以下ドメイン）が小さい（微分散）と溶融時にトナー内部を移動する障害が大きくなる上に、圧力による変形での押し出し効果も得られにくくなり不利である。さらにドメインが球状の場合は特に不利であり、ドメインの形状は棒状や円盤状が望ましい。

トナーに用いられる樹脂としては、主にビニル系重合樹脂とポリエステル骨格をもつ樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、トナーの機能特性である流動性、移動性、帯電性、定着性、画像特性などに対してはそれぞれ長所短所が存在し、最近では両方の樹脂を複合して使用したり、両方の骨格を持つ所謂ハイブリッド型の樹脂も使用されている。トナーの製造方法としては従来から存在する所謂混練粉砕法の他に、有機溶媒と水系溶媒を使用する懸濁法や乳化法、重合性モノマー滴を制御して重合し直接トナー粒子を得る懸濁重合法、乳化微粒子を作製してそれらを凝集しトナー粒子を得る凝集法、などの所謂湿式造粒またはケミカルトナー法と呼ばれる製造法が知られている。

例えば、乳化分散法で作製された着色樹脂粒子の表面に、界面活性剤を用いる乳化重合法又は界面活性剤を用いる乳化分散法で作製された樹脂粒子からなる被覆層が形成されて、コアがポリエステル系樹脂であり、被覆層がビニル系樹脂である静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させる工程を経て得られ、有機溶媒中にポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂とを溶解してなる樹脂溶液を水系媒体中に分散させた分散液を作製し、その分散液から有機溶媒を除去した後、樹脂粒子を水系媒体中で凝集させて得られるトナーが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、ポリエステル系樹脂とカルナウバワックスから１μｍの樹脂微粒子を重付加反応または重縮合反応により得て、その樹脂微粒子を水系媒体中にて分散して分散液を調製し、分散液中の樹脂微粒子を水系媒体中で塩析／融着して得られる静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、ポリエステル系樹脂と酸化型ポリプロピレンから０．９μｍの樹脂微粒子を作製し、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献４参照）。また、酸価又はガラス転移温度が異なる複数のポリエステル樹脂を用いる結着樹脂と着色剤とを含むトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調整された混合溶液として、水性媒体中に導入して懸濁造粒により、ポリエステル系樹脂とパラフィンワックスから０．４〜０．７μｍの樹脂微粒子を作製し、凝集させて得られる静電荷像現像用トナーが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
特開２００５−０８４１８３号公報 特開２００４−２９５１０５号公報 特開２００４−２７１６８６号公報 特許第３５７７３９０号 特開平１１−００７１５６号公報

これらのケミカルトナー法は混練粉砕法と比較して様々な利点があり、樹脂構造を制御したり、離型剤などの存在位置を制御するのにも有利である。しかしながら、乳化凝集でビニル系重合樹脂に離型剤を分散すると相溶し易く、微分散になる。また、乳化重合の場合は大きな微粒子は作れないため、ドメインは大きくならない。また、懸濁重合では、モノマーに離型剤が溶解し、トナー中心に球状のドメインができてしまう。さらにまた、ポリエステル溶解懸濁法で直接トナー粒子を造粒すると、離型剤が露出してしまうことが分かっている。

このように、ケミカルトナー法によるトナーにおいては、トナーとして求められる機能特性を十分に満足し、さらにフルカラートナーとして高速印刷に対応できる優れた定着特性を持つトナーは実現できていなかった。

したがって、本発明は上述に鑑みてなされたものであり、十分な帯電性およびその耐久性にも優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立した静電荷像現像用非磁性トナーおよびその製造方法、ならびに該トナーを用いた静電潜像現像剤、トナー容器、および画像形成装置、ならびにプロセスカートリッジを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、上記課題を解決するための本発明は下記の通りである。

（１）水系媒体中に分散された２種以上の樹脂微粒子を凝集および／または融着して得られた静電荷像現像用非磁性トナーであって、該樹脂微粒子のうち第一の樹脂微粒子はポリエステル骨格を有する樹脂と離型剤を含有しており、第一の樹脂微粒子の体積平均粒子径が１μｍより大きく、示差走査熱量計（DSC）の測定において該トナー中の離型剤の融解熱に基づく吸熱量が10mJ/mg以下であることを特徴とするトナー。

（２）前記離型剤はパラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスであることを特徴とする上記（１）に記載のトナー。

（３）前記第一の樹脂微粒子は、少なくともポリエステル骨格を有する樹脂が有機溶媒に溶解した溶解液に離型剤を分散させ、水系媒体中に懸濁させて得られたものであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のトナー。

（４）前記トナー中の離型剤のドメインが棒状もしくは円盤状であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれか一つに記載のトナー。

（５）前記トナーの円形度が0.965以上であることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれか一つに記載のトナー。

（６）前記２種以上の樹脂微粒子がビニル系重合樹脂からなる樹脂微粒子を含むことを特徴とする上記（１）乃至（５）のいずれか一つに記載のトナー。

（７）前記第一の樹脂微粒子以外の樹脂微粒子は、体積平均粒子径が0.2μｍ以下であることを特徴とする上記（１）乃至（６）のいずれか一つに記載のトナー。

（８）前記トナーが前記第一の樹脂微粒子以外の樹脂微粒子で覆われたコアシェル構造を有することを特徴とする上記（１）乃至（７）のいずれか一つに記載のトナー。

（９）結着樹脂の総量の５０％以上がポリエステル樹脂であることを特徴とする上記（１）乃至（８）のいずれか一つに記載のトナー。

（１０）水系媒体中に分散された２種以上の樹脂微粒子を凝集および／または融着した粒子を得た後、該粒子上にさらに第一の樹脂微粒子以外の樹脂微粒子を凝集および／または融着して得られたことを特徴とする上記（１）乃至（９）のいずれか一つに記載のトナー。

（１１）前記第一の樹脂微粒子はウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする上記（１）乃至（１０）のいずれか一つに記載のトナー。

（１２）前記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする上記（１）乃至（１１）のいずれか一つに記載のトナー。

（１３）上記（１）乃至（１２）のいずれか一つに記載のトナーの製造方法であって、該方法は、少なくともポリエステル骨格を有する樹脂が有機溶媒に溶解した溶解液に離型剤を分散させ、水系媒体中に懸濁させて第一の樹脂微粒子を得る工程、および、水系媒体中に分散された該第一の樹脂微粒子を含む２種以上の樹脂微粒子を凝集および／または融着する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。

（１４）上記（１）乃至（１２）のいずれか一つに記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器。

（１５）上記（１）乃至（１２）のいずれか一つに記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。

（１６）上記（１５）に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。

（１７）定着部材にローラーを用いることを特徴とする上記（１６）に記載の画像形成装置。

（１８）定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする上記（１６）又は（１７）に記載の画像形成装置。

（１９）上記（１６）乃至（１８）のいずれか一つに記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

本発明によれば、水系媒体中に分散された２種以上の樹脂微粒子を凝集および／または融着して得られた静電荷像現像用非磁性トナーにおいて、樹脂微粒子のうち第一の樹脂微粒子はポリエステル骨格を有する樹脂と離型剤とを含有して、第一の樹脂微粒子の体積平均粒子径が１μｍより大きく、示差走査熱量計（DSC）の測定において該トナー中の離型剤の融解熱に基づく吸熱量が10mJ/mg以下であることによって、トナー内部に十分に大きな離型剤ドメインが存在するようになる。また、特に、例えばパラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスのような溶融粘度の低い離型剤を、ポリエステル骨格を有する樹脂に分散すると、両者の極性の差が大きいため相溶せずに相分離を起こし、大きなドメインを形成する。さらに懸濁法により微粒子を造粒する際、樹脂は溶解するが離型剤は溶解しない溶媒の場合、離型剤の形状は球状にならず、棒状や円盤状になる。これによって、十分な帯電性およびその耐久性にも優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立した静電荷像現像用非磁性トナーおよびその製造方法、ならびに該トナーを用いた静電潜像現像剤、トナー容器、および画像形成装置、ならびにプロセスカートリッジを提供できる。

以下、本発明の実施形態を添付図に基づいて説明する。

図１は本発明のトナーの断面図である。トナーを構成する樹脂は２種以上の樹脂微粒子が凝集および／または融着したものであり、ポリエステル骨格を持った第１の樹脂微粒子に含有された離型剤が大きなドメインで存在している。このドメインは棒状または円盤状であり、トナー内部に偏在せず比較的分散しており、トナー表面には露出していない。

トナーを構成する樹脂は、本発明における離型剤を含有した樹脂微粒子はポリエステル系樹脂がよい。一方、それ以外の樹脂微粒子については特に制限がなく、いかなる樹脂でも使用できるが、ビニル系共重合樹脂は熱特性や極性などの樹脂特性の設計が容易であり、重合性単量体として特別な官能基を有するものを共重合したり、乳化重合によって樹脂微粒子を作製することも容易である点から、ビニル系共重合樹脂が好ましく用いられる。

＜ポリエステル樹脂＞
本発明で使用されるポリエステル樹脂としては以下のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物が挙げられ、いかなるものでも使用することができ、また数種のポリエステル樹脂を混合して使用しても良い。

（ポリオール）
ポリオール（１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、等の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類など）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

更に、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

尚、上記ポリオールは1種類単独または2種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。

（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸、５−トリフルオロメチルイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジカルボン酸、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−３，３'−ビフェニルジカルボン酸、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物など）などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。さらに３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）、また上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
尚、上記ポリカルボン酸は１種類単独または２種以上の併用が可能で、上記に限定されるものではない。

（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

（ポリエステル樹脂の分子量）
ピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。

＜変性ポリエステル樹脂＞
本発明に使用される芯部分の結着樹脂は、粘弾性調整のために、ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有していても良い。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂の含有割合は、前記結着樹脂中、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。含有割合が２０％より多くなると低温定着性が悪化する。該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂は、直接結着樹脂に混合しても良いが、製造性の観点から、末端にイソシアネート基を有する比較的低分子量の変性ポリエステル樹脂（以下プレポリマーと表記することがある）と、これと反応するアミン類を結着樹脂に混合し、造粒中／又は造粒後に鎖伸長又は／及び架橋反応して該ウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂となる方が好ましい。こうすることにより、粘弾性調整のための比較的高分子量の変性ポリエステル樹脂を芯部分に含有させることが容易となる。

（プレポリマー）
前記イソシアネート基を有するプレポリマーとしては、前記ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐オフセット性が悪化する。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

（プレポリマー中のイソシアネート基の数）
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、鎖伸長及び／又は架橋後の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐オフセット性が悪化する。

（鎖伸長及び／又は架橋剤）
本発明において、鎖伸長及び／又は架橋剤として、アミン類を用いることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。

ジアミン（Ｂ１）としては、次のものが挙げられる。

芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）；
脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；
および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。

アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。

アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。

Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。

（停止剤）
さらに、必要により鎖伸長及び／又は架橋反応は停止剤を用いて反応終了後の変性ポリエステルの分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。

（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２より大きかったり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

＜ビニル系共重合樹脂＞
本発明で使用されるビニル系共重合樹脂の種類としては特に制限なく、いかなるものでも使用することができ、また数種のビニル系共重合樹脂を混合して使用しても良い。重量平均分子量としては3000〜50000が好ましく、5000〜30000がより好ましく、7000〜20000がさらに好ましい。重量平均分子量が3000より小さいと現像器などで固着などの不具合が発生し、50000より大きいと低温定着性が悪化する。また、ガラス転移温度は４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃がより好ましい。ガラス転移温度が８０℃より高いと低温定着性が悪化し、４０℃より低いと耐熱保管性が悪化する。

ビニル系共重合樹脂は、ビニル系モノマーを共重合したポリマーである。ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。

（１）ビニル系炭化水素：
脂肪族ビニル系炭化水素:アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα一オレフィン等;アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
脂環式ビニル系炭化水素:モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等;テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
芳香族ビニル系炭化水素:スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび/またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等;およびビニルナフタレン。

（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。

（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸;およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等;スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン:単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル[ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等]、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、
（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；ならびにそれらの塩等。
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩等)、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。

（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。

（６）含窒素ビニル系モノマー:
アミノ基含有ビニル系モノマー:アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、t−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロ一ル、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、ならびにこれらの塩等。
アミド基含有ビニル系モノマー;（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレ一ト等。
４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチレン等。

（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

（８）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート[メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等]、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類[ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等]等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー[ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等]、ポリ（メタ）アクリレート類[多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート:エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等]等。ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒトロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２'−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン。ビニルケトン、例えはビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン;ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。

（９）その他のビニル系モノマー:
イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α,α−ジメチルベンジルイソシアネート等。

（１０）フッ素原子元素含有ビニル系モノマー:
４−フルオロスチレン、２,３,５,６−テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロフェニル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロベンジル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロオクチル(メタ)アクリレート、２−ペルフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、トリヒドロペルフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ペルフルオロノルボニルメチル（メタ）アクリレート、 １Ｈ−ペルフルオロイソボルニル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−ブチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチル（メタ）アクリレート、並びにα-フルオロアクリル酸から誘導された対応する化合物； ビス-ヘキサフルオロイソプロピル イタコネート、ビス-ヘキサフルオロイソプロピル マレエート、ビス-ペルフルオロオクチル イタコネート、ビス-ペルフルオロオクチル マレエート、ビス-トリフルオロエチル イタコネートおよびビス-トリフルオロエチル マレエート；ビニルヘプタフルオロブチレート、ビニルペルフルオロヘプタノエート、ビニルペルフルオロノナノエートおよびビニルペルフルオロオクタノエート等。

（ビニル系共重合体）
ビニル系モノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２つまたはそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えはスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

＜ビニル系共重合樹脂微粒子＞
ビニル系樹脂微粒子としては、上記ビニル系共重合樹脂を水系媒体中に分散させる方法もあるが、一般的な乳化重合などによって容易に製造することができる。

＜着色剤＞
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。

＜離型剤＞
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。上記の内、極性が小さく溶融粘度が低いという理由から、好ましいものはポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素であり、特に好ましいものはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。

＜外添剤＞
（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

（高分子系微粒子）
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

（外添剤の表面処理）
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコンオイル、変性シリコンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

（クリーニング助剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーの製造方法を以下に例示するが、これに制限されるものではない。

本発明のトナーの製造方法は、少なくともポリエステル骨格を有する樹脂が有機溶媒に溶解した溶解液に離型剤を分散させ、水系媒体中に懸濁させて第一の樹脂微粒子を得る工程、および、水系媒体中に分散された該第一の樹脂微粒子を含む２種以上の樹脂微粒子を凝集および／または融着する工程を含む。

より具体的には、以下の通りである。

＜ポリエステル系樹脂の溶解懸濁分散による離型剤含有樹脂微粒子の製造＞
（有機溶媒）
造粒に用いる有機溶媒としては、沸点が１００℃未満の揮発性であることが、後の溶剤除去が容易になる点から好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。ポリエステル樹脂、および離型剤、必要に応じて着色剤、は同時に溶解又は分散させても良いが、通常それぞれ単独で溶解又は分散され、その際使用する有機溶媒はそれぞれ異なっていても同じでも良いが、後の溶媒処理を考慮すると同じ方が好ましい。また、ポリエステル系樹脂を好適に溶解させる溶媒（単独または混合）を選択すると、本発明で好ましく用いられる離型剤はその溶解度の違いからほとんど溶解しない。つまり、通常、ポリエステル系樹脂が溶解している溶媒中に離型剤（および着色剤）が分散している状態になり、好ましい。

（ポリエステル系樹脂の溶解又は分散）
ポリエステル樹脂の溶解又は分散液は、樹脂濃度が４０％〜８０％程度であることが好ましい。濃度が高すぎると溶解又は分散が困難になり、また粘度が高くなって扱いづらい。また、濃度が低すぎると微粒子の製造量が少なくなり、除去すべき溶媒量が多くなる。ポリエステル系樹脂に前記末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂を混合する場合は、同じ溶解又は分散液に混合しても良いし、別々に溶解又は分散液を作製しても良いが、それぞれの溶解度と粘度を考慮すると、別々の溶解又は分散液を作製する方が好ましい。

（離型剤の分散）
離型剤としてワックスを分散する場合、分散液は一般的な方法で作製される。即ち、有機溶媒とワックスを混合し、ビーズミルの如き分散機で分散すれば良い。また、有機溶媒とワックスを混合した後、一度ワックスの融点まで加熱し、攪拌しながら冷却した後、ビーズミルの如き分散機で分散した方が、分散時間が短くて済むこともある。また、ワックスは複数種を混合して使用しても良いし、分散助剤やポリエステル樹脂を添加しても良い。
この際の分散粒径としては微粒子中に含有される際のドメインの大きさを制御する目的で調整されるが、あまりにも大きい場合は遊離する可能性があり、粒径分布が広い場合も同様である。好ましくは0.1μｍから１μｍである。しかしながら、分散粒径が十分に小さい場合でも、ワックスは凝集しやすく、樹脂微粒子に含有させた際には多少大きなドメインを形成することが多い。つまり、分散液での分散粒径と樹脂微粒子の粒径を制御することにより、樹脂微粒子中で望ましい大きさのドメインを得ることが可能である。

（水系媒体）
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。樹脂微粒子１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。

（無機分散剤および有機樹脂微粒子）
上記水系媒体中に、前記のポリエステル系樹脂および離型剤の溶解物または分散物を分散させる際、無機分散剤または有機樹脂微粒子をあらかじめ水系媒体中に分散させておくことにより、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。有機樹脂微粒子を形成する樹脂としては、水性分散体を形成しうる樹脂であれば、いかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。

（界面活性剤）
また、上記樹脂微粒子を製造する際に、必要に応じて、界面活性剤等を用いることもできる。界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。

（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

（分散の方法）
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは20〜80℃である。

（脱溶）
得られた乳化分散体から有機溶剤を除去するために、公知の方法を使用することができる。例えば、常圧または減圧下で系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。

（伸長又は/及び架橋反応）
ウレタン又は/及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を導入する目的で、末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂およびこれと反応可能なアミン類を添加する場合は、水系媒体中にトナー組成物を分散する前に油相中でアミン類を混合しても良いし、水系媒体中にアミン類を加えても良い。上記反応に要する時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造と、加えたアミン類との反応性により選択されるが、通常１分〜４０時間、好ましくは１〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは２０〜９８℃である。この反応は、この樹脂微粒子とその他の樹脂微粒子を付着または／および凝集した後、融着する工程に含まれても良い。

＜樹脂微粒子の凝集による芯粒子の造粒＞
（樹脂微粒子分散液）
本発明で用いる第一の樹脂微粒子は、上述の如く、有機溶媒に溶解した後に離型剤と共に水系媒体に分散する方法で造粒することができる。また、ビニル系共重合樹脂を用いる場合は、乳化重合などを用いて容易に樹脂微粒子分散液を得ることができる。

（着色剤）
この造粒の際に着色剤を同時に凝集させる場合は、水系媒体に着色剤粉末を直接分散するのが好ましい。この際、界面活性剤の如き分散剤を用いても良い。着色剤を均一に分散するには、ビーズミルが好ましく用いられる。

（凝集工程）
上記複数の樹脂微粒子分散液、着色剤分散液などを混合し、一緒に凝集させることによりトナーは造粒される。この際、特に着色剤はより均一にトナー内に分散されるのが好ましい。凝集状態の制御には、熱を加える、金属塩を添加する、またはｐHを調整するなどの方法が好ましく用いられる。樹脂微粒子分散液は一度に加えても良いし何度かに分けて加えても良い。着色剤分散液なども同様である。上記金属塩としては特に制限はなく、塩を構成する一価の金属としてはナトリウム、カリウム、二価の金属としては、カルシウム、マグネシウムが挙げられる。三価の金属としては、アルミニウムが挙げられる。塩を構成する陰イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンが挙げられ、この内塩化マグネシウムや塩化アルミニウムおよびその複合体や多量体などが好ましい。また、凝集の途中や凝集完了後に加熱することで樹脂微粒子同士の融着を促進することができ、トナーの均一性という観点から好ましい。さらに加熱によりトナーの形状を制御することができ、通常、より加熱すればトナーは球状に近くなっていく。また、この工程の途中でさらに樹脂微粒子を添加し、核粒子の表面に凝集させることで、所謂芯殻構造（コアシェル構造）にすることができる。

＜洗浄、乾燥工程＞
水系媒体に分散されたトナー粒子を洗浄、乾燥する工程は、公知の技術が用いられる。

即ち、遠心分離機、フィルタープレスなどで固液分離した後、得られたトナーケーキを常温〜約４０℃程度のイオン交換水に再分散させ、必要に応じて酸やアルカリでｐH調整した後、再度固液分離するという工程を数回繰り返すことにより不純物や界面活性剤などを除去した後、気流乾燥機や循環乾燥機、減圧乾燥機、振動流動乾燥機などにより乾燥することによってトナー粉末を得る。この際、遠心分離などでトナーの微粒子成分を取り除いても良いし、また、乾燥後に必要に応じて公知の分級機を用いて所望の粒径分布にすることができる。

＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と前記帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、I式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

＜プロセスカートリッジ＞
本発明の現像剤は、例えば図２に示すようなプロセスカートリッジを備えた画像形成装置に於いて使用することができる。

本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。

図２に示したプロセスカートリッジは、感光体、帯電手段、現像手段、クリーニング手段を備えている。動作を説明すると、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）又は印刷物（プリント）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更除電された後、繰り返し画像形成に使用される。

トナーの分析及び評価は下記のように行った。尚、以下は一成分現像剤として評価を行ったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリヤを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。

＜測定方法＞
（粒子径）
トナー粒子の粒度分布の測定方法について説明する。

コールターカウンター法によるトナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）があげられる。以下に測定方法について述べる。

まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。ここで、更に測定試料を固形分にして２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｐ）を求めることができる。

チャンネルとしては、例えば２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とすることができる。

（平均円形度）
形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値が平均円形度である。

この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００により平均円形度として計測した値である。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。

（樹脂微粒子の体積平均粒径）
樹脂微粒子の体積平均粒径の測定方法としては、ナノトラック粒度分布測定装置 UPA-EX150（日機装製、動的光散乱法／レーザードップラー法）で測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十nm〜数μｍまでを測定することが可能である。

（分子量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、通常のＧＰＣ（gel permeation chromatography）によって以下の条件で測定した。

・装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ ｘ ３
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：０．３５ｍｌ／分
・試料：濃度０．０５〜０．６％の試料を０．０１ｍｌ注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Ｍｗを算出した。単分散ポリスチレン標準試料としては、５．８×100, 1.085×10000, 5.95×10000, 3.2×100000, 2.56×1000000, 2.93×1000, 2.85×10000, 1.48×100000, 8.417×100000,７．５×1000000の物を１０点使用した。

（ガラス転移点および吸熱量）
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などのガラス転移点の測定としては、例えば示差走査熱量計（例えばＤＳＣ−６２２０Ｒ：セイコーインスツル社）を用いて、まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して、ガラス転移点以下のベースラインと、ガラス転移点以上のベースラインの高さが１／２に相当する曲線部分から求めることができる。

また、離型剤などの吸熱量の測定も同様に行える。測定された吸熱ピークのピーク面積を計算することにより求められる。一般的に、トナー内部に用いる離型剤はトナーの定着温度より低い温度で融解し、その際の融解熱が吸熱ピークとなって現われる。また、離型剤によっては融解熱の他に固相での相転移による転移熱を伴うものがあるが、本発明ではその合計を融解熱の吸熱量とする。

＜評価手法＞
（帯電性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の５０枚印字後に、白紙パターン印字中の現像ローラー上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、帯電量を評価した。
◎：帯電量が３０μC／ｇ以上
○：帯電量が２５μC／ｇ〜３０μC/ｇの範囲内
△：帯電量が２０μC／ｇ〜２５μC/ｇの範囲内
×：帯電量が２０μC／ｇ以下
（耐ストレス性評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、白紙パターン印字中の現像ローラー上のトナーを吸引し、電荷量をエレクトロメータで測定し、５０枚後及び２０００枚後の帯電量差を評価した。
◎：帯電量差の絶対値が５μC／ｇ以下
○：帯電量差の絶対値が５μC／ｇ〜１０μC/ｇの範囲内
△：帯電量差の絶対値が１０μC／ｇ〜１５μC/ｇの範囲内
×：帯電量差の絶対値が１５μC／ｇ以上
（画像汚れ評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ｂ／Ｗ比６％の所定のプリントパターンをＮ／Ｎ環境下（２３℃、４５％）で連続印字した。Ｎ／Ｎ環境下の２０００枚連続印字後（耐久後）に、テストパターンを印字し、画像汚れを評価した。評価内容は、白紙部分のトナースジの有無および黒点の有無、ベタ画像部分の白抜けスジの有無および白ポチの有無で行った。
◎：画像汚れなし。
○：画像汚れ部分が1点か2点。
△：画像汚れ部分が３点〜５点
×：画像汚れ部分が６点以上
（定着分離評価）
外添処理を行ったトナー（現像剤）をリコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００を用いて、Ａ４縦通紙で先端3ｍｍに幅３６ｍｍのべた帯画像（付着量１１ｇ／ｍ^２）を印字した未定着画像を作製した。この未定着画像を以下の定着装置を用いて、１１５℃〜１７５℃の範囲で１０℃刻みの定着温度で定着させ、分離可能／非オフセット温度域を求めた。当該温度域は、加熱ローラーからの紙の分離が良好に行われ、オフセット現象が発生しない定着温度範囲をいう。使用ペーパー及び通紙方向は、分離性に不利な４５ｇ／ｍ^２紙のＹ目の縦通紙で行った。定着装置周速は１８０ｍｍ／ｓｅｃに設定した。

定着装置は、図３に示すようなフッ素系表層剤構成のソフトローラータイプのものである。詳しくは、加熱ローラー１１は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１３上にシリコンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１４及びＰＦＡ（四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）表層１５を有しており、アルミ芯金内部にヒーター１６を備えている。加圧ローラー１２は、外径４０ｍｍで、アルミ芯金１７上にシリコンゴムからなる厚さ１．５ｍｍの弾性体層１８及びＰＦＡ表層１９を有している。なお、未定着画像２０が印字されたペーパー２１は図のように通紙される。
◎：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットで、なおかつ定着画像耐性が十分であった。
○：１１５〜１７５℃の全範囲で分離可能／非オフセットであったが、 低温域での定着画像が引っかきやこすれにより容易にはがれたり傷ついたりしてしまった。
△：分離可能／非オフセット温度域が３０℃以上５０℃未満であった；
×：分離可能／非オフセット温度域が３０℃未満であった。

（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュの篩にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性の指標とした。耐熱保存性は以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満

以下に実施例および比較例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、「部」とあるのはすべて重量部を意味する。

なお、これらは、本発明の一態様にすぎずこれらに発明の技術的範囲は限定されない。

＜ポリエステルの合成＞
（ポリエステル１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、テレフタル酸２２０部、アジピン酸４５部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［ポリエステル１］を得た。［ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量５６００、Ｔｇ４３℃、酸価２４であった。

（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．６部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５２部、ブチルアクリレート３８部、メタクリル酸１０部、ｎ−オクチルメルカプタン３．５部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は５０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量１８０００、Ｔｇ６５℃であった。

（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ドデシル硫酸ナトリウム１．２部、イオン交換水４９２部を入れ、８０℃に加熱した後、過硫酸カリウム２．５部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１５０部、ブチルアクリレート３０部、メタクリル酸２０部、ｎ−オクチルメルカプタン３部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は８０ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物を測定したところ、数平均分子量１４０００、重量平均分子量２９０００、Ｔｇ６９℃であった。

（ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］分散液８００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５部、イオン交換水７５０部を入れ、８０℃に加熱しながら、過硫酸カリウム１．２部をイオン交換水５０部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー７６部、ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸５部、ｎ−オクチルメルカプタン１．５部、パラフィンワックス（融点72℃）３０部の混合液を予めクレアミックスで６０分予備分散した分散液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後一度冷却した後、８０℃に加熱しながら、過硫酸カリウム２部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１３０部、ブチルアクリレート３２部、メタクリル酸８．５部、ｎ−オクチルメルカプタン３部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物のＴＨＦ溶解分を測定したところ、数平均分子量１１５００、重量平均分子量２００００、Ｔｇ６４℃であった。

ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−４）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］分散液８００部、ドデシル硫酸ナトリウム０．５部、イオン交換水７５０部を入れ、８０℃に加熱しながら、過硫酸カリウム１．２部をイオン交換水５０部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー７６部、ブチルアクリレート１９部、メタクリル酸５部、ｎ−オクチルメルカプタン１．５部、パラフィンワックス（融点72℃）５０部の混合液を予めクレアミックスで６０分予備分散した分散液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後一度冷却した後、８０℃に加熱しながら、過硫酸カリウム２部をイオン交換水１００部に溶解したものを加え、その１５分後にスチレンモノマー１１４．５部、ブチルアクリレート２８部、メタクリル酸７．５部、ｎ−オクチルメルカプタン３部の混合液を９０分かけて滴下し、その後さらに６０分８０℃に保った。その後冷却して、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］の分散液を得た。この分散液の固形分濃度を測定すると２５％であった。また、微粒子の平均粒径は２００ｎｍであった。分散液を少量シャーレに取り、分散媒を蒸発させて得た固形物のＴＨＦ溶解分を測定したところ、数平均分子量１１０００、重量平均分子量２００００、Ｔｇ６３℃であった。

＜プレポリマーの合成＞
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、１，２−プロピレングリコール３６６部、テレフタル酸５６６部、無水トリメリツト酸４４部およびチタンテトラブトキシド６部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応し［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量３２００、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ５５℃であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４２０部、イソホロンジイソシアネート８０部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．３４％であった。

（実施例１）
＜ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１０８部、パラフィンワックス（融点72℃）３６部、酢酸エチル２０６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行い、［原料溶解液１］を得た。次いで、［原料溶解液１］１７５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液２１８部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１］を得た。［油相１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜水相の調製＞
イオン交換水８７７．５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）１６２部、造粘剤としてカルボキシメチルセルロースの１％水溶液２０２．５部、酢酸エチル１０８部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。

＜乳化工程＞
前記［油相１］全量に、イソホロンジアミン１．５部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］６７５部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１］を得た。分散スラリー中の微粒子径は１．３μｍであった。この樹脂微粒子を［Ｐ−１］とする。

＜顔料分散液の作製＞
イオン交換水８７６部にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの５０％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）２４部、カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）１００部を加え、スリーワンモーターで１時間攪拌した後、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて顔料分散液を作製した。これを［顔料分散液１］とする。

＜微粒子凝集工程＞
前記［分散スラリー１］に、［顔料分散液１］３１５部、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を９００部加え、ｐＨ１０．０に調整し、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水２０部に塩化マグネシウム６水和物２０部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量凝集したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー１−２］を得た。

＜洗浄⇒乾燥＞
［分散スラリー１−２］１０００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐHが４となる様に１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌30分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１０００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μC/cm以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．４μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１１、平均円形度は０．９７２であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１]を得た。

（実施例２）
＜ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］１０８部、パラフィンワックス（融点72℃）３６部、酢酸エチル２０６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行い、［原料溶解液２］を得た。次いで、［原料溶解液２］１７５部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液１７４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相２］を得た。［油相２］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜乳化工程＞
前記［油相２］全量に、［プレポリマー］６２．１部、イソホロンジアミン１．７部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］６７５部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー２］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー２］を得た。分散スラリー中の微粒子径は１．５μｍであった。この樹脂微粒子を［Ｐ−２］とする。

この後の工程は［分散スラリー１］を［分散スラリー２］に替える以外は実施例１と同様にして、［トナー母体２］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１３、平均円形度は０．９６９であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤２]を得た。

（実施例３）
＜微粒子凝集工程＞
実施例１と同様に［分散スラリー１］を得、この［分散スラリー１］に、［顔料分散液１］２６２．５部、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を６００部加え、ｐＨ１０．０に調整し、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１７部に塩化マグネシウム６水和物１７部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量凝集したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー３−２］を得た。
この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体３］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１１、平均円形度は０．９７３であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤３]を得た。

（実施例４）
＜微粒子凝集工程＞
実施例２と同様に［分散スラリー２］を得、この［分散スラリー２］に、［顔料分散液１］２８６部、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−２］の分散液を７３６部加え、ｐＨ１０．０に調整し、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１９部に塩化マグネシウム６水和物１９部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量凝集したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー４−２］を得た。
この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体４］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．９μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．３μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１１、平均円形度は０．９７１であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤４]を得た。

（実施例５）
＜ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］８１部、パラフィンワックス（融点72℃）２７部、酢酸エチル１５５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行い、［原料溶解液５］を得た。次いで、［原料溶解液５］１３１部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液２４４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相５］を得た。［油相５］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜乳化工程＞
前記［油相５］全量に、イソホロンジアミン１．６部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］６７５部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー５］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー５］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー５］を得た。分散スラリー中の微粒子径は１．１μｍであった。この樹脂微粒子を［Ｐ−３］とする。

＜微粒子凝集工程＞
前記［分散スラリー５］に、［顔料分散液１］２１０部、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を３００部加え、ｐＨ１０．０に調整し、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１４部に塩化マグネシウム６水和物１４部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量凝集したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー５−２］を得た。
この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体５］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１１、平均円形度は０．９７４であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤５]を得た。

（実施例６）
＜ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］８１部、パラフィンワックス（融点72℃）２７部、酢酸エチル１５５部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ワックスの分散を行い、［原料溶解液６］を得た。次いで、［原料溶解液６］１３１部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液１９９部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相６］を得た。［油相６］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜乳化工程＞
前記［油相６］全量に、［プレポリマー］６３．５部、イソホロンジアミン１．８部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］６７５部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー６］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー６］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー６］を得た。分散スラリー中の微粒子径は１．２μｍであった。この樹脂微粒子を［Ｐ−４］とする。

この後の工程は［分散スラリー５］を［分散スラリー６］に替える以外は実施例５と同様にして、［トナー母体６］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．８μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９６８であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤６]を得た。

（実施例７）
＜乳化工程＞
［ポリエステル１］の５０％酢酸エチル溶液２７０部に、イソホロンジアミン１．０部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］４０５部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー７］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー７］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー７］を得た。分散スラリー中の微粒子径は０．５μｍであった。この樹脂微粒子を［Ｐ−６］とする。

＜微粒子凝集工程＞
実施例２と同様にして作製した［分散スラリー２］に、前記［分散スラリー７］と、［顔料分散液１］３１５部を加え、ｐＨ１０．０に調整し、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１６部に塩化マグネシウム６水和物１６部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量凝集したことを確認後、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を３６０部と、イオン交換水４部に塩化マグネシウム６水和物４部を溶解した液を加え、再度６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後、塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー７−２］を得た。

この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体７］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．７μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１１、平均円形度は０．９７８であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤７]を得た。

（実施例８）
＜微粒子凝集工程＞
実施例６と同様にして作製した［分散スラリー６］と、実施例７と同様にして作製した［分散スラリー７］の３分の１量と、［顔料分散液１］２１０部を加え、ｐＨ１０．０に調整し、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１２部に塩化マグネシウム６水和物１２部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量凝集したことを確認後、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を１２０部と、イオン交換水１．５部に塩化マグネシウム６水和物１．５部を溶解した液を加え、再度６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量付着したことを確認後、塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー８−２］を得た。

この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体８］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．０μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．４μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１１、平均円形度は０．９７２であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤８]を得た。

（実施例９）
＜微粒子凝集工程＞
実施例２と同様にして作製した［分散スラリー２］の５分の３量と、実施例７と同様にして作製した［分散スラリー７］と、［顔料分散液１］１８９部を加え、ｐＨ１０．０に調整し、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１２部に塩化マグネシウム６水和物１２部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量凝集したことを確認後、塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー９−２］を得た。

この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体９］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．７μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７５であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤９]を得た。

（比較例１）
＜マスターバッチの合成＞
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、Ｔｇ６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］５０．５部、パラフィンワックス（融点72℃）１６．８部、酢酸エチル２０１部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］７３．６部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ワックスの分散を行い、［原料溶解液１０］を得た。次いで、［原料溶解液１０］１７１部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液１７７．５部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１０］を得た。［油相１０］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜乳化工程＞
前記［油相１０］全量に、［プレポリマー］６０．６部、イソホロンジアミン０．８部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］６７５部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１０］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１０］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１０］を得た。

＜洗浄⇒乾燥＞
この後の工程は実施例１と同様に行い、［トナー母体１０］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は４．９μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９８０であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１０]を得た。

（比較例２）
＜顔料・ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］７５．７部、パラフィンワックス（融点72℃）２５．２部、酢酸エチル２５０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで［マスターバッチ１］７３．６部を加えて１時間混合した後、容器を移し替えて、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ワックスの分散を行い、［原料溶解液１１］を得た。次いで、［原料溶解液１１］２１２部に［ポリエステル１］の７０％酢酸エチル溶液１５４．４部を加えてスリーワンモーターで２時間攪拌し、［油相１１］を得た。［油相１１］の固形分濃度（１３０℃、３０分で測定）が５０％となるように酢酸エチルを加えて調整した。

＜乳化工程＞
前記［油相１１］全量に、［プレポリマー］５９．３部、イソホロンジアミン０．８部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］６７５部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１１］を得た。

この後の工程は比較例１と同様に行い、［トナー母体１１］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は５．７μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．１μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７８であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１１]を得た。

（比較例３）
＜懸濁重合トナーの製造＞
四つ口容器中にイオン交換水７２０部と０．１Ｍリン酸ナトリウム水溶液８６０部を仕込み、高速撹拌装置ホモミキサーを用いて１５０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに、１Ｍ塩化カルシウム水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤であるリン酸カルシウムを含有する水分散液を調製した。

一方、スチレン１５４部、アクリル酸ｎ−ブチル３１部、カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）１４部、サリチル酸アルミニウム５部、ジビニルベンゼン０．１部、パラフィンワックス（融点72℃）１５部を、アトライター（三井金属社製）を用いて、３時間分散させた後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部を添加し、モノマー組成物を調製した。

次に、水分散液中にモノマー組成物を投入し、６０℃の窒素雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ、４分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した。その後、撹拌装置を、パドル撹拌羽根を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持し、５時間重合を行った。

この後、８０℃に昇温し、さらに重合を行った。冷却後、希塩酸を添加してｐＨを１．２にしてリン酸カルシウムを溶解させた。その後、加圧濾過により固液分離させた後、総量３６０００部の水で洗浄を行った。その後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１２］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は７．９μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は６．８μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１６、平均円形度は０．９７１であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１２]を得た。

（比較例４）
＜懸濁重合トナーの製造＞
四つ口容器中にイオン交換水７２０部と０．１Ｍリン酸ナトリウム水溶液８６０部を仕込み、高速撹拌装置ホモミキサーを用いて１５０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに、１Ｍ塩化カルシウム水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤であるリン酸カルシウムを含有する水分散液を調製した。

一方、スチレン１２３部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）１４部、サリチル酸アルミニウム５部、ジビニルベンゼン０．１部、[ポリエステル１]３７部、パラフィンワックス（融点72℃）１５部を、アトライター（三井金属社製）を用いて、３時間分散させた後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）６部を添加し、モノマー組成物を調製した。

次に、水分散液中にモノマー組成物を投入し、６０℃の窒素雰囲気下で、高速撹拌装置の回転数を１５０００ｒｐｍに維持しつつ、４分間撹拌し、モノマー組成物を造粒した。その後、撹拌装置を、パドル撹拌羽根を具備したものに換え、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持し、５時間重合を行った。

この後、８０℃に昇温し、さらに重合を行った。冷却後、希塩酸を添加してｐＨを１．２にしてリン酸カルシウムを溶解させた。その後、加圧濾過により固液分離させた後、総量３６０００部の水で洗浄を行った。その後、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー母体１３］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は８．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は７．１μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１７、平均円形度は０．９６９であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１３]を得た。

（比較例５）
＜微粒子凝集工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］８００部と、［顔料分散液１］１４０部を加え、ｐＨ１０．０に調整し、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１０部に塩化マグネシウム６水和物１０部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量凝集したことを確認後、塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー１４−２］を得た。

この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体１４］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．１μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．４μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１３、平均円形度は０．９６５であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１４]を得た。

（比較例６）
＜微粒子凝集工程＞
［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−３］の替わりに［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−４］を使用する以外は比較例５と同様にして、［分散スラリー１５−２］を得た。

この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体１５］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１５、平均円形度は０．９６６であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１５]を得た。

（比較例７）
＜微粒子凝集工程＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、実施例７と同様にして作製した［分散スラリー７］の半量と、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−４］１０８０部と、［顔料分散液１］２３６．３部を加え、ｐＨ１０．０に調整し、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１５部に塩化マグネシウム６水和物１５部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量凝集したことを確認後、塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー１６−２］を得た。

この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体１６］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１４、平均円形度は０．９６７であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１６]を得た。

（比較例８）
＜ＷＡＸ分散液（油相）の作製＞
実施例１と同様にして[油相１]を作製した。

＜乳化工程＞
前記［油相１］全量に、イソホロンジアミン２．０部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、［水相１］６７５部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数８，０００〜１３，０００ｒｐｍで調整しながら２０分間混合し［乳化スラリー１７］を得た。

＜脱溶剤＞
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１７］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤を行い、［分散スラリー１７］を得た。分散スラリー中の微粒子径は０．５μｍであった。この樹脂微粒子を［Ｐ−５］とする。

＜微粒子凝集工程＞
［分散スラリー１］の替わりに［分散スラリー１７］を使用する以外は、実施例１と同様にして、［分散スラリー１７−２］を得た。

この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体１７］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．７μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１２、平均円形度は０．９７０であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１７]を得た。

（比較例９）
＜微粒子凝集工程＞
実施例２と同様に［分散スラリー２］を作製し、この［分散スラリー２］に、［顔料分散液１］１９７部、［ビニル系共重合樹脂微粒子Ｖ−１］の分散液を２２５部加え、ｐＨ１０．０に調整し、６５℃まで３０分かけて加熱した。イオン交換水１３部に塩化マグネシウム６水和物１３部を溶解した液を少量ずつ加えながら６５℃に保ち、微粒子がほぼ全量凝集したことを確認後塩酸水溶液を加えてｐＨ５に調整した後、８０℃に加熱した。２時間後冷却し、［分散スラリー１８−２］を得た。

この後の工程は実施例１と同様にして、［トナー母体１８］を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｐ）は５．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｐは１．１３、平均円形度は０．９７１であった。ついで、この母体トナー１００部に1次粒径約３０nmの疎水性シリカ０．５部と、1次粒径約１０nmの疎水性シリカ０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明の[現像剤１８]を得た。

各現像剤の物性と評価結果を表にまとめた。

評価結果によると、本発明による実施例においては良好な結果が得られ、離型剤等が原因と思われる部材の汚れも見られず、画像汚れが少ない結果となった。さらに、定着ＯＷが十分に得られ、低温定着域での画像耐性も十分であった。一方、比較例１、２のトナーの定着性は良好だったものの、直接トナー粒子を造粒したためか、部材汚染によると見られる画像汚れが多く発生した。また、比較例３、４のトナーは離型剤の染み出しが少なかったためか、定着評価においてオフセットが多く発生し、定着ＯＷが確保できなかった。比較例５、６、７のトナーは特に耐熱保管性に問題が見られた。第一の樹脂微粒子に粒子径が小径である[Ｐ−５]を使用した比較例８のトナーは、定着評価において特に高温域でのオフセットが目立ち、満足できない結果となった。比較例９のトナーは全般的に比較的良好な結果であったが、画像汚れと耐熱保管に多少の問題があった。

したがって、実施例から分かるように、本発明のトナーは、十分な帯電性およびその耐久性にも優れ、低温定着性と耐熱保管性を両立し、フルカラーの高速印刷にも対応できる定着性能を満足することが可能となる。

以上、本発明の好ましい実施例について詳述したが、本発明はかかる特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の趣旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

本発明のトナー粒子断面を示す図である。 本発明の画像形成装置において用いるプロセスカートリッジの一例を示す図である。 本発明の画像形成装置において用いる定着装置の一例を示す図である。

符号の説明

１１ 加熱ローラー
１２ 加圧ローラー
１３ アルミ芯金
１４ 弾性体層
１５ 表層
１６ ヒーター
１７ アルミ芯金
１８ 弾性体層
１９ 表層
２０ 未定着画像
２１ ペーパー

Claims (19)

1. 水系媒体中に分散された２種以上の樹脂微粒子を凝集および／または融着して得られた静電荷像現像用非磁性トナーであって、該樹脂微粒子のうち第一の樹脂微粒子はポリエステル骨格を有する樹脂と離型剤を含有しており、第一の樹脂微粒子の体積平均粒子径が１μｍより大きく、示差走査熱量計（DSC）の測定において該トナー中の離型剤の融解熱に基づく吸熱量が10mJ/mg以下であることを特徴とするトナー。
2. 前記離型剤はパラフィンワックスまたはフィッシャートロプシュワックスであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 前記第一の樹脂微粒子は、少なくともポリエステル骨格を有する樹脂が有機溶媒に溶解した溶解液に離型剤を分散させ、水系媒体中に懸濁させて得られたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記トナー中の離型剤のドメインが棒状もしくは円盤状であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記トナーの円形度が0.965以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記２種以上の樹脂微粒子がビニル系重合樹脂からなる樹脂微粒子を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記第一の樹脂微粒子以外の樹脂微粒子は、体積平均粒子径が0.2μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記トナーが前記第一の樹脂微粒子以外の樹脂微粒子で覆われたコアシェル構造を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
9. 結着樹脂の総量の５０％以上がポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 水系媒体中に分散された２種以上の樹脂微粒子を凝集および／または融着した粒子を得た後、該粒子上にさらに第一の樹脂微粒子以外の樹脂微粒子を凝集および／または融着して得られたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載のトナー。
11. 前記第一の樹脂微粒子はウレタン又は／及びウレア基を有する変性されたポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のトナー。
12. 前記ポリエステル樹脂が末端にイソシアネート基を有する変性ポリエステル樹脂とアミン類との反応によって鎖伸長又は／及び架橋された変性ポリエステル樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のトナー。
13. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナーの製造方法であって、該方法は、少なくともポリエステル骨格を有する樹脂が有機溶媒に溶解した溶解液に離型剤を分散させ、水系媒体中に懸濁させて第一の樹脂微粒子を得る工程、および、水系媒体中に分散された該第一の樹脂微粒子を含む２種以上の樹脂微粒子を凝集および／または融着する工程を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
14. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナーを充填したことを特徴とするトナー容器。
15. 請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナーを含有することを特徴とする現像剤。
16. 請求項１５に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成装置。
17. 定着部材にローラーを用いることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成装置。
18. 定着部材にオイル塗布をしないことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の画像形成装置。
19. 請求項１６乃至１８のいずれか一項に記載の画像形成装置において用いられるプロセスカートリッジであって、感光体と、感光体を帯電する帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。

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